JP2020097746A - Sealant for display elements, vertical conduction material, and display element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、長波長の光に対する反応性に優れる光重合開始剤に関する。また、本発明は、該光重合開始剤を含有し、長波長の光に対する硬化性に優れ、液晶表示素子に用いた場合に低液晶汚染性にも優れる表示素子用シール剤、並びに、該表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び表示素子に関する。更に、本発明は、該光重合開始剤を構成する化合物に関する。 The present invention relates to a photopolymerization initiator having excellent reactivity with long-wavelength light. Further, the present invention includes a sealant for a display element, which contains the photopolymerization initiator, is excellent in curability with respect to light having a long wavelength, and is also excellent in low liquid crystal contamination when used in a liquid crystal display element, and the display. The present invention relates to a vertical conduction material and a display element using a sealing agent for elements. Furthermore, the present invention relates to a compound constituting the photopolymerization initiator.
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を貼り合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
In recent years, as a method of manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell, from the viewpoint of shortening the tact time and optimizing the amount of liquid crystal used, a photothermal combined curing type seal as disclosed in
In the dropping method, first, a frame-shaped seal pattern is formed by dispensing on one of the two transparent substrates with electrodes. Next, while the sealant is in an uncured state, microdroplets of liquid crystal are dropped on the entire surface of the frame of the transparent substrate, the other transparent substrate is immediately attached, and the seal portion is irradiated with light such as ultraviolet rays for temporary curing. .. After that, the liquid crystal display element is manufactured by heating at the time of liquid crystal annealing to perform main curing. If the substrates are bonded under reduced pressure, a liquid crystal display device can be manufactured with extremely high efficiency, and this dropping method is now the mainstream of the manufacturing method of liquid crystal display devices.
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。装置の小型化の手法としては、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。 By the way, downsizing of the device is the most demanded issue in the present age when mobile devices with various liquid crystal panels such as mobile phones and portable game machines are widely used. As a method for reducing the size of the device, there is a narrower frame of the liquid crystal display unit, and for example, the position of the seal unit is arranged under the black matrix (hereinafter, also referred to as a narrow frame design).
しかしながら、狭額縁設計ではシール剤がブラックマトリックスの直下に配置されるため、滴下工法を行うと、シール剤を光硬化させる際に照射した光が遮られ、シール剤の内部まで光が到達せず硬化が不充分となるという問題があった。このようにシール剤の硬化が不充分となると、未硬化のシール剤成分が液晶中に溶出し、溶出したシール剤成分による硬化反応が液晶中において進行することで液晶汚染が発生するという問題があった。 However, in the narrow frame design, the sealant is placed directly under the black matrix, so when the dropping method is used, the light irradiated when the sealant is photocured is blocked, and the light does not reach the inside of the sealant. There was a problem that the curing was insufficient. When the curing of the sealant is insufficient in this way, the uncured sealant component is eluted into the liquid crystal, and the curing reaction by the eluted sealant component proceeds in the liquid crystal, which causes the problem of liquid crystal contamination. there were.
また、通常、シール剤を光硬化させる方法として紫外線の照射が行われているが、特に液晶滴下工法おいては、液晶を滴下した後にシール剤を硬化させるため、紫外線を照射することによって液晶が劣化するという問題があった。そこで、紫外線による液晶の劣化を防止するため、カットフィルター等を介した可視光領域の長波長の光により光硬化させることが行われている。長波長の光によりシール剤を光硬化させる方法としては、長波長の光に対する感度の高い増感剤を光重合開始剤と組み合わせて用いる方法が考えられる。例えば、特許文献３及び特許文献４には、光重合開始剤と増感剤とを組み合わせて配合した光硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの光硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤として用いた場合、長波長の光により充分に光硬化させるために光重合開始剤と増感剤との合計量が多量になることにより液晶汚染が発生することがあるという問題があった。
Further, UV irradiation is usually performed as a method for photo-curing the sealant, but particularly in the liquid crystal dropping method, since the sealant is cured after the liquid crystal is dropped, the liquid crystal is irradiated by UV irradiation. There was a problem of deterioration. Therefore, in order to prevent deterioration of the liquid crystal due to ultraviolet rays, photocuring is performed with light having a long wavelength in the visible light region through a cut filter or the like. As a method of photocuring the sealing agent with long-wavelength light, a method of using a sensitizer having high sensitivity to long-wavelength light in combination with a photopolymerization initiator is considered. For example,
本発明は、長波長の光に対する反応性に優れる光重合開始剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該光重合開始剤を含有し、長波長の光に対する硬化性に優れ、液晶表示素子に用いた場合に低液晶汚染性にも優れる表示素子用シール剤、並びに、該表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び表示素子を提供することを目的とする。更に、本発明は、該光重合開始剤を構成する化合物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a photopolymerization initiator having excellent reactivity with long-wavelength light. Further, the present invention includes a sealant for a display element, which contains the photopolymerization initiator, is excellent in curability with respect to light having a long wavelength, and is also excellent in low liquid crystal contamination when used in a liquid crystal display element, and the display. It is an object of the present invention to provide a vertical conduction material and a display element using a sealing agent for elements. Further, the present invention aims to provide a compound constituting the photopolymerization initiator.
本発明は、硬化性樹脂と、水酸基で置換されていてもよいチオキサントニル基とアミノ基とを有する化合物であり、かつ、濃度が０．１ｍｇ／ｍＬとなるようにアセトニトリルに溶解させたときの、波長４２０ｎｍにおける吸光度が０．１０以上である光重合開始剤とを含有し、前記光重合開始剤は、下記式（１−１）又は（１−２）で表される化合物である（ただし、下記式（２−１）で表される化合物を除く）表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a compound having a curable resin and a thioxanthonyl group which may be substituted with a hydroxyl group and an amino group, and when dissolved in acetonitrile so that the concentration becomes 0.1 mg/mL, A photopolymerization initiator having an absorbance of 0.10 or more at a wavelength of 420 nm is contained, and the photopolymerization initiator is a compound represented by the following formula (1-1) or (1-2) (however, It is a sealing agent for display devices (excluding the compound represented by the following formula (2-1)).
The present invention is described in detail below.
本発明者は、水酸基で置換されていてもよいチオキサントニル基とアミノ基とを有する化合物であり、かつ、４２０ｎｍにおいて高い吸光度を有する化合物が、可視光領域の長波長の光に対する反応性に優れ、かつ、光照射後に液晶汚染の原因となる残渣をほとんど発生しないことを見出した。そこで本発明者は、該化合物を光重合開始剤として用いることにより、長波長の光に対する硬化性に優れ、液晶表示素子に用いた場合に低液晶汚染性にも優れる表示素子用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventor is a compound having a thioxanthonyl group optionally substituted with a hydroxyl group and an amino group, and a compound having a high absorbance at 420 nm, excellent in reactivity to long wavelength light in the visible light region, Moreover, they have found that after irradiation with light, almost no residue that causes liquid crystal contamination is generated. Therefore, the present inventor obtains a sealant for a display element, which is excellent in curability for long-wavelength light and is also excellent in low liquid crystal contamination when used in a liquid crystal display element, by using the compound as a photopolymerization initiator. They have found that they can be achieved and have completed the present invention.
