JP7112369B2 - 温度センサ素子 - Google Patents

Description

この発明は、高温における温度測定に用いられる温度センサ素子に関する。

自動車のエンジンルーム等の高温領域には、高温測定用の白金温度センサが取り付けられている。白金温度センサとして、セラミックス基板上に設けられた白金薄膜の抵抗パターンを、セラミックスからなる保護膜で覆って形成されているものが知られている（特許文献１、２参照）。白金は化学的に安定しているため、高温下においても特性変動が生じ難く、高温用途に適したセンサとなっている。

白金温度センサに用いられるセラミックス基板は、セラミックスの材料となる無機物を１０００℃以上の高温で焼成して高密度化し、緻密な焼結体を形成することにより得られる。焼成を安定化させるとともに、セラミックスの緻密化を促進して、生産効率を上げるため、セラミックス材料の無機物にＳｉＯ_２等の焼結助剤を添加した状態で、焼成が行われる（例えば、特許文献３参照）。

特許第５９７６１８６号公報 特開２００５－２４１５６８号公報 特開２００３－２７７１３２号公報

しかしながら、焼成が行われる高温下においては、抵抗パターンの白金の反応性が高くなるため、セラミックス基板の焼結助剤と白金が反応する。これにより、白金のＴＣＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、抵抗温度係数）が変化し、抵抗値のドリフトが引き起こされる問題がある。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、抵抗パターンと焼結助剤の反応が防止されることにより、高い測定精度を維持できる温度センサ素子を提供することを目的の一つとする。

本発明の一態様の温度センサ素子は、アルミナを９９．７０質量％以上含有し、焼結助剤を含有しないアルミナ質焼結体からなる基板と、前記基板の主面に形成された白金膜からなる抵抗パターンと、前記抵抗パターンを保護するように前記主面上に形成され、アルミナを９９．７０質量％以上含有し、焼結助剤を含有しないアルミナ質焼結体からなる保護層と、を有し、前記保護層には、前記抵抗パターンから離れた位置に白金を含有することを特徴とする。

この構成によれば、アルミナ質焼結体のアルミナが高純度であり、焼結助剤を含有しない。このため、アルミナの焼成時に、焼結助剤が抵抗パターンの白金と反応することがなく、アルミナに含まれる不純物が、抵抗パターンの白金と反応することが防止される。これにより、白金のＴＣＲが維持され、抵抗値のドリフトが抑制されるため、高い測定精度が維持される。また、アルミナ質焼結体はガラス焼結体よりも耐熱性に優れ、高温におけるアルミナ質焼結体のクラックの発生が抑制されるため、抵抗パターンがアルミナ質焼結体内に配設されることで、白金が高温の大気にさらされて劣化することが防止される。

本発明の一態様の温度センサ素子においては、前記アルミナ質焼結体は、第１の焼結層と、第２の焼結層とを備え、前記第１の焼結層と前記第２の焼結層との間に前記抵抗パターンが配設されて形成されており、前記第２の焼結層は、前記保護層を形成することが好ましい。

本発明の一態様の温度センサ素子においては、前記第１の焼結層及び前記第２の焼結層の少なくとも一方は、平均粒子径が０．１－１０．０μｍの複数種の異なる平均粒子径のアルミナ粒子から構成されることが好ましい。これにより、アルミナ質焼結体が平均粒子径の異なる複数種のアルミナ粒子から構成されることにより、アルミナ質焼結体が緻密化され、焼成時のアルミナ質焼結体のクラック発生が防止されるため、白金が高温の大気により劣化されることが防止される。

本発明の一態様の温度センサ素子においては、前記アルミナ粒子は、少なくとも３種類以上の平均粒子径のアルミナ粒子から構成されることが好ましい。これにより、アルミナ質焼結体が効果的に緻密化され、焼成時のアルミナ質焼結体のクラック発生が効果的に防止される。

本発明の一態様の温度センサ素子においては、前記第１の焼結層及び前記第２の焼結層の少なくとも一方において、含有されるアルミナが、９９．９９質量％以上であることが好ましい。これにより、アルミナに含まれる不純物が、抵抗パターンの白金と反応することが効果的に防止される。

本発明の一態様の温度センサ素子においては、前記第２の焼結層は、前記抵抗パターンを覆うように形成されるトラップ層と、前記トラップ層を覆うように形成されるオーバーコート層と、を有することが好ましい。これにより、保護層が二層であることにより、抵抗パターンが効果的に封止されるため、白金が高温の大気にさらされることが効果的に防止される。

本発明の一態様の温度センサ素子においては、前記トラップ層は、白金を２体積％以上３０体積％以下含有することが好ましい。これにより、抵抗パターンを覆うトラップ層が白金を含有することで、高温使用下で抵抗パターンの白金の反応性が高くなった場合に、トラップ層の白金が、大気中の酸素や、アルミナ質焼結体の不純物と反応する。これにより、抵抗パターンの反応が抑えられ白金の劣化が防止されるため、抵抗値のドリフトが抑制される。

本発明の一態様の温度センサ素子においては、前記トラップ層は、前記抵抗パターンを覆うように形成される第１のトラップ層と、前記第１のトラップ層上に積層される第２のトラップ層と、を有し、前記第１のトラップ層は、前記第２のトラップ層よりも低い含有率で白金を含有していることが好ましい。これにより、白金の含有率が低い第１のトラップ層で導通を抑えることができる。このため、抵抗パターンと第２のトラップ層との間に第１のトラップ層を介在させることで、第１のトラップ層で抵抗パターンの抵抗値の低下を抑えながら、白金の含有率の高い第２のトラップ層で抵抗パターンの反応を効果的に抑えて抵抗値ドリフトを抑制できる。

