KR20230101758A

KR20230101758A - Sealing agent for liquid crystal display element, top and bottom conduction material, and liquid crystal display element

Info

Publication number: KR20230101758A
Application number: KR1020227038336A
Authority: KR
Inventors: 히로키 야마와키; 히데유키 하야시; 신열 양; 츠요시 오오우라
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2020-11-13
Filing date: 2021-11-09
Publication date: 2023-07-06
Also published as: TW202229498A; JPWO2022102602A1; WO2022102602A1; JP7084560B1; CN115668047A

Abstract

본 발명은, 접착성이 우수하고, 또한, 이온 성분에 의한 액정 오염의 발생을 방지할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 경화성 수지와 이온 포착제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서, 상기 이온 포착제는, 카르복실기와 카르바졸 골격을 갖는 화합물을 포함하는 액정 표시 소자용 시일제이다. An object of this invention is to provide the sealing compound for liquid crystal display elements which is excellent in adhesiveness and can prevent generation|occurrence|production of liquid-crystal contamination by an ionic component. Moreover, this invention aims at providing the top-and-bottom conduction material and liquid crystal display element formed using this sealing compound for liquid crystal display elements.
The present invention is a sealing agent for a liquid crystal display element containing a curable resin and an ion trapping agent, wherein the ion trapping agent is a sealing agent for a liquid crystal display element containing a compound having a carboxyl group and a carbazole skeleton.

Description

Sealing agent for liquid crystal display element, top and bottom conduction material, and liquid crystal display element

본 발명은, 접착성이 우수하고, 또한, 이온 성분에 의한 액정 오염의 발생을 방지할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.The present invention is excellent in adhesiveness and relates to a sealing compound for liquid crystal display elements capable of preventing generation of liquid crystal contamination by ionic components. Moreover, this invention relates to the vertical conduction material and liquid crystal display element formed using the sealing compound for liquid crystal display elements.

최근, 박형, 경량, 저소비 전력 등의 특징을 갖는 표시 소자로서, 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등이 널리 이용되고 있다. 이와 같은 표시 소자나 다른 전자 장치에서는, 통상, 액정이나 발광층의 봉지, 각종 전자 부품의 접착 등에 액정 표시 소자용 시일제가 이용되고 있다.In recent years, liquid crystal display elements, organic EL display elements, and the like are widely used as display elements having characteristics such as thinness, light weight, and low power consumption. In such display elements and other electronic devices, sealants for liquid crystal display elements are usually used for sealing of liquid crystals and light emitting layers and adhesion of various electronic components.

예를 들어, 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화와 같은 관점에서, 시일제로서 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은 액정 표시 소자용 시일제를 사용한 적하 공법으로 불리는 액정 적하 방식이 이용되고 있다.For example, in the manufacture of a liquid crystal display element, from the viewpoint of shortening the tact time and optimizing the amount of liquid crystal used, a sealing compound for liquid crystal display elements disclosed in Patent Literature 1 and Patent Literature 2 is used as a sealing agent. A liquid crystal dropping method called a dropping method is used.

적하 공법에서는, 먼저, 2 장의 전극 형성 투명 기판의 일방에, 디스펜스에 의해 프레임상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화의 상태에서 액정의 미소 액적을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하하고, 바로 타방의 투명 기판을 첩합하고, 시일부에 자외선 등의 광을 조사하여 가경화를 실시한다. 그 후, 액정 어닐 시에 가열하여 본경화를 실시하여, 액정 표시 소자를 제작한다. 기판의 첩합을 감압하에서 실시하도록 하면, 매우 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있어, 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류가 되어 있다.In the dropping construction method, first, a frame-shaped seal pattern is formed on one side of two electrode-formed transparent substrates by dispensing. Next, in a state where the sealing agent is not cured, droplets of liquid crystal are dropped onto the entire surface of the frame of the transparent substrate, the other transparent substrate is bonded immediately, and the sealing portion is irradiated with light such as ultraviolet rays to temporarily cure. Then, in the case of liquid crystal annealing, it heats and performs main hardening, and produces a liquid crystal display element. If bonding of substrates is carried out under reduced pressure, a liquid crystal display element can be manufactured with very high efficiency, and at present, this dropping method has become a mainstream method for manufacturing a liquid crystal display element.

일본 공개특허공보 2001-133794호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-133794 국제 공개 제 02/092718호International Publication No. 02/092718 일본 공개특허공보 2015-127802호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-127802

휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 액정 패널 형성 모바일 기기가 보급되고 있는 현대에 있어서, 장치의 소형화는 가장 요구되고 있는 과제이다. 장치의 소형화의 수법으로는, 액정 표시부의 프레임 협소화를 들 수 있고, 예를 들어, 시일부의 위치를 블랙 매트릭스 하에 배치하는 것이 실시되지고 있다 (이하, 프레임 협소 설계라고도 한다). 그러나, 최근, 액정의 고극성화에 수반하여, 종래는 문제가 없었던 시일제를 사용한 경우여도, 프레임 협소 설계로 한 경우에, 시일제 중의 성분에 의한 액정 오염이 발생하는 경우가 있었다. 특히, 시일제 중의 수분이 이온 성분을 수반하여 액정 중에 침입하고, 그 결과, 액정 표시 소자의 주변부에 있어서 표시 불균일이 발생하는 경우가 있었다. 그래서, 예를 들어, 특허문헌 3 에 개시되어 있는 바와 같이, 시일제 중에 비스무트계 화합물이나 지르코늄계 화합물 등의 무기 화합물로 구성되는 이온 포착제를 배합함으로써, 이온 성분에 의한 액정 오염의 발생을 방지하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 이와 같은 무기 화합물로 구성되는 이온 포착제를 사용한 경우, 이온 성분을 포착할 때에 나트륨 이온 등의 카운터 카티온이나, 카운터 아니온이 방출됨으로써 액정 오염의 발생을 충분히 방지할 수 없거나, 얻어지는 시일제가 접착성이 열등한 것이 되는 경우가 있다는 문제가 있었다.BACKGROUND OF THE INVENTION [0002] In modern times where mobile devices with various liquid crystal panels, such as mobile phones and handheld game machines, are widespread, miniaturization of devices is the most demanded subject. As a technique for downsizing the device, narrowing of the frame of the liquid crystal display unit can be cited. For example, arranging the position of the seal unit under a black matrix has been implemented (hereinafter, also referred to as narrow frame design). However, in recent years, with the high polarization of liquid crystal, even when a sealant that has not been problematic in the past is used, liquid crystal contamination by components in the sealant may occur in the case of a narrow frame design. Particularly, moisture in the sealant penetrated into the liquid crystal with ionic components, and as a result, display nonuniformity occurred in the periphery of the liquid crystal display element in some cases. So, for example, as disclosed in Patent Literature 3, by blending an ion trapping agent composed of an inorganic compound such as a bismuth-based compound or a zirconium-based compound into a sealant, the occurrence of liquid crystal contamination due to ionic components is prevented doing is being reviewed. However, when an ion trapping agent composed of such an inorganic compound is used, when capturing ionic components, counter cations such as sodium ions and counter anions are released, so that liquid crystal contamination cannot be sufficiently prevented, or the seal obtained There was a problem that there was a case where the adhesiveness was inferior.

본 발명은, 접착성이 우수하고, 또한, 이온 성분에 의한 액정 오염의 발생을 방지할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of this invention is to provide the sealing compound for liquid crystal display elements which is excellent in adhesiveness and can prevent generation|occurrence|production of liquid-crystal contamination by an ionic component. Moreover, this invention aims at providing the top-and-bottom conduction material and liquid crystal display element formed using this sealing compound for liquid crystal display elements.

본 발명은, 경화성 수지와 이온 포착제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서, 상기 이온 포착제는, 카르복실기와 카르바졸 골격을 갖는 화합물을 포함하는 액정 표시 소자용 시일제이다.The present invention is a sealing agent for a liquid crystal display element containing a curable resin and an ion trapping agent, wherein the ion trapping agent is a sealing agent for a liquid crystal display element containing a compound having a carboxyl group and a carbazole skeleton.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.The present invention is described in detail below.

본 발명자들은, 액정 표시 소자용 시일제에 이온 포착제로서 카르복실기와 카르바졸 골격을 갖는 화합물을 배합함으로써, 접착성이 우수하고, 또한, 이온 성분에 의한 액정 오염의 발생을 방지할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.The inventors of the present invention found that, by blending a compound having a carboxyl group and a carbazole skeleton as an ion trapping agent in a sealing compound for a liquid crystal display element, adhesiveness is excellent and the occurrence of liquid crystal contamination by ionic components can be prevented. and came to complete the present invention.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 이온 포착제를 함유한다.The sealing compound for liquid crystal display elements of this invention contains an ion trapping agent.