本発明の光重合開始剤は、水酸基で置換されていてもよいチオキサントニル基とアミノ基とを有する化合物である。
上記水酸基で置換されていてもよいチオキサントニル基とアミノ基とを有する化合物であり、かつ、後述する吸光度を示すものであることにより、本発明の光重合開始剤は、少量配合した場合でも硬化性樹脂組成物が優れた光硬化性を有するものとなる。そのため、該硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤として用いた場合に低液晶汚染性に優れるものとなる。
本発明の光重合開始剤において上記チオキサントニル基は、光照射により水素引き抜きや開裂等を行ってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を促進する役割を有する。また、本発明の光重合開始剤において上記アミノ基は、光照射によりエネルギー移動等を行って上記チオキサントニル基に対して増感効果を発揮する役割を有する。
なお、本明細書において上記「チオキサントニル基」は、９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−イル基を意味する。
The photopolymerization initiator of the present invention is a compound having a thioxanthonyl group which may be substituted with a hydroxyl group and an amino group.
A compound having a thioxanthonyl group and an amino group which may be substituted with the above hydroxyl group, and by exhibiting the absorbance described below, the photopolymerization initiator of the present invention is curable even when mixed in a small amount. The resin composition has excellent photocurability. Therefore, when the curable resin composition is used as a sealant for liquid crystal display devices, it has excellent low liquid crystal contamination.
In the photopolymerization initiator of the present invention, the thioxanthonyl group has a role of accelerating the polymerization reaction of the polymerizable compound by performing hydrogen abstraction or cleavage by light irradiation to generate a radical. Further, in the photopolymerization initiator of the present invention, the amino group has a role of exerting a sensitizing effect on the thioxanthonyl group by performing energy transfer or the like by light irradiation.
In addition, in this specification, the above-mentioned "thioxanthonyl group" means a 9-oxo-9H-thioxanthen-yl group.
上記アミノ基としては、長波長の光に対する反応性により優れるものとなることから、第１級アミノ基又はジアルキルアミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基がより好ましく、ジメチルアミノ基が更に好ましい。
また、本発明の光重合開始剤は、上記ジアルキルアミノ基を含む基として４−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）ベンゾイルオキシ基を有することが好ましく、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾイルオキシ基を有することがより好ましい。
As the above-mentioned amino group, a primary amino group or a dialkylamino group is preferable, a dialkylamino group is more preferable, and a dimethylamino group is still more preferable, since it is more excellent in reactivity to long-wavelength light.
Further, the photopolymerization initiator of the present invention preferably has a 4-(N,N-dialkylamino)benzoyloxy group as a group containing the dialkylamino group, and 4-(N,N-dimethylamino)benzoyloxy. It is more preferable to have a group.
本発明の光重合開始剤は、低液晶汚染性の観点から、水酸基を有することが好ましく、１分子中に水酸基を２以上有することがより好ましい。 From the viewpoint of low liquid crystal contamination, the photopolymerization initiator of the invention preferably has a hydroxyl group, and more preferably has two or more hydroxyl groups in one molecule.
本発明の光重合開始剤は、低液晶汚染性の観点から、分子量が２００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましい。
本発明の光重合開始剤の分子量の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は３万となる。
なお、本明細書において上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、数平均分子量を用いて表す場合がある。また、本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
The photopolymerization initiator of the present invention preferably has a molecular weight of 200 or more, more preferably 400 or more, from the viewpoint of low liquid crystal contamination.
There is no particular upper limit to the molecular weight of the photopolymerization initiator of the present invention, but the practical upper limit is 30,000.
In addition, in the present specification, the "molecular weight" is a molecular weight obtained from the structural formula for a compound having a specified molecular structure, but for a compound having a wide distribution of the degree of polymerization and a compound having an unspecified modification site, It may be expressed using the number average molecular weight. In addition, in the present specification, the above-mentioned "number average molecular weight" is a value obtained by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and polystyrene conversion. Examples of the column used when measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (Showa Denko KK).
本発明の光重合開始剤は、濃度が０．１ｍｇ／ｍＬとなるようにアセトニトリルに溶解させたときの、波長４２０ｎｍにおける吸光度が０．１０以上である。上記波長４２０ｎｍにおける吸光度が０．１０以上であることにより、本発明の光重合開始剤は、可視光領域の長波長の光で硬化させる表示素子用シール剤等に好適に用いることができる。
上記吸光度は０．１５以上であることがより好ましい。
上記吸光度は、分光光度計を用いて光路長１ｃｍの条件で測定することができる。上記分光光度計としては、例えば、Ｕ−３９００（日立ハイテクサイエンス社製）等が挙げられる。
The photopolymerization initiator of the present invention has an absorbance of 0.10 or more at a wavelength of 420 nm when it is dissolved in acetonitrile so as to have a concentration of 0.1 mg/mL. Since the absorbance at the wavelength of 420 nm is 0.10 or more, the photopolymerization initiator of the present invention can be suitably used as a sealing agent for a display element or the like which is cured by light having a long wavelength in the visible light region.
The absorbance is more preferably 0.15 or more.
The absorbance can be measured using a spectrophotometer under the condition that the optical path length is 1 cm. Examples of the spectrophotometer include U-3900 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.).
本発明の光重合開始剤は、具体的には、下記式（１−１）又は（１−２）で表される化合物であることが好ましく、下記式（２−１）、（２−２）、又は、（２−３）で表される化合物であることがより好ましい。下記式（２−１）、（２−２）、又は、（２−３）で表される化合物もまた、本発明の１つである。 Specifically, the photopolymerization initiator of the invention is preferably a compound represented by the following formula (1-1) or (1-2), and the following formulas (2-1) and (2-2 ), or a compound represented by (2-3) is more preferable. The compound represented by the following formula (2-1), (2-2) or (2-3) is also one aspect of the present invention.
式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、又は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の（ポリ）アルキレンオキシ基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子又はアミノ基であり、少なくとも１つのＲ２は、アミノ基である。
上記Ｒ２で表されるアミノ基としては、第１級アミノ基、ジメチルアミノ基、又は、ジエチルアミノ基が好ましい。
In formulas (1-1) and (1-2), R 1 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, or 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group. R 2 is each independently a hydrogen atom or an amino group, and at least one R 2 is an amino group.
The amino group represented by R 2 is preferably a primary amino group, a dimethylamino group or a diethylamino group.
硬化性樹脂と本発明の光重合開始剤とを含有する表示素子用シール剤もまた、本発明の１つである。
本発明の表示素子用シール剤は、本発明の光重合開始剤を含有するため、長波長の光に対する硬化性に優れるものとなり、液晶表示素子に用いた場合に低液晶汚染性にも優れるものとなる。即ち、本発明の表示素子用シール剤は、液晶表示素子用シール剤として液晶表示素子に好適に用いられる。
A display element sealing agent containing a curable resin and the photopolymerization initiator of the present invention is also one aspect of the present invention.
