JP5555614B2 - Sealant for organic electroluminescence display element - Google Patents
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Description
本発明は、ＮｉメッキＣｕガラスや無アルカリガラスに対する接着性、及び、硬化物の耐湿性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤に関する。 The present invention relates to a sealing agent for organic electroluminescence display elements that is excellent in adhesion to Ni-plated Cu glass and non-alkali glass and moisture resistance of a cured product.
有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬともいう）表示素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された積層体構造を有し、この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して発光する。このように有機ＥＬ表示素子は自己発光を行うことから、バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、薄型化が可能であり、しかも直流低電圧駆動が可能であるという利点を有している。 An organic electroluminescence (hereinafter also referred to as organic EL) display element has a laminated structure in which an organic light emitting material layer is sandwiched between a pair of electrodes facing each other, and electrons are transmitted from one electrode to the organic light emitting material layer. By being injected and holes are injected from the other electrode, electrons and holes are combined in the organic light emitting material layer to emit light. Thus, since the organic EL display element performs self-emission, it has better visibility than a liquid crystal display element that requires a backlight, can be reduced in thickness, and can be driven by a DC low voltage. Has the advantage.
近年、従来のボトムエミッション方式の有機ＥＬ表示素子に代わって、有機発光材料層から発せられた光を上面側から取り出すトップエミッション方式の有機ＥＬ表示素子が注目されている。この方式は、開口率が高く、低電圧駆動となることから、長寿命化に有利であるという利点がある。このようなトップエミッション方式の有機ＥＬ表示素子では、通常、積層体を２枚のガラス等の透明材料からなる防湿性基材により挟み込み、該防湿性基材間を充填剤で充填することにより封止している（例えば、特許文献１参照）。 In recent years, attention has been paid to a top emission type organic EL display element that takes out light emitted from an organic light emitting material layer from the upper surface side, instead of a conventional bottom emission type organic EL display element. This method has an advantage that it has a high aperture ratio and is driven at a low voltage, which is advantageous for extending the life. In such a top emission type organic EL display element, usually, the laminate is sandwiched between two moisture-proof substrates made of a transparent material such as glass, and the space between the moisture-proof substrates is filled with a filler. (For example, refer to Patent Document 1).
通常、有機ＥＬ表示素子における２枚の基板のうち、有機発光材料層を形成する一方の基板には、窒化ケイ素膜処理ガラスが用いられる。また、他方の基板としては、近年、ＮｉメッキＣｕガラスや無アルカリガラスが用いられている。しかしながら、従来の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、ＮｉメッキＣｕガラスや無アルカリガラスに対して充分な接着力が得られなかったり、硬化物が耐湿性に劣るものとなったりするという問題があった。 Usually, silicon nitride film-treated glass is used for one of the two substrates in the organic EL display element on which the organic light emitting material layer is formed. In addition, recently, Ni-plated Cu glass or non-alkali glass is used as the other substrate. However, conventional sealants for organic EL display elements have problems that sufficient adhesion to Ni-plated Cu glass or non-alkali glass cannot be obtained, or that the cured product has poor moisture resistance. there were.
本発明は、ＮｉメッキＣｕガラスや無アルカリガラスに対する接着性、及び、硬化物の耐湿性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the sealing agent for organic electroluminescent display elements which is excellent in the adhesiveness with respect to Ni plating Cu glass or an alkali free glass, and the moisture resistance of hardened | cured material.
本発明は、光硬化性化合物と光カチオン重合開始剤とを含有する有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤であって、上記光硬化性化合物は、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエニル骨格を有するエポキシ樹脂、及び、フェノールノボラック骨格を有するエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の常温で固体のエポキシ樹脂、並びに、エポキシ樹脂の有するエポキシ基の２０％以上を（メタ）アクリル変性してなる（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を含有し、上記光カチオン重合開始剤は、アンチモン錯体を含有する有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is an organic electroluminescent display element sealing agent containing a photocurable compound and a photocationic polymerization initiator, wherein the photocurable compound is an epoxy resin having a biphenyl skeleton, an epoxy having a naphthalene skeleton. At least one kind of epoxy resin that is solid at room temperature selected from the group consisting of a resin, an epoxy resin having an anthracene skeleton, an epoxy resin having a dicyclopentadienyl skeleton, and an epoxy resin having a phenol novolac skeleton, and an epoxy It contains a (meth) acryl-modified epoxy resin obtained by modifying (meth) acrylic 20% or more of the epoxy group of the resin, and the photocationic polymerization initiator contains an antimony complex and is sealed for an organic electroluminescence display element It is an agent.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、アンチモン錯体を含有する光カチオン重合開始剤を用いることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤のＮｉメッキＣｕガラスや無アルカリガラスに対する接着性を向上させることができることを見出した。更に、本発明者は、該アンチモン錯体を含有する光カチオン重合開始剤と、特定の骨格を有する常温で固体のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂の有するエポキシ基の２０モル％以上を（メタ）アクリル変性してなる（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を含有する光硬化性化合物とを組み合わせて用いることにより、硬化物の耐湿性に優れる有機ＥＬ表示素子用封止剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 By using a photocationic polymerization initiator containing an antimony complex, the present inventors can improve the adhesion of the resulting sealant for organic EL display elements to Ni-plated Cu glass and non-alkali glass. I found it. Furthermore, the present inventor has modified (meth) acrylic a photocationic polymerization initiator containing the antimony complex and 20 mol% or more of an epoxy group having a specific skeleton at room temperature and a solid epoxy resin and an epoxy resin. By using in combination with a photo-curable compound containing a (meth) acryl-modified epoxy resin, it is found that an organic EL display element sealing agent having excellent moisture resistance of a cured product can be obtained. It came to complete.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、光硬化性化合物を含有する。
上記光硬化性化合物は、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエニル骨格を有するエポキシ樹脂、及び、フェノールノボラック骨格を有するエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の常温で固体のエポキシ樹脂を含有する。
上記ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、上記ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、上記アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂、上記ジシクロペンタジエニル骨格を有するエポキシ樹脂、及び、上記フェノールノボラック骨格を有するエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の常温で固体のエポキシ樹脂と、アンチモン錯体を含有する光カチオン重合開始剤とを組み合わせて用いることにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は硬化物の耐湿性に優れたものとなる。
The sealing agent for organic EL display elements of this invention contains a photocurable compound.
The photocurable compound is composed of an epoxy resin having a biphenyl skeleton, an epoxy resin having a naphthalene skeleton, an epoxy resin having an anthracene skeleton, an epoxy resin having a dicyclopentadienyl skeleton, and an epoxy resin having a phenol novolac skeleton. It contains at least one epoxy resin that is solid at room temperature selected from the group.
From the group consisting of the epoxy resin having the biphenyl skeleton, the epoxy resin having the naphthalene skeleton, the epoxy resin having the anthracene skeleton, the epoxy resin having the dicyclopentadienyl skeleton, and the epoxy resin having the phenol novolac skeleton By using a combination of at least one selected epoxy resin that is solid at normal temperature and a photocationic polymerization initiator containing an antimony complex, the encapsulant for organic EL display elements of the present invention has a moisture resistance of a cured product. It will be excellent.
上記ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂等が挙げられる。 The epoxy resin having the biphenyl skeleton is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy resin represented by the following formula (1).
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素、又は、直鎖状若しくは分枝鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。 In formula (1), R 1 to R 4 represent hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, which may be the same or different from each other. Good.
上記常温で固体のビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ＹＸ４０００、ｊＥＲ ＹＸ４０００Ｈ、ｊＥＲ ＹＬ６１２１、ｊＥＲ ＹＬ６６４０、ｊＥＲ ＹＬ６６７７、ｊＥＲ ＹＬ６８１０、ｊＥＲ ＹＬ７３９９（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。 Among the epoxy resins having a biphenyl skeleton that is solid at room temperature, those commercially available include, for example, jER YX4000, jER YX4000H, jER YL6121, jER YL6640, jER YL6677, jER YL6810, jER YL7399 (all Mitsubishi Chemical Corporation). Manufactured) and the like.
