JP7087486B2

JP7087486B2 - 鋼板

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Publication number: JP7087486B2
Application number: JP2018045956A
Authority: JP
Inventors: 清信菅江
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2018-03-13
Filing date: 2018-03-13
Publication date: 2022-06-21
Anticipated expiration: 2038-03-13
Also published as: JP2019157207A

Description

本発明は、鋼板に係り、特にスケールの表面性状に優れた鋼板に関する。

鋼板の熱間圧延工程では、素材となるスラブを高温領域まで加熱するため、鋼板の表面にスケールと呼ばれる酸化皮膜が生成する。このスケールは、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＦｅＯ）が主体となる。この際に、正常な黒色を呈するスケール（以下、「黒スケール」という。）の中に、異常な赤色を呈するスケール（以下、「赤スケール」という。）が生成することがある。

鋼板表面に赤スケールが存在すると、意匠性が著しく悪化する。また、通常、スケールを除去するには、高圧水によるデスケーリングを行うが、スケールが剥離せず、赤スケールとなって残存すると、圧延後の鋼板の表面に赤スケール疵と呼ばれるスケール疵が発生することがある。

また、鋼板表面に赤スケールが不均一に生成すると、その後圧延される間に生成するスケールの厚みにおいて、赤スケールが生成した部分と正常な部分とで差が生じる。その結果、圧延後、鋼板を冷却する際に、スケール厚の差によって鋼板の冷却速度にばらつきが発生する。冷却速度が不均一になると、鋼板の最終的な機械的性質にばらつきを生じさせるだけでなく、冷却過程で高温部と低温部との温度差がある限界値を超える場合には、鋼板が常温まで冷却される間に耳波または中のび等の形状不良を生じさせる原因になる。

さらに、鋼板を屋外または湿度の高い環境で保管する場合、赤スケールは腐食環境因子のバリア効果が小さいため、スケールと母材との局部電池を形成して腐食が進行することがある。このようなスケールと母材との間での局部電池の形成により、鋼材はピット状に腐食される。そのため、塗装時のデスケーリングの際に、母材の不良となる場合がある。

例えば、特許文献１には、鋼板の表面に厚みが１０μｍ以下でかつＦｅ_３Ｏ_４の組成比が７０％以上のスケールを有する、スケール密着性のよい構造用厚鋼板が開示されている。また、特許文献２には、スケール厚が１０μｍ以下であり、表層のスケール色彩がＬ＊ａ＊ｂ＊表色において、１５≦Ｌ＊≦４０、－２≦ａ＊≦２、－５≦ｂ＊≦－３である暗紫色熱延鋼板が開示されている。

特開平５－１９５０５５号公報特開２００２－３２７２４０号公報

ところで、塩化物を含む大気環境および酸性環境で使用される鋼板には、Ｓｎ含有鋼を用いることがある。本発明者が検討を行ったところ、理由は定かではないが、Ｓｎが鋼中に含まれると赤スケールが生成しやすくなる傾向があることが分かった。

特許文献１および２では、Ｓｎ添加に伴う赤スケール生成の問題については検討がなされておらず、改善の余地が残されている。

本発明は、赤スケールの生成を抑制することで、スケール疵の発生を防止した表面性状に優れる鋼板を提供することを目的とする。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記の鋼板を要旨とする。

（１）母材の表面に厚さが５～５０μｍのスケール層が形成された鋼板であって、
前記母材の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０４％を超えて０．２０％以下、
Ｓｉ：０．１～１．０％、
Ｍｎ：０．３～２．５％、
Ｐ：０．０１％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｓｎ：０．０１～０．５０％、
Ａｌ：０．００１～０．０１％、
Ｎ：０．０００５～０．０１％、
Ｗ：０～０．５％、
Ｍｏ：０～０．５％、
Ｔｉ：０～０．５％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
前記スケール層は、マグネタイトを主体とする層を含み、
前記マグネタイトを主体とする層の、ラマン分光分析において６５０ｃｍ^－１付近に現れるピークの半値幅が２５～８０であり、
前記鋼板の色彩が、Ｌａｂ色空間で、Ｌ^＊＝２～２０、ａ^＊＝－２０～１０、ｂ^＊＝－１０～２０である、
鋼板。

本発明によれば、赤スケールの発生を抑制し、鋼板の表面性状の劣化およびスケール疵の発生を防止し、製品外観および製品表面品質の向上を図ることができる。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、以下の知見を得るに至った。

母材の表面に形成されるスケール層には、マグネタイトを主体とする層（以下の説明において、「マグネタイト層」ともいう。）が形成されている。本発明者が検討を行った結果、マグネタイト層に含まれるマグネタイトの結晶度が、色調に大きく影響を及ぼすことを見出した。