Since the sealant for a display device of the present invention contains the photopolymerization initiator of the present invention, it has excellent curability for long-wavelength light, and also has excellent low liquid crystal contamination when used in a liquid crystal display device. Becomes That is, the sealant for a display element of the present invention is suitably used for a liquid crystal display element as a sealant for a liquid crystal display element.
本発明の表示素子用シール剤における本発明の光重合開始剤の含有量としては、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５重量部である。本発明の光重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用シール剤が長波長の光に対する硬化性により優れるものとなり、液晶表示素子に用いた場合に長波長の光に対する硬化性及び低液晶汚染性を両立する効果により優れるものとなる。本発明の光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３重量部である。 Regarding the content of the photopolymerization initiator of the present invention in the display element sealant of the present invention, a preferred lower limit is 0.01 part by weight and a preferred upper limit is 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the photopolymerization initiator of the present invention is within this range, the resulting display element sealing agent becomes more excellent in curability with respect to long-wavelength light, and when used in a liquid crystal display element, long-wavelength light is used. It is more excellent due to the effect of both curability and low liquid crystal contamination. The more preferable lower limit of the content of the photopolymerization initiator of the present invention is 0.5 parts by weight, and the more preferable upper limit thereof is 3 parts by weight.
本発明の表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル化合物を含有することが好ましい。
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記（メタ）アクリル化合物は、反応性の観点から分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、上記「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。更に、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
The display element sealing agent of the present invention contains a curable resin.
The curable resin preferably contains a (meth)acrylic compound.
Examples of the (meth)acrylic compound include (meth)acrylic acid ester compounds, epoxy (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate, and the like. Of these, epoxy (meth)acrylate is preferable. The (meth)acrylic compound preferably has two or more (meth)acryloyl groups in the molecule from the viewpoint of reactivity.
In the present specification, the “(meth)acrylic” means acryl or methacryl, the “(meth)acrylic compound” means a compound having a (meth)acryloyl group, and the “((meth)acryloyl group” is used. “Meth)acryloyl” means acryloyl or methacryloyl. Further, the “(meth)acrylate” means acrylate or methacrylate. Furthermore, the "epoxy (meth)acrylate" refers to a compound obtained by reacting all the epoxy groups in the epoxy compound with (meth)acrylic acid.
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of monofunctional compounds among the (meth)acrylic acid ester compounds include, for example, methyl(meth)acrylate, ethyl(meth)acrylate, propyl(meth)acrylate, n-butyl(meth)acrylate, isobutyl(meth)acrylate. , T-butyl(meth)acrylate, 2-ethylhexyl(meth)acrylate, n-octyl(meth)acrylate, isooctyl(meth)acrylate, isononyl(meth)acrylate, isodecyl(meth)acrylate, lauryl(meth)acrylate, iso. Myristyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, cyclohexyl ( (Meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, bicyclopentenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl (meth)acrylate, methoxyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, ethylcarbi Tol (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, 1H,1H,5H-octafluoropentyl (meth)acrylate, Imido (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-( Examples thereof include (meth)acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, and glycidyl (meth)acrylate.
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 In addition, examples of the bifunctional compound of the (meth)acrylic acid ester compound include, for example, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, and 1,6-hexane. Diol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di (Meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth ) Acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di(meth)acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di(meth)acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di(meth)acrylate , Dimethylol dicyclopentadienyl di(meth)acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di(meth)acrylate, 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl (meth)acrylate, carbonate diol di(meth)acrylate, Examples include polyether diol di(meth)acrylate, polyester diol di(meth)acrylate, polycaprolactone diol di(meth)acrylate, and polybutadiene diol di(meth)acrylate.
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of trifunctional or higher functional compounds of the (meth)acrylic acid ester compound include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and propylene oxide-added trimethylolpropane tri( (Meth)acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, propylene oxide-added glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, Examples thereof include tris(meth)acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。 Examples of the above-mentioned epoxy (meth)acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound with (meth)acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound serving as a raw material for synthesizing the epoxy (meth)acrylate include a bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, a bisphenol S type epoxy compound, and a 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy compound. , Hydrogenated bisphenol type epoxy compound, propylene oxide added bisphenol A type epoxy compound, resorcinol type epoxy compound, biphenyl type epoxy compound, sulfide type epoxy compound, diphenyl ether type epoxy compound, dicyclopentadiene type epoxy compound, naphthalene type epoxy compound, phenol Novolac type epoxy compound, orthocresol novolac type epoxy compound, dicyclopentadiene novolac type epoxy compound, biphenyl novolac type epoxy compound, naphthalenephenol novolac type epoxy compound, glycidyl amine type epoxy compound, alkyl polyol type epoxy compound, rubber modified epoxy compound , Glycidyl ester compounds and the like.
上記ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱ケミカル社製）、エピクロン８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ＹＸ−４０００Ｈ（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱ケミカル社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
Examples of commercially available bisphenol A type epoxy compounds include jER828EL, jER1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Epicron 850CRP (manufactured by DIC), and the like.
Examples of commercially available bisphenol F type epoxy compounds include jER806 and jER4004 (both manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
Examples of commercially available bisphenol S-type epoxy compounds include Epiclon EXA1514 (manufactured by DIC) and the like.
Examples of commercially available 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy compounds include RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
Examples of commercially available hydrogenated bisphenol type epoxy compounds include Epiclon EXA7015 (manufactured by DIC).
Examples of commercially available propylene oxide-added bisphenol A type epoxy compounds include EP-4000S (manufactured by ADEKA).
Examples of commercially available resorcinol type epoxy compounds include EX-201 (manufactured by Nagase Chemtex).
Examples of commercially available biphenyl type epoxy compounds include jER YX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like.
Examples of commercially available sulfide type epoxy compounds include YSLV-50TE (manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.) and the like.
Examples of commercially available diphenyl ether type epoxy compounds include YSLV-80DE (manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.) and the like.
Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy compounds include EP-4088S (manufactured by ADEKA) and the like.
Examples of commercially available naphthalene-type epoxy compounds include Epiclon HP4032 and Epiclon EXA-4700 (both manufactured by DIC).
Examples of commercially available phenol novolac type epoxy compounds include Epiclon N-770 (manufactured by DIC).
Examples of commercially available ortho-cresol novolac type epoxy compounds include Epiclon N-670-EXP-S (manufactured by DIC).
Examples of commercially available dicyclopentadiene novolac type epoxy compounds include Epiclon HP7200 (manufactured by DIC).
Examples of commercially available biphenyl novolac type epoxy compounds include NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
Examples of commercially available naphthalenephenol novolac type epoxy compounds include ESN-165S (manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.) and the like.