上記ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。 The epoxy resin having the naphthalene skeleton is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the following formula (2).
上記常温で固体のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＲＯＮ ＨＰ−４０３２、ＥＰＩＣＲＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ、ＨＰ−４７００、ＨＰ−４７１０、ＨＰ−４７７０（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。 Among epoxy resins having a naphthalene skeleton that is solid at room temperature, commercially available ones include, for example, EPICRON HP-4032, EPICRON HP-4032D, HP-4700, HP-4710, and HP-4770 (all of which are DIC Corporation). Manufactured) and the like.
上記常温で固体のアントラセン骨格を有するエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、下記式（３）で表される化合物等が挙げられる。 The epoxy resin having an anthracene skeleton that is solid at room temperature is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the following formula (3).
上記常温で固体のアントラセン骨格を有するエポキシ樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ＹＸ８８００（三菱化学社製）等が挙げられる。 Among epoxy resins having an anthracene skeleton that is solid at room temperature, examples of commercially available epoxy resins include jER YX8800 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
上記常温で固体のジシクロペンタジエニル骨格を有するエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。 The epoxy resin having a dicyclopentadienyl skeleton that is solid at normal temperature is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the following formula (4).
式（４）中、ｎは、０〜２０の整数を表す。 In formula (4), n represents an integer of 0 to 20.
上記常温で固体のジシクロペンタジエニル骨格を有するエポキシ樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００ＨＨ、ＨＰ−７２００ＨＨＨ（いずれも、ＤＩＣ社製）等が挙げられる。 Among epoxy resins having a dicyclopentadienyl skeleton that is solid at room temperature, commercially available ones include, for example, HP-7200, HP-7200H, HP-7200HH, HP-7200HHH (all manufactured by DIC Corporation). ) And the like.
上記常温で固体のフェノールノボラック骨格を有するエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、下記式（５）で表される構造を有する化合物等が挙げられる。 The epoxy resin having a phenol novolak skeleton that is solid at room temperature is not particularly limited, and examples thereof include compounds having a structure represented by the following formula (5).
式（５）中、ｎは１〜２０の整数を表す。 In formula (5), n represents an integer of 1 to 20.
上記常温で固体のフェノールノボラック骨格を有するエポキシ樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（いずれも、ＤＩＣ社製）、ＤＥＮ４３１（ダウケミカル社製）等が挙げられる。 Among epoxy resins having a phenol novolak skeleton that is solid at room temperature, commercially available ones include, for example, N-680, N-690, N-740, N-770, N-775 (all of which are manufactured by DIC Corporation). And DEN 431 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.).
上記光硬化性化合物における上記ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、上記ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、上記アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂、上記ジシクロペンタジエニル骨格を有するエポキシ樹脂、及び、上記フェノールノボラック骨格を有するエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の常温で固体のエポキシ樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は４０重量％である。上記ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、上記ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、上記アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂、上記ジシクロペンタジエニル骨格を有するエポキシ樹脂、及び、上記フェノールノボラック骨格を有するエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の常温で固体のエポキシ樹脂の含有量が５重量％未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物が耐湿性に劣るものとなることがある。上記ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、上記ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、上記アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂、上記ジシクロペンタジエニル骨格を有するエポキシ樹脂、及び、上記フェノールノボラック骨格を有するエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の常温で固体のエポキシ樹脂の含有量が４０重量％を超えると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が塗工性に劣るものとなることがある。上記ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、上記ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、上記アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂、上記ジシクロペンタジエニル骨格を有するエポキシ樹脂、及び、上記フェノールノボラック骨格を有するエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の常温で固体のエポキシ樹脂の含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は３０重量％である。 The epoxy resin having the biphenyl skeleton in the photocurable compound, the epoxy resin having the naphthalene skeleton, the epoxy resin having the anthracene skeleton, the epoxy resin having the dicyclopentadienyl skeleton, and the phenol novolac skeleton The content of at least one epoxy resin that is solid at room temperature selected from the group consisting of epoxy resins is not particularly limited, but the preferred lower limit is 5% by weight and the preferred upper limit is 40% by weight. From the group consisting of the epoxy resin having the biphenyl skeleton, the epoxy resin having the naphthalene skeleton, the epoxy resin having the anthracene skeleton, the epoxy resin having the dicyclopentadienyl skeleton, and the epoxy resin having the phenol novolac skeleton When the content of at least one selected epoxy resin that is solid at normal temperature is less than 5% by weight, the cured product of the obtained sealing agent for organic EL display elements may be inferior in moisture resistance. From the group consisting of the epoxy resin having the biphenyl skeleton, the epoxy resin having the naphthalene skeleton, the epoxy resin having the anthracene skeleton, the epoxy resin having the dicyclopentadienyl skeleton, and the epoxy resin having the phenol novolac skeleton If the content of at least one selected epoxy resin that is solid at room temperature exceeds 40% by weight, the resulting sealant for organic EL display elements may be inferior in coatability. From the group consisting of the epoxy resin having the biphenyl skeleton, the epoxy resin having the naphthalene skeleton, the epoxy resin having the anthracene skeleton, the epoxy resin having the dicyclopentadienyl skeleton, and the epoxy resin having the phenol novolac skeleton The more preferable lower limit of the content of the selected epoxy resin that is solid at normal temperature is 10% by weight, and the more preferable upper limit is 30% by weight.
上記光硬化性化合物は、分子内にエポキシ樹脂の有するエポキシ基の２０％以上を（メタ）アクリル変性してなる（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を含有する。本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、上記（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を含有することにより、ＮｉメッキＣｕガラスや無アルカリガラスに対する接着性に優れたものとなる。
上記（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
なお、本明細書において上記（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
The said photocurable compound contains the (meth) acryl modification epoxy resin formed by (meth) acryl modification | denaturing 20% or more of the epoxy group which an epoxy resin has in a molecule | numerator. The sealing agent for organic EL display elements of this invention becomes the thing excellent in the adhesiveness with respect to Ni plating Cu glass or an alkali free glass by containing the said (meth) acryl modified epoxy resin.
The (meth) acryl-modified epoxy resin can be obtained, for example, by reacting an epoxy resin and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
In the present specification, the (meth) acrylic means acryl or methacryl.
上記（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を合成するための原料となるエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。 The epoxy resin used as a raw material for synthesizing the above (meth) acryl-modified epoxy resin is not particularly limited. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2′-diallyl Bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, Examples include alkyl polyol type epoxy resins, rubber-modified epoxy resins, glycidyl ester compounds, bisphenol A type episulfide resins, and the like.
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ８２８ＥＬ、ｊＥＲ １００１、ｊＥＲ １００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ８０６、ｊＥＲ ４００４、ｊＥＲ ４００５、ｊＥＲ ４００７（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８３０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鐵化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鐵化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ＹＬ−７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鐵化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ １０３１、ｊＥＲ １０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
Examples of commercially available bisphenol A type epoxy resins include jER 828EL, jER 1001, jER 1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and Epicron 850-S (manufactured by DIC).
Examples of commercially available bisphenol F-type epoxy resins include jER 806, jER 4004, jER 4005, jER 4007 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and Epicron 830CRP (manufactured by DIC).
As what is marketed among the said bisphenol S-type epoxy resins, Epicron EXA1514 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said 2,2'- diallyl bisphenol A type epoxy resins, RE-810NM (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said hydrogenated bisphenol type | mold epoxy resins, Epicron EXA7015 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said propylene oxide addition bisphenol A type epoxy resins, EP-4000S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said resorcinol-type epoxy resins, EX-201 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said sulfide type epoxy resins, YSLV-50TE (made by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said diphenyl ether type epoxy resins, YSLV-80DE (made by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said ortho cresol novolak-type epoxy resins, Epicron N-670-EXP-S (made by DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said glycidylamine type epoxy resins, jER630 (made by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron 430 (made by DIC Corporation), TETRAD-X (made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) etc. are mentioned, for example.