상기 이온 포착제는, 카르복실기와 카르바졸 골격을 갖는 화합물을 포함한다.The said ion trapping agent contains the compound which has a carboxyl group and a carbazole skeleton.

상기 이온 포착제로서 상기 카르복실기와 카르바졸 골격을 갖는 화합물을 함유함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 접착성이 우수하고, 또한, 이온 성분에 의한 액정 오염의 발생을 방지할 수 있는 것이 된다.By containing the compound having the carboxyl group and the carbazole skeleton as the ion trapping agent, the sealing agent for a liquid crystal display device of the present invention has excellent adhesiveness and can prevent the occurrence of liquid crystal contamination by ionic components. it becomes

상기 이온 포착제로서 상기 카르복실기와 카르바졸 골격을 갖는 화합물을 배합함으로써, 이온 성분에 의한 액정 오염의 발생을 방지할 수 있는 이유로는, 이하가 생각된다.The following are conceivable as a reason why liquid crystal contamination due to ionic components can be prevented by blending a compound having a carboxyl group and a carbazole skeleton as the ion trapping agent.

즉, 카티온 성분에 대해서는, 카르복실기와 착물을 형성함으로써 포착되어, 그 카티온 성분에 의한 액정 오염이 방지된다고 생각된다. 이때에 방출되는 카티온은 수소 이온이며, 계 중의 수분이 평형으로 삽입되는 점에서, 방출되는 카티온에 의한 액정 오염도 생기지 않는다. 또한, 아니온 성분에 대해서는, 방향 고리의 공액에 의해 포착되어, 그 아니온 성분에 의한 액정 오염이 방지된다고 생각된다. 특히, 상기 카르바졸 골격을 가지는 것에 의해, 복수의 방향 고리에 의한 넓은 π 공액을 가짐으로써 전자의 안정성이 증가하고, 또한, 액정에의 용해성이 낮아짐으로써 액정 오염을 방지할 수 있다고 생각된다.That is, about a cation component, it is thought that it is captured by forming a complex with a carboxyl group, and liquid crystal contamination by the cation component is prevented. The cation released at this time is a hydrogen ion, and liquid crystal contamination by the cation released does not occur because water in the system is inserted in equilibrium. In addition, it is thought that the anionic component is captured by conjugation of the aromatic ring and liquid crystal contamination by the anionic component is prevented. In particular, it is thought that by having the carbazole skeleton, by having a wide π conjugation by a plurality of aromatic rings, the stability of electrons increases and the solubility to liquid crystals decreases, thereby preventing liquid crystal contamination.

상기 카르복실기와 카르바졸 골격을 갖는 화합물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the compound which has the said carboxyl group and carbazole skeleton has a structure represented by following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

식 (1) 중, R¹ 은, 에테르 결합 혹은 아미드 결합을 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아르알킬렌기, 복소 고리기, 또는, 에테르 결합 혹은 아미드 결합을 가지고 있어도 되는 아릴렌기이며, * 는, 결합 위치이다.In Formula (1), R ¹ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, which may have an ether bond or an amide bond, a cycloalkylene group, an aralkylene group, a heterocyclic group, or an ether bond or an amide bond that may have an amide bond. It is an arylene group, and * is a bonding position.

상기 식 (1) 중의 R¹ 은, 카르복실기와 카르바졸 골격 간의 입체 장애를 완화하여 카티온 및 아니온과 접촉할 수 있는 확률을 높일 수 있도록, 알킬렌기로 대표되는 자유롭게 축회전할 수 있는 구조인 것이 바람직하다. 그 중에서도, R¹ 의 분자량이 커지면 상대적으로 카티온 및 아니온의 흡착에 기여하는 카르복실기와 카르바졸 골격의 농도가 저하해 버리는 점에서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기인 것이 보다 바람직하고, 제조 원료의 조달의 관점에서, 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.R ¹ in the formula (1) is a freely rotatable structure represented by an alkylene group so as to relieve the steric hindrance between the carboxyl group and the carbazole skeleton to increase the probability of contact with cations and anions. it is desirable Among them, when the molecular weight of R ¹ increases, the concentration of carboxyl groups and carbazole skeletons that contribute to the adsorption of cations and anions relatively decreases, so that methylene groups, ethylene groups, propylene groups, and butylene groups are more preferred And, from the viewpoint of procurement of manufacturing raw materials, it is more preferable that it is an ethylene group.

상기 카르복실기와 카르바졸 골격을 갖는 화합물은, 1 분자 중에 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 것이 바람직하다. 1 분자에 2 개 이상의 카르복실기를 가짐으로써, 착 (錯) 형성했을 때에 아니온-이온 포착제-아니온····로 반복 구조를 형성함으로써 고분자화하는 것이 가능해지고, 그 결과, 액정에의 용해성을 보다 낮게 할 수 있다. 또, 카르복실기의 비율이 지나치게 크면 수지와의 용해성이 저하하여 충분한 효과를 발현할 수 없게 되는 점에서, 상기 카르복실기와 카르바졸 골격을 갖는 화합물은, 1 분자 중에 2 개 이상 5 개 이하의 카르복실기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 분자 중에 2 개 이상 3 개 이하의 카르복실기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.It is preferable that the compound which has the said carboxyl group and a carbazole skeleton has two or more carboxyl groups in 1 molecule. By having two or more carboxyl groups in one molecule, it becomes possible to polymerize by forming a repeating structure of anion-ion trapping agent-anion when complexed, and as a result, Solubility can be lowered. In addition, when the ratio of carboxyl groups is too large, the solubility with the resin decreases and sufficient effects cannot be exhibited. Therefore, the compound having a carboxyl group and a carbazole skeleton has 2 or more and 5 or less carboxyl groups in one molecule. It is more preferable, and what has 2 or more and 3 or less carboxyl groups in 1 molecule is still more preferable.

상기 카르복실기와 카르바졸 골격을 갖는 화합물은, π 공액을 확장하는 기를 가짐으로써 아니온 성분을 포착하는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 특히, 그 π 공액을 확장하는 기로서 티에닐렌기를 갖는 것이 바람직하다.The compound having a carboxyl group and a carbazole skeleton has a more excellent effect of trapping an anionic component by having a group extending pi conjugation. In particular, it is preferable to have a thienylene group as a group extending the pi conjugation.

상기 카르복실기와 카르바졸 골격을 갖는 화합물은, 광 중합 개시기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 광 중합 개시기를 가짐으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 경화성이 보다 우수한 것이 되고, 시일제 성분의 액정 중으로의 용출을 보다 억제할 수 있다.It is preferable that the compound which has the said carboxyl group and a carbazole skeleton has a photoinitiator group. By having the said photoinitiator group, the sealing compound for liquid crystal display elements obtained becomes a thing more excellent in sclerosis|hardenability, and elution to the liquid crystal of a sealing agent component can be suppressed more.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 「광 중합 개시기」는, 광 조사에 의해 수소 인발이나 개열 등을 실시하여 라디칼 등을 발생하여, 경화성 수지의 중합 반응을 촉진하는 기를 의미한다.In the present specification, the above-mentioned "photopolymerization initiating group" means a group that promotes the polymerization reaction of the curable resin by generating radicals or the like by performing hydrogen extraction or cleavage by light irradiation.

상기 광 중합 개시기로는, 예를 들어, 티오크산토닐기, 옥심에스테르기, 벤조페논기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 광 반응성이 우수한 점에서, 옥심에스테르기가 바람직하다.As said photoinitiator group, a thioxanthonyl group, an oxime ester group, a benzophenone group etc. are mentioned, for example. Especially, the oxime ester group is preferable at the point which is excellent in photoreactivity.

상기 카르복실기와 카르바졸 골격을 갖는 화합물의 분자량의 바람직한 하한은 300 이다. 상기 분자량이 300 이상임으로써, 이온 성분을 포착하는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 카르복실기와 카르바졸 골격을 갖는 화합물의 분자량의 보다 바람직한 하한은 500 이다.The preferable lower limit of the molecular weight of the compound having the carboxyl group and the carbazole skeleton is 300. When the molecular weight is 300 or more, the effect of trapping the ionic component becomes more excellent. A more preferable lower limit of the molecular weight of the compound having the carboxyl group and the carbazole skeleton is 500.

또, 시일제 내부에서의 이온 포착제의 운동성을 확보하는 관점에서, 상기 카르복실기와 카르바졸 골격을 갖는 화합물의 분자량의 바람직한 상한은 2000 이다.In addition, from the viewpoint of ensuring the mobility of the ion trapping agent inside the sealant, the preferred upper limit of the molecular weight of the compound having a carboxyl group and a carbazole skeleton is 2000.