本発明の一態様の温度センサ素子においては、前記第１のトラップ層は、白金を０体積％以上１０体積％以下含有し、前記第２のトラップ層は、白金を２体積％以上３０体積％以下含有することが好ましい。これにより、第１のトラップ層で抵抗パターンの抵抗値の低下を効果的に抑えながら、第２のトラップ層で抵抗パターンの反応をより効果的に抑えることができる。

本発明の一態様の温度センサ素子においては、前記アルミナ質焼結体にクラックが形成されていないことが好ましい。

本発明によれば、抵抗パターンと焼結助剤の反応が防止されることにより、高い測定精度を維持できる。

第１の形態に係る温度センサ素子の平面図である。 図１のＡ－Ａ線に沿う断面図である。 図１のＢ－Ｂ線に沿う断面図である。 第１の実施の形態に係る温度センサ素子の他の例を示す図である。 第１の実施の形態に係る温度センサ素子の他の例を示す図である。 第１の実施の形態に係る温度センサ素子の製造工程の説明図である。 第２の実施の形態に係る温度センサ素子の断面図である。 第２の実施の形態に係る温度センサ素子の製造工程の説明図である。 第３の実施の形態に係る温度センサ素子の断面図である。 実施例に係る温度センサ素子の通電試験の結果を示す。 実施例に係るアルミナ質焼結体のアルミナが９９．９９質量％の温度センサ素子を示す図である。 実施例に係る９９．９９質量％のアルミナが含まれる保護層を構成するアルミナ粒子を示す図である。 温度センサ素子を上方から観察した図である。

一般に白金温度センサに用いられるセラミックス基板の製造工程においては、セラミックス基板の材料となる無機物を１０００℃以上の高温で焼成し、緻密な焼結体を形成している。緻密な焼結体を得ることで、クラックの発生を防いで、白金が高温にさらされることを抑えている。この際、焼成温度を下げるとともに、セラミックスの緻密化を促進するため、セラミックス材料の無機物にＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ等の焼結助剤を添加した状態で、焼成が行われる。

しかしながら、焼成が行われる高温下においては、抵抗パターンの白金の反応性が高くなるため、セラミックス基板に含まれる焼結助剤やＳｉ等の不純物と、白金が反応する。さらに、セラミックス基板に含まれる焼結助剤及び不純物のＳｉと白金が反応して生じるＰｔＳｉは、白金よりも低い温度で揮発する問題がある。これにより、抵抗パターンの白金のＴＣＲが変化し、抵抗値のドリフトが引き起こされる問題がある。特許文献３に記載のセンサ素子においては、セラミックス基板の材料となる無機物の含有量を規定しているが、焼結助剤を使用しており、白金と焼結助剤の反応を抑制することができなかった。

一方で、セラミックス材料に焼結助剤を添加しないと、セラミックスの緻密化が進まず、焼結密度が上げられずセラミックスにボイドが多くなるか、焼成時にセラミックス基板にクラックが発生してしまう問題がある。これにより、抵抗パターンの白金が高温の大気にさらされ、劣化する。

また、温度センサ素子において、セラミックス基板の材料にガラスが用いられている場合、ガラスの耐熱性は、アルミナを材料とするセラミックス基板よりも劣っているため、高温の焼成時にガラスが活性化して反応性が上がり、抵抗パターンの白金と反応してしまう問題がある。また、ガラスを用いてセラミックス基板が封止される場合、高温の測定時にガラスが破壊され、抵抗パターンが高温の大気にさらされる。

そこで、本実施の形態においては、セラミックス基板において、高純度のアルミナを用いるとともに、焼結助剤を含有しないため、焼結助剤及び不純物のＳｉ等が、抵抗パターンの白金と反応することが防止される。これにより、抵抗パターンの抵抗値のドリフトが抑制される。また、高純度のアルミナで形成されるため、ガラスで形成される場合よりも耐熱性に優れ、高温におけるセラミックス基板のクラックの発生が抑制される。また、セラミックス基板が平均粒子径の異なる複数種のアルミナ粒子から構成されることにより、セラミックス基板が緻密化され、焼成時のセラミックス基板のクラック発生が防止される。

以下、添付図面を参照して、第１の実施の形態に係る温度センサ素子について説明する。図１は、第１の形態に係る温度センサ素子の平面図である。図２は、図１のＡ－Ａ線に沿う断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線に沿う断面図である。

図１から図３に示すように、温度センサ素子１０は、平面視矩形状のアルミナ質焼結体１１の内側に抵抗パターン１８が配設されて形成されている。抵抗パターン１８は、水平方向にミアンダ形状を有しており、温度センサ素子１０の長手方向に延びる複数の直線部１８ａが、短手方向に所定の間隔で平行に並べられ、隣り合う直線部１８ａの端部同士が折り返し部１８ｂによって連結されている。抵抗パターン１８の両端部には一対の電極１６が形成されており、一対の電極１６にはリード線（不図示）が接合されている。

一対の電極１６は、白金を含有する電極ペーストが焼成されて形成されている。抵抗パターン１８は、白金を主成分とする薄膜抵抗膜である。

アルミナ質焼結体１１は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を９９．７０質量％以上含有している。アルミナ質焼結体１１は、純度が９９．９０－９９．９９％のアルミナ粒子を焼成して得ることができる。抵抗パターン１８を覆う焼結体の材料としては、良好な封止機能、高温による酸化、揮発、分解等が抑えられる、還元され難い、白金と反応し難い、抵抗パターン１８と線膨張率が近い、耐マイグレーション力等の観点から、アルミナ粒子が用いられることが好ましいが、これらの特性を有していれば、アルミナ粒子以外でなくてもよい。例えば、マグネシアでもよい。