具体的には、赤スケールおよび黒スケールが生成したそれぞれの領域におけるマグネタイト層について、ラマン分光法を用いて観察した結果、赤スケール中には結晶性の良いＦｅ_３Ｏ_４型のスケールが存在し、黒スケール中には結晶性の悪いＦｅ_３Ｏ_４型のスケールが存在することが分かった。

また、赤スケールの生成を抑制する上で、製造条件の適正化が重要となる。特に仕上げ圧延工程における条件を厳密に制御することにより、マグネタイト層中のマグネタイトの結晶度を調整することが可能になる。

本発明は上記知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。

（Ａ）母材の化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。

Ｃ：０．０４％を超えて０．２０％以下
Ｃは、材料としての強度を確保するために必要な元素であり、０．０４％を超えて含有させる必要がある。しかし、０．２０％を超えて含有させると溶接性が著しく低下する。また、Ｃ含有量の増大とともに、ｐＨが低下する環境でカソードとなって腐食を促進するセメンタイトの生成量が増大するため、耐食性が低下する。このため、Ｃの含有量は０．０４を超えて０．２０％以下とする。Ｃ含有量は０．０５％以上であるのが好ましい。また、Ｃ含有量は０．１８％以下であるのが好ましく、０．１６％以下であるのがより好ましい。

Ｓｉ：０．１～１．０％
Ｓｉは、高温環境では、スケール中でファイアライト等の鉄シリコン酸化物を形成する。スケール中にファイアライトが形成されるとスケールの密着性が向上するだけでなく、スケール厚が過大になるのを防止し、結果的に赤スケールの発生を抑制する。そのため、Ｓｉ含有量を０．１％以上とする必要がある。しかし、スケール中のファイアライトの存在量が過剰となると、それを経由して形成される結晶性の高いＦｅ_３Ｏ_４およびＦｅ_２Ｏ_３が多量に形成され、赤スケールが発生する結果となる。また、Ｓｉは酸化されやすくスケール中の酸素分圧を低下させるため、Ｓｉ含有量が過剰であるとかえって密着性を低下させる要因となる。したがって、Ｓｉ含有量は０．１～１．０％とする。Ｓｉ含有量は０．２％以上であるのが好ましく、０．８５％以下であるのが好ましい。

Ｍｎ：０．３～２．５％
Ｍｎは、鋼板の強度上昇に必要な元素である。Ｍｎ含有量が０．３％未満であると、高強度鋼板の製造が難しくなる。一方、２．５％を超えて含有させると加工性を保つことが難しくなる。このため、Ｍｎ含有量は０．３～２．５％とする。Ｍｎ含有量は、０．４％以上であるのが好ましく、２．０％以下であるのが好ましい。

Ｐ：０．０１％以下
Ｐは、強度上昇に有効かつ耐食性向上に有益な元素であり、従来、耐食性鋼板に活用されてきた。しかし、Ｐ含有量が０．０１％を超えると、鋼板製造時にスラブ脆化（割れ）の起因となる。したがって、Ｐ含有量は０．０１％以下とする。Ｐ含有量は０．００８％以下であるのが好ましい。

Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、Ｍｎと結合し、硫化物であるＭｎＳを形成する。この硫化物は変形しやすく、圧延によって伸張し鋼材中に存在し、鋼材の曲げ性、加工性を劣化させる。特に、高強度鋼材では、割れ感受性を高めるため、Ｓ含有量はできるだけ少なくする必要がある。したがって、Ｓ含有量は０．０１％以下とする。Ｓ含有量は０．００８％以下であるのが好ましい。

Ｓｎ：０．０１～０．５０％
Ｓｎは、塩化物を含む大気環境および酸性環境における耐食性を大幅に向上させる作用を有する元素である。これらの効果を得るには、Ｓｎ含有量を０．０１％以上とする必要がある。高温環境では、Ｓｎが母材に含まれると鋼材表面にＳｎ酸化物を含むスケールが生じる。その結果、Ｓｎはスケール中の母材界面に濃化し、スケールの密着性を低下させる要因となる。また、Ｓｎが母材に含まれると赤スケールが生成しやすくなる傾向がある。そのため、Ｓｎ含有量は０．０１～０．５０％とする。耐食性と赤スケール発生防止との両立を考慮すると、Ｓｎ含有量は０．０５％以上であるのが好ましく、０．２０％以下であるのが好ましい。

Ａｌ：０．００１～０．０１％
Ａｌは、鋼の耐腐食性を向上させる元素である。また、Ｐと同様に、ファイアライトの形成を抑制し、結果的に赤スケールの発生を防止する効果も有する。それらの効果を得るためにはＡｌ含有量を０．００１％以上とする必要がある。一方、Ａｌ含有量が０．０１％を超えると、上記の効果は飽和する。したがって、Ａｌ含有量は０．００１～０．０１％とする。なお、Ａｌを多量に含有させると鋼板が脆化しやすくなるだけでなく、耐腐食性もかえって悪化するため、Ａｌ含有量は０．００８％以下とするのが好ましい。