Examples of commercially available glycidylamine type epoxy compounds include jER630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron 430 (manufactured by DIC Corporation), TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) and the like.
Among the above alkyl polyol type epoxy compounds, commercially available compounds include, for example, ZX-1542 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.), Epicron 726 (manufactured by DIC Co., Ltd.), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and Denacol EX. -611 (manufactured by Nagase Chemtex) and the like.
Examples of commercially available rubber-modified epoxy compounds include YR-450, YR-207 (all manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.), and Epolide PB (manufactured by Daicel).
Examples of commercially available glycidyl ester compounds include Denacol EX-147 (manufactured by Nagase Chemtex) and the like.
Other commercially available epoxy compounds include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), jER1031, jER1032. (All manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), EXA-7120 (manufactured by DIC), TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) and the like.
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレート、ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ＲＤＸ６３１８２等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ等が挙げられる。
上記ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１等が挙げられる。
Commercially available epoxy (meth)acrylates include, for example, epoxy (meth)acrylate manufactured by Daicel Ornex, epoxy (meth)acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., and epoxy (meth) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Examples thereof include (meth)acrylate and epoxy (meth)acrylate manufactured by Nagase Chemtex.
The epoxy (meth) acrylate manufactured by the Daicel Orunekusu Inc., for example, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3708, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182 and the like.
Examples of the epoxy (meth)acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. include EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, and EMA-1020.
Examples of the epoxy (meth)acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy ester 200PA, epoxy ester 80MFA, epoxy ester 3002M, epoxy ester 3002A, epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, epoxy ester 3000A, epoxy ester 200EA, epoxy ester 400EA, etc. are mentioned.
Examples of the epoxy (meth)acrylate manufactured by Nagase Chemtex include Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314, and Denacol acrylate DA-911.
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The urethane (meth)acrylate can be obtained, for example, by reacting an isocyanate compound with a (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group in the presence of a catalytic amount of a tin compound.
上記イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the above-mentioned isocyanate compound include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), hydrogenation MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris(isocyanatophenyl) thiophosphate, tetramethylxylylene diisocyanate Isocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate and the like can be mentioned.
また、上記イソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
Further, as the above-mentioned isocyanate compound, a chain-extended isocyanate compound obtained by reacting a polyol with an excess isocyanate compound can also be used.
Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol, and the like.
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等が挙げられる。
Examples of the (meth)acrylic acid derivative having a hydroxyl group include hydroxyalkyl mono(meth)acrylate, dihydric alcohol mono(meth)acrylate, trihydric alcohol mono(meth)acrylate or di(meth)acrylate. , Epoxy (meth) acrylate and the like.
Examples of the hydroxyalkyl mono(meth)acrylate include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate. Can be mentioned.
Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol and the like.
Examples of the trihydric alcohol include trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin.
Examples of the epoxy (meth)acrylate include bisphenol A type epoxy acrylate.
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレート、ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレート、根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０等が挙げられる。
上記根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＳＨ−５００Ｂ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＡＨ−６００、ＡＩ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ等が挙げられる。
Examples of commercially available urethane (meth)acrylates include urethane (meth)acrylates manufactured by Toagosei Co., Ltd., urethane (meth)acrylates manufactured by Daicel Ornex Co., and urethane (meth) manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. Examples thereof include acrylate, urethane (meth)acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., urethane (meth)acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and the like.
Examples of the urethane (meth)acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd. include M-1100, M-1200, M-1210, and M-1600.
The urethane (meth) acrylate manufactured by the Daicel Orunekusu Inc., for example, EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260 etc. Can be mentioned.
Examples of the urethane (meth)acrylate manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. include, for example, Art Resin UN-330, Art Resin SH-500B, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin UN-1255, Art Resin UN-3320HB, Art Resin UN-. 7100, Art Resin UN-9000A, Art Resin UN-9000H and the like.
As the urethane (meth)acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., for example, U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA- 4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A and the like.
Examples of the urethane (meth)acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T. To be
上記硬化性樹脂は、得られる表示素子用シール剤の接着性を向上させること等を目的として、エポキシ化合物を含有することが好ましい。上記エポキシ化合物としては、例えば、上述したエポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を意味し、例えば、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
The curable resin preferably contains an epoxy compound for the purpose of, for example, improving the adhesiveness of the resulting display element sealant. Examples of the epoxy compound include an epoxy compound which is a raw material for synthesizing the above-mentioned epoxy (meth)acrylate, a partial (meth)acryl-modified epoxy compound, and the like.
In the present specification, the partial (meth)acryl-modified epoxy compound means a compound having at least one epoxy group and at least one (meth)acryloyl group in one molecule, for example, two in one molecule. It can be obtained by reacting a part of the epoxy groups of the above epoxy compound having an epoxy group with (meth)acrylic acid.
上記硬化性樹脂として上記（メタ）アクリル化合物と上記エポキシ化合物とを含有する場合、又は、上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物を含有する場合、上記硬化性樹脂中の（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との合計中における（メタ）アクリロイル基の比率を３０モル％以上９５モル％以下になるようにすることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基の比率がこの範囲であることにより、得られる表示素子用シール剤が、液晶表示素子に用いた場合に液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性により優れるものとなる。 When the (meth)acrylic compound and the epoxy compound are contained as the curable resin, or when the partial (meth)acrylic modified epoxy compound is contained, the (meth)acryloyl group and epoxy in the curable resin are contained. It is preferable that the ratio of the (meth)acryloyl group in the total of the groups is 30 mol% or more and 95 mol% or less. When the ratio of the (meth)acryloyl group is within this range, the resulting display element sealant is more excellent in adhesiveness while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination when used in a liquid crystal display element.
上記硬化性樹脂は、液晶汚染を抑制する等の観点から、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。 The curable resin is preferably one having a hydrogen bonding unit such as —OH group, —NH— group, and —NH 2 group from the viewpoint of suppressing liquid crystal contamination.
上記硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 The above curable resins may be used alone or in combination of two or more.
本発明の表示素子用シール剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、熱重合開始剤を含有してもよい。
上記熱重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物が好ましい。
上記熱重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「高分子アゾ化合物」とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。
The display element sealing agent of the present invention may contain a thermal polymerization initiator within a range not impairing the object of the present invention.
Examples of the thermal polymerization initiator include azo compounds and organic peroxides. Among them, a high molecular weight azo compound is preferable.
The above thermal polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
In the present specification, the “polymer azo compound” refers to a compound having an azo group and having a number average molecular weight of 300 or more, which generates a radical capable of curing a (meth)acryloyloxy group by heat. means.
上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用シール剤を液晶表示素子に用いた場合に液晶汚染を抑制しつつ、硬化性樹脂と容易に混合することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。 The preferable lower limit of the number average molecular weight of the high molecular weight azo compound is 1,000, and the preferable upper limit thereof is 300,000. When the number average molecular weight of the polymer azo compound is within this range, it can be easily mixed with a curable resin while suppressing liquid crystal contamination when the obtained display element sealing agent is used in a liquid crystal display element. it can. The more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 5000, the more preferable upper limit thereof is 100,000, the still more preferable lower limit thereof is 10,000, and the still more preferable upper limit thereof is 90,000.
