JP7107323B2 - ポリオレフィン系樹脂フィルム - Google Patents
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Description
食品包装袋においては、食品を充填した後の包装袋に、130℃程度の加圧水蒸気により殺菌を行う、食品を長期間保存するのに適した、いわゆるレトルトパウチというものが普及している。
近年、女性の社会進出、核家族化、あるいは高齢化の進行などの社会背景から、レトルトパウチへの需要が大きくなっており、同時に特性の向上がさらに求められている。
例えば、こういったレトルトパウチは、箱詰めされ、輸送して店頭販売される形態が近年多いため、その過程で落下しても破袋しにくいこと、特に冷蔵下で落下しても破袋しにくいことが求められている。
そこで、基材フィルムと積層されるポリオレフィン系樹脂フィルムの工夫により、こういった問題を解決することが、試みられている。
すなわち本発明は、以下の態様を有する。
ここでの長手方向とは、フィルムの製造工程においてフィルムが走行する方向を意味し、幅方向とは前記長手方向と直角方向を意味する。
本発明におけるポリオレフィン系樹脂フィルムは、プロピレン-エチレンブロック共重合体、若しくはプロピレン-エチレンブロック共重合体と少なくとも1種のプロピレン-αオレフィンランダム共重合体の混合物にエチレン-プロピレン共重合エラストマーを含有することで、海島構造をつくることにより、良好な耐破袋性を発現させることができる。
このとき、海部はプロピレン-エチレンブロック共重合体のプロピレンを主成分とする部分、若しくはさらにプロピレン-αオレフィンランダム共重合体も含む部分からなり、島部はエチレン-プロピレン共重合エラストマー、およびプロピレン-エチレンブロック共重合体のエチレンを主成分とする部分からなる。
本発明においては、プロピレン-エチレンブロック共重合体を使用することができる。本発明におけるプロピレン-エチレンブロック共重合体は、多量のプロピレンと少量のエチレンとの共重合成分からなる一段目の重合工程と、少量のプロピレンと多量のエチレンとの共重合成分からなる二段目の重合工程からなる多段共重合体である。具体的には、特開2000-186159号公報で示されるように、気相法重合を行っているものを用いるのが好ましい。すなわち、第1工程で実質的に不活性溶剤の不存在下に プロピレンを主体とした重合体部分(A成分)を重合し、次いで第2工程を気相中でエチレン含量が20~50重量部のプロピレンとエチレンとの共重合体部分(B成分)を重合して得られるブロック共重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、プロピレン-エチレンブロック共重合体としては、プロピレン-エチレンブロック共重合体におけるエチレン成分の共重合比率が1~15重量%であるのが好ましく、3~10重量%であるのが好ましい。プロピレン-エチレンブロック共重合体におけるプロピレン成分の共重合比率が85~99%であるのが好ましく、90~97重量%であるのが好ましい。
具体的には、例えば、エチレン含有量が6.5質量%、プロピレン含有量が93.5重量で、で、CXSの極限粘度η=2.5dl/gのブロック共重合ポリプロピレン樹脂(230℃、荷重2.16kgにおけるMFR=3.0g/10min、住友化学株式会社製WFS5293-22)や、エチレン含有量が5.7質量%、プロピレン含有量が94.3重量で、CXSの極限粘度η=2.3dl/gのブロック共重合ポリプロピレン樹脂(230℃、荷重2.16kgにおけるMFR=3.0g/10min、住友化学株式会社製WFS5293-29)が挙げられる。
本発明においては、ポリオレフィン系樹脂フィルムのヒートシール温度を下げることを目的とし、プロピレン-αオレフィンランダム共重合体を添加しても良い。
プロピレン-αオレフィンランダム共重合体とは、プロピレンとプロピレン以外の炭素原子数が2~20のα-オレフィンの少なくとも1種との共重合体を挙げることができる。かかる炭素原子数が2~20のα-オレフィンモノマーとしては、エチレン、ブテン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1等を用いることができる。特に限定されるものではないが、プロピレン-エチレンブロック共重合体との相溶性の面からエチレンを用いるのが好ましい。また、少なくとも1種類以上であれば良く、必要に応じて2種類以上を混合して用いることができる。特に好適であるのは、プロピレン-エチレンランダム共重合体である。
本発明においては、本発明の包装袋の耐落下破袋性を高める目的で、エチレン-プロピレン共重合エラストマーを、本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムの原料の一成分として用いる。
エチレン-プロピレン共重合エラストマーとは、エチレンとプロピレンを共重合させて得られる非晶性または低結晶性であり、常温付近でゴム状弾性を示す共重合ポリマーである。
本発明におけるエチレン-プロピレン共重合エラストマーの230℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレイト(MFR)が0.2g/10minを下回ると、均一な混練が不十分となり、フィッシュアイが発生しやすくなり、また5g/minを超えると、耐破袋性の観点から好ましくない。