また、アルミナ質焼結体１１は焼結助剤を含有しない。焼結助剤としては、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３等が挙げられる。焼結助剤及び後述する不純物は、高温下で反応性が高くなった抵抗パターン１８の白金と反応し、抵抗値のドリフトを引き起こす。

また、アルミナ質焼結体１１には微量の不純物が含まれていてもよい。不純物とは材料となるアルミナ粉末に含まれている不純物であり、高純度のアルミナ粒子でも微量の不純物が含まれている。不純物としては、Ｓｉ、Ｎａ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ等が挙げられ、特にＮａ、Ｓｉが抵抗パターンと反応し、抵抗値ドリフトを引き起こす。アルミナ質焼結体１１の不純物の含有量は、０．３質量％未満が好ましく、０．０１質量％未満がより好ましい。

アルミナ質焼結体１１に焼結助剤が含まれておらず、高純度のアルミナが含まれているため、アルミナの焼成時に、焼結助剤が抵抗パターン１８の白金と反応せず、アルミナ粒子に含まれる不純物が抵抗パターン１８の白金と反応することが防止され、抵抗値のドリフトが抑制されるため、温度センサ素子１０の高い測定精度が維持される。また、アルミナ質焼結体１１はガラス焼結体よりも耐熱性に優れ、焼成時や測定時の高温におけるアルミナ質焼結体１１のクラックの発生が抑制される。このため、抵抗パターン１８がアルミナ質焼結体１１内に配設されていることで、抵抗パターン１８の白金が高温の大気にさらされることが防止される。

上記のように、アルミナ質焼結体１１は、アルミナを９９．７０質量％以上含有し、焼結助剤を含有しなければ、図４に示すように、第１の焼結層２１と、第２の焼結層２４とを備え、第１の焼結層２１と第２の焼結層２４との間に抵抗パターン１８が配設される構成としてもよい。図４は、第１の実施の形態に係る温度センサ素子の他の例を示す図である。

第１の焼結層２１及び第２の焼結層２４の少なくとも一方は、平均粒子径が０．１－１０．０μｍの範囲内の異なる平均粒子径のアルミナ粒子が複数種用いられて構成されている。ここで、アルミナ質焼結体１１のアルミナ粒子の平均粒子径とは、アルミナ質焼結体１１の断面を、走査型電子顕微鏡によって観察し、撮影した写真の画面上で１０－１００個の粒子について最大径を測定し、この最大径の累積値を粒子の個数で除して算出する。このように、アルミナ質焼結体１１が平均粒子径の異なる複数種のアルミナ粒子から構成されることにより、粒子間同士の空隙が小さくなり、アルミナ質焼結体１１が緻密化され、焼成時のアルミナ質焼結体１１のクラック発生が防止される。このため、焼成時に抵抗パターン１８の白金が高温の大気によって劣化されることが防止される。

第１の焼結層２１及び前記第２の焼結層２４の少なくとも一方を構成するアルミナ粒子は、少なくとも３種類以上の平均粒子径のアルミナ粒子からなることが好ましい。これにより、アルミナ質焼結体１１が効果的に緻密化され、焼成時のアルミナ質焼結体１１のクラック発生が効果的に防止される。

第１の焼結層２１及び第２の焼結層２４の少なくとも一方において、含有されるアルミナは、９９．９９質量％以上であることが好ましい。これにより、アルミナ粒子に含まれる不純物が、抵抗パターン１８の白金と反応することが効果的に防止される。

上記の条件を満たせば、第１の焼結層２１及び第２の焼結層２４は、グリーンシートから構成されていてもよい。

以下、第１の焼結層２１と第２の焼結層２４との間に抵抗パターン１８が配設されて形成される温度センサ素子１０について詳細に説明する。図５は、第１の実施の形態に係る温度センサ素子の他の例を示す図である。図５の上図は、温度センサ素子１０を走査型電子顕微鏡で観察した図であり、下図は、図１におけるＡ－Ａ線に沿う断面図に該当する。

図５に示すように、第１の焼結層２１は、主面上に抵抗パターン１８が形成された基板を形成し、第２の焼結層２４は、抵抗パターン１８を保護するように基板２１の主面に積層された保護層２４を形成してもよい。これにより、簡易な構成で、アルミナ質焼結体１１内に抵抗パターン１８を配設できる。

また、図５Ａに示すように、保護層２４は、抵抗パターン１８を覆うように形成されるトラップ層２２と、トラップ層２２を覆うように形成されるオーバーコート層２３とで構成されていてもよい。オーバーコート層２３はトラップ層２２の全体を覆っており、その周縁部は基板２１の主面に密着している。図５Ａの上図から、抵抗パターン１８の白金の部分が、白色に観察されていることがわかる。抵抗パターン１８が二層の保護層２４で覆われることにより、抵抗パターン１８が効果的に封止されるため、抵抗パターン１８の白金が高温の大気にさらされることが防止される。このため、抵抗パターン１８の抵抗値のドリフトが抑制される。

オーバーコート層２３を構成するアルミナ粒子の平均粒子径は、トラップ層２２を構成するアルミナ粒子の平均粒子径よりも大きいことが好ましい。保護層２４において、アルミナ粒子の平均粒子径を、抵抗パターン１８から離間する方向に大きくすることで、アルミナ質焼結体１１が効果的に緻密化された状態となる。