또한, 상기 카르복실기와 카르바졸 골격을 갖는 화합물의 분자량은, 분자 구조가 특정되는 화합물에 대해서는, 구조식으로부터 구해지는 분자량이지만, 중합도의 분포가 넓은 화합물 및 변성 부위가 불특정한 화합물에 대해서는, 중량 평균 분자량을 사용하여 나타내는 경우가 있다. 또, 본 명세서에 있어서 상기 「중량 평균 분자량」은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정할 때에 사용하는 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.In addition, the molecular weight of the compound having a carboxyl group and a carbazole skeleton is a molecular weight determined from the structural formula for a compound whose molecular structure is specified, but a weight average molecular weight for a compound having a wide degree of polymerization distribution and a compound having an unspecified modified site. It is sometimes indicated by using . In addition, in this specification, the said "weight average molecular weight" is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent, and is calculated|required by polystyrene conversion. As a column used when measuring the weight average molecular weight by polystyrene conversion by GPC, Shodex LF-804 (made by Showa Denko) etc. is mentioned, for example.

상기 카르복실기와 카르바졸 골격을 갖는 화합물로는, 구체적으로는, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물, 및, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.Specifically, the compound having the carboxyl group and the carbazole skeleton is selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3), and a compound represented by the following formula (4) At least 1 type is preferable, and the compound represented by following formula (2) is especially preferable.

[화학식 2][Formula 2]

[화학식 3][Formula 3]

[화학식 4][Formula 4]

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 전체 중에 있어서의 상기 카르복실기와 카르바졸 골격을 갖는 화합물의 함유 비율의 바람직한 하한은 0.1 중량％, 바람직한 상한은 5 중량％ 이다. 상기 카르복실기와 카르바졸 골격을 갖는 화합물의 함유 비율이 0.1 중량％ 이상임으로써, 이온 성분을 포착하는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 카르복실기와 카르바졸 골격을 갖는 화합물의 함유 비율이 5 중량％ 이하임으로써, 얻어지는 시일제가 저액정 오염성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 카르복실기와 카르바졸 골격을 갖는 화합물의 함유 비율의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량％, 보다 바람직한 상한은 2 중량％ 이다.As for the lower limit of the content rate of the compound which has the said carboxyl group and carbazole skeleton in the whole sealing compound for liquid crystal display elements of this invention, a preferable lower limit is 0.1 weight%, and a preferable upper limit is 5 weight%. When the content ratio of the compound having the carboxyl group and the carbazole skeleton is 0.1% by weight or more, the effect of trapping the ionic component becomes more excellent. When the content ratio of the compound having the carboxyl group and the carbazole skeleton is 5% by weight or less, the obtained sealing compound becomes a more excellent low liquid crystal staining property. A more preferable lower limit of the content of the compound having a carboxyl group and a carbazole skeleton is 0.3% by weight, and a more preferable upper limit is 2% by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화성 수지를 함유한다.The sealing compound for liquid crystal display elements of this invention contains curable resin.

상기 경화성 수지는, (메트)아크릴 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the said curable resin contains a (meth)acrylic compound.

상기 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 화합물, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또, 상기 (메트)아크릴 화합물은, 반응성의 관점에서 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.As said (meth)acrylic compound, a (meth)acrylic acid ester compound, epoxy (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate etc. are mentioned, for example. Especially, epoxy (meth)acrylate is preferable. Moreover, it is preferable that the said (meth)acrylic compound has two or more (meth)acryloyl groups in 1 molecule from a reactive viewpoint.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 상기 「(메트)아크릴 화합물」이란, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미하고, 상기 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다. 또, 상기 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 상기 「에폭시(메트)아크릴레이트」란, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 나타낸다.In the present specification, the “(meth)acryl” means an acryl or methacryl, the “(meth)acryl compound” means a compound having a (meth)acryloyl group, and the “(meth)acrylic compound” means a compound having a (meth)acryloyl group. "Meth) acryloyl" means acryloyl or methacryloyl. In addition, the said "(meth)acrylate" means an acrylate or a methacrylate. In addition, the said "epoxy (meth)acrylate" shows the compound which made all the epoxy groups in an epoxy compound react with (meth)acrylic acid.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.As said epoxy (meth)acrylate, what is obtained by making an epoxy compound and (meth)acrylic acid react in presence of a basic catalyst in accordance with a conventional method is mentioned, for example.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 비스페놀 S 형 에폭시 화합물, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 화합물, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 레조르시놀형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 술파이드형 에폭시 화합물, 디페닐에테르형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 화합물, 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 알킬폴리올형 에폭시 화합물, 고무 변성형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy compound used as a raw material for synthesizing the epoxy (meth)acrylate include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, bisphenol S type epoxy compounds, 2,2'-diallylbisphenol A type epoxy compound, hydrogenated bisphenol type epoxy compound, propylene oxide added bisphenol A type epoxy compound, resorcinol type epoxy compound, biphenyl type epoxy compound, sulfide type epoxy compound, diphenyl ether type epoxy compound, dicyclopentadiene type Epoxy compounds, naphthalene-type epoxy compounds, phenol novolac-type epoxy compounds, orthocresol novolac-type epoxy compounds, dicyclopentadiene novolak-type epoxy compounds, biphenyl novolak-type epoxy compounds, naphthalene phenol novolac-type epoxy compounds, gly A cydylamine type epoxy compound, an alkyl polyol type epoxy compound, a rubber modification type epoxy compound, a glycidyl ester compound, etc. are mentioned.

상기 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER828EL, jER1004 (모두 미츠비시 케미컬사 제조), EPICLON EXA-850CRP (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said bisphenol A epoxy compounds, jER828EL, jER1004 (all are made by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON EXA-850CRP (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.

상기 비스페놀 F 형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER806, jER4004 (모두 미츠비시 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said bisphenol F-type epoxy compounds, jER806 and jER4004 (all are the Mitsubishi Chemical Corporation make) etc. are mentioned, for example.

상기 비스페놀 S 형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON EXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said bisphenol S-type epoxy compounds, EPICLON EXA1514 (made by DIC Corporation) etc. is mentioned, for example.

상기 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said 2,2'- diallyl bisphenol A type epoxy compounds, RE-810NM (made by Nippon Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.

상기 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON EXA7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said hydrogenated bisphenol-type epoxy compounds, EPICLON EXA7015 (made by DIC Corporation) etc. is mentioned, for example.

상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said propylene oxide addition bisphenol A type epoxy compounds, EP-4000S (made by Adeka) etc. is mentioned, for example.

상기 레조르시놀형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said resorcinol-type epoxy compounds, EX-201 (made by Nagase ChemteX Co., Ltd.) etc. is mentioned, for example.

상기 비페닐형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER YX-4000H (미츠비시 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said biphenyl type epoxy compounds, jER YX-4000H (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. is mentioned, for example.

상기 술파이드형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (닛테츠 케미컬 ＆ 매테리얼사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said sulfide-type epoxy compounds, YSLV-50TE (made by Nittetsu Chemicals & Materials) etc. is mentioned, for example.

상기 디페닐에테르형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (닛테츠 케미컬 ＆ 매테리얼사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said diphenyl ether type epoxy compounds, YSLV-80DE (made by Nittetsu Chemical & Material Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.

상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said dicyclopentadiene type epoxy compounds, EP-4088S (made by Adeka) etc. is mentioned, for example.

상기 나프탈렌형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON HP4032, EPICLON EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said naphthalene type epoxy compounds, EPICLON HP4032 and EPICLON EXA-4700 (both DIC Corporation make) etc. are mentioned, for example.

상기 페놀노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said phenol novolac-type epoxy compounds, EPICLON N-770 (made by DIC Corporation) etc. is mentioned, for example.

상기 오르토크레졸노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said orthocresol novolac-type epoxy compounds, EPICLON N-670-EXP-S (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.

상기 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said dicyclopentadiene novolak-type epoxy compounds, EPICLON HP7200 (made by DIC Corporation) etc. is mentioned, for example.

상기 비페닐노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said biphenyl novolak-type epoxy compounds, NC-3000P (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.

상기 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (닛테츠 케미컬 ＆ 매테리얼 사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said naphthalene phenol novolac-type epoxy compounds, ESN-165S (made by Nittetsu Chemicals & Materials) etc. is mentioned, for example.

상기 글리시딜아민형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER630 (미츠비시 케미컬사 제조), EPICLON 430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said glycidylamine type epoxy compounds, jER630 (made by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON 430 (made by DIC Corporation), TETRAD-X (made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.