Examples of commercially available alkyl polyol type epoxy resins include ZX-1542 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Epicron 726 (manufactured by DIC Corporation), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX- 611 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
Examples of commercially available rubber-modified epoxy resins include YR-450, YR-207 (all manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and the like.
As what is marketed among the said glycidyl ester compounds, Denacol EX-147 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. is mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol A type episulfide resin, jER YL-7000 (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. are mentioned, for example.
Other commercially available epoxy resins include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), jER 1031, jER. 1032 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (manufactured by DIC Corporation), TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like.
上記（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の製造方法としては、具体的には例えば、レゾルシン型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ−２０１」）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸２１０重量部を、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌し、５時間反応させることによって、全てのエポキシ基がアクリル酸と反応した完全アクリル変性レゾルシン型エポキシ樹脂を得ることができる。 As a method for producing the above (meth) acryl-modified epoxy resin, specifically, for example, 360 parts by weight of a resorcin-type epoxy resin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, “EX-201”), p-methoxyphenol 2 as a polymerization inhibitor Complete acrylic resin in which all epoxy groups have reacted with acrylic acid by reacting 5 parts by weight, 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst, and 210 parts by weight of acrylic acid at 90 ° C. while feeding air and reacting for 5 hours. A modified resorcinol type epoxy resin can be obtained.
上記（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、エポキシ樹脂の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル変性した完全（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ＲＤＸ６３１８２、ＫＲＭ８０７６（いずれもダイセルサイテック社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられ、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル変性した部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂としては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１（ダイセルサイテック社製）等が挙げられる。 Of the above (meth) acrylic-modified epoxy resins, commercially available ones include, for example, EBECRYL 860 and EBECRYL 3200 as completely (meth) acryl-modified epoxy resins obtained by (meth) acrylic modification of all epoxy groups of the epoxy resin. , EBECRYL 3201, EBECRYL 3412, EBECRYL 3600, EBECRYL 3700, EBECRYL 3701, EBECRYL 3702, EBECRYL 3703, EBECRYL 3800, EBECRYL 6040, EBECRYL 6040 -5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Poxyester M-600A, Epoxy ester 40EM, Epoxy ester 70PA, Epoxy ester 200PA, Epoxy ester 80MFA, Epoxy ester 3002M, Epoxy ester 3002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA ( All of which are manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol Acrylate DA-141, Denacol Acrylate DA-314, Denacol Acrylate DA-911 (all of which are manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like. As a partial (meth) acryl-modified epoxy resin obtained by modifying a part of the epoxy group of the epoxy resin having a group with (meth) acryl, for example, UV CURE1561 (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.), and the like.
上記光硬化性化合物における上記（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は１０重量％である。上記（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の含有量が１重量％未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤のＮｉメッキＣｕガラスや無アルカリガラス等の基材に対する接着性を向上させる効果が充分に得られないことがある。上記（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の含有量が１０重量％を超えると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物が耐湿性に劣るものとなったり、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤のガラス転移温度が低くなり、高温での信頼性が悪くなったりすることがある。上記（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の含有量のより好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は８重量％である。 Although content of the said (meth) acryl modified epoxy resin in the said photocurable compound is not specifically limited, A preferable minimum is 1 weight% and a preferable upper limit is 10 weight%. The effect which improves the adhesiveness with respect to base materials, such as Ni plating Cu glass and an alkali free glass, of the sealing agent for organic EL display elements that content of the said (meth) acryl modified epoxy resin is less than 1 weight% May not be sufficiently obtained. When the content of the (meth) acrylic-modified epoxy resin exceeds 10% by weight, the resulting cured product of the organic EL display element sealing agent is inferior in moisture resistance, or the resulting organic EL display element seal is obtained. The glass transition temperature of the stopper may be lowered and reliability at high temperatures may be deteriorated. The more preferable lower limit of the content of the (meth) acryl-modified epoxy resin is 3% by weight, and the more preferable upper limit is 8% by weight.
上記光硬化性化合物は、常温で固体のその他のエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
上記常温で固体のその他のエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＯ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のうち常温で固体であるものが挙げられる。
The photocurable compound preferably contains another epoxy resin that is solid at room temperature.
Other epoxy resins that are solid at room temperature are not particularly limited. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol O type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and the like that are solid at room temperature. Can be mentioned.
上記光硬化性化合物における上記常温で固体のその他のエポキシ樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は４０重量％である。上記常温で固体のその他のエポキシ樹脂の含有量が５重量％未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が塗工性に劣るものとなることがある。上記常温で固体のその他のエポキシ樹脂の含有量が４０重量％を超えると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が硬化物の耐湿性に劣るものとなることがある。上記常温で固体のその他のエポキシ樹脂の含有量のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は３０重量％である。 The content of the other epoxy resin that is solid at normal temperature in the photocurable compound is not particularly limited, but a preferred lower limit is 5% by weight and a preferred upper limit is 40% by weight. When the content of the other epoxy resin that is solid at room temperature is less than 5% by weight, the obtained sealing agent for organic EL display elements may be inferior in coatability. When the content of the other epoxy resin that is solid at room temperature exceeds 40% by weight, the obtained sealing agent for organic EL display elements may be inferior in moisture resistance of the cured product. The more preferable lower limit of the content of the other epoxy resin solid at normal temperature is 20% by weight, and the more preferable upper limit is 30% by weight.
上記光硬化性化合物は、常温で液状のエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
上記常温で液状のエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＯ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のうち常温で液状であるものが挙げられる。
It is preferable that the said photocurable compound contains a liquid epoxy resin at normal temperature.
The epoxy resin that is liquid at normal temperature is not particularly limited, and examples thereof include those that are liquid at normal temperature among bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol O type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and the like. .
上記光硬化性化合物における上記常温で液状のエポキシ樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記常温で液状のエポキシ樹脂の含有量が２０重量％未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が塗工性に劣るものとなることがある。上記常温で液状のエポキシ樹脂の含有量が９０重量％を超えると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が硬化物の耐湿性に劣るものとなることがある。上記常温で液状のエポキシ樹脂の含有量のより好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は７０重量％である。 The content of the epoxy resin that is liquid at normal temperature in the photocurable compound is not particularly limited, but a preferred lower limit is 20% by weight and a preferred upper limit is 90% by weight. When the content of the epoxy resin that is liquid at room temperature is less than 20% by weight, the resulting sealing agent for organic EL display elements may be inferior in coatability. When the content of the epoxy resin that is liquid at room temperature exceeds 90% by weight, the resulting sealing agent for organic EL display elements may be inferior in moisture resistance of the cured product. The more preferable lower limit of the content of the epoxy resin that is liquid at normal temperature is 40% by weight, and the more preferable upper limit is 70% by weight.
上記光硬化性化合物は、上記ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、上記ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、上記アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂、上記ジシクロペンタジエニル骨格を有するエポキシ樹脂、及び、上記フェノールノボラック骨格を有するエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の常温で固体のエポキシ樹脂、上記（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂、上記常温で固体のその他のエポキシ樹脂、並びに、上記常温で液状のエポキシ樹脂以外に、オキセタン化合物等のその他の光硬化性化合物を含有してもよい。 The photocurable compound includes an epoxy resin having the biphenyl skeleton, an epoxy resin having the naphthalene skeleton, an epoxy resin having the anthracene skeleton, an epoxy resin having the dicyclopentadienyl skeleton, and the phenol novolac skeleton. At least one epoxy resin that is solid at room temperature selected from the group consisting of epoxy resins having the above, other than the above (meth) acryl-modified epoxy resin, other epoxy resin that is solid at room temperature, and epoxy resin that is liquid at room temperature Furthermore, you may contain other photocurable compounds, such as an oxetane compound.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、光カチオン重合開始剤を含有する。
上記光カチオン重合開始剤は、アンチモン錯体を含有する。上記光カチオン重合開始剤がアンチモン錯体を含有することにより、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤は、ＮｉメッキＣｕガラスや無アルカリガラスに対する接着性に優れたものとなる。
The sealing agent for organic EL display elements of this invention contains a photocationic polymerization initiator.
