JP7074044B2 - 溶射用粉末 - Google Patents

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Description

本発明は、アブレーダブル特性を有する溶射膜を成膜するのに好適な溶射用粉末に関する。
従来、例えば、ガスタービン、ジェットエンジン等の部材には、自身を摩耗させて相手材を保護することが可能なアブレーダブル特性を有する溶射膜（以下、「溶射膜」と略すことがある。）が用いられてきた。また、近年、ターボチャージャーにおいて、ターボ効率を向上させるために、排気側のタービンハウジングとタービンホイールとの間隙を調整するための溶射膜が開発されている。溶射膜は、必要となる特性に応じた材料が用いられた溶射用粉末を溶射することにより成膜されるものである。
溶射膜では、相手材に容易に削られ得る良好な被削性、例えば、高速ガス流等による浸食を抑制できる耐エロ―ジョン性、及び耐酸化性等の特性が必要とされる。このうちの良好な被削性を得るためには、例えば、溶射用粉末に固体潤滑剤粒子を含有させることにより、溶射膜の被削性を向上させる方法等が用いられている。
このような溶射用粉末として、例えば、特許文献１には、Ｎｉ系合金等の金属粒子に加え、六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）等の固体潤滑剤粒子を含有させることにより、良好な被削性、耐エロージョン性、及び耐酸化性等を有する溶射膜を成膜でき、ガスタービン等に好適に用いられる溶射用粉末が記載されている。また、特許文献２には、Ｎｉ－Ｃｒ合金等の金属粒子及び窒化ホウ素（ＢＮ）等の固体潤滑剤粒子を含有し、耐摩耗性を有する溶射膜を成膜できる溶射用粉末が記載されている。さらに、特許文献３には、Ｎｉ－Ｃｒ合金粒子及び合成マイカ粒子を含有することにより、相手材の凝着摩耗を抑制可能な溶射膜を成膜できる溶射用粉末が記載されている。
米国特許第７，０５２，５２７号 特開２００７－２４７０６３号公報 特開２０１７－１７９５４２号公報
しかしながら、特許文献１～３に記載された溶射用粉末を溶射することで成膜した溶射膜は、例えば、ターボチャージャー等における高温環境下での使用後に、金属粒子間で金属原子の拡散が生じ、焼結が進行する結果、被削性が低下することがあった。このため、高温環境下での使用後に十分な被削性を確保できないことがあった。
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高温環境下での使用後に十分な被削性を確保できる溶射膜を成膜することができる溶射用粉末を提供することにある。
上記の課題を解決すべく、本発明に係る溶射用粉末は、アブレーダブル特性を有する溶射膜を成膜するための溶射用粉末であって、前記溶射用粉末は、Ｎｉ系合金粒子と、固体潤滑剤粒子と、アルミニウムフレークとを有し、前記アルミニウムフレークの酸素量が０．２９質量％～４．１質量％の範囲内であり、前記Ｎｉ系合金粒子の表面におけるアルミニウムフレークの被覆率が６０％～１００％の範囲内であることを特徴とする。
本発明によれば、高温環境下での使用後に十分な被削性を確保できる溶射膜を成膜することができる。
（ａ）は、本実施形態の溶射用粉末の例を示す概略図であり、（ｂ）は、（ａ）に示される溶射用粉末を基材の表面に溶射することで成膜された溶射膜を示す概略断面図である。 （ａ）は、従来の溶射用粉末の第１の例を示す概略図であり、（ｂ）は、（ａ）に示される溶射用粉末を基材の表面に溶射することで成膜された溶射膜を示す概略断面図である。 （ａ）は、従来の溶射用粉末の第２の例を示す概略図であり、（ｂ）は、（ａ）に示される溶射用粉末を基材の表面に溶射することで成膜された溶射膜を示す概略断面図である。 溶射膜の使用前の剥離強度に対する溶射膜の高温環境下での使用後の剥離強度を模式的に示すグラフである。 （ａ）は、実施例におけるアルミニウム粉末に含まれるアルミニウムフレークをＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察した画像であり、（ｂ）は、比較例におけるアルミニウム粉末に含まれるアルミニウム粒子をＳＥＭにより観察した画像である。 （ａ）は、実施例２－３の溶射用粉末をＳＥＭにより観察した画像であり、（ｂ）は、比較例４の溶射用粉末をＳＥＭにより観察した画像である。 （ａ）は、ＥＰＭＡで分析した実施例２－３の溶射膜の断面における酸素分布を示す画像であり、（ｂ）は、ＥＰＭＡで分析した比較例４の溶射膜の断面における酸素分布を示す画像である。 （ａ）は、剥離試験に用いた自動プルオフ式付着性試験機（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ５１０）を示す写真であり、（ｂ）は、（ａ）に示される自動プルオフ式付着性試験機を用いた付着性試験を示す写真である。 実施例及び比較例において作製した溶射試験片の溶射膜の熱処理前後における剥離強度を示すグラフである。
