JP7106138B2 - Ｖｏ２焼結体の製造方法およびｖｏ２焼結体スパッタリングターゲット - Google Patents

Description

本発明は、焼結体スパッタリングターゲット等に好適な蓄熱材に関する。

蓄熱とは、熱エネルギーを蓄え、必要な時に放熱することをいう。また、蓄熱材とは、熱エネルギーを蓄え、必要な時に放熱する材料のことをいう。蓄熱には潜熱蓄熱と顕熱蓄熱とがある。潜熱蓄熱とは、物質が固体から液体へ、もしくは液体から固体へと変わる固液相変化潜熱を利用する蓄熱のこと、または、物質が固相から固相へと相変化するときに固相―固相変化潜熱を利用する蓄熱のことをいう。一方、顕熱蓄熱とは、物質の比熱、すなわち、物質の温度を単位温度だけ上昇させるのに必要な熱量を利用したものであり、物質の温度を上昇・下降させるために必要な熱エネルギーを蓄えることをいう。

一般に、潜熱蓄熱は相変化を伴うため、顕熱蓄熱に比べて、単位体積当たりの蓄熱量が多く、また、相変化温度が一定であるため、熱の取り出し温度が安定であることから、工業的により利用される傾向がある。また、潜熱蓄熱の中でも、固相－固相変化潜熱を利用する蓄熱は、物質が固体から液体へ、もしくは液体から固体へと変わる固液相変化潜熱を利用する蓄熱と違い、異なる相を介在しない点で利用しやすい利点がある。

潜熱蓄熱の材料として、二酸化バナジウム（ＶＯ₂）は注目すべき物質である。ＶＯ₂は、ルチル型構造の酸化物で、Ｖ₂Ｏ₃－ＶＯ₂間のＶ_nＯ_2n-1（ｎ＝３～９）相において、金属－絶縁体転移を６９℃という室温より高い温度で起こす（非特許文献１参照）。また、転移エンタルピーも２３７Ｊ／ｃｃと非常に大きく、当該相転移の起こる温度範囲も非常に狭い（特許文献１参照）。

ＶＯ₂は、バナジウム（Ｖ）の一部をタングステン（Ｗ）で置き換えることで、金属－絶縁体転移の起こる温度（相転移温度）が低下する性質を有する（特許文献１）。また、ＶＯ₂には、バナジウム（Ｖ）の一部をクロム（Ｃｒ）で置き換えることで、金属－絶縁体転移の起こる温度（相転移温度）が上昇する性質もある（特許文献２）。

特開２０１０－１６３５１０公報 特開２０１４－２１０８３５公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．６， ｐｐ．２５８－２７０， １９７３

このように、ＶＯ₂は相転移温度を変化させることができる等の機能および特徴を有しており、潜熱蓄熱材料として、例えば、スパッタリングターゲット材等への応用が期待されている。
ＶＯ₂は粉末の状態であり、実用化のためには、粉末を加熱して焼結し、固化する必要がある。しかし、ＶＯ₂は酸化物であり、また、酸化物の中でも難焼結性であるために、ＶＯ₂粉末を焼結しても、焼結体の焼結密度は低く、ＶＯ₂粉末の理論密度（４．６６ｇ／ｃｍ³）に対する、ＶＯ₂焼結体の実際の密度の比である相対密度で表すと、６５～８５％である。このように相対密度の低い焼結体ターゲットを用いてスパッタしても、スパッタレートは低く、また不安定である。このような焼結体ターゲットを用いて成膜された膜は緻密さや均質性に欠くことがある。

そのため、ＶＯ₂粉末を用いて、相対密度が高く、かつ、ターゲット材として必要な高い硬度を有する焼結体を生成しうる焼結体の製造方法が要望されている。
本発明は、高い相対密度と高い硬度とを両立したＶＯ₂焼結体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明のＶＯ₂焼結体の製造方法は、Ｖ₂Ｏ₅粉とＶ₂Ｏ₃粉とを混合して混合粉を調製し、非酸化雰囲気下に、前記混合粉を加熱しながら圧縮して、１～１０００Ｐａの減圧下に、焼結温度８００～１２００℃、焼結時間０．１～１．５時間、Ｖ₂Ｏ₅粉とＶ₂Ｏ₃粉との反応焼結を行うことにより、ビッカース硬度（Ｈｖ）が３００以上であり、相対密度が９５％以上の焼結体を作製することを特徴とする。
このような方法によれば、相対密度が９５％以上であり、ビッカース硬度（Ｈｖ）が３００以上である焼結体が得られる。このような焼結体はスパッタリングターゲット材として好適である。