図５Ｂに示すように、トラップ層３２は、白金を含有するように形成されていてもよい。図５Ｂの上図から、白色に観察される抵抗パターン１８の周辺に、トラップ層３２に含有される白金が白い点状に観察されていることがわかる。抵抗パターン１８を覆うトラップ層３２が白金を含有することで、焼成時や高温下での温度センサ素子１０の使用時に、抵抗パターン１８の白金の反応性が高くなった場合であっても、トラップ層３２の白金が、大気中の酸素やアルミナ質焼結体１１の不純物と反応する。これにより、抵抗パターン１８の白金の反応が抑えられるため、抵抗パターン１８の劣化が防止され、抵抗値のドリフトが効果的に抑制される。

トラップ層３２は、白金を２体積％以上３０体積％以下含有することが好ましい。トラップ層３２の白金が２体積％以上であれば、トラップ層３２が抵抗パターン１８の白金の反応を抑える機能を効果的に発揮できる。３０体積％以下であれば、トラップ層３２の白金が導通することを防止し、抵抗パターン１８の抵抗値が低下することを防止できる。

図５Ｃに示すように、トラップ層４２は、抵抗パターン１８を覆うように形成される第１のトラップ層４２ａと、第１のトラップ層４２ａ上に積層される第２のトラップ層４２ｂとで形成されていてもよい。第１のトラップ層４２ａの白金の含有率は、第２のトラップ層４２ｂの白金の含有率よりも低くなっている。図５Ｃの上図から、白色に観察される抵抗パターン１８の上方に、第１のトラップ層４２ａ上に積層される第２のトラップ層４２ｂに含有される白金が白い点状に観察されていることがわかる。

このように、抵抗パターン１８と第２のトラップ層４２ｂとの間に、白金の含有率が低い第１のトラップ層４２ａを介在させることで、トラップ層４２に含まれる白金による導通を抑えることができる。これにより、抵抗パターン１８の抵抗値の低下を抑えながら、白金の含有率の高い第２のトラップ層４２ｂの白金を大気中の酸素やアルミナ質焼結体１１の不純物と反応させ、抵抗パターン１８の反応を効果的に抑えることができる。これにより、抵抗パターン１８の抵抗値のドリフトが効果的に抑制される。

第１のトラップ層４２ａは、白金を０体積％以上１０体積％以下含有し、第２のトラップ層４２ｂは、白金を２体積％以上３０体積％以下含有することが好ましい。これにより、比較的白金の含有率の低い第１のトラップ層４２ａで抵抗パターン１８の抵抗値の低下を効果的に抑えながら、比較的白金の含有率の高い第２のトラップ層４２ｂで、抵抗パターン１８と酸素及び不純物との反応をより効果的に抑えることができる。

次に、上記のように構成された温度センサ素子１０の製造工程について説明する。図６は、第１の実施の形態に係る温度センサ素子の製造工程の説明図である。

まず、高純度のアルミナから形成されるセラミックス基板２１（図５Ｃ参照）を準備する。セラミックス基板２１は、アルミナを９９．７０質量％以上含有していることが好ましく、９９．９９質量％以上含有していることがより好ましい。

次に、抵抗パターン１８を形成する。セラミックス基板２１の表面に白金を蒸着し、熱処理により安定化する。そして、フォトリソグラフィとエッチングにより白金膜をパターニングすることにより、セラミックス基板２１の各チップ領域にミアンダ形状の抵抗パターン１８（図１参照）を形成する。

次に、電極１６（図３参照）を形成する。セラミックス基板２１の表面に、抵抗パターン１８の両端部を覆うように、白金を含有する電極ペーストをスクリーン印刷する。そして、これを乾燥し約１４００℃で焼成することにより、抵抗パターン１８の両端部に接続する一対の電極１６を形成する。そして、抵抗パターン１８の抵抗値を調整する。

次に、保護層２４（図５Ｃ参照）の材料を秤量する。具体的には、アルミナ粒子と、適量の有機バインダ及び有機溶媒等とを混合し、アルミナペーストを作製する。アルミナペーストをスクリーン印刷することにより、第１のトラップ層４２ａ、第２のトラップ層４２ｂ、及びオーバーコート層２３（図４Ｃ参照）が形成される。

第１のトラップ層４２ａの形成に用いられるアルミナペーストをアルミナペーストＡ、第２のトラップ層４２ｂに用いられるアルミナペーストをアルミナペーストＢ、オーバーコート層２３に用いられるアルミナペーストをアルミナペーストＣとする。アルミナペーストＡ－Ｃに用いられるアルミナ粒子は、純度が９９．９０－９９．９９％のアルミナ粒子から調整されることが好ましい。これにより、焼成して得られるアルミナ質焼結体１１に含有されるアルミナを、好ましくは９９．７０質量％以上、より好ましくは９９．９０質量％以上にすることができる。また、不純物の含有量を非常に低くできるため、アルミナ粒子の焼成時に不純物と抵抗パターン１８とが反応することを防止できる。

また、アルミナ粒子は、０．１－１０．０μｍの複数種の異なる平均粒子径のアルミナ粒子が用いられることが好ましく、少なくとも３種類以上の平均粒子径のアルミナ粒子が用いられることがより好ましい。これにより、アルミナ粒子を焼成して得られるアルミナ質焼結体１１を緻密化でき、焼成時のアルミナ質焼結体１１のクラック発生が防止される。

アルミナペーストＡ－Ｃには、焼結助剤を添加しない。これにより、アルミナ粒子の焼成時に、焼結助剤が抵抗パターン１８の白金と反応することが防止され、抵抗パターン１８の抵抗値のドリフトが抑制される。