The photocationic polymerization initiator contains an antimony complex. When the said photocationic polymerization initiator contains an antimony complex, the sealing agent for organic electroluminescent display elements of this invention becomes the thing excellent in the adhesiveness with respect to Ni plating Cu glass or an alkali free glass.
上記アンチモン錯体は特に限定されないが、スルホニウム塩であることが好ましい。
上記アンチモン錯体であるスルホニウム塩としては、具体的には例えば、テトラフェニル（ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイル）ビススルホニウム・ジ（六フッ化アンチモン）、テトラ（４−メトキトフェニル）［ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイル］ビススルホニウム・ジ（六フッ化アンチモン）、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム・六フッ化アンチモン、ジ（４−メトキシフェニル）［４−フェニルチオフェニル］スルホニウム・六フッ化アンチモン等が挙げられる。
上記アンチモン錯体のうち市販されているものとしては、例えば、アデカオプトマーＳＰ１７０（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
The antimony complex is not particularly limited, but is preferably a sulfonium salt.
Specific examples of the sulfonium salt that is the antimony complex include tetraphenyl (diphenyl sulfide-4,4′-diyl) bissulfonium di (antimony hexafluoride), tetra (4-methoxyphenyl) [diphenyl Sulfide-4,4′-diyl] bissulfonium · di (antimony hexafluoride), diphenyl (4-phenylthiophenyl) sulfonium · antimony hexafluoride, di (4-methoxyphenyl) [4-phenylthiophenyl] sulfonium -Antimony hexafluoride etc. are mentioned.
As what is marketed among the said antimony complexes, Adeka optomer SP170 (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
上記光カチオン重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記光硬化性化合物１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記光カチオン重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、カチオン重合が充分に進行しなかったり、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記光カチオン重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物が不均一となったりすることがある。上記光カチオン重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部である。 Although content of the said photocationic polymerization initiator is not specifically limited, A preferable minimum is 0.1 weight part with respect to 100 weight part of said photocurable compounds, and a preferable upper limit is 10 weight part. If the content of the photocationic polymerization initiator is less than 0.1 parts by weight, the cationic polymerization may not proceed sufficiently, or the curing reaction of the resulting sealant for organic EL display elements may be too slow. There is. When the content of the cationic photopolymerization initiator exceeds 10 parts by weight, the curing reaction of the obtained sealing agent for organic EL display elements becomes too fast, resulting in a decrease in workability or for the obtained organic EL display elements. The hardened | cured material of sealing agent may become non-uniform | heterogenous. The minimum with more preferable content of the said photocationic polymerization initiator is 1 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、下記式（６）で表されるベンゾフェノン誘導体からなる増感剤を含有することが好ましい。上記増感剤は、上記光カチオン重合開始剤の重合開始効率をより向上させて、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化反応を適度に促進させる役割を有する。 It is preferable that the sealing agent for organic EL display elements of this invention contains the sensitizer which consists of a benzophenone derivative represented by following formula (6). The sensitizer has a role of further improving the polymerization initiation efficiency of the photocationic polymerization initiator and appropriately promoting the curing reaction of the encapsulant for organic EL display elements of the present invention.
式（６）中、Ｒ５及びＲ６は、水素、下記式（７−１）で表される置換基、又は、下記式（７−２）で表される置換基を表す。上記Ｒ５及びＲ６は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。 In formula (6), R 5 and R 6 represent hydrogen, a substituent represented by the following formula (7-1), or a substituent represented by the following formula (7-2). R 5 and R 6 may be the same as or different from each other.
式（７−１）、（７−２）中、Ｒ７は、水素、炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、又は、炭素数１〜２０のカルボン酸アルキルエステル基を表す。 In formulas (7-1) and (7-2), R 7 is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, or a hydroxyl group. Represents a carboxyl group or a carboxylic acid alkyl ester group having 1 to 20 carbon atoms.
上記式（６）で表されるベンゾフェノン誘導体としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。 Specific examples of the benzophenone derivative represented by the above formula (6) include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4- And benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide.
上記増感剤の含有量は特に限定されないが、上記光硬化性化合物１００重量部に対して、好ましい下限は０．０５重量部、好ましい上限は３重量部である。上記増感剤の含有量が０．０５重量部未満であると、増感効果が充分に得られないことがある。上記増感剤の含有量が３重量部を超えると、吸収が大きくなりすぎて深部まで光が伝わらないことがある。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１重量部である。 Although content of the said sensitizer is not specifically limited, A preferable minimum is 0.05 weight part and a preferable upper limit is 3 weight part with respect to 100 weight part of said photocurable compounds. When the content of the sensitizer is less than 0.05 parts by weight, the sensitizing effect may not be sufficiently obtained. When the content of the sensitizer exceeds 3 parts by weight, absorption may be excessively increased and light may not be transmitted to the deep part. The minimum with more preferable content of the said sensitizer is 0.1 weight part, and a more preferable upper limit is 1 weight part.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を用いてなる有機ＥＬ表示素子用封止剤と基板等との接着性を向上させる役割を有する。 It is preferable that the sealing agent for organic EL display elements of the present invention further contains a silane coupling agent. The said silane coupling agent has a role which improves the adhesiveness of the sealing agent for organic EL display elements which uses the sealing agent for organic EL display elements of this invention, and a board | substrate.
上記シランカップリング剤としては、具体的には例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane. It is done. These silane compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記シランカップリング剤の含有量は特に限定されないが、上記光硬化性化合物１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の接着性を向上させる効果がほとんど得られないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が１０重量部を超えると、余剰のシランカップリング剤がブリードアウトすることがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。 Although content of the said silane coupling agent is not specifically limited, A preferable minimum is 0.1 weight part with respect to 100 weight part of said photocurable compounds, and a preferable upper limit is 10 weight part. When the content of the silane coupling agent is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the adhesiveness of the obtained sealing agent for organic EL display elements may be hardly obtained. When content of the said silane coupling agent exceeds 10 weight part, an excess silane coupling agent may bleed out. The minimum with more preferable content of the said silane coupling agent is 0.5 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤を含有することで、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤に熱硬化性を付与することができる。
The sealing agent for organic EL display elements of the present invention may further contain a thermosetting agent as long as the object of the present invention is not impaired.
By containing the said thermosetting agent, thermosetting property can be provided to the sealing agent for organic EL display elements of this invention.
上記熱硬化剤は特に限定されず、例えば、ヒドラジド化合物、イミダゾール誘導体、酸無水物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、変性脂肪族ポリアミン、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。
上記ヒドラジド化合物は特に限定されず、例えば、１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］等が挙げられる。
上記イミダゾール誘導体は特に限定されず、例えば、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
上記酸無水物は特に限定されず、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールービス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。
これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
The thermosetting agent is not particularly limited, and examples thereof include hydrazide compounds, imidazole derivatives, acid anhydrides, dicyandiamides, guanidine derivatives, modified aliphatic polyamines, addition products of various amines and epoxy resins, and the like.
The hydrazide compound is not particularly limited, and examples thereof include 1,3-bis [hydrazinocarbonoethyl-5-isopropylhydantoin].
The imidazole derivative is not particularly limited. For example, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, N- [2- (2-methyl-1-imidazolyl) ethyl] urea, 2,4-diamino-6- [2′- Methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, N, N′-bis (2-methyl-1-imidazolylethyl) urea, N, N ′-(2-methyl-1-imidazolylethyl) -adipamide 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and the like.
The acid anhydride is not particularly limited, and examples thereof include tetrahydrophthalic anhydride, ethylene glycol bis (anhydro trimellitate) and the like.