Ｎ：０．０００５～０．０１％
Ｎは、アンモニアとなって溶解し、飛来塩分量が多い環境において、Ｆｅ^３＋の加水分解によるｐＨ低下を抑制することにより、塩分環境における鋼板の耐腐食性を向上させる効果を有する。この効果を得るためには、Ｎ含有量を０．０００５％以上とする必要がある。一方、Ｎ含有量が０．０１％を超えると、その効果が飽和するだけでなく、鋼板の靭性を劣化させる。したがって、Ｎ含有量は０．０００５～０．０１％とする。

Ｗ：０～０．５％
Ｍｏ：０～０．５％
Ｔｉ：０～０．５％
Ｗ、ＭｏおよびＴｉは、いずれも耐食性を向上させる効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。しかし、これらの元素の含有量が０．５％を超えると、効果が飽和し、コストも高くなることから、それぞれの元素の含有量は０．５％以下とする。耐食性を向上させる効果を得るためには、上記の元素から選択される１種以上を０．０１％以上含有させるのが好ましい。なお、２種以上の元素を含有させる場合には、その合計含有量は１．０％以下とするのが好ましい。

本発明に係る鋼板の母材は、上記のＣからＴｉまでの元素と、残部Ｆｅおよび不純物とからなる化学組成を有する。

ここで「不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。

（Ｂ）スケール層について
上述のように、母材の表面に形成されるスケール層は、マグネタイト層を含む。そして、正常なスケールである黒スケール中のマグネタイト層には、結晶性の悪い比較的ブロードなＦｅ_３Ｏ_４型のスケールが存在するのに対して、異常なスケールである赤スケール中のマグネタイト層には、結晶性の良いＦｅ_３Ｏ_４型のスケールが存在する。

種々の材料を用いて、ラマン分光分析を実施したところ、赤スケールが一部または全面で観察されるスケールでは、マグネタイト層中のＦｅ_３Ｏ_４に特徴的な６５０ｃｍ^－１付近のピークの半値幅が２５未満となった。一方、赤スケールが認められないスケールでは、ラマン分光分析における６５０ｃｍ^－１付近のピークの半値幅が２５以上となった。なお、ラマン分光分析においてピークの半値幅が８０を超えるようであると検出が困難になる。したがって、本発明におけるマグネタイト層の、ラマン分光分析において６５０ｃｍ^－１付近に現れるピークの半値幅は２５～８０とする。

また、母材表面に形成されるスケール層は、圧延の際に潤滑剤の役割を果たす。スケールの厚さが５μｍ未満であるとスケールの形成が不均一になり、潤滑剤としての役割が不十分となる。一方、スケールの厚さが５０μｍを超えると割れが発生しやすくなり、鋼板素地が露出する結果となる。さらに、スケールが厚くなるほど結晶性の良いＦｅ_３Ｏ_４型のスケールとなりやすく、赤スケールの問題が生じる。したがって、スケール層の厚さは５～５０μｍとする。

（Ｃ）鋼板の色彩について
本発明に係る鋼板の色彩は、Ｌａｂ色空間で、Ｌ^＊＝２～２０、ａ^＊＝－２０～１０、ｂ^＊＝－１０～２０である。赤スケールの生成を防止することによって、鋼板の色彩を上記の範囲に調整することが可能になり、意匠性に優れる鋼板を得ることができる。

（Ｄ）鋼板の板厚について
本発明に係る鋼板の板厚については特に制限は設けないが、６～３０ｍｍであるのが望ましい。

（Ｅ）製造条件について
本発明に係る鋼板の製造方法については特に制限は設けないが、例えば、上記で説明した化学組成を有する鋼を、以下に示す条件において、加熱および熱間圧延を行うことによって製造することができる。以下に詳しく説明する。

上記の化学組成を有する鋼を転炉、電気炉等で溶製し、溶鋼を製造する。必要に応じて、続いて真空脱ガス等の処理を施してもよい。その後、公知の方法、例えば、連続鋳造法または鋼塊にした後に分塊圧延する等の方法で鋼片（スラブ）とする。また、溶鋼から直接鋼板を製造するいわゆるストリップキャスト等の方法を用いてもよい。この際、鋼塊の成分偏析は炭化物粒径のばらつきを大きくするので、未凝固域圧下、電磁攪拌等の凝固偏析を少なくする方法を採用することが好ましい。

次に、上記の方法で製造されたスラブを、１２００℃以上の温度の炉内で１時間以上加熱し、９５０℃以上の温度域において粗圧延を行う。粗圧延に続いて、１５～２０％の圧下率で圧延を実施する。各圧延パス間には、２０～５０Ｐａの水圧でデスケーリングを実施する。そして、仕上げ圧延の最終の３パスは、５～１０％の圧下率で圧延を行い、デスケーリングは実施しない。また、最終の３パスでのパス間の保持時間は５～１０秒とする。