アルミナペーストＡは、白金を０体積％以上３０体積％以下含有することが好ましく、０体積％以上１０体積％以下含有することがより好ましい。例えば、アルミナペーストＡは、アルミナ粒子９８体積％、白金２体積％となるように混合される。アルミナペーストＡは、後述するアルミナペーストＢよりも低い含有率で白金を含有させることが好ましい。これにより、抵抗パターン１８と第２のトラップ層４２ｂとの間に、白金の含有率の低い第１のトラップ層４２ａを形成できる。このため、温度センサ素子１０において、第１のトラップ層４２ａで抵抗パターン１８の抵抗値の低下を抑えながら、白金の含有率の高い第２のトラップ層４２ｂで抵抗パターン１８の不純物及び酸素との反応を効果的に抑えることができる。

アルミナペーストＢは、白金を２体積％以上３０体積％以下含有することが好ましい。例えば、アルミナペーストＢは、アルミナ粒子９０体積％、白金１０体積％となるよう混合される。アルミナペーストＢは、アルミナペーストＡよりも高い含有量で白金を含有させることが好ましい。

アルミナペーストＣにおいては、アルミナペーストＢ、Ｃよりも平均粒子径が大きいアルミナ粒子を含有することが好ましい。これにより、抵抗パターン１８に近いトラップ層４２のアルミナ粒子の平均粒子径よりも、トラップ層４２を覆うオーバーコート層２３のアルミナ粒子の平均粒子径を大きくすることでき、アルミナ質焼結体１１を効果的に緻密化させることができる。

次に、第１のトラップ層４２ａ（図５Ｃ参照）を形成する。セラミックス基板２１の表面に、抵抗パターン１８と一対の電極１６の一部を覆うように、アルミナペーストＡをスクリーン印刷する。そして、これを乾燥して、８００－１５００℃で焼成する。これにより、抵抗パターン１８を覆う第１のトラップ層４２ａを形成する。第１のトラップ層４２ａは、抵抗パターン１８を覆いながら、抵抗パターン１８の周囲に露出するセラミックス基板２１の表面に密着する。

次に、第２のトラップ層４２ｂを形成する。第１のトラップ層４２ａ上に、アルミナペーストＢをスクリーン印刷する。そして、これを乾燥して、１４００－１７００℃で焼成する。これにより、第２のトラップ層４２ｂが第１のトラップ層４２ａ上に積層される。第２のトラップ層４２ｂの周縁部は、第１のトラップ層４２ａの外側に露出するセラミックス基板２１の表面に密着してもよい。第１のトラップ層４２ａと第２のトラップ層４２ｂでトラップ層４２が形成される。

次に、オーバーコート層２３を形成する。第２のトラップ層４２ｂ上に、アルミナペーストＣをスクリーン印刷する。そして、これを乾燥して、１４００－１７００℃で焼成する。これにより、トラップ層４２を覆うように、オーバーコート層２３が形成される。オーバーコート層２３の周縁部は、トラップ層４２の外側に露出するセラミックス基板２１の表面に密着する。この結果、アルミナを主成分として白金を含有する内層のトラップ層４２と、アルミナを主成分として白金を含有しない外層のオーバーコート層２３からなる積層構造の保護層２４が形成される。

次に、切削して分割し、セラミックス基板２１を個片化して、図５Ｃに示す基板２１と同等の大きさのチップを作製する。各チップに形成される一対の電極１６にリード線を溶接し、溶接個所をポッティングガラス等の強化膜で覆って焼成することにより、温度センサ素子１０が得られる。

このようにして温度センサ素子１０を作製することで、抵抗パターン１８を囲うアルミナ質焼結体１１が、好ましくはアルミナを９９．７０質量％以上、より好ましくは９９．９９質量％以上含有するように、アルミナ質焼結体１１を形成できる。これにより、焼結助剤が抵抗パターン１８の白金と反応せず、不純物が抵抗パターン１８と反応することが防止されるため、抵抗パターン１８の抵抗値のドリフトが抑制され、温度センサ素子１０を高温下で連続的に使用しても、高い測定精度が維持される。

次に、第２の実施の形態に係る温度センサ素子７０について説明する。第２の実施の形態は、第１の焼結層２１及び第２の焼結層２４が、グリーンシートから構成される。第１の実施の形態と相違している部分を主に説明する。図７は、第２の実施の形態に係る温度センサ素子の断面図である。図７は、図１におけるＢ－Ｂ線に沿う断面図に該当する。

図７に示すように、第２の実施形態に係る温度センサ素子７０は、抵抗パターン７８がグリーンシート６１－６７の間に配設されて形成される積層体が、複数積層されて形成されている。グリーンシート６１－６７は互いに密着してアルミナ質焼結体を構成しており、上層及び下層のグリーンシート６１、６７に挟まれて内層のグリーンシート６２、６３、６４、６５、６６が配置されている。積層された抵抗パターン７８同士は、アルミナ質焼結体１１（図１参照）を貫通する貫通導体７９によって接続されている。

積層された抵抗パターン７８の上端または下端には貫通導体７９を介して電極７６が形成されており、電極７６にはリード線が接合されている。電極７６及び抵抗パターン７８は、焼結体７５によって封止されている。抵抗パターン７８の封止は、耐熱性の観点から、アルミナ質焼結体で行われることが好ましいが、耐熱性が維持できればガラス焼結体で行われてもよい。

抵抗パターン７８を囲むアルミナ質焼結体１１がグリーンシート６１－６７で構成されることにより、アルミナ質焼結体１１が効果的に焼結し、抵抗パターン７８が効果的に封止される。これにより、抵抗パターン７８の白金が高温の大気にさらされることが効果的に防止される。