상기 알킬폴리올형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (닛테츠 케미컬 ＆ 매테리얼사 제조), EPICLON 726 (DIC 사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Among the alkyl polyol type epoxy compounds, commercially available ones include, for example, ZX-1542 (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), EPICLON 726 (manufactured by DIC Corporation), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-611 (made by Nagase ChemteX Co., Ltd.), etc. are mentioned.

상기 고무 변성형 에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 닛테츠 케미컬 ＆ 매테리얼사 제조), 에포리드 PB (다이셀사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said rubber modification type|mold epoxy compounds, YR-450, YR-207 (both Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd. make), Eporide PB (made by Daicel Co., Ltd.), etc. are mentioned, for example.

상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said glycidyl ester compounds, Denacol EX-147 (made by Nagase ChemteX Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.

상기 에폭시 화합물 중 그 밖에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 닛테츠 케미컬 ＆ 매테리얼사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), jER1031, jER1032 (모두 미츠비시 케미컬사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.As other commercially available ones among the above epoxy compounds, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.), XAC4151 (made by Asahi Kasei Co., Ltd.), jER1031, jER1032 (All made by Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (made by DIC Corporation), TEPIC (made by Nissan Chemical Industries Ltd.), etc. are mentioned.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 다이셀 올넥스사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트, 신나카무라 화학 공업사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트, 쿄에이샤 화학사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트, 나가세켐텍스사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said epoxy (meth)acrylates, for example, the epoxy (meth)acrylate by Daicel Allnex, the epoxy (meth)acrylate by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., and the Kyoeisha Chemical Co., Ltd. product Epoxy (meth)acrylate of , Epoxy (meth)acrylate by Nagase ChemteX Co., Ltd., etc. are mentioned.

상기 다이셀 올넥스사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3708, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy (meth)acrylates manufactured by Daicel Allnex include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3708, EB ECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182, etc. can

상기 신나카무라 화학 공업사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 등을 들 수 있다.As an epoxy (meth)acrylate by the said Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 etc. are mentioned, for example.

상기 쿄에이샤 화학사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA 등을 들 수 있다.Examples of epoxy (meth)acrylates manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy ester 200PA, epoxy ester 80MFA, epoxy ester 3002M, epoxy ester 3002A, Epoxy ester 1600A, epoxy ester 3000M, epoxy ester 3000A, epoxy ester 200EA, epoxy ester 400EA, etc. are mentioned.

상기 나가세켐텍스사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911등을 들 수 있다.As an epoxy (meth)acrylate by the said Nagase ChemteX company, denacol acrylate DA-141, denacol acrylate DA-314, denacol acrylate DA-911 etc. are mentioned, for example.

상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 단관능의 것으로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 2-하이드록시프로필프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of monofunctional among the above (meth)acrylic acid ester compounds include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, Isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, isomyristyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl ( meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, bicyclopentenyl (meth)acrylate ) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl ( Meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl ( meth)acrylate, ethylcarbitol (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, 1H, 1H,5H-octafluoropentyl (meth)acrylate, imide (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxy Ethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl 2-hydroxypropylphthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, glycidyl ( Meth) acrylate etc. are mentioned.

또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로는, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.In addition, as a bifunctional thing among the said (meth)acrylic acid ester compounds, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol, for example Di(meth)acrylate, 1,9-nonanedioldi(meth)acrylate, 1,10-decanedioldi(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate rate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate )Acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di(meth)acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di(meth)acrylate, ethylene oxide added bisphenol F di(meth)acrylate, dimethylol dicyclopentadienyl di(meth)acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di(meth)acrylate, 2-hydroxy- 3-(meth)acryloyloxypropyl (meth)acrylate, carbonatedioldi(meth)acrylate, polyetherdioldi(meth)acrylate, polyesterdioldi(meth)acrylate, polycaprolactonedioldi (meth)acrylate, polybutadiene diol di(meth)acrylate, etc. are mentioned.

또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Moreover, as a thing more than trifunctional among the said (meth)acrylic acid ester compounds, for example, trimethylol-propane tri(meth)acrylate, ethylene oxide addition trimethylol-propane tri(meth)acrylate, and propylene oxide addition trimethylol-propane tri (meth)acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide added isocyanuric acid tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, propylene oxide added glycerin tri(meth)acrylate rate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, tris(meth)acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropanetetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta( meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc. are mentioned.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 다관능 이소시아네이트 화합물에 대해 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.The urethane (meth)acrylate can be obtained, for example, by reacting a (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group with a polyfunctional isocyanate compound in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.

상기 다관능 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the polyfunctional isocyanate compound include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4, 4'-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, Triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, etc. are mentioned.

또, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물로는, 폴리올과 과잉의 다관능 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 다관능 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.Moreover, as said polyfunctional isocyanate compound, the chain extension polyfunctional isocyanate compound obtained by reaction of a polyol and an excess polyfunctional isocyanate compound can also be used.

상기 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등을 들 수 있다.Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, and polycaprolactone diol.

상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트, 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group include hydroxyalkyl mono(meth)acrylates, mono(meth)acrylates of dihydric alcohols, mono(meth)acrylates of trihydric alcohols, or di( Meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, etc. are mentioned.

상기 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the hydroxyalkyl mono(meth)acrylate include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate etc. are mentioned.

상기 2 가의 알코올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol.

상기 3 가의 알코올로는, 예를 들어, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등을 들 수 있다.As said trihydric alcohol, trimethylolethane, a trimethylol propane, glycerol etc. are mentioned, for example.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.As said epoxy (meth)acrylate, bisphenol A type epoxy acrylate etc. are mentioned, for example.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 토아 합성사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 다이셀 올넥스사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 네가미 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 신나카무라 화학 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 쿄에이샤 화학사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Among the above-mentioned urethane (meth)acrylates, commercially available ones include, for example, urethane (meth)acrylate manufactured by Toa Synthetic Industries Co., Ltd., urethane (meth)acrylate manufactured by Daicel Allnex, and urethane manufactured by Negami Industrial Co., Ltd. ( meth)acrylate, urethane (meth)acrylate by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., urethane (meth)acrylate by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., etc. are mentioned.

상기 토아 합성사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 등을 들 수 있다.Examples of the urethane (meth)acrylate manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd. include M-1100, M-1200, M-1210, and M-1600.

상기 다이셀 올넥스사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260 등을 들 수 있다.Examples of the urethane (meth)acrylates manufactured by Daicel Allnex include EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, and EBECRY L6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807 , EBECRYL9260, etc. are mentioned.

상기 네가미 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 아트레진 UN-330, 아트레진 SH-500B, 아트레진 UN-1200TPK, 아트레진 UN-1255, 아트레진 UN-3320HB, 아트레진 UN-7100, 아트레진 UN-9000A, 아트레진 UN-9000H 등을 들 수 있다.Examples of the urethane (meth)acrylate manufactured by Negami Industrial Co., Ltd. include Artresin UN-330, Artresin SH-500B, Artresin UN-1200TPK, Artresin UN-1255, Artresin UN-3320HB, and Artresin UN-3320HB. Resin UN-7100, Artresin UN-9000A, Artresin UN-9000H, etc. are mentioned.

상기 신나카무라 화학 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A 등을 들 수 있다.Examples of the urethane (meth)acrylates manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. include U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, and U- 10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A and the like.

상기 쿄에이샤 화학사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T 등을 들 수 있다.Examples of the urethane (meth)acrylates manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, and UA- 306T etc. are mentioned.

상기 경화성 수지는, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 접착성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여, 에폭시 화합물을 함유해도 된다. 상기 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 상기 서술한 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물이나, 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.The said curable resin may contain an epoxy compound for the purpose of improving the adhesiveness of the sealing compound for liquid crystal display elements obtained, etc. As said epoxy compound, the epoxy compound used as the raw material for synthesizing the above-mentioned epoxy (meth)acrylate, the partial (meth)acryl modification epoxy compound, etc. are mentioned, for example.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 화합물이란, 예를 들어, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 일부의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있는, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 각각 1 개 이상 갖는 화합물을 의미한다.In the present specification, the partial (meth)acrylic modified epoxy compound is, for example, obtained by reacting some of the epoxy groups of an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule with (meth)acrylic acid, It means a compound each having at least one epoxy group and (meth)acryloyl group in one molecule.