仕上げ圧延温度は７６０～８５０℃とする。仕上げ圧延後は、３５０℃までは１０～３０℃／ｓの平均冷却速度で冷却する。その後、冷却床に鋼板を重ね置きするか、またはアルミ製の保温シートで覆うことにより、３５０℃から室温まで０．１℃／ｓ以下の平均冷却速度で冷却する。これにより、熱収縮によるスケール膨れまたはき裂の発生を防止することができる。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に示す化学組成の鋼板を表２に示す条件で製造し、板厚６ｍｍ、板幅１０００ｍｍの鋼板を得た。上記の鋼板から試験片を採取し、以下に示す、スケールの半値幅測定、鋼板の色彩測定および腐食試験を実施した。

＜スケールの半値幅測定＞
上記鋼板から長さ２０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ６ｍｍの試験片を切り出し、樹脂中に埋め込んでスケール層の断面を観察するためのミクロ試料を作製した。顕微ラマン散乱分光分析を行い、スケール層中のマグネタイト層を特定した。顕微ラマン散乱分光分析は、ＨＯＲＩＢＡＪｏｂｉｎＹｖｏｎ社ＨＲ８００ＬＤレーザー（５３２ｎｍ）を用いた。レーザー強度は８０μＷとし、露光時間は１０秒以下とした。ラマン散乱分光スペクトルよりＦｅ_３Ｏ_４に特徴的な６５０ｃｍ^－１付近のピークの半値幅を測定した。

＜鋼板の色彩測定＞
鋼板の色彩は、顕微ラマン散乱分光分析測定を行う前の上記試験片を用い、コニカミノルタ株式会社製の色差計ＣＲ－５を用いて測定を行った。そして、コニカミノルタ株式会社製の色彩管理ソフトウェアＣＭ－Ｓ１００ｗを使用して解析することで、Ｌａｂ色空間での値を求めた。

＜腐食試験＞
上記鋼板から長さ１００ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚さ６ｍｍの試験片を切り出した後、上記試験片を用いて、切断端部を神東塗料株式会社製のネオゴーセイを塗布して防食した。試験片中央部に長さ３０ｍｍ幅１ｍｍのスケール欠陥部をミニフライス盤で設けた。その後、試験片を５０℃、１００％ＲＨの湿潤環境にて４ｈ保持した後、同じく５０℃、１００％ＲＨの環境でＵＶＡランプ（０．７７Ｗ／ｍ^２／ｎｍ、３４０ｎｍ）を４時間照射するというサイクル試験を、ＩＳＯ１１５０７に準拠し、９サイクル、７２ｈ実施した。

続いて、上記のサイクル試験が終了後の試験片に対して塩水噴霧試験を、ＩＳＯ０９２２７に準拠し、７２ｈ実施した。さらにその後、－２０℃の環境にて２４ｈ保持した。上記の合計１週間の試験を１サイクルとして、２５サイクル行った。

腐食試験後にスケール欠陥部における腐食深さを測定した。また、欠陥部以外からの発錆を観察し、発錆面積を２値化処理により算出した。

表１～３から分かるように、本発明の規定を満足する試験Ｎｏ．１～１０では、優れた意匠性を有するとともに、耐食性に優れる結果となった。これに対して、比較例である試験Ｎｏ．１１～２８では、赤スケールの発生により意匠性が悪化した。また、化学組成が本発明の規定から外れる試験Ｎｏ．２３～２６では、さらに耐食性にも劣る結果となった。

本発明によれば、赤スケールの発生を抑制し、製品表面性状劣化およびスケール疵の発生を防止し、製品外観および製品表面品質の向上を図ることができる。

Claims

母材の表面に厚さが５～５０μｍのスケール層が形成された鋼板であって、
前記母材の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０４％を超えて０．２０％以下、
Ｓｉ：０．１～１．０％、
Ｍｎ：０．３～２．５％、
Ｐ：０．０１％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｓｎ：０．０１～０．２０％、
Ａｌ：０．００１～０．０１％、
Ｎ：０．０００５～０．０１％、
Ｗ：０～０．５％、
Ｍｏ：０～０．５％、
Ｔｉ：０～０．５％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
前記スケール層は、マグネタイトを主体とする層を含み、
前記マグネタイトを主体とする層の、ラマン分光分析においてＦｅ _３Ｏ _４に特徴的な６５０ｃｍ^－１付近に現れるピークの半値幅が２５～８０であり、
前記鋼板の色彩が、Ｌａｂ色空間で、Ｌ^＊＝２～２０、ａ^＊＝－２０～１０、ｂ^＊＝－１０～２０である、
鋼板。