本発明におけるエチレン-プロピレン共重合エラストマーは、エチレン-プロピレン共重合エラストマーにおけるプロピレン成分の共重合比率が15~45重量%であるのが好ましく、20~40重量%であるのが好ましい。エチレン-プロピレン共重合エラストマーにおけるエチレンプロピレン成分の共重合比率が55~85重量%であるのが好ましく、60~80重量%であるのが好ましい。
具体的には、例えば密度870kg/m3、MFR(230℃、2.16kg)1.8g/10minで、プロピレン含有量が93.5質量%のエチレン-プロピレン共重合エラストマー(三井化学株式会社製タフマーP0480、)などが挙げられる。
本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムは、プロピレン-エチレンブロック共重合体、及びプロピレン-αオレフィンランダム共重合体からなるからなる群から選ばれた少なくとも1種のポリオレフィン系樹脂90~97重量部に対し、エチレン-プロピレン共重合体を3~10重量部を含有する。この範囲であると、落下後の耐破袋性や製袋仕上がりに優れ、引裂強度と泣別れも良好である。
ここで、プロピレン-エチレンブロック共重合体、及びプロピレン-αオレフィンランダム共重合体からなるからなる群から選ばれた少なくとも1種のポリオレフィン系樹脂と、エチレン-プロピレン共重合体の合計を100重量部となるようにする。
プロピレン-エチレンブロック共重合体、及びプロピレン-αオレフィンランダム共重合体からなるからなる群から選ばれた少なくとも1種のポリオレフィン系樹脂92~97重量部に対し、エチレン-プロピレン共重合体を3~8重量部を含有するのが好ましく、プロピレン-エチレンブロック共重合体、及びプロピレン-αオレフィンランダム共重合体からなるからなる群から選ばれた少なくとも1種のポリオレフィン系樹脂92~98重量部に対し、エチレン-プロピレン共重合体を3~8重量部を含有するのがより好ましい。
プロピレン-αオレフィンランダム共重合の中で特に好適であるのは、プロピレン-エチレンランダム共重合体である。
落下時の耐破袋性やヒートシール強度の観点からは、プロピレン-αオレフィンランダム共重合体の比率は10重量%以上が好ましく、20重量%以上がより好ましい。
本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムは、アンチブロッキング剤を含んでよい。配合されるアンチブロッキング剤としては特に限定されないが、炭酸カルシウム、二酸化珪素、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、タルク、ゼオライト等の無機粒子やアクリル系、スチレン系、スチレン・ブタジエン系の重合体、さらにはこれらの架橋体等からなる有機粒子が挙げられる。粒子径分布の制御のし易さや、分散性、光学的外観の維持し易さ、さらには、粒子のフィルムからの脱落防止等を考慮すれば、架橋体からなる有機粒子が好ましいものである。架橋体としては、特に、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等のアクリル系単量体からなる架橋アクリル系重合体が好ましく、より好ましくは架橋されたポリメチルメタアクリレートが推奨される。これら粒子の表面には、分散性や脱落防止を目的とした種々のコーティングが施されていても何ら差し支えない。また、これら粒子の形状は、不定形、球形、楕円球状、棒状、角状、多面体、円錐状、さらには、粒子表面や内部に空洞を有するポーラスな形状であってもよい。アンチブロッキング剤は、フィルムの外観と耐ブロッキング性の面から3~12μmの平均粒子径を有するものが好ましい。アンチブロッキング剤は1種類のみ用いても有効であるが、2種類以上の粒径や形状が異なる無機粒子を配合した方が、フィルム表面においてより複雑な突起が形成され、より高度なブロッキング防止効果を得ることができる場合がある。ブロック共重合体を主な構成樹脂として使用する場合、ポリマーの分散により表面凹凸が形成される場合があり、アンチブロッキング剤を添加しなくても、高度な耐ブロッキング効果が得られる場合がある。
本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムは、単層であっても良く、複数層からなるものであっても良い。例えば、シール層、中間層、ラミネート層の3層構成をとり、中間層に該フィルムをリサイクルしたペレットを添加することにより、ヒートシールエネルギーや耐破袋性を損なうことなくコストを下げたり、プロピレン-αオレフィンランダム共重合体をシール層のみに添加し、中間層やラミネート層はプロピレン-エチレンブロック共重合体を主体として使用することによって、耐衝撃性の低下を抑制することができる。複数の層からなる場合、それぞれの層が前記[1]に記載の組成比であることが好適である。
本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムの成形方法は、例えばインフレーション方式、Tダイ方式が使用できるが、透明性を高めるためや、ドラフトのかけ易さからTダイ方式が好ましい。インフレーション方式は冷却媒体が空気であるのに対し、Tダイ方式は冷却ロールを用いるため、未延伸シートの冷却速度を高くするには有利な製造方法である。冷却速度を速めることにより、未延伸シートの結晶化を抑制できるため、高い透明性が得られるほか、後工程での延伸にかかる負荷を制御しやすく有利となる。こうした理由からTダイ方式で成型することがより好ましい。