アルミナ質焼結体１１に用いられるグリーンシート６１－６７は、アルミナ粒子を有機バインダ及び有機溶媒とともに混合したものをシート状に成形し、これを焼成して形成されている。積層されたグリーンシート６１－６７のうち、上層及び下層のグリーンシート６１、６７を構成するアルミナ粒子の平均粒子径は、内層のグリーンシート６２、６３、６４、６５、６６を構成するアルミナ粒子の平均粒子径よりも大きいことが好ましい。アルミナ粒子の平均粒子径を、内層のグリーンシート６２、６３、６４、６５、６６から上層及び下層のグリーンシート６１、６７に向かって大きくすることで、アルミナ質焼結体が効果的に緻密化された状態となる。

次に、上記のように構成された温度センサ素子７０の製造工程について説明する。図８は、第２の実施の形態に係る温度センサ素子の製造工程の説明図である。

まず、グリーンシートの材料を秤量する。そして、アルミナ粒子と、適量の有機バインダ、有機溶媒、可塑剤、分散剤等とを混合して、スラリーを作製する。後述するように、スラリーが乾燥されてグリーンシート６１－６７（図７参照）が得られる。

アルミナ粒子は、純度が９９．９０－９９．９９％のアルミナ粒子から調整されることが好ましい。これにより、焼成して得られるアルミナ質焼結体１１（図１参照）に含有されるアルミナを、好ましくは９９．７０質量％以上、より好ましくは９９．９０質量％以上にすることができる。

また、アルミナ粒子は、０．１－１０．０μｍの複数種の異なる平均粒子径のアルミナ粒子が用いられることが好ましく、少なくとも３種類以上の平均粒子径のアルミナ粒子が用いられることがより好ましい。これにより、アルミナ粒子を焼成して得られるアルミナ質焼結体１１を緻密化できる。また、スラリーには、焼結助剤を添加しない。

また、上層及び下層のグリーンシート６１、６７に用いられるスラリーのアルミナ粒子の平均粒子径は、内層のグリーンシート６２、６３、６４、６５、６６に用いられるスラリーのアルミナ粒子の平均粒子径よりも大きいことが好ましい。これにより、アルミナ粒子の平均粒子径を、内層のグリーンシート６２、６３、６４、６５、６６から上層及び下層のグリーンシート６１、６７に向かって大きくすることができ、アルミナ質焼結体１１を効果的に緻密化させることができる。

次に、グリーンシート６１－６７を成形する。スラリーをシート状に成形し、乾燥させることで、グリーンシートが得られる。

次にグリーンシートのカット、穴あけを行う。グリーンシート６１－６７を切断加工し、所定の寸法にする。また、グリーンシートを打ち抜き加工し、グリーンシートの所定の位置に貫通穴を形成する。

次に、印刷により抵抗パターン７８を形成する。グリーンシート６１－６７の所定の位置に、白金を主成分とする導体ペーストをスクリーン印刷して乾燥することで、抵抗パターン７８を形成する。

次に、グリーンシート６１－６７を重ね合わせる。そして、貫通穴内に導体ペーストをスクリーン印刷により充填し乾燥することで、貫通導体７９を形成する。

次に、上記のようにして積層させたグリーンシート６１－６７をプレスする。最初に、内層のグリーンシート６２、６３、６４、６５、６６を重ね合わせた後、熱圧着により一体化し、下層のグリーンシート６１、焼成した内層のグリーンシート６２、６３、６４、６５、６６、上層のグリーンシート６７を重ね合わせた後、熱圧着により一体化する。そして、１４００－１７００℃で焼成する。

次に、電極７６を形成する。重ね合わされたグリーンシート６１－６７のうち上層又は下層のグリーンシート６１、６７に形成されている抵抗パターン７８に、白金を含有する電極ペーストをスクリーン印刷する。そして、これを乾燥、脱バインダし、約１４００℃で焼成することにより、抵抗パターン７８に接続する電極７６を形成する。抵抗値を測定しながら抵抗値を調整する。

次に、グリーンシート６１－６７を個片化する。グリーンシート６１－６７を分割溝に沿って分割してチップを作製し、各チップに形成される電極７６にリード線を溶接し、抵抗値調整及び溶接個所を強化膜で覆って焼成することにより、温度センサ素子７０が得られる。抵抗パターン７８の封止は、耐熱性の観点から、アルミナ質焼結体７５で行うことが好ましいが、耐熱性が維持できればガラス焼結体で行ってもよい。

このようにして温度センサ素子７０を作製することで、抵抗パターン７８を囲うアルミナ質焼結体１１が、好ましくはアルミナを９９．７０質量％以上、より好ましくは９９．９９質量％以上含有するようにアルミナ質焼結体１１を形成できる。これにより、焼結助剤が抵抗パターン７８の白金と反応せず、不純物が抵抗パターン７８と反応することが防止されるため、抵抗パターン７８の抵抗値のドリフトが抑制される。

次に、第３の実施の形態に係る温度センサ素子８０について説明する。第３の実施の形態は、基板８１に形成された抵抗パターン８８に保護板８２が乗せられて形成されている。第１の実施の形態と相違している部分を主に説明する。図９は、第３の実施の形態に係る温度センサ素子の断面図である。図９は、図１におけるＢ－Ｂ線に沿う断面図に該当する。

図９に示すように、第３の実施形態に係る温度センサ素子８０においては、第１の焼結層２１は、主面上に抵抗パターン８８が形成された基板８１を形成し、第２の焼結層２４は、抵抗パターン８８に乗せられた保護８２を形成していてもよい。基板８１の主面には電極８６が形成され、電極８６と抵抗パターン８８とは配線８９によって接続されている。抵抗パターン８８と保護板８２は、焼結体８３によって封止されている。