상기 경화성 수지로서 상기 (메트)아크릴 화합물과 상기 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 또는, 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 상기 경화성 수지 중의 (메트)아크릴로일기와 에폭시기의 합계 중에 있어서의 (메트)아크릴로일기의 비율을 30 몰％ 이상 95 몰％ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴로일기의 비율이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가, 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우의 액정 오염의 발생을 억제하면서, 접착성이 보다 우수한 것이 된다.When the curable resin contains the (meth)acrylic compound and the epoxy compound, or when the partially (meth)acrylic modified epoxy compound is contained, in the total of the (meth)acryloyl group and the epoxy group in the curable resin, It is preferable to make the ratio of the (meth)acryloyl group in 30 mol% or more and 95 mol% or less. When the ratio of the (meth)acryloyl group is within this range, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements suppresses generation of liquid crystal contamination when used for sealing compound for liquid crystal display elements, and becomes more excellent in adhesiveness.

상기 경화성 수지는, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제를 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우의 저액정 오염성이 보다 우수한 것으로 하는 관점에서, -OH 기, -NH- 기, -NH₂ 기 등의 수소 결합성의 유닛을 갖는 것이 바람직하다.Hydrogen, such as a -OH group, -NH- group, _-NH2 group, from a viewpoint that the said curable resin makes the low-liquid-crystal contamination property at the time of using the obtained sealing compound for liquid crystal display elements for the sealing compound for liquid crystal display elements more excellent It is preferable to have associative units.

상기 경화성 수지는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.The said curable resin may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention contains a polymerization initiator and/or a thermosetting agent.

상기 중합 개시제로는, 예를 들어, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광 라디칼 중합 개시제, 가열에 의해 라디칼을 발생하는 열 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.As said polymerization initiator, the radical photopolymerization initiator which generate|occur|produces radicals by light irradiation, the thermal radical polymerization initiator which generates radicals by heating, etc. are mentioned, for example.

상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티오크산톤계 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the photo-radical polymerization initiator include benzophenone-based compounds, acetophenone-based compounds, acylphosphine oxide-based compounds, titanocene-based compounds, oxime ester-based compounds, benzoin ether-based compounds, thioxanthone-based compounds, etc. can be heard

상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 구체적으로는 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-(디메틸아미노)-2-((4-메틸페닐)메틸)-1-(4-(4-모르폴리닐)페닐)-1-부타논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-(4-(2-하이드록시에톡시)-페닐)-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-(페닐티오)페닐)-1,2-옥탄디온 2-(O-벤조일옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.As said radical photopolymerization initiator, specifically, for example, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone, 2 -(dimethylamino)-2-((4-methylphenyl)methyl)-1-(4-(4-morpholinyl)phenyl)-1-butanone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl Ethan-1-one, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 1-( 4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-(4-(phenylthio)phenyl)-1,2-octanedione 2 -(O-benzoyl oxime), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, etc. are mentioned.

상기 열 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물, 유기 과산화물 등으로 구성되는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 아조 화합물로 구성되는 고분자 아조 개시제가 바람직하다.As said thermal radical polymerization initiator, what is comprised from an azo compound, an organic peroxide, etc. is mentioned, for example. Among them, a polymeric azo initiator composed of a polymeric azo compound is preferable.

또한, 본 명세서에 있어서 고분자 아조 화합물이란, 아조기를 갖고, 열에 의해 (메트)아크릴로일옥시기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성하는, 수평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.In addition, in this specification, a polymeric azo compound means a compound with a number average molecular weight of 300 or more which has an azo group and produces|generates the radical which can harden a (meth)acryloyloxy group by heat.

상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30 만이다. 상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량이 이 범위임으로써, 액정에의 악영향을 방지하면서, 경화성 수지에 용이하게 혼합할 수 있다. 상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10 만이며, 더욱 바람직한 하한은 1 만, 더욱 바람직한 상한은 9 만이다.A preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo compound is 1000, and a preferable upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymeric azo compound is within this range, it can be easily incorporated into the curable resin while preventing adverse effects on liquid crystals. A more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo compound is 5000, a more preferable upper limit is 100,000, a still more preferable lower limit is 10,000, and a still more preferable upper limit is 90,000.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.In addition, in this specification, the said number average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent, and calculated|required by polystyrene conversion. As a column at the time of measuring the number average molecular weight by polystyrene conversion by GPC, Shodex LF-804 (made by Showa Denko) etc. is mentioned, for example.

상기 고분자 아조 화합물로는, 예를 들어, 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 것을 들 수 있다.Examples of the polymeric azo compound include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded through an azo group.

상기 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 고분자 아조 화합물로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다.As the polymeric azo compound having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group, those having a polyethylene oxide structure are preferable.

상기 고분자 아조 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있다.Specifically, as the polymeric azo compound, for example, a polycondensate of 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol or 4,4'-azobis(4-cyanophene) carbonic acid) and a polydimethylsiloxane having a terminal amino group; and the like.

상기 고분자 아조 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (모두 후지 필름 와코 순약사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said polymeric azo compounds, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (all are made by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries Ltd.) etc. are mentioned, for example.

또, 고분자가 아닌 아조 화합물로서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, V-65, V-501 (모두 후지 필름 와코 순약사 제조) 등을 들 수 있다.Moreover, as what is marketed as an azo compound other than a polymer, V-65 and V-501 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries Ltd.), etc. are mentioned, for example.

상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxy ester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.

상기 중합 개시제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.The said polymerization initiator may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.

상기 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 30 중량부이다. 상기 중합 개시제의 함유량이 0.1 중량부 이상임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 중합 개시제의 함유량이 30 중량부 이하임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 보존 안정성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이며, 더욱 바람직한 상한은 5 중량부이다.The content of the polymerization initiator has a preferable lower limit of 0.1 parts by weight and a preferable upper limit of 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When content of the said polymerization initiator is 0.1 weight part or more, the sealing compound for liquid crystal display elements obtained becomes a thing more excellent in sclerosis|hardenability. When content of the said polymerization initiator is 30 weight part or less, the sealing compound for liquid crystal display elements obtained becomes a thing more excellent in storage stability. A more preferable lower limit of the content of the polymerization initiator is 1 part by weight, a more preferable upper limit is 10 parts by weight, and a still more preferable upper limit is 5 parts by weight.

상기 열 경화제로는, 예를 들어, 유기산 히드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기산 히드라지드가 바람직하게 사용된다.Examples of the thermal curing agent include organic acid hydrazide, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenolic compounds, and acid anhydrides. Especially, organic acid hydrazide is used preferably.

상기 열 경화제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.The said thermosetting agent may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.

상기 유기산 히드라지드로는, 예를 들어, 세바크산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 말론산디히드라지드 등을 들 수 있다.Examples of the organic acid hydrazide include sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and malonic acid dihydrazide.

상기 유기산 히드라지드 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 오오츠카 화학사 제조의 유기산 히드라지드, 아지노모토 파인 테크노사 제조의 유기산 히드라지드 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said organic acid hydrazide, organic acid hydrazide by the Otsuka chemical company, organic acid hydrazide by the Ajinomoto Fine Techno company, etc. are mentioned, for example.

상기 오오츠카 화학사 제조의 유기산 히드라지드로는, 예를 들어, SDH, ADH 등을 들 수 있다.As said organic acid hydrazide by Otsuka Chemical Co., Ltd., SDH, ADH, etc. are mentioned, for example.

상기 아지노모토 파인 테크노사 제조의 유기산 히드라지드로는, 예를 들어, 아미큐어 VDH, 아미큐어 VDH-J, 아미큐어 UDH, 아미큐어 UDH-J 등을 들 수 있다.As said organic acid hydrazide by Ajinomoto Fine Techno, Inc., Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH, Amicure UDH-J etc. are mentioned, for example.

상기 열 경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열 경화제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 도포성 등을 악화시키지 않고, 열 경화성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 열 경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.The content of the thermal curing agent has a preferable lower limit of 1 part by weight and a preferable upper limit of 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When content of the said thermosetting agent is this range, it can make it more excellent in thermosetting property, without deteriorating the applicability|paintability of the sealing compound for liquid crystal display elements obtained, etc. A more preferable upper limit of the content of the thermal curing agent is 30 parts by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 증감제를 함유해도 된다.The sealing compound for liquid crystal display elements of this invention may contain a sensitizer.