These thermosetting agents may be used alone or in combination of two or more.
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されないが、上記光硬化性化合物１００重量部に対して、好ましい下限は０．５重量部、好ましい上限は３０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が０．５重量部未満であると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤に充分な熱硬化性を付与できないことがある。上記熱硬化剤の含有量が３０重量部を超えると、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の保存安定性が不充分となったり、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物の耐湿性が悪くなったりすることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１５重量部である。 Although content of the said thermosetting agent is not specifically limited, A preferable minimum is 0.5 weight part and a preferable upper limit is 30 weight part with respect to 100 weight part of said photocurable compounds. When the content of the thermosetting agent is less than 0.5 parts by weight, sufficient thermosetting property may not be imparted to the obtained sealing agent for organic EL display elements. When the content of the thermosetting agent exceeds 30 parts by weight, the storage stability of the obtained sealant for organic EL display elements becomes insufficient, or the cured product of the obtained sealant for organic EL display elements. Moisture resistance may deteriorate. The minimum with more preferable content of the said thermosetting agent is 1 weight part, and a more preferable upper limit is 15 weight part.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を、有機発光材料層を有する積層体の周辺部に閉じたパターンを形成するための外周シール剤として用いる場合、本発明の目的を阻害しない範囲で充填剤を含有してもよい。
上記充填剤は特に限定されず、例えば、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。
上記無機フィラーは特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土等が挙げられる。
上記有機フィラーは特に限定されず、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
なお、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を、上記積層体を完全に被覆する等のための内側シール剤として用いる場合は、通常、上記充填剤を配合せず、配合する場合でも可視光の波長以下の大きさのものが用いられる。
When the sealing agent for organic EL display elements of the present invention is used as an outer peripheral sealing agent for forming a closed pattern at the periphery of a laminate having an organic light emitting material layer, it is filled within a range that does not impair the object of the present invention. An agent may be contained.
The said filler is not specifically limited, For example, an inorganic filler, an organic filler, etc. are mentioned.
The inorganic filler is not particularly limited, for example, talc, asbestos, silica, smectite, bentonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, montmorillonite, diatomaceous earth, magnesium oxide, titanium oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, glass beads, Examples include barium sulfate, gypsum, calcium silicate, and sericite activated clay.
The organic filler is not particularly limited, and examples thereof include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles.
In addition, when using the sealing agent for organic EL display elements of this invention as an inner side sealing agent for covering the said laminated body completely etc., the said filler is not normally mix | blended but it is visible even when mix | blending. The thing of the magnitude | size below the wavelength of light is used.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、硬化物の透明性を阻害しない範囲で、素子電極の耐久性を向上させるために、封止剤中に発生した酸と反応する化合物又はイオン交換樹脂を含有してもよい。 The sealing agent for organic EL display elements of the present invention is a compound or ion exchange that reacts with an acid generated in the sealing agent in order to improve the durability of the element electrode within a range that does not impair the transparency of the cured product. A resin may be contained.
上記発生した酸と反応する化合物としては、酸と中和する物質、例えば、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩等が挙げられる。具体的には例えば、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が用いられる。 Examples of the compound that reacts with the generated acid include substances that neutralize the acid, such as carbonates or bicarbonates of alkali metals or alkaline earth metals. Specifically, for example, calcium carbonate, calcium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and the like are used.
上記イオン交換樹脂としては、陽イオン交換型、陰イオン交換型、両イオン交換型のいずれも使用することができるが、特に塩化物イオンを吸着することのできる陽イオン交換型又は両イオン交換型が好適である。 As the ion exchange resin, any of a cation exchange type, an anion exchange type, and a both ion exchange type can be used, and in particular, a cation exchange type or a both ion exchange type capable of adsorbing chloride ions. Is preferred.
また、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、必要に応じて補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。 Moreover, the sealing agent for organic EL display elements of this invention contains well-known various additives, such as a reinforcing agent, a softening agent, a plasticizer, a viscosity modifier, a ultraviolet absorber, antioxidant, as needed. Also good.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、光硬化性化合物と、光カチオン重合開始剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法が挙げられる。 The method for producing the sealing agent for organic EL display elements of the present invention is not particularly limited. For example, photocuring is performed using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetarium mixer, a kneader, or a three roll. And a method of mixing an organic compound, a cationic photopolymerization initiator, and an additive such as a silane coupling agent added as necessary.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の粘度は特に限定されないが、コーンローター式粘度計を用いて、２５℃、２．５ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限は５万ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は１００万ｍＰａ・ｓである。上記有機ＥＬ表示素子用封止剤の粘度が５万ｍＰａ・ｓ未満であると、塗工性が悪くなることとともに、塗工した有機ＥＬ表示素子用封止剤が張り合わせる前に流れることがある。上記有機ＥＬ表示素子用封止剤の粘度が１００万ｍＰａ・ｓを超えると、均一かつ正確に有機ＥＬ表示素子の封止ができないことがある。上記有機ＥＬ表示素子用封止剤の粘度のより好ましい下限は１０万ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は５０万ｍＰａ・ｓである。 The viscosity of the encapsulant for organic EL display elements of the present invention is not particularly limited, but the preferred lower limit of the viscosity measured under the conditions of 25 ° C. and 2.5 rpm using a cone rotor viscometer is 50,000 mPa · s, A preferred upper limit is 1 million mPa · s. When the viscosity of the sealing agent for organic EL display elements is less than 50,000 mPa · s, the coating property deteriorates and the coated sealing agent for organic EL display elements may flow before bonding. is there. When the viscosity of the sealing agent for organic EL display elements exceeds 1,000,000 mPa · s, the organic EL display elements may not be sealed uniformly and accurately. The minimum with a more preferable viscosity of the said sealing agent for organic EL display elements is 100,000 mPa * s, and a more preferable upper limit is 500,000 mPa * s.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布、フレキソ印刷、グラビア印刷等の方法を用いることができる。また、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、基板の全面に塗布してもよく、基板の一部に塗布してもよい。 The method for applying the sealing agent for organic EL display elements of the present invention is not particularly limited, and for example, methods such as screen printing, dispenser application, flexographic printing, and gravure printing can be used. Moreover, the sealing agent for organic EL display elements of this invention may be apply | coated to the whole surface of a board | substrate, and may be applied to a part of board | substrate.
塗布により形成される本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の封止部の形状としては、有機発光材料層を有する積層体を外気から保護しうる形状であれば特に限定されず、上記積層体を完全に被覆する形状であってもよいし、上記積層体の周辺部に閉じたパターンを形成してもよい。更に、上記積層体の周辺部に一部開口部を設けた形状のパターンを形成してもよい。 The shape of the sealing portion of the encapsulant for organic EL display elements of the present invention formed by coating is not particularly limited as long as it is a shape that can protect the laminate having the organic light emitting material layer from the outside air, and the above laminate The shape may completely cover the body, or a closed pattern may be formed on the periphery of the laminate. Furthermore, you may form the pattern of the shape which provided the one part opening part in the peripheral part of the said laminated body.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布する基板（以下、一方の基板ともいう）は特に限定されず、例えば、上記積層体の形成されている基板であってもよく、上記積層体の形成されていない基板であってもよい。上記一方の基板に上記積層体が形成されていない場合、他方の基板を貼り合わせた際に、上記積層体を外気から保護できるように上記一方の基板に本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布すればよい。即ち、他方の基板を貼り合わせた際に上記積層体の位置となる場所に全面的に塗布するか、又は、他方の基板を貼り合わせた際に上記積層体の位置となる場所が完全に収まる形状に、閉じたパターンの封止剤部を形成してもよい。 The substrate on which the sealing agent for organic EL display elements of the present invention is applied (hereinafter also referred to as one substrate) is not particularly limited, and may be, for example, a substrate on which the laminate is formed. It may be a substrate on which is not formed. When the laminated body is not formed on the one substrate, the organic EL display element sealing of the present invention is applied to the one substrate so that the laminated body can be protected from outside air when the other substrate is bonded. What is necessary is just to apply | coat an agent. That is, it is applied over the entire surface of the laminate when the other substrate is bonded, or the position of the laminate is completely accommodated when the other substrate is bonded. You may form the sealing agent part of the closed pattern in the shape.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、特に上記基板としてＮｉメッキＣｕガラスや無アルカリガラスを用いる場合であっても、充分な接着力を有する。 The sealing agent for organic EL display elements of the present invention has a sufficient adhesive force even when Ni-plated Cu glass or non-alkali glass is used as the substrate.