抵抗パターン８８の封止は、耐熱性の観点から、アルミナ質焼結体で行われることが好ましいが、耐熱性が維持できればガラス焼結体で行われてもよい。アルミナ質焼結体はガラス焼結体よりも耐熱性に優れ、高温におけるアルミナ質焼結体のクラックの発生が抑制されるため、抵抗パターン８８がアルミナ質焼結体内に配設されることで、抵抗パターン８８の白金が高温の大気にさらされて劣化することが防止される。

以下、本実施形態を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本実施形態は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

セラミックス基板２１上に形成された抵抗パターン１８を保護層２４で覆い、温度センサ素子１０を作製した（図５Ａ参照）。

［セラミックス基板］
アルミナを９９．９９質量％以上含有しているセラミックス基板２１を準備した。

［アルミナペーストの作製］
トラップ層２２の形成に用いられるアルミナペースト（１）、オーバーコート層２３の形成に用いられるアルミナペースト（２）を作製した。各アルミナペーストに、純度が９９．９０－９９．９９％のアルミナ粒子を含有させ、焼成して得られる保護層２４（アルミナ質焼結体）が、アルミナを９３．９７質量％、９４．９０質量％、９８．５０質量％、９８．１０質量％、９９．００質量％、９９．２０質量％、９９．５０質量％、９９．７０質量％、９９．９０質量％、９９．９５質量％、９９．９９質量％含有するように、アルミナ粒子を調整した。また、各アルミナペーストにおいて、０．１－１０．０μｍの範囲内で３種類の平均粒子径のアルミナ粒子を、適量の有機バインダ及び有機溶媒とともに混合した。アルミナペースト（２）には、アルミナペースト（１）よりも平均粒子径が大きいアルミナ粒子を用いた。また、９９．５０質量％以上の純度の各アルミナペーストは、アルミナ粒子の不純物の含有量を調整し焼結助剤を添加しなかった。９９．２０質量％未満のアルミナペーストにおいては、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＣａＯの焼結助剤を添加して純度の調整を行った。

［温度センサ素子の作製］
セラミックス基板２１の表面に、スパッタ蒸着により白金膜を形成し、パターニングしてミアンダ形状の抵抗パターン１８（図１及び図５Ａ参照）を形成した。そして、抵抗パターン１８の両端部に一対の電極１６を形成した。次に、抵抗パターン１８と一対の電極１６を覆うように、アルミナペースト（１）をスクリーン印刷し、これを焼成してトラップ層２２を形成した。そして、トラップ層２２上に、アルミナペースト（２）をスクリーン印刷し、これを焼成してオーバーコート層２３を形成した。次に、セラミックス基板２１を個片化し、一対の電極１６にリード線を溶接して、温度センサ素子１０を得た。

［通電試験］
作製した、保護層２４のアルミナ質焼結体が、アルミナを９３．９７質量％、９４．９０質量％、９８．５０質量％、９８．１０質量％、９９．００質量％、９９．２０質量％、９９．５０質量％、９９．７０質量％、９９．９０質量％、９９．９５質量％、９９．９９質量％含有する温度センサ素子１０を用いて、通電試験を実施した。温度センサ素子１０に通電し、温度が１１００℃に達して安定した状態で抵抗パターン１８の抵抗値を測定した。この抵抗値を起点とし、この抵抗値からの時間に伴う抵抗値の変化率を算出した。結果を図１０に示す。図１０は、実施例に係る温度センサ素子の通電試験の結果を示す。

目標値は、２５０時間後における抵抗パターン１８の抵抗値の変化率が２％未満である。目標の時間の４分の１である６２時間後の抵抗値の変化率が２％未満であるのは、保護層２４のアルミナが９９．７０質量％以上の温度センサ素子１０であった。また、６２時間後の抵抗値の変化率が０．５％未満であるのは、保護層のアルミナが９９．９９質量％の温度センサ素子１０であった。

この結果から、温度センサ素子１０のアルミナ質焼結体に含まれるアルミナは、９９．７０質量％以上であることが好ましく、９９．９９質量％以上であることがより好ましいことがわかった。アルミナ質焼結体のアルミナが高純度であり、焼結助剤を含有しないと、アルミナ粒子の焼成時に、不純物が抵抗パターン１８の白金と反応することが防止され、抵抗パターン１８の抵抗値のドリフトが抑制されたことが考えられる。

保護層２４のアルミナが９９．９９質量％である温度センサ素子１０の断面を、走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１１に示す。図１１は、実施例に係るアルミナ質焼結体のアルミナが９９．９９質量％の温度センサ素子を示す図である。図１１に示すように、セラミックス基板２１の表面に形成される抵抗パターン１８がトラップ層２２に覆われ、トラップ層２２にオーバーコート層２３が積層されていることがわかった。比較的平均粒子径が大きいアルミナ粒子が焼成されて形成されたオーバーコート層２３は、比較的平均粒子径が小さいアルミナ粒子が焼成されて形成されたトラップ層２２よりもボイドが少なく、緻密に形成されていることがわかった。

図１１の保護層２４を拡大して、保護層２４を構成するアルミナ粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１２に示す。図１２は、実施例に係る９９．９９質量％のアルミナが含まれる保護層を構成するアルミナ粒子を示す図である。図１２の右図と左図は、それぞれ保護層２４の別の位置を示しており、平均粒子径が２－３μｍ程度のアルミナ粒子が丸で囲まれている。図１２に示すように、保護層２４に、平均粒子径が２－３μｍ程度のアルミナ粒子と、その周囲にこれらアルミナ粒子よりも平均粒子径の小さいアルミナ粒子が含まれている様子が観察された。保護層２４が平均粒子径の異なる複数種のアルミナ粒子から構成されることにより、保護層２４が緻密化されていることがわかった。