以下、本発明の溶射用粉末の実施形態（以下、「本実施形態」と略す。）について説明する。
本実施形態の溶射用粉末は、アブレーダブル特性を有する溶射膜を成膜するための溶射用粉末であって、前記溶射用粉末は、Ｎｉ系合金粒子と、固体潤滑剤粒子と、アルミニウムフレークとを有し、前記アルミニウムフレークの酸素量が０．２９質量％～４．１質量％の範囲内であり、前記Ｎｉ系合金粒子の表面におけるアルミニウムフレークの被覆率が６０％～１００％の範囲内であることを特徴とする。
まず、本実施形態の溶射用粉末の概略について、図に例示して説明する。ここで、図１（ａ）は、本実施形態の溶射用粉末の例を示す概略図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示される溶射用粉末を基材の表面に溶射することで成膜された溶射膜を示す概略断面図である。
図１（ａ）に示されるように、本実施形態の例の溶射用粉末１は、Ｎｉ系合金粒子４と固体潤滑剤粒子６とアルミニウムフレーク８とを有し、Ｎｉ系合金粒子４の表面４ａに固体潤滑剤粒子６及びアルミニウムフレーク８がバインダ樹脂（図示せず）を介して付着した造粒粒子２を多数含む造粒粉末である。Ｎｉ系合金粒子４は、例えば、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金等からなる粒子であり、固体潤滑剤粒子６は、例えば、六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）等を含む固体潤滑剤粒子である。アルミニウムフレーク８は、一部が酸化され、酸素量が０．２９質量％～４．１質量％の範囲内となっている。アルミニウムフレーク８は薄片状であるために、Ｎｉ系合金粒子４の表面４ａにおけるアルミニウムフレーク８の被覆率は６０％～１００％の範囲内と高くなっている。
従って、図１（ｂ）に示されるように、溶射用粉末１を基材５０の表面に溶射することで成膜した溶射膜６０では、Ｎｉ系合金粒子４どうしの結合箇所の大部分において、Ｎｉ系合金粒子４どうしは上記のアルミニウムフレーク８を介して融着する。なお、Ｎｉ系合金粒子４の間の間隙６０ａには固体潤滑剤粒子６が充填される。アルミニウムはＮｉ系合金粒子４及び固体潤滑剤粒子６の両方に対して濡れ性が高いため、成膜時にＮｉ系合金粒子４及び固体潤滑剤粒子６の分離がアルミニウムフレーク８により抑制される結果、固体潤滑剤粒子６が間隙６０ａに残存し易くなる。
これに対し、図２（ａ）は、従来の溶射用粉末の第１の例を示す概略図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示される溶射用粉末を基材の表面に溶射することで成膜された溶射膜を示す概略断面図である。図３（ａ）は、従来の溶射用粉末の第２の例を示す概略図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示される溶射用粉末を基材の表面に溶射することで成膜された溶射膜を示す概略断面図である。また、図４は、溶射膜の使用前の剥離強度に対する溶射膜の高温環境下での使用後の剥離強度を模式的に示すグラフである。
図２（ａ）に示されるように、従来の第１の例の溶射用粉末１１は、Ｎｉ系合金粒子４と固体潤滑剤粒子６とを有し、Ｎｉ系合金粒子４の表面４ａに固体潤滑剤粒子６がバインダ樹脂（図示せず）を介して付着した造粒粒子１２を多数含む造粒粉末である。Ｎｉ系合金粒子４及び固体潤滑剤粒子６は、本実施形態の例と同様の粒子である。
従って、図２（ｂ）に示されるように溶射用粉末１１を基材５０の表面に溶射することで成膜した溶射膜７０では、Ｎｉ系合金粒子４どうしの結合箇所の全体で、Ｎｉ系合金粒子４どうしが直接融着する。このため、溶射膜７０が高温環境下で使用される場合には、その結合箇所の全体におけるＮｉ系合金粒子４の間で金属原子の拡散が生じ、焼結が進行することにより、Ｎｉ系合金粒子４どうしの結合強度が大きくなる。この結果、図４のグラフの一点鎖線に示されるように、溶射膜７０の使用前の剥離強度が、例えば、ターボチャージャー等において、例えば、高速ガス流等による浸食を抑制できる耐エロージョン性を確保できる下限の３ＭＰａ以上である場合には、溶射膜７０の高温環境下での使用後の剥離強度が、例えば、ターボチャージャー等で十分な被削性を確保できる上限の８ＭＰａを超えてしまう。なお、Ｎｉ系合金粒子４の間の間隙７０ａには固体潤滑剤粒子６が充填される。