また、上記積層体は、無機防湿膜で被覆されていてもよい。本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、後述するように硬化物の引張貯蔵弾性率が２０℃から８０℃の間において一定の低弾性率領域内であると、上記積層体が無機防湿膜で被覆されている場合にも、該防湿膜を傷つけることなく、好適に用いることができる。上記無機防湿膜は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。 Moreover, the said laminated body may be coat | covered with the inorganic moisture-proof film | membrane. As will be described later, the sealing material for organic EL display elements of the present invention has an inorganic moisture proof structure when the tensile storage elastic modulus of the cured product is within a certain low elastic modulus region between 20 ° C. and 80 ° C. Even when it is covered with a film, it can be suitably used without damaging the moisture-proof film. The said inorganic moisture-proof film | membrane is not specifically limited, A conventionally well-known thing can be used.
上記一方の基板と他方の基板とを貼り合わせる方法は特に限定はされないが、減圧雰囲気下で貼り合わせることが好ましい。上記減圧雰囲気下の真空度の好ましい下限は０．０１ｋＰａ、好ましい上限は１０ｋＰａである。上記減圧雰囲気下の真空度が０．０１ｋＰａ未満であると、真空装置の気密性や真空ポンプの能力から真空状態を達成するのに時間がかかるため現実的でない。上記減圧雰囲気下の真空度が１０ｋＰａを超えると、上記他方の基板を貼り合わせる際の本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤中の気泡の除去が不充分となることがある。 A method for bonding the one substrate and the other substrate is not particularly limited, but it is preferable to bond the substrates in a reduced pressure atmosphere. The preferable lower limit of the degree of vacuum in the reduced-pressure atmosphere is 0.01 kPa, and the preferable upper limit is 10 kPa. If the degree of vacuum in the reduced-pressure atmosphere is less than 0.01 kPa, it takes time to achieve a vacuum state due to the airtightness of the vacuum apparatus and the ability of the vacuum pump, which is not realistic. When the degree of vacuum in the reduced-pressure atmosphere exceeds 10 kPa, removal of bubbles in the sealing agent for organic EL display elements of the present invention at the time of bonding the other substrate may be insufficient.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、塗布後、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長及び３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の光を照射することによって硬化させることができる。 The sealing agent for organic EL display elements of the present invention can be cured by applying light having a wavelength of 300 nm to 400 nm and an integrated light amount of 300 to 3000 mJ / cm 2 after application.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、光を照射した後硬化反応が進行し、接着ができなくなるまでの可使時間が１分以上であることが好ましい。上記可使時間が１分未満であると、基板等を貼り合わせる前に硬化が進行してしまい、充分な接着強度が得られなくなることがある。 The sealant for an organic EL display element of the present invention preferably has a pot life of 1 minute or longer until the curing reaction proceeds after irradiation with light and adhesion cannot be performed. If the pot life is less than 1 minute, curing proceeds before the substrates are bonded together, and sufficient adhesive strength may not be obtained.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤に光を照射するための光源は特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置、ＬＥＤランプ等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの光源は、上記光カチオン重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜選択される。 The light source for irradiating the organic EL display element sealant of the present invention with light is not particularly limited. , Microwave-excited mercury lamps, metal halide lamps, sodium lamps, halogen lamps, xenon lamps, fluorescent lamps, sunlight, electron beam irradiation devices, LED lamps and the like. These light sources may be used independently and 2 or more types may be used together. These light sources are appropriately selected according to the absorption wavelength of the photocationic polymerization initiator.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化に際しては、光カチオン重合をより促進して、硬化時間をより短縮するために、光照射と同時に加熱を行ってもよい。上記加熱を行う場合の加熱温度は特に限定されないが、５０〜１００℃程度であることが好ましい。
Examples of the light irradiation means to the organic EL display element sealant of the present invention include simultaneous irradiation of various light sources, sequential irradiation with a time difference, combined irradiation of simultaneous irradiation and sequential irradiation, and the like. Any irradiation means may be used.
In curing the encapsulant for organic EL display elements of the present invention, heating may be performed simultaneously with light irradiation in order to further promote photocationic polymerization and further shorten the curing time. Although the heating temperature in the case of performing the said heating is not specifically limited, It is preferable that it is about 50-100 degreeC.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、硬化物の２０℃から８０℃までにおける引張貯蔵弾性率の好ましい下限が５×１０７Ｐａ、好ましい上限が５×１０８Ｐａである。引張貯蔵弾性率が上記範囲にある本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、加熱硬化時から常温までの弾性率が低弾性域でほぼ一定となっているため、有機ＥＬ表示素子を製造する際に、加熱硬化時から常温まで冷却したときに硬化収縮が起こっても応力が緩和され、有機ＥＬ表示素子に対するダメージが低減される。 As for the sealing agent for organic EL display elements of this invention, the preferable minimum of the tensile storage elastic modulus in 20 to 80 degreeC of hardened | cured material is 5 * 10 < 7 > Pa, and a preferable upper limit is 5 * 10 < 8 > Pa. The sealing agent for organic EL display elements of the present invention having a tensile storage elastic modulus in the above-mentioned range produces an organic EL display element because the elastic modulus from the time of heat curing to room temperature is almost constant in the low elastic range. In this case, even if curing shrinkage occurs when cooling from the time of heat curing to room temperature, the stress is relieved and damage to the organic EL display element is reduced.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物の波長３８０〜８００ｎｍにおける光の全光線透過率の好ましい下限は８０％である。上記全光線透過率が８０％未満であると、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を用いて有機ＥＬ表示素子を製造した場合に、充分な光学特性を得られないことがある。上記全光線透過率のより好ましい下限は８５％である。
上記全光線透過率を測定する方法としては特に限定はされず、例えば、東京電色社製「ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ ＨＡＺＥ ＭＡＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ＝ＩＩＩ ＤＰＫ」等の分光計を用いて測定することができる。
A preferred lower limit of the total light transmittance of light at a wavelength of 380 to 800 nm of the cured product of the encapsulant for organic EL display elements of the present invention is 80%. When the total light transmittance is less than 80%, sufficient optical properties may not be obtained when an organic EL display element is produced using the organic EL display element sealant of the present invention. A more preferable lower limit of the total light transmittance is 85%.
The method for measuring the total light transmittance is not particularly limited, and for example, it can be measured using a spectrometer such as “AUTOMATIC HAZE MATER MODEL TC = III DPK” manufactured by Tokyo Denshoku.
本発明の有機ＥＬ表示素子封止剤は、硬化物に紫外線を１００時間照射した後の４００ｎｍにおける透過率の下限が２０μｍの光路長にて８５％であることが好ましい。上記紫外線を１００時間照射した後の透過率が８５％未満であると、透明性が低く、発光の損失が大きくなり、かつ、色再現性が悪くなることがある。上記紫外線を１００時間照射した後の透過率のより好ましい下限は９０％、更に好ましい下限は９５％である。
上記紫外線を照射する方法としては特に限定はされず、キセノンランプ、カーボンアークランプ等、従来公知の光源を用いることができる。
In the organic EL display element sealant of the present invention, the lower limit of the transmittance at 400 nm after irradiating the cured product with ultraviolet rays for 100 hours is preferably 85% at an optical path length of 20 μm. If the transmittance after irradiation with the ultraviolet rays for 100 hours is less than 85%, the transparency is low, the loss of light emission is increased, and the color reproducibility may be deteriorated. A more preferable lower limit of the transmittance after irradiation with the ultraviolet rays for 100 hours is 90%, and a more preferable lower limit is 95%.