無配向のシートを適切な条件で長手方向に延伸することにより、直進カット性が発現する。これは分子鎖が延伸方向に規則的に配列されるためである。本発明においては、フィルムの製造工程においてフィルムが走行する方向を長手方向とし、前記長手方向と直角方向を幅方向と呼ぶ。
長手方向の延伸倍率の下限は特に限定されないが好ましくは3.3倍である。これより小さいと降伏応力が低下し、長手方向の引裂強度が大きくなったり、直進カット性が劣ることがある。より好ましくは3.5倍であり、さらに好ましくは3.8倍である。
長手方向の延伸倍率の上限は特に限定されないが好ましくは5.5倍である。これより大きいと過剰に配向が進行し、シールエネルギーが低下し、落下時の耐破袋性が悪化することがある。より好ましくは5.0倍である。
延伸ロール温度の上限は特に限定されないが好ましくは140℃である。これを越えると、フィルムにかかる延伸応力が低くなり、フィルムの引裂強度が低下するばかりか、延伸ロールにフィルムが融着してしまうことがあり、製造が困難になることがある。より好ましくは130℃であり、さらに好ましくは125℃であり、特に好ましくは115℃である。
無配向のシートを延伸する際の予熱ロール温度の下限は特に限定されないが好ましくは80℃であり、より好ましくは90℃である。上記未満であると延伸応力が高くなり、厚み変動を発生することがある。予熱ロール温度の上限は特に限定されないが好ましくは140℃であり、より好ましくは130℃であり、さらに好ましくは125℃である。上記以上であると、熱収縮率やレトルト収縮率が増大することがある。これは延伸前の熱結晶化を抑制し延伸後の残留応力を小さくすることができるためである。
アニール処理温度の上限は特に限定されないが好ましくは140℃である。アニール処理温度が高い方が、熱収縮率が低下しやすいが、これを超えると、フィルム厚みむらが生じたり、フィルムが製造設備に融着したりすることがある。より好ましくは135℃であり、特に好ましくは130℃である。
(フィルム厚み)
本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムの厚みは特に限定されないが、下限は好ましくは10μmであり、より好ましくは30μmであり、さらに好ましくは40μmであり、特に好ましくは50μmである。上記未満であると基材フィルムの厚みに対し相対的に薄くなるため、積層体としての直進カット性が悪化したり、またフィルムのコシ感が弱すぎて加工しにくくなることがある他、耐衝撃性が低下し耐破袋性が悪化したり、することがある。フィルム厚みの上限は好ましくは200μmであり、より好ましくは130μmであり、好ましくは100μmであり、特に好ましくは80μmである。上記を越えるとフィルムのコシ感が強すぎて加工しにくくなることがあるほか、好適な包装体を製造しにくくなることがある。
本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムの長手方向の120℃における熱収縮率の上限は20%である。上記を超えると引裂強度が高くなると同時に、ヒートシール時や包装体のレトルト収縮が大きくなり、包装体の外観を損なうことがある。好ましくは17%であり、さらに好ましくは14%である。
本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムの長手方向の熱収縮率の下限は2%である。これより小さくしようとすると、アニール温度やアニール時間を著しく大きくする必要があるため、耐破袋性や外観が著しく悪化する場合がある。
本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムの幅方向の熱収縮率の上限は1%である。上記を超えると、長手方向の引裂強度が大きくなったり、あるいは直進カット性に劣る。好ましくは0.5%である。本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムの幅方向の熱収縮率の下限は-5%である。上記未満であると、ヒートシールで伸びが発生し、包装体の外観が悪化する場合がある。好ましくは-2%である。
本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムの長手方向の降伏応力は150MPa以上であることが必要である。これより小さいと、その方向の直進カット性が劣る。より好ましくは160MPa以上であり、さらに好ましくは170MPa以上である。
本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムの長手方向の降伏応力は250MPa以下であることが必要である。これより大きいと、フィルムのシールエネルギーが低下し、耐破袋性が悪化することがある。より好ましくは240MPa以下であり、さらに好ましくは200MPa以下である。
本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムの幅方向の降伏応力は50MPa以下であることが好ましい。より好ましくは40MPa以下であり、さらに好ましくは30MPa以下である。
前記長手方向は、未延伸シートの延伸工程における、延伸方向であることが好ましい。幅方向は、未延伸シートの延伸工程における、延伸方向とは直角方向であることが好ましい。