保護層２４の表面を観察した結果を図１３に示す。図１３は、温度センサ素子を上方から観察した図である。図１３Ａは、アルミナが９９．９９質量％含まれる保護層２４から形成される温度センサ素子１０を示し、図１３Ｂは、アルミナが９９．５０質量％含まれる保護層から形成される温度センサ素子を示している。アルミナが９９．９９質量％含まれる保護層２４及びアルミナが９９．５０質量％含まれる保護層に夫々染色液を滴下して、表面の状態を観察した。図１３に示すように、アルミナが９９．９９質量％含まれる保護層２４の表面にはクラックが発生していなかったが、アルミナが９９．５０質量％含まれる保護層の表面には複数のクラックが発生していた。

以上のように、本実施の形態の温度センサ素子１０によれば、アルミナ質焼結体１１のアルミナが高純度であり、焼結助剤を含有しない。このため、アルミナの焼成時に、焼結助剤が抵抗パターン１８の白金と反応することがなく、アルミナに含まれる不純物が、抵抗パターン１８の白金と反応することが防止される。これにより、白金のＴＣＲが維持され、抵抗パターン１８の抵抗値のドリフトが抑制されるため、高い測定精度が維持される。また、アルミナ質焼結体１１はガラス焼結体よりも耐熱性に優れ、高温におけるアルミナ質焼結体１１のクラックの発生が抑制されるため、抵抗パターン１８がアルミナ質焼結体１１内に配設されることで、白金が高温の大気にさらされて劣化することが防止される。

上記実施の形態においては、抵抗パターン１８は、温度センサ素子１０の長手方向に延びる複数の直線部が、短手方向に所定の間隔で平行に並べられる構成としたが、抵抗パターン１８がミアンダ上に形成されれば、温度センサ素子１０の短手方向に延びる複数の直線部１８ａが、長手方向に所定の間隔で平行に並べられる構成としてもよい。また、一対の電極１６は、短手方向両端に配置される構成としたが、長手方向両端に配置されていてもよい。

また、本発明の各実施の形態を説明したが、本発明の他の実施の形態として、上記各実施の形態を全体的又は部分的に組み合わせたものでもよい。

また、本発明の実施の形態は上記の各実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の趣旨を逸脱しない範囲において様々に変更、置換、変形されてもよい。さらには、技術の進歩又は派生する別技術によって、本発明の技術的思想を別の仕方で実現することができれば、その方法を用いて実施されてもよい。したがって、特許請求の範囲は、本発明の技術的思想の範囲内に含まれ得る全ての実施態様をカバーしている。

本実施の形態では、本発明を温度センサ素子に適用した構成について説明したが、白金で構成される抵抗パターンが焼結体で封止される他の装置に適用することも可能である。

以上説明したように、本発明は、抵抗パターンと焼結助剤の反応が防止されることにより、高い測定精度を維持できるという効果を有し、特に、高温における温度測定に用いられる温度センサ素子に有用である。

１０ 温度センサ素子
１１ アルミナ質焼結体
１８ 抵抗パターン

Claims (10)

1. アルミナを９９．７０質量％以上含有し、焼結助剤を含有しないアルミナ質焼結体からなる基板と、
   前記基板の主面に形成された白金膜からなる抵抗パターンと、
   前記抵抗パターンを保護するように前記主面上に形成され、アルミナを９９．７０質量％以上含有し、焼結助剤を含有しないアルミナ質焼結体からなる保護層と、を有し、
   前記保護層には、前記抵抗パターンから離れた位置に白金を含有することを特徴とする温度センサ素子。
2. 前記アルミナ質焼結体は、第１の焼結層と、第２の焼結層とを備え、前記第１の焼結層と前記第２の焼結層との間に前記抵抗パターンが配設されて形成されており、前記第２の焼結層は、前記保護層を形成することを特徴とする請求項１に記載の温度センサ素子。
3. 前記第１の焼結層及び前記第２の焼結層の少なくとも一方は、平均粒子径が０．１－１０．０μｍの複数種の異なる平均粒子径のアルミナ粒子から構成されることを特徴とする請求項２に記載の温度センサ素子。
4. 前記アルミナ粒子は、少なくとも３種類以上の平均粒子径のアルミナ粒子から構成されることを特徴とする請求項３に記載の温度センサ素子。
5. 前記第１の焼結層及び前記第２の焼結層の少なくとも一方において、含有されるアルミナが、９９．９９質量％以上であることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれかに記載の温度センサ素子。
6. 前記第２の焼結層は、前記抵抗パターンを覆うように形成されるトラップ層と、前記トラップ層を覆うように形成されるオーバーコート層と、を有することを特徴とする請求項２から請求項５のいずれかに記載の温度センサ素子。
7. 前記トラップ層は、白金を２体積％以上３０体積％以下含有することを特徴とする請求項６に記載の温度センサ素子。
8. 前記トラップ層は、前記抵抗パターンを覆うように形成される第１のトラップ層と、前記第１のトラップ層上に積層される第２のトラップ層と、を有し、
   前記第１のトラップ層は、前記第２のトラップ層よりも低い含有率で白金を含有していることを特徴とする請求項６から請求項７のいずれかに記載の温度センサ素子。
9. 前記第１のトラップ層は、白金を０体積％以上１０体積％以下含有し、前記第２のトラップ層は、白金を２体積％以上３０体積％以下含有することを特徴とする請求項８に記載の温度センサ素子。
10. 前記アルミナ質焼結体にクラックが形成されていないことを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記載の温度センサ素子。

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