상기 증감제로는, 예를 들어, 4-(디메틸아미노)벤조산에틸, 9,10-디부톡시안트라센, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드 등을 들 수 있다.Examples of the sensitizer include 4-(dimethylamino)ethyl benzoate, 9,10-dibutoxyanthracene, 2,4-diethylthioxanthone, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane. -1-one, benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, o-benzoylmethylbenzoate, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, etc. can

상기 증감제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 3 중량부이다. 상기 증감제의 함유량이 0.01 중량부 이상임으로써, 증감 효과가 보다 발휘된다. 상기 증감제의 함유량이 3 중량부 이하임으로써, 흡수가 지나치게 커지지 않아 심부까지 광을 전할 수 있다. 상기 증감제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 1 중량부이다.The content of the sensitizer has a preferable lower limit of 0.01 parts by weight and a preferable upper limit of 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When content of the said sensitizer is 0.01 weight part or more, a sensitizing effect is exhibited more. When the content of the sensitizer is 3 parts by weight or less, absorption does not become too large, and light can be transmitted to the deep portion. A more preferable lower limit of content of the said sensitizer is 0.1 weight part, and a more preferable upper limit is 1 weight part.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선팽창률의 개선 등을 목적으로 하여 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention contains a filler for the purpose of improvement of viscosity, improvement of adhesiveness by a stress dispersion effect, improvement of linear expansion coefficient, etc.

상기 충전제로는, 무기 충전제나 유기 충전제를 사용할 수 있다.As the filler, an inorganic filler or an organic filler can be used.

상기 무기 충전제로는, 예를 들어, 실리카, 탤크, 유리 비즈, 석면, 석고, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 활성 백토, 알루미나, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화규소, 황산바륨, 규산칼슘 등을 들 수 있다.Examples of the inorganic filler include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, and titanium oxide. , calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, calcium silicate and the like.

상기 유기 충전제로는, 예를 들어, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등을 들 수 있다.Examples of the organic filler include polyester microparticles, polyurethane microparticles, vinyl polymer microparticles, and acrylic polymer microparticles.

상기 충전제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.The said filler may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.

상기 충전제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 30 중량부, 바람직한 상한이 80 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 이 범위임으로써, 도포성 등을 악화시키지 않고, 접착성의 개선 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 45 중량부, 보다 바람직한 상한은 65 중량부이다.The content of the filler has a preferable lower limit of 30 parts by weight and a preferable upper limit of 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the filler is within this range, effects such as improvement in adhesiveness are more excellent without deteriorating applicability and the like. A more preferable lower limit of the content of the filler is 45 parts by weight, and a more preferable upper limit is 65 parts by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는, 주로 액정 표시 소자용 시일제와 기판 등을 양호하게 접착하기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.It is preferable that the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention contains a silane coupling agent. The said silane coupling agent mainly has a role as an adhesive auxiliary agent for favorably adhering the sealing compound for liquid crystal display elements, a board|substrate, etc.

상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다. 이들은, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제를 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우에는, 경화성 수지와 화학 결합함으로써 액정 중에의 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있다.Examples of the silane coupling agent include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane. This is preferably used. These are excellent in the effect of improving adhesion to a substrate or the like, and when the obtained sealing compound for liquid crystal display elements is used for a sealing compound for liquid crystal display elements, the outflow of the curable resin into the liquid crystal can be suppressed by chemically bonding with the curable resin. can

상기 실란 커플링제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.The said silane coupling agent may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 실란 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 접착성이 보다 우수한 것이 된다. 특히, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제를 액정 표시 소자용 시일제에 사용한 경우에는, 액정 오염의 발생을 억제하면서, 접착성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.A preferable lower limit of the content of the silane coupling agent in 100 parts by weight of the sealing compound for a liquid crystal display device of the present invention is 0.1 part by weight, and a preferable upper limit is 10 parts by weight. When content of the said silane coupling agent is this range, the sealing compound for liquid crystal display elements obtained becomes a thing more excellent in adhesiveness. In particular, when the obtained sealing compound for liquid crystal display elements is used for the sealing compound for liquid crystal display elements, adhesiveness becomes more excellent while suppressing generation|occurrence|production of liquid crystal contamination. A more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.3 parts by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 추가로, 필요에 따라, 반응성 희석제, 요변제, 스페이서, 경화 촉진제, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제 등의 첨가제를 함유해도 된다.The sealing compound for liquid crystal display elements of this invention may further contain additives, such as a reactive diluent, a thixotropic agent, a spacer, a hardening accelerator, an antifoaming agent, a leveling agent, and a polymerization inhibitor, as needed.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래너터리 믹서, 니더, 3 본 롤 등의 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 이온 포착제와, 중합 개시제 및/또는 열 경화제나 필요에 따라 첨가하는 실란 커플링제 등을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.As a method for producing the sealing compound for liquid crystal display elements of the present invention, a curable resin and A method of mixing an ion trapping agent with a polymerization initiator and/or a heat curing agent, a silane coupling agent added as needed, and the like are exemplified.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한, 본 발명의 하나이다.By blending conductive fine particles with the sealing compound for liquid crystal display elements of the present invention, an upper and lower conduction material can be produced. An upper and lower conduction material containing the sealant for liquid crystal display elements of the present invention and conductive fine particles is also one of the present invention.

상기 도전성 미립자로는, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상시키지 않고 도전 접속이 가능한 점에서 바람직하다.As the conductive fine particles, metal balls, resin fine particles having a conductive metal layer formed on the surface thereof, and the like can be used. Among these, it is preferable to form a conductive metal layer on the surface of the resin fine particles in that conductive connection can be made without damaging the transparent substrate or the like due to the excellent elasticity of the resin fine particles.

본 발명의 액정 표시 소자용 시일제의 경화물, 또는, 본 발명의 상하 도통 재료의 경화물을 갖는 액정 표시 소자도 또한, 본 발명의 하나이다.The liquid crystal display element which has the hardened|cured material of the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention, or the hardened|cured material of the upper and lower conduction material of this invention is also one of this invention.

본 발명의 액정 표시 소자로는, 프레임 협소 설계의 액정 표시 소자가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 액정 표시부의 주위의 프레임 부분의 폭이 2 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.As the liquid crystal display element of the present invention, a liquid crystal display element having a narrow frame design is more preferable. Specifically, it is preferable that the width of the frame portion around the liquid crystal display unit is 2 mm or less.

또, 본 발명의 액정 표시 소자를 제조할 때의 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제의 도포폭은 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the coating width of the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention at the time of manufacturing the liquid crystal display element of this invention is 1 mm or less.

본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 액정 적하 공법이 바람직하게 이용되고, 구체적으로는 예를 들어, 이하의 각 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.As a method for manufacturing the liquid crystal display element of the present invention, a liquid crystal dropping method is preferably used, and specifically, a method having each of the following steps is exemplified.

먼저, ITO 박막 등의 전극 및 배향막을 갖는 2 장의 투명 기판의 일방에, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 도포하여 프레임상의 시일 패턴을 형성하는 공정을 실시한다. 이어서, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 미경화의 상태에서 액정의 미소 액적을 기판의 시일 패턴의 프레임 내에 적하 도포하고, 진공하에서 타방의 투명 기판을 중첩하는 공정을 실시한다. 그 후, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제의 시일 패턴 부분에 컷 필터 등을 개재하여 광을 조사함으로써, 시일제를 광 경화시키는 공정을 실시하는 방법에 의해, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 또, 상기 시일제를 광 경화시키는 공정에 부가하여, 시일제를 가열하여 열 경화시키는 공정을 실시해도 된다.First, a step of forming a frame-shaped seal pattern by applying the sealant for a liquid crystal display device of the present invention to one side of two transparent substrates having an electrode such as an ITO thin film and an alignment film is performed by screen printing, dispenser application, or the like. Then, in an uncured state, the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is drop-coated in a frame of a seal pattern of a substrate in a liquid crystal micro droplet, and a step of overlapping the other transparent substrate under vacuum is performed. Then, a liquid crystal display element can be obtained by the method of performing the process of photocuring the sealing compound by irradiating light to the sealing pattern part of the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention through a cut filter etc. Moreover, in addition to the process of photocuring the said sealing compound, you may perform the process of heat-curing the sealing compound.

본 발명에 의하면, 접착성이 우수하고, 또한, 이온 성분에 의한 액정 오염의 발생을 방지할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing compound for liquid crystal display elements which is excellent in adhesiveness and can prevent generation|occurrence|production of liquid crystal contamination by an ionic component can be provided. Moreover, according to this invention, the top-down conduction material and liquid crystal display element formed using this sealing compound for liquid crystal display elements can be provided.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.The present invention will be described in more detail by way of examples below, but the present invention is not limited only to these examples.