また、長手方向と、幅方向との降伏応力の比は特に限定されないが14.0以下が好ましく、12.0以下がより好ましい。長手方向と、幅方向との降伏応力の比が14.0以下であると、前記長手方向の配向が過剰にならずに、好適なヒートシール強度が得られるため耐破袋性が向上しやすい。
本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムの前記長手方向の引裂強度の上限は特に限定されないが好ましくは0.2Nである。これを越えるとラミネートフィルムを引裂きにくくなることがある。より好ましくは0.16Nである。
本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムの幅方向の引裂強度の下限は特に限定されないが好ましくは0.02Nである。これより小さいと耐破袋性が悪化することがある。より好ましくは0.03Nである。
本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムの、ポリアミド樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、及びポリプロピレン樹脂フィルムからなる群から選択される少なくとも1種のフィルムとラミネートする面の濡れ張力の下限は特に限定されないが、好ましくは30mN/mであり、より好ましくは35mN/mである。上記未満であるとラミネート強度が低下することがある。濡れ張力の上限は特に限定されないが、好ましくは55mN/mであり、より好ましくは50mN/mである。上記を越えるとポリオレフィン系樹脂フィルムのロールのブロッキングが発生することがある。
本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムの突刺し強度の下限は特に限定されないが好ましくは0.13N/μmであり、より好ましくは0.15N/μmである。上記未満であると包装体に突起が当たった時にピンホールが発生することがある。突刺し強度の上限は特に限定されないが好ましくは0.40N/μmであり、より好ましくは0.30N/μmである。上記を越えるとコシ感が強すぎ、フィルムまたは積層体にした時のハンドリングが困難となることがある。
本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムを用いた積層体は、前記ポリオレフィン系樹脂フィルムをシーラントとして用い、ポリアミド樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、及びポリプロピレン樹脂フィルムからなる群から選択される少なくとも1種のフィルム基材との積層体である。フィルム基材はこれらの二軸延伸フィルムが強度の点で好ましい。また、公知の技術として接着性やバリア性を付与する目的でこれらの基材フィルムにコーティングや蒸着加工をしたものを用いたり、アルミ箔をさらに積層するなどの構成としてもよい。
具体的には例えば、二軸延伸PETフィルム/アルミ箔/シーラント、二軸延伸PETフィルム/二軸延伸ナイロンフィルム/シーラント、二軸延伸ナイロンフィルム/シーラント、二軸延伸ポリプロピレンフィルム/シーラント、二軸延伸PETフィルム/二軸延伸ナイロンフィルム/アルミ箔/シーラントなどの構成が挙げられる。
この中でも二軸延伸ナイロンフィルムは、従来のシーラントを使用した場合は積層体の直進カット性が大きく悪化してしまう。本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムをシーラントとして使用することで、いずれの構成においても良好な直進カット性の積層体を製造することができる。
(引裂強度)
本発明の積層体の前記熱収縮率の大きい方向の引裂強度の上限は特に限定されないが、好ましくは0.4Nである。これを越えると積層体を引裂きにくくなることがある。より好ましくは0.35Nであり、さらに好ましくは0.3Nである。0.1Nであれば十分ある。
本発明の積層体の直進カット性の上限は、好ましくは3mmであり、より好ましくは2mmであり、さらに好ましくは1mmである。上記を越えると包装体が泣別れすることがある。1mmであれば十分である。
本発明の積層体のレトルト収縮率の上限は特に限定されないが10%である。これを超えると、レトルト後の包装体の外観が悪化することがある。より好ましくは7%である。長手方向のレトルト収縮率の下限は特に限定されないが-5%である。これ未満であると、レトルト後の伸びが大きく、破袋の原因となることがある。より好ましくは-2%であり、更に好ましくは0%である。
本発明の積層体のレトルト前のヒートシール強度の下限は特に限定されないが、好ましくは35N/15mmであり、より好ましくは40N/15mmである。上記未満であると耐破袋性が悪化することがある。ヒートシール強度は121℃、30分のレトルト処理後においても35N/15mm以上を維持していることが好ましい。ヒートシール強度の上限は特に限定されないが好ましくは60N/15mmである。上記を越えるためにはフィルムの厚みを増大させる等が必要となるため、コスト高となることがある。
本発明の積層体のシールエネルギーの下限は特に限定されないが、好ましくは0.9J/150mm2であり、より好ましくは1.0J/150mm2であり、さらに好ましくは1.2J/150mm2である。上記未満であると、耐破袋性が悪化することがある。ラミネートフィルムのシールエネルギーの上限は特に限定されないが好ましくは1.6J/150mm2であり、より好ましくは1.4J/150mm2である。上記を超えると、フィルムの厚みを増大させる等が必要となるため、コスト高となることがある。