上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ化合物としては、例えば、Ｖ−６５、Ｖ−５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
Examples of the polymer azo compound include compounds having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
As the polymer azo compound having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group, those having a polyethylene oxide structure are preferable.
Specific examples of the polymer azo compound include polycondensates of 4,4′-azobis(4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4′-azobis(4-cyanopentanoic acid). And a polycondensation product of polydimethylsiloxane having a terminal amino group.
Examples of commercially available high-molecular azo compounds include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). To be
Examples of the azo compound which is not a polymer include V-65 and V-501 (both manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxy ester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.
上記熱重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱重合開始剤の含有量が０．０５重量部以上であることにより、本発明の表示素子用シール剤が熱硬化性により優れるものとなる。上記熱重合開始剤の含有量が１０重量部以下であることにより、本発明の表示素子用シール剤が保存安定性により優れるものとなり、液晶表示素子に用いた場合に低液晶汚染性にもより優れるものとなる。上記熱重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The content of the thermal polymerization initiator is preferably 0.05 parts by weight and 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the above-mentioned thermal polymerization initiator is 0.05 parts by weight or more, the sealing agent for a display element of the present invention becomes more excellent in thermosetting property. When the content of the above-mentioned thermal polymerization initiator is 10 parts by weight or less, the sealing agent for a display device of the present invention becomes more excellent in storage stability, and when used in a liquid crystal display device, it also has low liquid crystal contamination. It will be excellent. The more preferable lower limit of the content of the thermal polymerization initiator is 0.1 parts by weight, and the more preferable upper limit thereof is 5 parts by weight.
本発明の表示素子用シール剤は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
The sealant for a display element of the present invention may contain a thermosetting agent.
Examples of the thermosetting agent include organic acid hydrazides, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, acid anhydrides, and the like. Of these, organic acid hydrazides are preferably used.
The thermosetting agents may be used alone or in combination of two or more.
上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＵＤＨ−Ｊ等が挙げられる。
Examples of the organic acid hydrazide include sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide and the like.
Examples of commercially available organic acid hydrazides include organic acid hydrazides manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., and organic acid hydrazides manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.
Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. include SDH and ADH.
Examples of the organic acid hydrazides manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. include Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH, Amicure UDH-J and the like.
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく、熱硬化性により優れるものとすることができる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。 The content of the thermosetting agent is preferably 1 part by weight and 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermosetting agent is within this range, the thermosetting property can be improved without deteriorating the coating property and the like of the resulting display element sealing agent. A more preferable upper limit of the content of the thermosetting agent is 30 parts by weight.
本発明の表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等を目的として充填剤を含有することが好ましい。 The sealant for a display element of the present invention preferably contains a filler for the purpose of improving viscosity, improving adhesiveness due to stress dispersion effect, improving linear expansion coefficient, and the like.
上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
An inorganic filler or an organic filler can be used as the filler.
Examples of the inorganic filler include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide. , Calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, calcium silicate and the like.
Examples of the organic filler include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, acrylic polymer fine particles, and the like.
The fillers may be used alone or in combination of two or more.
本発明の表示素子用シール剤１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the filler in 100 parts by weight of the display element sealant of the present invention is 10 parts by weight, and the preferable upper limit is 70 parts by weight. When the content of the above-mentioned filler is in this range, it is more excellent in the effect of improving the adhesiveness without deteriorating the coating property and the like. The more preferable lower limit of the content of the filler is 20 parts by weight, and the more preferable upper limit thereof is 60 parts by weight.
本発明の表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。 The display element sealing agent of the present invention preferably contains a silane coupling agent. The above-mentioned silane coupling agent mainly has a role as an adhesion aid for favorably adhering the sealant to the substrate and the like.
上記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより、得られる表示素子用シール剤を液晶表示素子に用いた場合に液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
As the silane coupling agent, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and the like are preferably used. These are excellent in the effect of improving the adhesiveness to the substrate and the like, and by chemically bonding with a curable resin, when the resulting display element sealant is used in a liquid crystal display element, the curable resin in the liquid crystal is Outflow can be suppressed.
The silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more kinds.
本発明の表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用シール剤を液晶表示素子に用いた場合に液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The preferred lower limit of the content of the silane coupling agent in 100 parts by weight of the display element sealant of the present invention is 0.1 parts by weight, and the preferred upper limit is 10 parts by weight. When the content of the silane coupling agent is in this range, when the obtained display element sealant is used in a liquid crystal display element, the occurrence of liquid crystal contamination is suppressed and the adhesiveness is improved more effectively. Becomes The more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.3 parts by weight, and the more preferable upper limit thereof is 5 parts by weight.
本発明の表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。
本発明の表示素子用シール剤は、長波長の光に対する反応性に優れる本発明の光重合開始剤を含有するため、上記遮光剤を含有した場合でも長波長の光に対する硬化性に優れるものとなる。
The display element sealant of the present invention may contain a light-shielding agent. By containing the above light-shielding agent, the display element sealant of the present invention can be suitably used as a light-shielding sealant.
Since the display element sealing agent of the present invention contains the photopolymerization initiator of the present invention which is excellent in reactivity to long-wavelength light, it is excellent in curability to long-wavelength light even when it contains the light-shielding agent. Become.
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、絶縁性の高い物質が好ましく、チタンブラックがより好ましい。 Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, resin-coated carbon black, and the like. Among them, a substance having a high insulating property is preferable, and titanium black is more preferable.
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の表示素子用シール剤を用いて製造した表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する表示素子を実現することができる。
The above-mentioned titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, oxidation. It is also possible to use surface-treated titanium black such as one coated with an inorganic component such as zirconium or magnesium oxide. Among them, those treated with an organic component are preferable because the insulating property can be further improved.
Further, since the display element produced by using the sealant for a display element of the present invention containing the above-mentioned titanium black as a light shielding agent has a sufficient light shielding property, it has a high contrast without light leakage and is excellent. A display element having image display quality can be realized.
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、１４Ｍ−Ｃ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available titanium blacks include, for example, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C (all manufactured by Mitsubishi Materials), Tilac D (manufactured by Ako Kasei), and the like. Can be mentioned.
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
The preferred lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 /g, the preferred upper limit is 30 m 2 /g, the more preferred lower limit is 15 m 2 /g, and the more preferred upper limit is 25 m 2 /g.
The preferred lower limit of the volume resistance of the titanium black is 0.5 Ω·cm, the preferred upper limit is 3 Ω·cm, the more preferred lower limit is 1 Ω·cm, and the more preferred upper limit is 2.5 Ω·cm.