また、本発明のＶＯ₂焼結体の製造方法では、Ｖ₂Ｏ₅粉およびＶ₂Ｏ₃粉に加えて、さらに酸化タングステンまたは酸化クロムを混合してもよい。このとき、酸化タングステンの好適な含有量は、Ｖ₂Ｏ₅粉およびＶ₂Ｏ₃粉の合計に対して、０．０１～８ｍｏｌ％であり、酸化クロムの好適な含有量は、Ｖ₂Ｏ₅粉およびＶ₂Ｏ₃粉の合計に対して、０．０１～２５ｍｏｌ％である。

すなわち、ＶＯ₂におけるＶの一部をＷに置き換えることによって、ＶＯ₂単体の場合よりも、ＶＯ₂焼結体の蓄熱温度域を低くすることができる。一方、ＶＯ₂におけるＶの一部をＣｒに置き換えることによって、ＶＯ₂単体の場合よりも、ＶＯ₂焼結体の蓄熱温度域を高くすることができる。

本発明のＶＯ₂焼結体スパッタリングターゲットは、ＶＯ₂焼結体のビッカース硬度（Ｈｖ）が３００以上であり、相対密度が９５％以上であることを特徴とする。
前記のとおり、本発明では、Ｖ₂Ｏ₅粉およびＶ₂Ｏ₃粉の混合粉を用いた反応焼結プロセスを用いることで、緻密な焼結体を製造することができる。

本発明によれば、Ｖ₂Ｏ₅粉およびＶ₂Ｏ₃粉を混合した混合粉を、真空ホットプレス法、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法または熱間等方圧加工（ＨＩＰ）法を用いて、Ｖ₂Ｏ₅粉およびＶ₂Ｏ₃粉を反応焼結させることで、焼結密度が４．４ｇ／ｃｍ³以上、ビッカース硬度（Ｈｖ）３００以上であり、かつ、ＶＯ₂粉末の理論密度に対する潜熱量、すなわち、相対密度が９５％以上である焼結体を製造することができる。

また、本発明によれば、ＶＯ₂焼結体中のＶの一部をＷに置き換えてＶ_1-xＷ_xＯ₂（０≦ｘ≦０．０８）とすることで、ＶＯ₂焼結体の蓄熱温度域を低くすることができ、ＶＯ₂焼結体中のＶの一部をＣｒに置き換えてＶ_1-yＣｒ_yＯ₂（０≦ｙ≦０．２５）とすれば、ＶＯ₂焼結体の蓄熱温度域を高くすることができる。よって、本発明の製造方法は、ＶＯ₂焼結体の蓄熱温度域を変更する場合にも有効である。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、相対密度が９５％以上であり、スパッタリングターゲット（以下単に「ターゲット」ともいう。）材として好適なＶＯ₂焼結体の製造方法を提供するものであり、Ｖ₂Ｏ₅粉とＶ₂Ｏ₃粉とを混合して混合粉を調製し、非酸化雰囲気下に、前記混合粉を加熱しながら圧縮して、Ｖ₂Ｏ₅粉とＶ₂Ｏ₃粉との反応焼結を行うことを特徴とする。

まず、原料としてＶ₂Ｏ₅粉およびＶ₂Ｏ₃粉を用意する。Ｖ₂Ｏ₅は１７５０℃で分解すると、Ｖ₂Ｏ₃になる。一方、Ｖ₂Ｏ₃粉は、酸化不足の傾向を有し、空気中で加熱すると酸化されて燃える。本発明のＶＯ₂焼結体の製造方法では、ＶＯ₂焼結体の原料として、Ｖ₂Ｏ₅粉およびＶ₂Ｏ₃粉を混合し、当該原料粉を加熱しながら圧縮して、反応焼結させることを特徴とする。

Ｖ₂Ｏ₅粉およびＶ₂Ｏ₃粉とも平均粒径は通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。Ｖ₂Ｏ₅粉およびＶ₂Ｏ₃粉の平均粒径は、均一な混合が容易であるとの観点から、同程度が好ましい。

前記原料粉の粒径が前記範囲を超えると、均一な混合が難しくなり、また結晶粒の粗大化や粒界偏析が起こることがある。そのため、原料粉の粒径は小さい方が好ましい。なお、Ｖ₂Ｏ₅粉およびＶ₂Ｏ₃粉の粒径を選択することは、原料粉の比表面積が制御されて、混合焼結体に高い相対密度を与えることに繋がる。