(식 (2) 로 나타내는 화합물의 합성)(Synthesis of Compound Represented by Formula (2))

3-(9H-카르바졸-9-일)프로피온산에틸 5 중량부와, 헥사노일클로라이드 2.64 중량부와, 염화알루미늄 2.62 중량부를, 디클로로메탄 80 mL 에 첨가하고, 실온에서 종야 교반하였다. 얻어진 반응액에, 2,5-티오펜디카르복실산디클로라이드 1.84 중량부와, 염화알루미늄 5.24 중량부를 첨가하고, 실온에서 추가로 4 시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 빙수에 부은 후, 유기층을 아세트산에틸로 추출하였다. 추출한 용액을 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 식염수로 세정한 후, 무수 황산나트륨을 사용하여 건조시켜 농축해, 생성물 (A1) 을 얻었다.5 parts by weight of 3-(9H-carbazol-9-yl)ethylpropionate, 2.64 parts by weight of hexanoyl chloride, and 2.62 parts by weight of aluminum chloride were added to 80 mL of dichloromethane, and the mixture was stirred at room temperature overnight. To the obtained reaction solution, 1.84 parts by weight of 2,5-thiophene dicarboxylic acid dichloride and 5.24 parts by weight of aluminum chloride were added, and the mixture was stirred at room temperature for further 4 hours. After the obtained reaction liquid was poured into ice water, the organic layer was extracted with ethyl acetate. The extracted solution was washed with a saturated aqueous solution of sodium hydrogencarbonate and saline, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated to obtain a product (A1).

에탄올 20 mL 중의 생성물 (A1) 4.0 중량부에, 20 ％ 수산화나트륨 수용액 2.77 중량부를 첨가하고, 3 시간 환류하였다. 반응 종료 후, 물 50 mL 를 첨가하고, 진한 염산으로 산성으로 한 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸층을 물 및 식염수로 세정하고, 그 후, 무수 황산나트륨으로 건조시켜 농축해, 생성물 (B1) 을 얻었다.To 4.0 parts by weight of the product (A1) in 20 mL of ethanol, 2.77 parts by weight of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added and refluxed for 3 hours. After completion of the reaction, 50 mL of water was added and acidified with concentrated hydrochloric acid, followed by extraction with ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with water and brine, then dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated to obtain a product (B1).

얻어진 생성물 (B1) 3 중량부와, 염화하이드록실암모늄 0.58 중량부와, 피리딘 0.65 중량부를, 에탄올 30 mL 에 첨가하고, 10 시간 환류 교반하였다. 얻어진 반응액을 빙수에 부은 후, 여과하였다. 여물 (濾物) 을 물로 세정한 후, 아세트산에틸에 용해하고, 무수 황산나트륨을 사용하여 건조시켜 농축해, 생성물 (C1) 을 얻었다.3 parts by weight of the obtained product (B1), 0.58 parts by weight of hydroxylammonium chloride, and 0.65 parts by weight of pyridine were added to 30 mL of ethanol, followed by reflux stirring for 10 hours. After pouring the obtained reaction liquid into ice water, it was filtered. After washing the residue with water, it was dissolved in ethyl acetate, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated to obtain a product (C1).

얻어진 생성물 (C1) 1.5 중량부를 N,N-디메틸포름아미드 20 양부에 용해한 후, 아세틸클로라이드 0.45 중량부를 첨가하였다. 얻어진 용액을 10 ℃ 이하로 냉각하면서 트리에틸아민 0.59 중량부를 적하하고, 실온에서 4 시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 물에 부은 후, 여과하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 화합물을 단리함으로써, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물 (분자량 925) 을 얻었다.After dissolving 1.5 parts by weight of the obtained product (C1) in 20 parts of N,N-dimethylformamide, 0.45 parts by weight of acetyl chloride was added. 0.59 part by weight of triethylamine was added dropwise to the resulting solution while cooling to 10°C or less, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After pouring the obtained reaction liquid into water, it was filtered. The compound represented by the said formula (2) (molecular weight 925) was obtained by isolating a compound by silica gel column chromatography.

또한, 얻어진 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물의 구조는, ¹H-NMR, ¹³C-NMR, 및, FT-IR 에 의해 확인하였다.In addition, the structure of the compound represented by the obtained formula (2) was confirmed by ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR, and FT-IR.

(식 (3) 으로 나타내는 화합물의 합성)(Synthesis of Compound Represented by Formula (3))

3-(9H-카르바졸-9-일)프로피온산에틸 5 중량부와, 헥사노일클로라이드 2.64 중량부와, 염화알루미늄 2.62 중량부를, 디클로로메탄 80 mL 에 첨가하고, 실온에서 종야 교반하였다. 얻어진 반응액을 빙수에 부은 후, 유기층을 아세트산에틸로 추출하였다. 추출한 용액을 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 식염수로 세정한 후, 무수 황산나트륨을 사용하여 건조시키고 농축해, 생성물 (A2) 를 얻었다.5 parts by weight of 3-(9H-carbazol-9-yl)ethylpropionate, 2.64 parts by weight of hexanoyl chloride, and 2.62 parts by weight of aluminum chloride were added to 80 mL of dichloromethane, and the mixture was stirred at room temperature overnight. After the obtained reaction liquid was poured into ice water, the organic layer was extracted with ethyl acetate. The extracted solution was washed with a saturated aqueous solution of sodium hydrogencarbonate and brine, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated to obtain a product (A2).

에탄올 20 mL 중의 생성물 (A2) 3.5 중량부에, 20 ％ 수산화나트륨 수용액 2.77 중량부를 첨가하고 3 시간 환류하였다. 반응 종료 후, 물 50 mL 를 첨가하고, 진한 염산으로 산성으로 한 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸층을 물 및 식염수로 세정하고, 그 후, 무수 황산나트륨으로 건조시켜 농축해, 생성물 (B2) 를 얻었다.To 3.5 parts by weight of product (A2) in 20 mL of ethanol, 2.77 parts by weight of 20% aqueous sodium hydroxide solution was added and refluxed for 3 hours. After completion of the reaction, 50 mL of water was added and acidified with concentrated hydrochloric acid, followed by extraction with ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with water and brine, then dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated to obtain a product (B2).

얻어진 생성물 (B2) 3 중량부와, 염화하이드록실암모늄 0.58 중량부와, 피리딘 0.65 중량부를, 에탄올 30 mL 에 첨가하고, 10 시간 환류 교반하였다. 얻어진 반응액을 빙수에 부은 후, 여과하였다. 여물을 물로 세정한 후, 아세트산에틸에 용해하고, 무수 황산나트륨을 사용하여 건조시켜 농축해, 생성물 (C2) 를 얻었다.3 parts by weight of the obtained product (B2), 0.58 parts by weight of hydroxylammonium chloride, and 0.65 parts by weight of pyridine were added to 30 mL of ethanol, followed by reflux stirring for 10 hours. After pouring the obtained reaction liquid into ice water, it was filtered. After washing the residue with water, it was dissolved in ethyl acetate, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated to obtain a product (C2).

얻어진 생성물 (C2) 1.5 중량부를 N,N-디메틸포름아미드 20 양부에 용해한 후, 아세틸클로라이드 0.45 중량부를 첨가하였다. 얻어진 용액을 10 ℃ 이하로 냉각하면서 트리에틸아민 0.59 중량부를 적하하고, 실온에서 4 시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 물에 부은 후, 여과하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 화합물을 단리함으로써, 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 (분자량 394) 을 얻었다.After dissolving 1.5 parts by weight of the obtained product (C2) in 20 parts of N,N-dimethylformamide, 0.45 parts by weight of acetyl chloride was added. 0.59 part by weight of triethylamine was added dropwise to the resulting solution while cooling to 10°C or less, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After pouring the obtained reaction liquid into water, it was filtered. The compound represented by the said formula (3) (molecular weight 394) was obtained by isolating a compound by silica gel column chromatography.

또한, 얻어진 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 구조는, ¹H-NMR, ¹³C-NMR, 및, FT-IR 에 의해 확인하였다.In addition, the structure of the compound represented by the obtained formula (3) was confirmed by ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR, and FT-IR.

(식 (4) 로 나타내는 화합물의 합성)(Synthesis of Compound Represented by Formula (4))

상기 「(식 (2) 로 나타내는 화합물의 합성)」과 동일하게 하여 생성물 (B1) (상기 식 (4) 로 나타내는 화합물 (분자량 811)) 을 얻었다.A product (B1) (a compound represented by the above formula (4) (molecular weight: 811)) was obtained in the same manner as in "(Synthesis of compound represented by formula (2))".

또한, 얻어진 상기 식 (4) 로 나타내는 화합물의 구조는, ¹H-NMR, ¹³C-NMR, 및, FT-IR 에 의해 확인하였다.In addition, the structure of the compound represented by the obtained formula (4) was confirmed by ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR, and FT-IR.