上記遮光剤の一次粒子径は、表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる表示素子用シール剤の描画性等を悪化させることなく遮光性により優れるものとすることができる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。
The primary particle size of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is equal to or less than the distance between the substrates of the display element, but a preferred lower limit is 1 nm and a preferred upper limit is 5000 nm. By setting the primary particle size of the light-shielding agent in this range, the resulting light-sealing agent can be made more excellent in light-shielding property without deteriorating the drawing property and the like. The more preferable lower limit of the primary particle size of the light shielding agent is 5 nm, the more preferable upper limit thereof is 200 nm, the still more preferable lower limit thereof is 10 nm, and the still more preferable upper limit thereof is 100 nm.
The primary particle size of the light-shielding agent can be measured by dispersing the light-shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).
本発明の表示素子用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用シール剤の基板に対する接着性や硬化後の強度や描画性を低下させることなくより優れた遮光性を発揮することができる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the light shielding agent in 100 parts by weight of the display element sealant of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit thereof is 80 parts by weight. When the content of the light-shielding agent is within this range, it is possible to exhibit more excellent light-shielding properties without lowering the adhesiveness to the substrate of the resulting display element sealant, the strength after curing, and the drawability. .. The more preferable lower limit of the content of the light-shielding agent is 10 parts by weight, the more preferable upper limit thereof is 70 parts by weight, the further preferable lower limit thereof is 30 parts by weight, and the further preferable upper limit thereof is 60 parts by weight.
本発明の表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。 The sealant for a display element of the present invention further contains additives such as a reactive diluent, a thixotropic agent, a spacer, a curing accelerator, a defoaming agent, a leveling agent, and a polymerization inhibitor, if necessary. Good.
本発明の表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、混合機を用いて、硬化性樹脂と、光重合開始剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等とを混合する方法等が挙げられる。
上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。
As a method for producing the sealant for a display element of the present invention, for example, using a mixer, a method of mixing a curable resin, a photopolymerization initiator, and a silane coupling agent or the like added as necessary. Etc.
Examples of the mixer include a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and three rolls.
本発明の表示素子用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。本発明の表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。 A vertical conduction material can be manufactured by blending conductive fine particles with the display element sealing agent of the present invention. The vertical conduction material containing the display element sealant of the present invention and the conductive fine particles is also one aspect of the present invention.
上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 As the conductive fine particles, metal balls, resin fine particles having a conductive metal layer formed on the surface thereof, or the like can be used. Above all, a resin fine particle having a conductive metal layer formed on the surface thereof is preferable because conductive connection can be made without damaging a transparent substrate or the like due to excellent elasticity of the resin fine particle.
本発明の表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の表示素子としては、液晶表示素子が好ましく、狭額縁設計の液晶表示素子がより好ましい。具体的には、液晶表示部の周囲の枠部分の幅が２ｍｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の表示素子として狭額縁設計の液晶表示素子を製造する際の本発明の表示素子用シール剤の塗布幅は１ｍｍ以下であることが好ましい。
A display element using the sealant for a display element of the present invention or the vertical conduction material of the present invention is also one aspect of the present invention.
As the display element of the present invention, a liquid crystal display element is preferable, and a liquid crystal display element having a narrow frame design is more preferable. Specifically, the width of the frame portion around the liquid crystal display portion is preferably 2 mm or less.
Further, the coating width of the sealant for a display element of the present invention when manufacturing a liquid crystal display element having a narrow frame design as the display element of the present invention is preferably 1 mm or less.
本発明の表示素子として液晶表示素子を製造する方法としては、液晶滴下工法が好適に用いられ、具体的には例えば、以下の各工程を有する方法等が挙げられる。
まず、ＩＴＯ薄膜等の電極及び配向膜を有する２枚の透明基板の一方に、本発明の表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布して枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の表示素子用シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシールパターンの枠内に滴下塗布し、真空下で他方の透明基板を重ね合わせる工程を行う。その後、本発明の表示素子用シール剤のシールパターン部分にカットフィルター等を介して長波長の光を照射することにより、シール剤を光硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。また、上記シール剤を光硬化させる工程に加えて、シール剤を加熱して熱硬化させる工程を行ってもよい。
As a method of manufacturing a liquid crystal display element as the display element of the present invention, a liquid crystal dropping method is preferably used, and specific examples thereof include a method including the following steps.
First, a step of forming a frame-shaped seal pattern by applying the sealant for a display element of the present invention to one of two transparent substrates having electrodes such as an ITO thin film and an alignment film by screen printing, dispenser coating, or the like. To do. Next, a step is performed in which minute droplets of liquid crystal are dropped and applied in the frame of the seal pattern of the substrate while the sealant for a display element of the present invention is uncured, and the other transparent substrate is superposed under vacuum. After that, a liquid crystal display element can be obtained by a method of performing a step of photocuring the sealant by irradiating the seal pattern portion of the sealant for a display element of the present invention with long-wavelength light through a cut filter or the like. it can. In addition to the step of photo-curing the sealant, a step of heating the sealant to heat-cure it may be performed.
本発明によれば、長波長の光に対する反応性に優れる光重合開始剤を提供することができる。また、本発明によれば、該光重合開始剤を含有し、長波長の光に対する硬化性に優れ、液晶表示素子に用いた場合に低液晶汚染性にも優れる表示素子用シール剤、並びに、該表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び表示素子を提供することができる。更に、本発明によれば、該光重合開始剤を構成する化合物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a photopolymerization initiator having excellent reactivity with long-wavelength light. Further, according to the present invention, a sealant for a display element, which contains the photopolymerization initiator, is excellent in curability for long-wavelength light, and is also excellent in low liquid crystal contamination when used in a liquid crystal display element, and It is possible to provide a vertical conduction material and a display element using the sealant for a display element. Furthermore, according to the present invention, a compound constituting the photopolymerization initiator can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
（合成例１）
（式（２−１）で表される化合物の作製）
ジクロロメタン１００重量部に、４−（ジメチルアミノ）ベンゾイルクロリド１０重量部と、触媒であるピリジン０．５重量部とを加えて、０℃の環境下にてグリシドール１重量部を滴下し、放冷後、室温にて終夜撹拌した。得られた反応液からジクロロメタンを除去することにより反応生成物を得た。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００重量部に、得られた反応生成物１０重量部と、２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン５重量部とを添加し、塩基性触媒として炭酸カリウム存在下で、１２０℃で４８時間撹拌しながら反応させた。得られた反応液からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去し、カラムクロマトグラフィで精製することにより、上記式（２−１）で表される化合物を得た。
なお、得られた上記式（２−１）で表される化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、及び、ＦＴ−ＩＲにより確認した。得られた式（２−１）で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示した。
また、得られた式（２−１）で表される化合物を、濃度が０．１ｍｇ／ｍＬとなるようにアセトニトリルに溶解させた。得られたアセトニトリル溶液について分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製、「Ｕ−３９００」）を用いて、光路長１ｃｍの条件で３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲の吸収スペクトルを測定した。その結果、式（２−１）で表される化合物は、４２０ｎｍにおける吸光度が０．１０以上であることを確認した。得られた式（２−１）で表される化合物の吸収スペクトルを図２に示した。
(Synthesis example 1)
(Preparation of compound represented by formula (2-1))
To 100 parts by weight of dichloromethane, 10 parts by weight of 4-(dimethylamino)benzoyl chloride and 0.5 part by weight of pyridine as a catalyst were added, and 1 part by weight of glycidol was added dropwise under an environment of 0° C., and allowed to cool. After that, the mixture was stirred at room temperature overnight. A reaction product was obtained by removing dichloromethane from the obtained reaction solution.