本発明の積層体のレトルト前の突刺し強度の下限は特に限定されないが、好ましくは8.0Nであり、より好ましくは10.0Nであり、さらに好ましくは17Nである。上記未満であると包装体に突起が接触した時にピンホールとなることがある。突刺し強度の上限は特に限定されないが好ましくは45.0Nであり、より好ましくは30.0Nである。上記を越えると積層体のコシ感が強すぎてハンドリングが困難となることがある。
食料品などの内容物を自然界の埃やガスなどから保護することを目的に、内容物の周囲を包むように配置された前記積層体を包装体と呼ぶ。包装体は前記積層体を切り出し、加熱したヒートシールバーや超音波などで内面同士を接着し、袋状にするなどして製造され、例えば長方形の積層体2枚をシーラント側が内側になるよう重ね、4辺をヒートシールした4方シール袋などが広く使用されている。内容物は食料品であってもよいが、日用雑貨などその他の生産物などであってもよく、包装体の形状もスタンディングパウチやピロー包装体などの長方形以外の形状であってもよい。
また、加圧するなどして沸点上昇させ100℃以上とした熱水による加熱殺菌の熱に耐え得る包装体をレトルト用包装体と呼ぶ。また、その包装体を提供することを目的とするフィルムをレトルト用フィルムと呼ぶ。
本発明を用いた4方シール袋の泣別れの上限は特に限定されないが、好ましくは5mmであり、より好ましくは4mmであり、さらに好ましくは3mmであり、特に好ましくは2mmであある。上記を越えると包装体を引裂いた際、内容物がこぼれてしまうことがある。1mmであれば十分である。
本発明の積層体から作成した4方シール袋を落下させ、袋が破れるまで落下を繰り返し、繰り返しの落下回数を測定したときの、破袋せずに残存したものの個数の割合が50%となったときの落下回数が5回以上であることが、実用上好ましく、10回以上であることがより好ましい。評価は下記のとおりとした。
◎:残存率が50%となる落下回数が13回以上
○:残存率が50%となる落下回数が10回以上12回以下
△:残存率が50%となる落下回数が5回以上9回以内
×:残存率が50%となる落下回数が4回以内
JIS K7112:1999のD法(密度こうばい管)に準じて密度を評価した。
N=3で測定し、平均値を算出した。
JISK-7210-1に基づき230℃、荷重2.16kgで測定を行った。N=3で測定し、平均値を算出した。
ラミネート前のフィルムを120mm四方に切り出した。MD方向(フィルム製膜の流れ方向)、TD方向(MD方向に垂直な方向)それぞれに100mmの間隔となるよう、標線を記入した。120℃に保温したオーブン内にサンプルを吊り下げ、30分間熱処理を行った。標線間の距離を測定し、下記式に従い、熱収縮率を計算した。N=3で測定し、平均値を算出した。
熱収縮率=(熱処理前の標線長-熱処理後の標線長)/熱処理前の標線長×100 (%)
ラミネート前のフィルムを15mm幅の短冊状に切り出した。インストロンインスツルメンツ製万能材料試験機5965により、標線間距離は20mmとし、クロスヘッドスピード1000mm/分で引張り試験を行った。応力-ひずみ曲線における傾きが最初に0となった時点の引張応力を降伏応力した。延伸倍率が高い場合、一般に上降伏点と呼ばれる傾き0の点が消滅する。この場合においても破断点付近で傾きが最初に0になる点を降伏応力とした。MD方向、TD方向で各N=3で測定し、それぞれの平均値を算出した。
JIS K7128-1:1998に準じて引裂強度を測定した。ラミネート前の基材フィルム、及びラミネートフィルムそれぞれの評価を行った。MD方向、TD方向でそれぞれN=3で測定し、平均値を算出した。
直進カット性とは、フィルムや積層体を引裂いた際に、長手方向に真直ぐに引裂ける性能を示す。測定は以下の方法で行った。本実施例ではMD方向に延伸したので、熱収縮率はMD方向で高く、前記長手方向はMD方向となる。従って、MD方向のみで直進カット性を評価した。
ラミネートフィルムをMD方向150mm、TD方向60mm、の短冊に切り出し、短辺の中央部からMD方向に沿って30mmの切り込みを入れた。JIS K7128-1:1998に準じてサンプルを引き裂いた。MD方向に、切込み30mmを含まず120mm引き裂いた時点で、TD方向に移動した距離を測定し、その絶対値を記録した。向かって右側の切片を上側のつかみ具に挟む場合、向かって左側の切片を上側のつかみ具に挟む場合の両方を各N=3で測定を行い、それぞれの平均値を算出した。右側、左側の測定結果のうち、数値の大きい方を採用した。
ラミネートフィルムをヒートシールフィルム同士を向い合せヒートシールし、内寸MD方向120mm、TD方向170mmの4方シール袋を作成した。4方シール袋の端にノッチを作成し、MD方向に手で引裂いた。反対の端までカットを進め、袋の表側と裏側のフィルムの引裂き線のズレを測定した。右手側が手前になる方向、左手側が手前になる方向の両方について各N=3で測定した平均値を算出し、大きい方の測定値を採用した。
ラミネートフィルムを120mm四方に切り出した。MD方向、TD方向それぞれに100mmの間隔となるよう、標線を記入した。121℃、30分間熱水でレトルト処理を行った。標線間の距離を測定し、下記式に従い、レトルト収縮率を測定した。各N=3で測定を行い、平均値を算出した。