次いで、Ｖ₂Ｏ₅粉およびＶ₂Ｏ₃粉をそれぞれ秤量し、公知の粉砕方法を用いて粉砕・混合する。粉砕方法は、例えば、湿式または乾式によるボールミル、振動ミル、およびビーズミル等である。本発明では、粉と粉との混合に一般的に用いられるボールミルが用いられる。原料混合粉において、Ｖ₂Ｏ₅粉およびＶ₂Ｏ₃粉の割合（Ｖ₂Ｏ₅粉：Ｖ₂Ｏ₃粉、ｍｏｌ比）は、通常は４５～５５：５５～４５、好ましくは４８～５２：５２～４８であり、最も好ましくは５０：５０である。

Ｖ₂Ｏ₅粉およびＶ₂Ｏ₃粉の合計を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｖ₂Ｏ₅粉およびＶ₂Ｏ₃粉の含有量はそれぞれ５０ｍｏｌ％である場合が最も好ましい。Ｖ₂Ｏ₅粉の含有量が５０ｍｏｌ％を超えると、Ｖ₂Ｏ₃粉の含有量はその分だけ減少する。非酸化雰囲気下、Ｖ₂Ｏ₃はＶ₂Ｏ₅から供給された酸素分と反応してＶＯ₂を生成する。そのため、ＶＯ₂の生成量は減少したＶ₂Ｏ₃粉の含有量（ｍｏｌ％）に限定され、ＶＯ₂焼結体中には反応焼結に関与しないＶ₂Ｏ₅が多く残り、１００ｍｏｌ％のＶＯ₂からなるＶＯ₂焼結体より蓄熱性が低下することとなる。

一方、Ｖ₂Ｏ₅粉の含有量が５０ｍｏｌ％を下回ると、Ｖ₂Ｏ₃粉の含有量はその分だけ増加する。Ｖ₂Ｏ₅粉の含有量が少なければ、Ｖ₂Ｏ₅から供給される酸素分も少なくなる。そうすると、ＶＯ₂の生成量は、減少したＶ₂Ｏ₅粉の含有量（ｍｏｌ％）に限定され、ＶＯ₂焼結体中には、酸素不足のため、反応焼結に関与しないできなかったＶ₂Ｏ₃が多く残り、１００ｍｏｌ％のＶＯ₂からなるＶＯ₂焼結体より蓄熱性が低下することになる。

次いで、Ｖ₂Ｏ₅粉およびＶ₂Ｏ₃粉からなる原料混合粉を焼結装置に入れる。原料混合粉を非酸化雰囲気下、加熱しながら圧縮することで、Ｖ₂Ｏ₅粉およびＶ₂Ｏ₃粉の反応焼結を行う。つまり、焼結装置内でＶ₂Ｏ₅粉およびＶ₂Ｏ₃粉を反応させると同時に焼結してＶＯ₂焼結体を生成する。
特許文献１では、Ｖ₂Ｏ₅粉末を水素およびアルゴンの混合ガス（水素５％、アルゴン９５％）中で焼結して、まず低級酸化物であるＶ₂Ｏ₃粉末を生成した後、当該Ｖ₂Ｏ₃粉末と、Ｖ₂Ｏ₅粉およびＷＯ₃粉末とを、バナジウム、タングステンおよび酸素が所定のｍｏｌ比となるように混合して、減圧下に焼成してＶ_1-xＷ_xＯ₂の粉末試料を作製している。つまり、特許文献１の方法では、Ｖ₂Ｏ₅粉を一度水素で還元する必要がある。また、均一な混合が１回の操作では不充分であり、複数回の均質化処理が必要となる。これに対して、本発明では、Ｖ₂Ｏ₅粉およびＶ₂Ｏ₃粉からなる混合粉を出発原料とすることで、ＶＯ₂の製造工程においてＶ₂Ｏ₅を直接利用しており、均質化処理も１回で足りることから、均一な焼結体、すなわち、高密度かつ高強度のＶＯ₂焼結体を効率的に製造することができる。

本発明のＶＯ₂焼結体の製造方法において、焼結温度は、通常は８００～１２００℃、好ましくは９００～１１００℃であり、焼結時間は、通常は０．１～１．５時間、好ましくは０．２５～１時間である。加熱温度が１２００℃を超えると、Ｖ₂Ｏ₅の分解速度が速すぎて所定量のＶＯ₂が生成しないことがある。一方、加熱温度が８００℃を下回ると、焼結が充分に進行せず、ＶＯ₂焼結体中にＶ₂Ｏ₅またはＶ₂Ｏ₃が残留し、ターゲット材に必要な焼結密度まで到達できないことがある。