To 100 parts by weight of N,N-dimethylformamide, 10 parts by weight of the obtained reaction product and 5 parts by weight of 2-hydroxy-9H-thioxanthen-9-one were added, and potassium carbonate was used as a basic catalyst. The reaction was carried out at 120° C. for 48 hours with stirring. N,N-dimethylformamide was removed from the obtained reaction solution, and the compound represented by the above formula (2-1) was obtained by purifying by column chromatography.
The structure of the obtained compound represented by the formula (2-1) was confirmed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR. The 1 H-NMR spectrum of the obtained compound represented by the formula (2-1) is shown in FIG. 1.
Further, the obtained compound represented by the formula (2-1) was dissolved in acetonitrile so that the concentration was 0.1 mg/mL. An absorption spectrum in the range of 300 nm or more and 800 nm or less was measured for the obtained acetonitrile solution using a spectrophotometer (“U-3900” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) under the condition of an optical path length of 1 cm. As a result, it was confirmed that the compound represented by the formula (2-1) had an absorbance at 420 nm of 0.10. The absorption spectrum of the obtained compound represented by the formula (2-1) is shown in FIG.
（合成例２）
（式（２−２）で表される化合物の作製）
２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンを２、７−ジヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンに変更したこと以外は合成例１と同様にして、上記式（２−２）で表される化合物を得た。
なお、得られた上記式（２−２）で表される化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、及び、ＦＴ−ＩＲにより確認した。
また、得られた式（２−２）で表される化合物を、濃度が０．１ｍｇ／ｍＬとなるようにアセトニトリルに溶解させた。得られたアセトニトリル溶液について分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製、「Ｕ−３９００」）を用いて、光路長１ｃｍの条件で３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲の吸収スペクトルを測定した。その結果、式（２−２）で表される化合物は、４２０ｎｍにおける吸光度が０．１０以上であることを確認した。
(Synthesis example 2)
(Preparation of compound represented by formula (2-2))
Represented by the above formula (2-2) in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2-hydroxy-9H-thioxanthen-9-one was changed to 2,7-dihydroxy-9H-thioxanthen-9-one. The compound obtained is obtained.
The structure of the obtained compound represented by the above formula (2-2) was confirmed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR.
Further, the obtained compound represented by the formula (2-2) was dissolved in acetonitrile so that the concentration was 0.1 mg/mL. An absorption spectrum in the range of 300 nm or more and 800 nm or less was measured for the obtained acetonitrile solution using a spectrophotometer (“U-3900” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) under the condition of an optical path length of 1 cm. As a result, it was confirmed that the compound represented by the formula (2-2) had an absorbance at 420 nm of 0.10.
（合成例３）
（式（２−３）で表される化合物の作製）
４−（ジメチルアミノ）ベンゾイルクロリドを３，５−ビス−（ジメチルアミノ）ベンゾイルクロリドに変更したこと以外は合成例１と同様にして、上記式（２−３）で表される化合物を得た。
なお、得られた上記式（２−３）で表される化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、及び、ＦＴ−ＩＲにより確認した。
また、得られた式（２−３）で表される化合物を、濃度が０．１ｍｇ／ｍＬとなるようにアセトニトリルに溶解させた。得られたアセトニトリル溶液について分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製、「Ｕ−３９００」）を用いて、光路長１ｃｍの条件で３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲の吸収スペクトルを測定した。その結果、式（２−３）で表される化合物は、４２０ｎｍにおける吸光度が０．１０以上であることを確認した。
(Synthesis example 3)
(Preparation of compound represented by formula (2-3))
A compound represented by the above formula (2-3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 4-(dimethylamino)benzoyl chloride was changed to 3,5-bis-(dimethylamino)benzoyl chloride. ..
The structure of the obtained compound represented by the formula (2-3) was confirmed by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and FT-IR.
Further, the obtained compound represented by the formula (2-3) was dissolved in acetonitrile so that the concentration was 0.1 mg/mL. An absorption spectrum in the range of 300 nm or more and 800 nm or less was measured for the obtained acetonitrile solution using a spectrophotometer (“U-3900” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) under the condition of an optical path length of 1 cm. As a result, it was confirmed that the compound represented by the formula (2-3) had an absorbance at 420 nm of 0.10.
（参考例１〜５、実施例６、７、及び、比較例１〜４）
表１に記載された配合比に従い、各材料を遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより参考例１〜５、実施例６、７、及び、比較例１〜４の表示素子用シール剤を調製した。
(Reference Examples 1 to 5, Examples 6 and 7, and Comparative Examples 1 to 4)
According to the compounding ratio shown in Table 1, the respective materials were mixed using a planetary stirrer ("Awatori Kentaro", manufactured by Shinky Co., Ltd.), and then further mixed by using a three-roll mill. ~5, Examples 6, 7 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared for display element sealing agents.
＜評価＞
参考例、実施例、及び、比較例で得られた各表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
<Evaluation>
The following evaluations were carried out on the respective sealants for display devices obtained in Reference Examples, Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 1.
（光硬化性）
参考例、実施例、及び、比較例で得られた各表示素子用シール剤１００重量部にスペーサ微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」）１重量部を分散させた。次いで、シール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にてガラス基板上に塗布した。その基板に真空貼り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて同サイズのガラス基板を貼り合わせた。貼り合わせたガラス基板のシール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の光を１０秒照射した。光照射は、波長４００ｎｍ以下の光をカットするカットフィルター（４００ｎｍカットフィルター）を介して行った。
赤外分光装置（ＢＩＯＲＡＤ社製、「ＦＴＳ３０００」）を用いてシール剤のＦＴ−ＩＲ測定を行い、（メタ）アクリロイル基由来ピークの光照射前後での変化量を測定した。光照射後に（メタ）アクリロイル基由来のピークが８５％以上減少した場合を「◎」、７０％以上８５％未満減少した場合を「○」、６０％以上７０％未満減少した場合を「△」、光照射後の（メタ）アクリロイル基由来のピークの減少が６０％未満であった場合を「×」として光硬化性を評価した。
(Photocurable)
1 part by weight of spacer fine particles (“Micropearl SI-H050” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was dispersed in 100 parts by weight of the sealant for each display element obtained in Reference Examples, Examples and Comparative Examples. Then, a sealing syringe (Musashi Engineering Co., Ltd., "PSY-10E") is filled with the sealant, and after defoaming treatment, a dispenser (Musashi Engineering Co., Ltd., "SHOTMASTER 300") is used to place it on a glass substrate. Applied. A glass substrate of the same size was attached to the substrate under a reduced pressure of 5 Pa using a vacuum attachment device. The sealing agent portion of the bonded glass substrates was irradiated with light of 100 mW/cm 2 for 10 seconds using a metal halide lamp. The light irradiation was performed through a cut filter (400 nm cut filter) that cuts light having a wavelength of 400 nm or less.