レトルト収縮率=(処理前の標線長-処理後の標線長)/処理前の標線長×100 (%)
ヒートシール温度は、製袋機での連続生産を想定した際の生産性に関係する項目である。製袋適正が良いとは、基材フィルムが収縮や破壊が発生しない温度範囲で、十分な密封性が得られることである。ヒートシール温度の評価を以下の様にして行った。
前記ヒートシール強度の測定において、ヒートシールバーの温度を5℃ピッチで変更し、それぞれN=3でヒートシール強度の測定を行った。ヒートシール強度が30Nを超える直前の温度におけるヒートシール強度と、超えた直後の温度におけるヒートシール強度を加重平均して算出した。
ラミネートフィルムのポリオレフィン系樹脂フィルム側同士を重ね合せ、0.2MPaの圧力で1秒間、シールバーの幅10mm、ヒートシール温度220℃でヒートシールし、内寸MD方向120mm、TD方向170mmの4方シール袋を作成した。この4方シール袋の仕上がり状態を目視で確認した。
○:ヒートシール部付近のゆがみが無く、袋が完全に長方形である
△:ヒートシール部付近のゆがみが少ない
×:ヒートシール部付近のゆがみが大きく、袋のエッジが波打っている
ヒートシール条件および強度測定条件は次の通りである。すなわち、実施例・比較例で得られたラミネートフィルムのポリオレフィン系樹脂フィルム側同士を重ね合せ、0.2MPaの圧力で1秒間、シールバーの幅10mm、ヒートシール温度220℃でヒートシールした後、放冷した。各温度でヒートシールされたフィルムからそれぞれMD方向80mm、TD方向15mmの試験片を切り取り、各試験片について、クロスヘッドスピード200mm/分でヒートシール部を剥離した際の剥離強度を測定した。試験機はインストロンインスツルメンツ製の万能材料試験機5965を使用した。各N=3回で測定を行い、平均値を算出した。121℃、30分間熱水でレトルト処理を行う前後で測定した。
レトルト前のラミネートフィルムのヒートシール強度を測定する際に、横軸を剥離距離、縦軸を剥離強度とした測定チャートにおいて、剥離開始から破断までのグラフ面積をインストロン用解析ソフトblue hill3にて解析し、シールエネルギーを算出した。各N=3で測定を行い、平均値を算出した。
ラミネートフィルムを切り出し、飽和食塩水を300ml封入した内寸縦170mm、横120mmの4方シール袋を作製した。この際のヒートシール条件は0.2MPaの圧力で1秒間、シールバーの幅10mm、ヒートシール温度220℃とした。製袋加工後に4方シール袋の端部を切り落とし、シール幅は5mmとした。前記4方シール袋を121℃において30分間レトルトした。次に-5℃の環境に8時間放置し、その環境下において1.0mの高さから4方シール袋を平坦なコンクリート床に落下させた。袋が破れるまで落下を繰り返し、繰り返しの落下回数を測定し、下記のように段階を設けた。袋の個数は各水準で20個とした。
◎:残存率が50%となる落下回数が13回以上
○:残存率が50%となる落下回数が10回以上12回以下
△:残存率が50%となる落下回数が5回以上9回以内
×:残存率が50%となる落下回数が4回以内
基材フィルム、及びラミネートフィルムを、食品衛生法における「食品、添加物等の規格基準 第3:器具及び容器包装」(昭和57年厚生省告示第20号)の「2.強度等試験法」に準拠して23℃下で突刺強度を測定した。先端部直径0.7mmの針を、突刺し速度50mm/分でフィルムに突き刺し、針がフィルムを貫通する際の強度を測定した。得られた測定値をフィルムの厚みで割り、フィルム1μmあたりの突刺強度[N/μm]を算出した。N=3で測定し、平均値を算出した。
ラミネートフィルムを121℃、30分間熱水でレトルト処理を行った後も同様に測定を行った。
基材フィルムの配向角(°)は王子計測機器(株)製分子配向計MOA-6004で測定した。MD方向120mm、TD方向100mmにサンプルを切り出し、計測器に設置し、測定されたAngleの値を配向角とした。なお、MD方向が0°である。N=3で測定し、平均値を算出した。
(ポリオレフィン系樹脂フィルム)
樹脂密度891kg/m3、230℃、2.16kgにおけるMFR3.0g/10minのプロピレン-エチレンブロック共重合体(住友化学製 WFS5293 -22、プロピレン含有量が93.5重量%)94重量部に対し、樹脂密度870kg/m3、230℃、2.16kgにおけるMFR1.8g/10minのエチレン-プロピレン共重合エラストマー樹脂(三井化学製、タフマーP0480、プロピレン含有量が27重量%)を6重量部混合した。
混合したポリオレフィン系樹脂をスクリュー直径90mmの3ステージ型単軸押出し機で、巾800mmでプレランドを2段階にし、かつ溶融樹脂の流れが均一になるように段差部分の形状を曲線状としてダイス内の流れが均一になるように設計したTスロット型ダイに導入し、ダイスの出口温度を230℃で押出した。
(冷却)
ダイスから出てきた溶融樹脂シートを21℃の冷却ロールで冷却し、層厚みが270(μm)よりなる未延伸のポリオレフィン系樹脂フィルムを得た。冷却ロールでの冷却に際しては、エアーノズルで冷却ロール上のフィルムの両端を固定し、エアーナイフで溶融樹脂シートの全幅を冷却ロールへ押さえつけ、同時に真空チャンバーを作用させ溶融樹脂シートと冷却ロールの間への空気の巻き込みを防止した。エアーノズルは、両端ともフィルム進行方向に直列に設置した。ダイス周りはシートで囲い、溶融樹脂シートに風が当たらないようした。