加熱は、通常は３０００Ｐａ以下、具体的には１～１０００Ｐａの減圧下で行う。
非酸化雰囲気は、窒素、ヘリウムおよびアルゴン等の不活性ガスの他に、還元性ガスであってもよい。
ここで、焼結とは、真空ホットプレス法、常圧焼結法、ＨＩＰ法（熱間等方圧加圧法）、およびＳＰＳ法（放電プラズマ焼結法）等により、粉末を高温で固めることをいう。本発明では、これらの焼結法のうち、真空ホットプレス法、ＳＰＳ法またはＨＩＰ法を用いることが好ましい。

得られたＶＯ₂焼結体は、その相対密度が９５％以上、好ましくは９８％以上である。本明細書において、相対密度とは、前記したように、焼結前のＶＯ₂粉末の密度（４．６６ｇ／ｃｍ³）に対するＶＯ₂焼結体の密度の比である。相対密度が９５％以上であるとき、ＶＯ₂焼結体の潜熱量もＶＯ₂が粉末状態であるときの潜熱量の９５％以上となる。なお、潜熱量は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる。また、相対密度が９５％以上であるとき、ＶＯ₂焼結体のＪＩＳ Ｚ ２２４４に準拠するビッカース硬度（Ｈｖ）は３００以上となる。

本発明では、混合粉を調製するに際して、Ｖ₂Ｏ₅粉およびＶ₂Ｏ₃粉に加えて、さらに酸化タングステンまたは酸化クロムを混合してもよい。
酸化タングステンには、タングステンの酸化数により、Ｗ₂Ｏ₃、ＷＯ₂およびＷＯ₃があるが、ＷＯ₃粉末を用いるのが一般的である。酸化クロムにも、ＣｒＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＣｒＯ₂およびＣｒＯ₃以外に、混合酸化物や過酸化物があるが、通常は最も安定なＣｒ₂Ｏ₃が用いられる。

ＷＯ₃粉末の含有量は、Ｖ₂Ｏ₅粉およびＶ₂Ｏ₃粉の合計に対して、０．０１～８ｍｏｌ％である。ＶＯ₂焼結体中のＶの一部をＷに置き換えてＶ_1-xＷ_xＯ₂（０≦ｘ≦０．０８）とすることで、ＶＯ₂焼結体の蓄熱温度域を低くすることができる。
Ｃｒ₂Ｏ₃粉末の含有量は、Ｖ₂Ｏ₅粉およびＶ₂Ｏ₃粉の合計に対して、０．０１～２５ｍｏｌ％である。ＶＯ₂焼結体中のＶの一部をＣｒに置き換えてＶ_1-yＣｒ_yＯ₂（０≦ｙ≦０．２５）とすれば、ＶＯ₂焼結体の蓄熱温度域を高くすることができる。

本発明のＶＯ₂焼結体ターゲットは、ＶＯ₂焼結体の相対密度が９５％であり、主としてＶＯ₂からなる。ただし、本発明の効果を損なわない範囲内で、例えば、製造過程で生じ得る酸化物および窒化物等の不可避的な成分を含有することを排除するものではない。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。

［実施例１］
Ｖ₂Ｏ₅粉およびＶ₂Ｏ₃粉をｍｏｌ比が５０：５０となるように秤量して、ボールミル用容器に装入した後、ボールミルで１２時間混合した。得られた混合粉を取り出し、ホットプレス焼結炉の内径７６．２ｍｍのカーボン型に装入し、１５Ｐａの減圧下に焼結した。焼結条件は、焼結温度を８００℃、焼結時間を１時間、焼結雰囲気をアルゴンとした。得られた焼結体の密度からＶＯ₂粉末の密度に対する相対密度を求めたところ、９７．７％であった。
焼結体の潜熱量をブルカー製ＤＳＣ３１２０を用いて測定したところ、２２９Ｊ／ｃｍ³と、ＶＯ₂が粉末状態であるときの潜熱量の９５％以上であった。ＪＩＳ Ｚ ２２４４に準拠したビッカース硬度（Ｈｖ）をフーチュアテック製硬度計ＦＶ－７００を用いて測定したところ、４７２であった。

［実施例２］
実施例１と同様に、Ｖ₂Ｏ₅粉およびＶ₂Ｏ₃粉を秤量、混合した後、混合粉をカーボン型に装入して焼結した。得られた焼結体の相対密度は９６．８％であった。
次いで、実施例１と同様に、焼結体の各特性値を測定したところ、潜熱量は２３０Ｊ／ｃｍ³と、ＶＯ₂の粉末状態の９５％以上であり、ビッカース硬度は３６１であった。