FT-IR measurement of the sealant was performed using an infrared spectroscope ("FTS3000" manufactured by BIORAD) to measure the amount of change in the peak derived from the (meth)acryloyl group before and after light irradiation. After the light irradiation, the peak derived from the (meth)acryloyl group is decreased by 85% or more, "○", when decreased by 70% or more and less than 85%, "○", and when decreased by 60% or more and less than 70%, "△". When the decrease in the peak derived from the (meth)acryloyl group after the light irradiation was less than 60%, the photocurability was evaluated as "x".
（低液晶汚染性）
参考例、実施例、及び、比較例で得られた各表示素子用シール剤１００重量部にスペーサ微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」）１重量部を分散させた。次いで、スペーサ微粒子を分散させたシール剤を、ラビング済み配向膜及び透明電極付き基板に線幅が１ｍｍになるようにディスペンサーで塗布した。
続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴を透明電極付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐに透明電極付きカラーフィルター基板を貼り合わせた。その後、シール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の光を３０秒照射して硬化させ、更に、１２０℃で１時間加熱して液晶表示素子を得た。光照射は、波長４００ｎｍ以下の光をカットするカットフィルター（４００ｎｍカットフィルター）を介して行った。
液晶表示素子は、ディスペンサーでシール剤の塗布位置をコントロールし、シール剤に完全に光が当たる液晶表示素子（遮光部なし）と、シール剤がカラーフィルター基板のブラックマトリックスに線幅の５０％がかかるように塗布した液晶表示素子（遮光部あり）の２種類を作製した。図３は、参考例、実施例、及び、比較例で得られた各表示素子用シール剤を用いて遮光部なしの状態で作製した液晶表示素子を模式的に示す断面図であり、図４は、参考例、実施例、及び、比較例で得られた各表示素子用シール剤を用いて遮光部ありの状態で作製した液晶表示素子を模式的に示す断面図である。図３に示すように、シール剤１上に遮光部なしの状態ものは完全にシール剤１が光に当たる状態であり、一方、シール剤１上に遮光部ありの状態のものは、図４に示すように、液晶３と接する部分のシール剤１には、ブラックマトリックス２で遮蔽されて光がほとんど届かない。
得られた液晶表示素子について、１００時間動作試験を行った後、８０℃で１０００時間電圧印加状態とした後の液晶配向乱れ（表示むら）を目視にて確認した。
液晶表示素子に表示むらが全く見られなかった場合を「◎」、液晶表示素子のシール剤付近（周辺部）に少し薄い表示むらが見えた場合を「○」、周辺部にはっきりとした濃い表示むらがあった場合を「△」、はっきりとした濃い表示むらが周辺部のみではなく、中央部まで広がっていた場合を「×」として低液晶汚染性を評価した。
なお、評価が「◎」、「○」の液晶表示素子は実用に全く問題のないレベルであり、「△」の液晶表示素子は表示設計によっては問題になる可能性があるレベルであり、「×」の液晶表示素子は実用に耐えないレベルである。
(Low liquid crystal contamination)
1 part by weight of spacer fine particles (“Micropearl SI-H050” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was dispersed in 100 parts by weight of the sealant for each display element obtained in Reference Examples, Examples and Comparative Examples. Next, the sealant in which the spacer fine particles were dispersed was applied to the rubbed alignment film and the substrate with the transparent electrode by a dispenser so that the line width would be 1 mm.
Subsequently, minute droplets of liquid crystal (manufactured by Chisso Corp., "JC-5004LA") were applied drop-wise to the entire surface of the frame of the sealant of the substrate with transparent electrodes, and the color filter substrate with transparent electrodes was immediately attached. Thereafter, the sealing agent portion was irradiated with light of 100 mW/cm 2 for 30 seconds using a metal halide lamp to be cured, and further heated at 120° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal display element. The light irradiation was performed through a cut filter (400 nm cut filter) that cuts light having a wavelength of 400 nm or less.
The liquid crystal display element controls the coating position of the sealant with a dispenser, and the liquid crystal display element (without the light shielding part) where the sealant is completely exposed to light and the sealant is 50% of the line width on the black matrix of the color filter substrate. Two types of liquid crystal display elements (having a light-shielding portion) coated as described above were prepared. FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a liquid crystal display element produced without using a light-shielding portion by using each display element sealing agent obtained in Reference Examples, Examples, and Comparative Examples, and FIG. FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a liquid crystal display element produced using a sealing agent for each display element obtained in Reference Examples, Examples and Comparative Examples in a state with a light shielding part. As shown in FIG. 3, the
After performing an operation test for 100 hours on the obtained liquid crystal display device, the liquid crystal alignment disorder (display unevenness) after the voltage application state at 80° C. for 1000 hours was visually confirmed.
When there is no display unevenness on the liquid crystal display element, it is "◎", when there is a little thin display unevenness near the sealant (peripheral part) of the liquid crystal display element, it is "○", and there is a clear dark color in the peripheral area. The low liquid crystal contamination property was evaluated as “Δ” when there was display unevenness, and as “x” when there was clear dark display unevenness extending not only to the peripheral portion but also to the central portion.
Liquid crystal display elements with an evaluation of "◎" and "○" have no problem in practical use, and a liquid crystal display element with "△" is a level that may cause a problem depending on the display design. The liquid crystal display element of “X” is at a level that cannot be practically used.
本発明によれば、長波長の光に対する反応性に優れる光重合開始剤を提供することができる。また、本発明によれば、長波長の光に対する硬化性に優れ、液晶表示素子に用いた場合に低液晶汚染性にも優れる表示素子用シール剤、並びに、該表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び表示素子を提供することができる。更に、本発明によれば、該光重合開始剤を構成する化合物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a photopolymerization initiator having excellent reactivity with long-wavelength light. Further, according to the present invention, by using a sealing agent for a display element, which is excellent in curability with respect to light having a long wavelength and also excellent in low liquid crystal contamination when used in a liquid crystal display element, and the sealing agent for a display element is used. It is possible to provide a vertical conduction material and a display element. Furthermore, according to the present invention, a compound constituting the photopolymerization initiator can be provided.
１ シール剤
２ ブラックマトリックス
３ 液晶
1
Claims (4)
前記光重合開始剤は、下記式（１−１）又は（１−２）で表される化合物である（ただし、下記式（２−１）で表される化合物を除く）表示素子用シール剤。
The photopolymerization initiator is a compound represented by the following formula (1-1) or (1-2) (however, the compound represented by the following formula (2-1) is excluded) ..
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