未延伸シートを加温したロール群に導き、シートとロールを接触させることによってシートを予熱した。予熱ロールの温度は105℃とした。複数のロールを使用し、フィルムの両面を予熱した。
(縦延伸)
前記未延伸シートをロール延伸機に導き、ロール速度差により、4.5倍にMD方向に延伸し厚みを60μmとした。延伸ロールの温度は105℃とした。
(アニール処理)
アニーリングロールを使用し120℃で熱処理を施した。複数のロールを使用し、フィルムの両面を熱処理した。
フィルムの片面(ラミネート面)にコロナ処理を施した。
(巻き取り)
製膜速度は20m/分で実施した。製膜したフィルムは耳部分をトリミングし、ロール状態にして巻き取った。
実施例及び比較例で得られたポリオレフィン系樹脂フィルムと、基材フィルム(東洋紡製二軸延伸ナイロンフィルム、N1102、厚み15μm、配向角はMD方向に対し22°)とを、エステル系ドライラミネート用接着剤(東洋モートン社製、TM569)33.6質量部、硬化剤として(東洋モートン社製、CAT10L)4.0質量部、及び酢酸エチル62.4質量部を混合して得られたエステル系接着剤を使用し、接着剤の塗布量が3.0g/m2となるようドライラミネートした。積層したラミネートフィルムを40℃に保ち、3日間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。
実施例1において、プロピレン-エチレンブロック共重合体(住友化学製 WFS5293 -22)とエチレン-プロピレン共重合エラストマー(三井化学製、タフマーP0480)の混合比をプロピレン-エチレンブロック共重合体96重量部、エチレン-プロピレン共重合エラストマー(三井化学製、タフマーP0480)を4重量部とした以外は同様の方法においてポリオレフィン系樹脂フィルムを得た。
実施例1において、プロピレン-エチレンブロック共重合体(住友化学製 WFS5293 -22)とエチレン-プロピレン共重合エラストマーの混合比をプロピレン-エチレンブロック共重合体を90重量部、エチレン-プロピレン共重合エラストマー(三井化学製、タフマーP0480)を10重量部とした以外は同様の方法においてポリオレフィン系樹脂フィルムを得た。
実施例1において、延伸ロール速度は変更せずキャスティングの冷却ロール速度を変更することによってMD方向の延伸倍率を5.0倍とした以外は同様の方法においてポリオレフィン系樹脂フィルムを得た。この方法を採ることにより、吐出量を変更することなく、延伸後のフィルム厚みが同じポリオレフィン系樹脂フィルムを得ることができる。
実施例1において、アニールロールの設定温度を90℃にした以外は同様の方法においてポリオレフィン系樹脂フィルムを得た。
実施例1において、押出し機の回転数を下げ、吐出量を小さくして製膜を行ってフィルム厚みを50μmとした以外は同様の方法においてポリオレフィン系樹脂フィルムを得た。
実施例1において、予熱ロール温度を90℃とした以外は同様の方法においてポリオレフィン系樹脂フィルムを得た。
実施例1において樹脂の混合比をプロピレン-エチレンブロック共重合体を64重量部、エチレン-プロピレン共重合エラストマー(三井化学製、タフマーP0480)を6重量部、密度890kg/m3 MFR1.5g/10min(230℃、2.16kg測定)、融点132℃のプロピレン-エチレンランダム共重合体(住友化学株式会社製 S131)30重量部とした以外は同様の方法においてポリオレフィン系樹脂フィルムを得た。プロピレン-エチレンブロック共重合体とプロピレン-αオレフィンランダム共重合体の合計量に対するプロピレン-αオレフィンランダム共重合体の比率は32重量%であった。
実施例8において、アニールロールの温度を130℃とした以外が同様の方法においてポリオレフィン系樹脂フィルムを得た。プロピレン-エチレンブロック共重合体とプロピレン-αオレフィンランダム共重合体の合計量に対するプロピレン-αオレフィンランダム共重合体の比率は32重量%であった。
実施例9において、MD方向の延伸倍率を4.0倍とした以外は同様の方法においてポリオレフィン系樹脂フィルムを得た。プロピレン-エチレンブロック共重合体とプロピレン-αオレフィンランダム共重合体の合計量に対するプロピレン-αオレフィンランダム共重合体の比率は32重量%であった。
実施例1において樹脂の混合比をプロピレン-エチレンブロック共重合体(住友化学製 WFS5293 -22)を84重量部、エチレン-プロピレン共重合エラストマーを6重量部、プロピレン-エチレンランダム共重合体(住友化学株式会社製 S131)10重量部とした以外は同様の方法においてポリオレフィン系樹脂フィルムを得た。プロピレン-エチレンブロック共重合体とプロピレン-αオレフィンランダム共重合体の合計量に対するプロピレン-αオレフィンランダム共重合体の比率は11重量%であった。
実施例1において樹脂の混合比をプロピレン-エチレンブロック共重合体(住友化学製 WFS5293 -22)を74重量部、エチレン-プロピレン共重合エラストマー(三井化学製、タフマーP0480)を6重量部、プロピレン-エチレンランダム共重合体(住友化学株式会社製 S131)20重量部とした以外は同様の方法においてポリオレフィン系樹脂フィルムを得た。プロピレン-エチレンブロック共重合体とプロピレン-αオレフィンランダム共重合体の合計量に対するプロピレン-αオレフィンランダム共重合体の比率は21重量%であった。