［実施例３］
実施例１と同様に、Ｖ₂Ｏ₅粉およびＶ₂Ｏ₃粉を秤量、混合した後、混合粉をカーボン型に装入して焼結した。得られた焼結体の相対密度は９８．５％であった。
次いで、実施例１と同様に、焼結体の各特性値を測定したところ、潜熱量は２３４Ｊ／ｃｍ³と、ＶＯ₂の粉末状態の９５％以上であり、ビッカース硬度は４３３であった。

実施例１～３の結果を表１に示す。表１から、同一方法で焼結体を作製した場合、焼結体の相対密度は９６．８～９８．５％、潜熱量は２２９～２３４Ｊ／ｃｍ³、ビッカース硬度は３６１～４７２であり、再現性良く焼結体が作製できることがわかる。

［比較例１］
Ｖ₂Ｏ₅粉およびＶ₂Ｏ₃粉をｍｏｌ比が５０：５０となるように秤量して、ボールミル用容器に装入した後、ボールミルで１２時間混合した。得られた混合粉を取り出し、耐熱性容器に移し替え、電気炉に入れて、アルゴン雰囲気中で加熱することにより、ＶＯ₂粉を調製した。加熱温度は９５０℃、加熱時間は０．４時間とした。

前記ＶＯ₂粉をホットプレス焼結炉の内径７６．２ｍｍのカーボン型に装入し、焼結した。焼結条件は、焼結温度を８００℃、焼結時間を１時間、焼成雰囲気をアルゴンとした。得られた焼結体の相対密度を測定したところ、７５．６％であった。
実施例１と同様に焼結体の各特性値を測定したところ、潜熱量は１９９Ｊ／ｃｍ³と、ＶＯ₂の粉末状態の９５％未満であった。ビッカース硬度は２３１であった。
これらの結果を表２に示す。

［比較例２］
加熱温度を９５０℃から１０５０℃に変更し、加熱時間を０．４時間から０．６時間に変更した以外は、比較例１と同様にして、ＶＯ₂粉を調製した。

比較例１と同様に、ＶＯ₂粉をホットプレス焼結炉に装入して焼結した。得られた焼結体の相対密度は８０．７％であった。
実施例１と同様に焼結体の各特性値を測定したところ、潜熱量は１６８Ｊ／ｃｍ³と、ＶＯ₂の粉末状態の９５％未満であった。ビッカース硬度は１６１であった。
これらの結果を表２に示す。

［比較例３］
加熱温度を９５０℃から１０２０℃に変更し、加熱時間を０．４時間から０．５時間に変更した以外は、比較例１と同様にして、ＶＯ₂粉を調製した。

比較例１と同様に、ＶＯ₂粉をホットプレス焼結炉に装入して焼結した。得られた焼結体の相対密度は７８．７％であった。
実施例１と同様に焼結体の各特性値を測定したところ、潜熱量は１７２Ｊ／ｃｍ³と、ＶＯ₂の粉末状態の９５％未満であった。ビッカース硬度は２４３であった。
これらの結果を表２に示す。

Claims (4)

1. Ｖ₂Ｏ₅粉とＶ₂Ｏ₃粉とを混合して混合粉を調製し、
   非酸化雰囲気下に、前記混合粉を加熱しながら圧縮して、１～１０００Ｐａの減圧下に、焼結温度８００～１２００℃、焼結時間０．１～１．５時間、Ｖ₂Ｏ₅粉とＶ₂Ｏ₃粉との反応焼結を行うことにより、ビッカース硬度（Ｈｖ）が３００以上であり、相対密度が９５％以上の焼結体を作製する、ＶＯ₂焼結体の製造方法。
2. Ｖ₂Ｏ₅粉およびＶ₂Ｏ₃粉に加えて、さらに酸化タングステンを混合して混合粉を調製し、かつ、
   前記混合粉中、Ｖ₂Ｏ₅粉およびＶ₂Ｏ₃粉の合計に対して、酸化タングステンの含有量を０．０１～８ｍｏｌ％とする、請求項１に記載のＶＯ₂焼結体の製造方法。
3. Ｖ₂Ｏ₅粉およびＶ₂Ｏ₃粉に加えて、さらに酸化クロムを混合して混合粉を調製し、かつ、
   前記混合粉中、Ｖ₂Ｏ₅粉およびＶ₂Ｏ₃粉の合計に対して、酸化クロムの含有量を０．０１～２５ｍｏｌ％とする、請求項１に記載のＶＯ₂焼結体の製造方法。
4. ＶＯ₂焼結体のビッカース硬度（Ｈｖ）が３００以上であり、相対密度が９５％以上である、ＶＯ₂焼結体スパッタリングターゲット。