(실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 3)(Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3)

표 1 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를 유성식 교반기를 사용하여 혼합한 후, 추가로 3 본 롤을 사용하여 혼합함으로써 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 3 의 액정 표시 소자용 시일제를 조제하였다. 유성식 교반기로는, 아와토리 렌타로 (싱키사 제조) 를 사용하였다.According to the compounding ratio shown in Table 1, after mixing each material using a planetary stirrer, by further mixing using a 3-roll roll, Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 Liquid crystal display device sealing compounds are prepared did As a planetary stirrer, Awatori Rentaro (manufactured by Synky Corporation) was used.

＜평가＞<Evaluation>

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.The following evaluation was performed about each sealing compound for liquid crystal display elements obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.

(저액정 오염성)(Low liquid crystal contamination)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 1 g 을 유리병의 바닥에 펴고, 메탈 할라이드 램프로 100 ㎽/㎠ 의 광을 30 초 조사한 후, 액정 (JNC 석유화학사 제조, 「JC-7129XX」) 을 1 g 주입하였다. 유리병에 덮개를 덮은 후, 120 ℃ 에서 60 분 가열함으로써 시일제로 오염된 액정을 얻었다. 얻어진 액정을 상하 기판 (ITO 박막 형성 유리 기판) 사이 (셀 갭 5 ㎛) 에 봉입하고, 상하 기판에 존재하는 1 ㎠ 의 전극 사이에 액정 물성 평가 시스템 (토요 테크니카사 제조, 「6254 형」) 으로 전압을 인가함으로써 액정의 전압 유지율을 측정하였다. 또한, 전압 유지율 (％) 은, 1 V (전압 V1) 의 교류 전압을 0.06 초간 인가하고, 또 그 후 1 초간 25 ℃ 에서 정치했을 때에 유지되고 있는 전압 (전압 V2) 을 측정하고, 하기 식으로 산출하였다.After spreading 1 g of the sealing agent for each liquid crystal display element obtained in Examples and Comparative Examples on the bottom of a glass bottle and irradiating light of 100 mW/cm 2 with a metal halide lamp for 30 seconds, a liquid crystal (manufactured by JNC Petrochemicals, "JC- 7129XX”) was injected at 1 g. After covering the glass bottle, the liquid crystal contaminated with the sealing agent was obtained by heating at 120 degreeC for 60 minutes. The obtained liquid crystal was sealed between the upper and lower substrates (ITO thin film formed glass substrate) (cell gap 5 μm), and between the electrodes of 1 cm 2 existing on the upper and lower substrates, a liquid crystal property evaluation system ("6254 type" manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.) The voltage retention of the liquid crystal was measured by applying a voltage. In addition, the voltage retention rate (%) is obtained by applying an alternating voltage of 1 V (voltage V1) for 0.06 seconds and then measuring the voltage (voltage V2) maintained when left still at 25°C for 1 second, and is expressed by the following formula. Calculated.

(전압 유지율) = (전압 V2/전압 V1) × 100(voltage retention rate) = (voltage V2/voltage V1) × 100

또, 비교 대상으로서 프레시한 액정을 상하 기판 (ITO 박막 형성 유리 기판) 사이 (셀 갭 5 ㎛) 에 봉입하고, 상하 기판에 존재하는 1 ㎠ 의 전극 사이에 액정 물성 평가 시스템 (토요 테크니카사 제조, 「6254 형」) 으로 전압을 인가함으로써 프레시한 액정의 전압 유지율을 측정하였다.In addition, as a comparison object, a fresh liquid crystal was sealed between the upper and lower substrates (glass substrate with an ITO thin film) (cell gap 5 μm), and between the 1 cm 2 electrodes present on the upper and lower substrates, a liquid crystal property evaluation system (manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.) The voltage holding ratio of the fresh liquid crystal was measured by applying a voltage in "6254 type").

프레시한 액정의 전압 유지율에 비해, 전압 유지율이 높았던 경우를 「◎」, 0 ％ 이상 10 ％ 미만 전압 유지율이 낮아진 경우를 「○」, 10 ％ 이상 15 ％ 미만 전압 유지율이 낮아진 경우를 「△」, 15 ％ 이상 전압 유지율이 낮아진 경우를 「×」로 하여, 저액정 오염성을 평가하였다.Compared to the voltage retention of the fresh liquid crystal, “◎” indicates a case in which the voltage retention rate is higher, “○” indicates a case where the voltage retention rate is lower than 0% or more and less than 10%, and “△” indicates a case where the voltage retention rate is lower than 10% or more and less than 15%. , the case where the voltage holding ratio was lowered by 15% or more was evaluated as "x", and the low liquid crystal contamination property was evaluated.

(접착성)(Adhesiveness)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부에 스페이서 미립자 1 중량부를 분산시키고, 2 장의 ITO 박막 형성 유리 기판 (30 × 40 ㎜) 중 일방에 미소 적하하였다. 스페이서 미립자로는, 마이크로 펄 SI-H050 (세키스이 화학 공업사 제조) 을 사용하였다. 이것에 다른 일방의 ITO 박막 형성 유리 기판을 십자상으로 첩합하고, 메탈 할라이드 램프로 100 ㎽/㎠ 의 광을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 60 분 가열함으로써 접착성 시험편을 얻었다.1 part by weight of spacer fine particles was dispersed in 100 parts by weight of each sealing compound for liquid crystal display elements obtained in Examples and Comparative Examples, and it was micro-dropped onto one of two glass substrates (30 × 40 mm) with ITO thin film formed thereon. As the spacer fine particles, Micro Pearl SI-H050 (manufactured by Sekisui Chemical Industry Co., Ltd.) was used. An adhesive test piece was obtained by bonding another ITO thin film-forming glass substrate to this crosswise, irradiating 100 mW/cm 2 light with a metal halide lamp for 30 seconds, and then heating at 120°C for 60 minutes.

얻어진 접착성 시험편에 대해, 상하에 배치한 척으로 인장 시험 (5 ㎜/sec) 을 실시하였다. 얻어진 측정값 (kgf) 을 시일 도포 단면적 (㎠) 으로 나눈 값이, 2.0 kgf/㎠ 이상이었던 경우를 「○」, 2.0 kgf/㎠ 미만이었던 경우를 「×」로 하여 접착성을 평가하였다.The obtained adhesive test piece was subjected to a tensile test (5 mm/sec) with a chuck placed up and down. The value obtained by dividing the measured value (kgf) by the seal application cross-sectional area (cm 2 ) was evaluated as “○” when the value was 2.0 kgf/cm 2 or more and “×” when it was less than 2.0 kgf/cm 2 .

Claims

As a sealing agent for liquid crystal display elements containing a curable resin and an ion trapping agent,
The ion trapping agent includes a compound having a carboxyl group and a carbazole skeleton.
Sealing agent for liquid crystal display elements, characterized in that.

According to claim 1,
Sealing agent for liquid crystal display elements in which the compound which has the said carboxyl group and carbazole skeleton has a structure represented by following formula (1).

In Formula (1), R ¹ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, which may have an ether bond or an amide bond, a cycloalkylene group, an aralkylene group, a heterocyclic group, or an ether bond or an amide bond that may have an amide bond. It is an arylene group, and * is a bonding position.

According to claim 1 or 2,
The sealing compound for liquid crystal display elements in which the compound which has the said carboxyl group and carbazole skeleton has 2 or more and 5 or less carboxyl groups in 1 molecule.

According to claim 1, 2 or 3,
The sealing compound for liquid crystal display elements in which the compound which has the said carboxyl group and a carbazole skeleton has a thienylene group.

The method of claim 1, 2, 3 or 4,
The sealing compound for liquid crystal display elements in which the compound which has the said carboxyl group and carbazole skeleton has a photoinitiator group.

The method of claim 1, 2, 3, 4 or 5,
The sealing compound for liquid crystal display elements whose molecular weight is 300 or more as for the compound which has the said carboxyl group and carbazole skeleton.

The method of claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6,
The sealing compound for liquid crystal display elements whose compound which has the said carboxyl group and carbazole skeleton is a compound represented by following formula (2).

The method of claim 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7,
The sealing compound for liquid crystal display elements whose content rate of the compound which has the said carboxyl group and carbazole skeleton in the whole sealing compound for liquid crystal display elements is 0.1 weight% or more and 5 weight% or less.

The method of claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8,
The said curable resin is the sealing compound for liquid crystal display elements containing epoxy (meth)acrylate.

1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 or 9 containing the sealant for liquid crystal display elements and conductive fine particles. whole material.

The cured product of the sealing compound for liquid crystal display elements according to claim 1, claim 2, claim 3, claim 4, claim 5, claim 6, claim 7, claim 8 or claim 9, or The liquid crystal display element which has hardened|cured material of the upper and lower conduction material of Claim 10.