実施例1において、延伸ロール速度は変更せずキャスティングの冷却ロール速度を変更することによってMD方向の延伸倍率を1.0倍(未延伸)とし、またアニール処理を行わなかった以外は同様の方法でポリオレフィン系樹脂フィルムを得た。
実施例1において、MD方向の延伸倍率を2.0倍とした以外は同様の方法においてポリオレフィン系樹脂フィルムを得た。
実施例1において、MD方向の延伸倍率を3.1倍とした以外は同様の方法においてポリオレフィン系樹脂フィルムを得た。
実施例1において、MD方向の延伸倍率を6.0倍にした以外は同様の方法でポリオレフィン系樹脂フィルムを得た。
実施例1において、アニール処理を行わなかった以外は同様の方法でポリオレフィン系樹脂フィルムを得た。
実施例8において、アニール処理をしない以外は実施例8と同様の方法においてシポリオレフィン系樹脂フィルムを得た。プロピレン-エチレンブロック共重合体とプロピレン-αオレフィンランダム共重合体の合計量に対するプロピレン-αオレフィンランダム共重合体の比率は32重量%であった。
実施例1において、使用する樹脂の混合比を、プロピレン-エチレンブロック共重合体(WFS5293-22)90重量部、樹脂密度900kg/m3、MFR(230℃、2.16kg測定)6.7g/10minのプロピレン-ブテン共重合エラストマー(三井化学製、タフマーXM7070)10重量部とした以外は同様の方法において、ポリオレフィン系樹脂フィルムを得た。
実施例1において、使用する樹脂の混合比を、プロピレン-エチレンブロック共重合体(WFS5293-22)92重量部、樹脂密度900kg/m3、MFR(230℃、2.16kg測定)6.7g/10minのプロピレン-ブテン共重合エラストマー(三井化学製、タフマーXM7070)4重量部、樹脂密度885kg/m3、MFR(230℃、2.16kg測定)1.8g/10minのエチレン-ブテン共重合エラストマー(三井化学製、タフマーA1085S)4重量部とした以外は同様の方法において、ポリオレフィン系樹脂フィルムを得た。
実施例8において樹脂の混合比をプロピレン-エチレンブロック共重合体(住友化学製 WFS5293 -22)を70重量部、プロピレン-エチレンランダム共重合体(住友化学株式会社製 S131)30重量部とした以外は同様の方法においてポリオレフィン系樹脂フィルムを得た。プロピレン-エチレンブロック共重合体とプロピレン-αオレフィンランダム共重合体の合計量に対するプロピレン-αオレフィンランダム共重合体の比率は30重量%であった。
実施例8において樹脂の混合比をプロピレン-エチレンランダム共重合体(住友化学株式会社製 S131)94重量部、エチレン-プロピレン共重合エラストマー(三井化学製、タフマーP0480)を6重量部、アニールロールの設定温度を110℃とした以外は同様の方法においてポリオレフィン系樹脂フィルムを得た。
実施例10において樹脂の混合比をプロピレン-エチレンブロック共重合体(住友化学製 WFS5293 -22)を20重量部、エチレン-プロピレン共重合エラストマー(三井化学製、タフマーP0480)を6重量部、プロピレン-エチレンランダム共重合体(住友化学株式会社製 S131)74重量部、とした以外は同様の方法においてポリオレフィン系樹脂フィルムを得た。プロピレン-エチレンブロック共重合体とプロピレン-αオレフィンランダム共重合体の合計量に対するプロピレン-αオレフィンランダム共重合体の比率は74重量%であった。
比較例4では、延伸倍率が高いため、耐破袋性に劣るものであった。
比較例5、6では、アニール処理を行わなかったため、レトルト収縮率が増大し、仕上がりに劣るものであった。
比較例7、8では、エチレン-ブテン共重合エラストマーを用いたため、仕上がりに劣るものであり、耐破袋性に劣るものであった。
比較例9ではエチレン-プロピレン共重合エラストマーを使用しなかったため、耐破袋性に劣るものであった。
比較例10、11ではエチレン-プロピレンブロック共重合体が少なく、プロピレン-エチレンランダム共重合体が多いため、耐破袋性に劣るものであり、泣別れがしやすいものであった。
上記結果を表1、表2に示す。
Claims (5)
- プロピレン-エチレンブロック共重合体、及びプロピレン-αオレフィンランダム共重合体からなる群から選ばれた少なくとも1種のポリオレフィン系樹脂90~97重量部に対し、エチレン-プロピレン共重合エラストマーを3~10重量部を含有し、プロピレン-エチレンブロック共重合体とプロピレン-αオレフィンランダム共重合体の合計量に対するプロピレン-αオレフィンランダム共重合体の比率が0~50重量%の範囲であって、長手方向の熱収縮率が3%以上20%以下であり、幅方向の直角方向の熱収縮率が1%以下であり、前記長手方向の降伏応力が150MPa以上250MPa以下であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂フィルム。
- 請求項1に記載のポリオレフィン系樹脂フィルムと、ポリアミド樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、及びポリプロピレン樹脂フィルムからなる群から選択される少なくとも1種のフィルムとの積層体。
- 直進カット性が5mm以下である、請求項2に記載の積層体。
- 請求項3記載の積層体からなる包装体。
- レトルト用である、請求項4に記載の包装体。
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