The method of irradiating the ultraviolet rays is not particularly limited, and a conventionally known light source such as a xenon lamp or a carbon arc lamp can be used.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、硬化物をＪＩＳ Ｚ ０２０８に従い、８５℃、８５％ＲＨに２４時間暴露して測定した１００μｍ厚での透湿度の値が１００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。上記透湿度が１００ｇ／ｍ２を超えると、素子に水分が到達し発光部でのダークスポット発生の原因となる。 The sealing agent for organic EL display elements of the present invention has a moisture permeability value of 100 g / m 2 or less at a thickness of 100 μm measured by exposing the cured product to 85 ° C. and 85% RH for 24 hours in accordance with JIS Z 0208. Preferably there is. When the moisture permeability exceeds 100 g / m 2 , moisture reaches the element and causes dark spots in the light emitting part.
更に、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、硬化物を８５℃、８５％ＲＨの条件下、２４時間暴露したときに、上記硬化物の含水率が０．５％未満であることが好ましい。上記硬化物の含水率が０．５％以上であると、硬化物中の水分による有機ＥＬ表示素子の劣化が起こる。上記硬化物の含水率のより好ましい上限は０．３％である。 Furthermore, the sealing agent for organic EL display elements of the present invention has a moisture content of less than 0.5% when the cured product is exposed for 24 hours at 85 ° C. and 85% RH. Is preferred. When the moisture content of the cured product is 0.5% or more, the organic EL display element is deteriorated due to moisture in the cured product. A more preferable upper limit of the moisture content of the cured product is 0.3%.
上記含水率の測定方法としては特に限定されず、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７２５１に準拠してカールフィッシャー法により求める方法や、ＪＩＳ Ｋ ７２０９−２に準拠して吸水後の重量増分を求める等の方法が挙げられる。 The method for measuring the moisture content is not particularly limited, and examples thereof include a method for obtaining by the Karl Fischer method according to JIS K 7251 and a method for obtaining a weight increment after water absorption according to JIS K 7209-2. Can be mentioned.
上記のような低い透湿度と低い含水率を両方有することにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は優れた耐湿性を有するものとなる。 By having both the above low moisture permeability and low moisture content, the sealing agent for organic EL display elements of the present invention has excellent moisture resistance.
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、硬化させた後の硬化物のガラス転移点が８５℃以上であることが好ましい。上記硬化物のガラス転移点が８５℃未満であると、有機ＥＬ表示素子が高温多湿の状態に曝されたときに、硬化物が軟化するため、水蒸気が硬化物を透過しやすくなり、有機ＥＬ表示素子の劣化の原因となる。上記硬化物のガラス転移点のより好ましい下限は１００℃である。 As for the sealing agent for organic EL display elements of this invention, it is preferable that the glass transition point of the hardened | cured material after hardening is 85 degreeC or more. When the glass transition point of the cured product is less than 85 ° C., the cured product is softened when the organic EL display element is exposed to a high-temperature and high-humidity state, so that water vapor easily passes through the cured product. It causes deterioration of the display element. The minimum with a more preferable glass transition point of the said hardened | cured material is 100 degreeC.
本発明によれば、ＮｉメッキＣｕガラスや無アルカリガラスに対する接着性、及び、硬化物の耐湿性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing agent for organic electroluminescent display elements which is excellent in the adhesiveness with respect to Ni plating Cu glass or an alkali free glass, and the moisture resistance of hardened | cured material can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
ビフェニル骨格を有する常温で固体のエポキシ樹脂としてｊＥＲ ＹＸ４０００（三菱化学社製）２０重量部と、（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂として完全アクリル変性レゾルシン型エポキシ樹脂（ダイセルサイテック社製）５重量部と、常温で固体のその他のエポキシ樹脂としてｊＥＲ ４００４（三菱化学社製）３０重量部と、常温で液状のエポキシ樹脂としてエピクロン８３０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）５０重量部と、アンチモン錯体を含有する光カチオン重合開始剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカオプトマーＳＰ１７０」）２重量部と、増感剤として４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ」）０．１重量部と、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−４０３」）１重量部とを混合し、８０℃に加熱した後、ホモディスパー型攪拌混合機（プライミクス社製、「ホモディスパーＬ型」）を用い、攪拌速度３０００ｒｐｍで均一に攪拌混合して、有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
Example 1
20 parts by weight of jER YX4000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a normal epoxy resin having a biphenyl skeleton at room temperature, 5 parts by weight of a fully acrylic modified resorcin type epoxy resin (manufactured by Daicel Cytec) as a (meth) acrylic modified epoxy resin, Photocationic polymerization containing 30 parts by weight of jER 4004 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as another epoxy resin that is solid at room temperature, 50 parts by weight of Epicron 830CRP (manufactured by DIC) as a liquid epoxy resin at room temperature, and initiation of photocationic polymerization 2 parts by weight of an agent (ADEKA POTTOM SP170) manufactured by ADEKA and 0.1 part by weight of 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “KAYACURE BMS”) as a sensitizer Γ-glycidoxypropyltrimethoxy as a silane coupling agent 1 part by weight of silane (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., “KBM-403”) is mixed and heated to 80 ° C., and then stirred using a homodisper type stirring mixer (manufactured by Primics, “Homodisper L type”). The mixture was uniformly stirred and mixed at a speed of 3000 rpm to produce an organic EL display element sealant.
（実施例２）
ビフェニル骨格を有する常温で固体のエポキシ樹脂２０重量部の代わりに、ナフタレン骨格を有する常温で固体のエポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＨＰ−４０３２」）２０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
(Example 2)
Example, except that 20 parts by weight of a normal temperature solid epoxy resin having a naphthalene skeleton (manufactured by DIC, “HP-4032”) was used instead of 20 parts by weight of a normal temperature solid epoxy resin having a biphenyl skeleton. The sealing agent for organic EL display elements was produced like 1.
（実施例３）
ビフェニル骨格を有する常温で固体のエポキシ樹脂２０重量部の代わりに、アントラセン骨格を有する常温で固体のエポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ ＹＸ８８００」）２０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
(Example 3)
Example, except that 20 parts by weight of an epoxy resin solid at room temperature having an anthracene skeleton (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “jER YX8800”) was used instead of 20 parts by weight of an epoxy resin solid at room temperature having a biphenyl skeleton. The sealing agent for organic EL display elements was produced like 1.
（実施例４）
ビフェニル骨格を有する常温で固体のエポキシ樹脂２０重量部の代わりに、ジシクロペンタジエニル骨格を有する常温で固体のエポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＨＰ−７２００」）２０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
(Example 4)
Instead of using 20 parts by weight of an epoxy resin having a biphenyl skeleton at room temperature, 20 parts by weight of an epoxy resin having a dicyclopentadienyl skeleton at room temperature (“HP-7200”, manufactured by DIC) was used. Produced the sealing agent for organic EL display elements like Example 1. FIG.
（実施例５）
ビフェニル骨格を有する常温で固体のエポキシ樹脂２０重量部の代わりに、フェノールノボラック骨格を有する常温で固体のエポキシ樹脂（ダウケミカル社製、「ＤＥＮ４３１」）２０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
(Example 5)
Example, except that 20 parts by weight of a normal epoxy resin having a phenol novolac skeleton (“DEN431”) having a phenol novolac skeleton was used instead of 20 parts by weight of a normal epoxy resin having a biphenyl skeleton at room temperature The sealing agent for organic EL display elements was produced like 1.
（実施例６）
ビフェニル骨格を有する常温で固体のエポキシ樹脂の配合量を１０重量部に変更し、常温で液状のエポキシ樹脂の配合量を６０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
(Example 6)
Organic EL in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the epoxy resin solid at room temperature having a biphenyl skeleton was changed to 10 parts by weight and the blending amount of the epoxy resin liquid at room temperature was changed to 60 parts by weight. A sealant for display element was produced.
（実施例７）
ビフェニル骨格を有する常温で固体のエポキシ樹脂の配合量を３０重量部に変更し、常温で液状のエポキシ樹脂の配合量を４０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
(Example 7)
Organic EL in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the epoxy resin solid at room temperature having a biphenyl skeleton was changed to 30 parts by weight and the blending amount of the epoxy resin liquid at room temperature was changed to 40 parts by weight. A sealant for display element was produced.
（実施例８）
常温で固体のその他のエポキシ樹脂を配合せず、常温で液状のエポキシ樹脂の配合量を８０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
(Example 8)
A sealing agent for an organic EL display element was produced in the same manner as in Example 1 except that the other epoxy resin that was solid at room temperature was not blended and the blend amount of the epoxy resin that was liquid at room temperature was changed to 80 parts by weight. did.
（比較例１）
ビフェニル骨格を有する常温で固体のエポキシ樹脂を用いず、常温で液状のエポキシ樹脂の配合量を７０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
(Comparative Example 1)
A sealing agent for an organic EL display element was prepared in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin that was solid at room temperature and having a biphenyl skeleton was not used, and the amount of the epoxy resin that was liquid at room temperature was changed to 70 parts by weight. Produced.
（比較例２）
アンチモン錯体を含有する光カチオン重合開始剤２重量部の代わりに、アンチモン錯体を含有しない光カチオン重合開始剤として、ヨードニウムボレート系の光カチオン重合開始剤（ローディア社製、「ＲＰ−２０７４」）１重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
(Comparative Example 2)
Instead of 2 parts by weight of a photocationic polymerization initiator containing an antimony complex, an iodonium borate-based photocationic polymerization initiator (“RP-2074” manufactured by Rhodia) as a photocationic polymerization initiator not containing an antimony complex 1 Except having used the weight part, it carried out similarly to Example 1, and produced the sealing agent for organic EL display elements.
（比較例３）
アンチモン錯体を含有する光カチオン重合開始剤２重量部の代わりに、アンチモン錯体を含有しない光カチオン重合開始剤として、スルホニウム系の光カチオン重合開始剤（みどり化学製、「ＤＴＳ−２００」）１重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
(Comparative Example 3)
Instead of 2 parts by weight of a photocationic polymerization initiator containing an antimony complex, 1 weight of a sulfonium-based photocationic polymerization initiator (manufactured by Midori Chemical, "DTS-200") as a photocationic polymerization initiator not containing an antimony complex Except having used the part, it carried out similarly to Example 1, and produced the sealing agent for organic EL display elements.
（比較例４）
（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
(Comparative Example 4)
A sealant for an organic EL display element was produced in the same manner as in Example 1 except that the (meth) acryl-modified epoxy resin was not used.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた有機ＥＬ表示素子用封止剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the sealing agent for organic EL display elements obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Tables 1 and 2.
（１）粘度
コーンローター式粘度計（東機産業社製、「ＴＶ−２２型」）を用いて、２５℃、２．５ｒｐｍの条件で実施例及び比較例で得られた有機ＥＬ表示素子用封止剤の粘度を測定した。
(1) Viscosity cone rotor type viscometer (“TV-22 type” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), for organic EL display elements obtained in Examples and Comparative Examples under the conditions of 25 ° C. and 2.5 rpm The viscosity of the sealant was measured.
（２）硬化物の透湿度
実施例及び比較例で製造した有機ＥＬ表示素子用封止剤を１００μｍの厚さとなるように、ベーカー式アプリケーター（テスター産業社製）にて恒温プレート上に塗布した。その後高圧水銀灯にて１００ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の光を２０秒間照射したのち、８０℃にて３０分加熱しフィルムを得た。
得られたフィルムの透湿度を、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に従い、８５℃、８５％ＲＨの条件に２４時間暴露して測定した。
(2) Moisture permeability of cured product The sealant for organic EL display device produced in Examples and Comparative Examples was applied on a constant temperature plate with a Baker type applicator (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) so as to have a thickness of 100 μm. . Thereafter, 100 mW / cm 2 (365 nm) of light was irradiated for 20 seconds with a high-pressure mercury lamp, and then heated at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a film.
The moisture permeability of the obtained film was measured according to JIS Z 0208 by exposing it to conditions of 85 ° C. and 85% RH for 24 hours.
（３）光線透過率
実施例及び比較例で製造した有機ＥＬ表示素子用封止剤を７５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍのガラス板２枚の間に２０μｍの厚みに形成し、スーパーキセノンウエザーメーターＳＸ７５（スガ試験機社製）で紫外線を１００時間照射した後の４００ｎｍにおける透過率を測定した。
(3) Light transmittance The encapsulant for organic EL display elements produced in the examples and comparative examples was formed to a thickness of 20 μm between two 75 mm × 25 mm × 1 mm glass plates, and a super xenon weather meter SX75 (suga The transmittance at 400 nm after irradiation with ultraviolet rays for 100 hours was measured with a tester company).
（４）接着力
実施例及び比較例で製造した有機ＥＬ表示素子用封止剤を直径３〜５ｍｍ程度の大きさとなるようにＮｉメッキＣｕガラス上に塗布し、その上から無アルカリガラスをＮｉメッキＣｕガラスと無アルカリガラスとが十字になるように貼り合わせ、高圧水銀灯にて２０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の光を７５秒間照射したのち、８０℃にて３０分加熱し剥離試験用試料を作製した。得られた剥離試験用試料について、ＥＺ ＧＲＡＰＨ（島津製作所社製）を用いて、剥離速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離試験を行った。同条件で作製した３つの剥離試験用試料を同条件で測定し、得られた値の平均値として接着力を求めた。
(4) Adhesive strength The sealing agent for organic EL display elements produced in the examples and comparative examples was applied onto Ni-plated Cu glass so as to have a diameter of about 3 to 5 mm. The plated Cu glass and the non-alkali glass are bonded so as to form a cross, irradiated with light of 20 mW / cm 2 (365 nm) with a high-pressure mercury lamp for 75 seconds, and then heated at 80 ° C. for 30 minutes to prepare a sample for peeling test. Produced. About the obtained sample for peeling tests, the peeling test was done on the conditions of peeling speed 5mm / min using EZGRAPH (made by Shimadzu Corp.). Three peel test samples prepared under the same conditions were measured under the same conditions, and the adhesive strength was determined as an average value of the obtained values.
本発明によれば、ＮｉメッキＣｕガラスや無アルカリガラスに対する接着性、及び、硬化物の耐湿性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing agent for organic electroluminescent display elements which is excellent in the adhesiveness with respect to Ni plating Cu glass or an alkali free glass, and the moisture resistance of hardened | cured material can be provided.
Claims (3)
前記光硬化性化合物は、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエニル骨格を有するエポキシ樹脂、及び、フェノールノボラック骨格を有するエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の常温で固体のエポキシ樹脂、並びに、エポキシ樹脂の有するエポキシ基の２０％以上を（メタ）アクリル変性してなる（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を含有し、
前記光カチオン重合開始剤は、アンチモン錯体を含有する
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。 A sealant for an organic electroluminescence display element comprising a photocurable compound and a photocationic polymerization initiator,
The photocurable compound comprises an epoxy resin having a biphenyl skeleton, an epoxy resin having a naphthalene skeleton, an epoxy resin having an anthracene skeleton, an epoxy resin having a dicyclopentadienyl skeleton, and an epoxy resin having a phenol novolac skeleton. Containing at least one epoxy resin that is solid at room temperature selected from the group, and (meth) acryl-modified epoxy resin obtained by (meth) acryl-modifying 20% or more of the epoxy group of the epoxy resin,
The said photocationic polymerization initiator contains an antimony complex, The sealing agent for organic electroluminescent display elements characterized by the above-mentioned.
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