図３（ａ）に示されるように、従来の第２の例の溶射用粉末２１は、Ｎｉ系合金粒子４と固体潤滑剤粒子６とアルミニウム粒子２８とを有し、Ｎｉ系合金粒子４の表面４ａに固体潤滑剤粒子６及びアルミニウム粒子２８がバインダ樹脂（図示せず）を介して付着した造粒粒子２２を多数含む造粒粉末である。Ｎｉ系合金粒子４及び固体潤滑剤粒子６は、本実施形態の例と同様の粒子である。アルミニウム粒子２８は、その一部が酸化されているものの、本実施形態の例におけるアルミニウムフレーク８とは異なり粒状となっている。このため、Ｎｉ系合金粒子４の表面４ａにおけるアルミニウム粒子２８の被覆率は、本実施形態の例におけるＮｉ系合金粒子４の表面におけるアルミニウムフレーク８の被覆率と比較すると、２０％と低くなっている。
従って、図３（ｂ）に示されるように溶射用粉末２１を基材５０の表面に溶射することで成膜した溶射膜８０では、Ｎｉ系合金粒子４の間にアルミニウム粒子２８が介在するものの、Ｎｉ系合金粒子４どうしの結合箇所の大部分で、Ｎｉ系合金粒子４どうしが直接融着する。このため、溶射膜８０が高温環境下で使用される場合には、図２（ｂ）に示される溶射膜７０とほとんど変わらずに、その結合箇所の大部分におけるＮｉ系合金粒子４の間で金属原子の拡散が生じ、焼結が進行することにより、Ｎｉ系合金粒子４どうしの結合強度が大きくなる。この結果、図４のグラフの二点鎖線に示されるように、溶射膜８０の使用前の剥離強度が３ＭＰａ以上である場合には、溶射膜８０の高温環境下での使用後の剥離強度が８ＭＰａを超えてしまう。なお、Ｎｉ系合金粒子４の間の間隙８０ａには固体潤滑剤粒子６が充填され、アルミニウム粒子２８により固体潤滑剤粒子６が間隙８０ａに残存し易くなる。
一方、本実施形態の例に係る溶射膜６０では、従来の二つの例とは異なり、Ｎｉ系合金粒子４どうしの結合箇所の大部分で、Ｎｉ系合金粒子４どうしが上記のアルミニウムフレーク８を介して融着する。このため、溶射膜６０が高温環境下で使用される場合には、その結合箇所の大部分におけるＮｉ系合金粒子４の間での金属原子の拡散をアルミニウムフレーク８に含まれる酸素で抑制することで、焼結の進行を抑制できる。これにより、Ｎｉ系合金粒子４どうしの結合強度が大きくなることを抑制できる。この結果、図４のグラフの実線に示されるように、溶射膜６０の使用前の剥離強度が３ＭＰａ以上であっても、溶射膜６０の高温環境下での使用後の剥離強度を８ＭＰａ以下にすることができる。従って、溶射膜６０においては、例えば、ターボチャージャー等における高温環境下での使用後に十分な被削性を確保できる。
本実施形態の溶射用粉末は、本実施形態の例のように、Ｎｉ系合金粒子と、固体潤滑剤粒子と、アルミニウムフレークとを有し、アルミニウムフレークの酸素量が０．２９質量％～４．１質量％の範囲内であり、Ｎｉ系合金粒子の表面におけるアルミニウムフレークの被覆率が６０％～１００％の範囲内である。これにより、本実施形態の溶射用粉末を溶射することで成膜した溶射膜では、Ｎｉ系合金粒子どうしの結合箇所の大部分で、Ｎｉ系合金粒子どうしが上記のアルミニウムフレークを介して融着する。このため、溶射膜が高温環境下で使用される場合には、その結合箇所の大部分におけるＮｉ系合金粒子の間での金属原子の拡散をアルミニウムフレークに含まれる酸素で抑制することで、焼結の進行を抑制できる。従って、本実施形態によれば、例えば、ターボチャージャー等における高温環境下での使用後に十分な被削性を確保できる溶射膜を成膜することができる。
続いて、本実施形態に係る溶射用粉末の構成について詳細に説明する。
１．アルミニウムフレーク
アルミニウムフレークは、薄片状のアルミニウムであって、一部が酸化され、酸素量が０．２９質量％～４．１質量％の範囲内であるものである。
アルミニウムフレークの形状は、溶射用粉末におけるＮｉ系合金粒子、固体潤滑剤粒子、及びアルミニウムフレークの含有量を所望の範囲内にした場合にＮｉ系合金粒子の表面におけるアルミニウムフレークの被覆率を６０％～１００％の範囲内にできる薄片状であれば特にされないが、例えば、平均厚さが０．１μｍ～２μｍの範囲内、かつ平均粒径が１０μｍ～１００μｍの範囲内である形状が好ましく、中でも平均厚さが０．３μｍ～１μｍの範囲内、かつ平均粒径が２０μｍ～５０μｍの範囲内である形状が好ましい。
ここで、「アルミニウムフレークの平均厚さ」とは、例えば、アルミニウム箔を粉砕することによりアルミニウムフレークを作製する場合には、アルミニウム箔の厚さを指す。また、「アルミニウムフレークの平均粒径」とは、アルミニウムフレークの厚さ方向に垂直な面方向における平均粒径を指し、例えば、アルミニウムフレークの厚さ方向に垂直な面の面積から求めた円相当径の５０％平均粒子径（Ｄ５０）を指す。また、アルミニウムフレークの平均厚さ及び平均粒径は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等を用いて測定することができる。
アルミニウムフレークの平均粒径は、例えば、アルミニウム箔を粉砕することによりアルミニウムフレークを作製する場合には、粉砕の条件により調整することができる。また、アルミニウムフレークの厚さは、例えば、アルミニウム箔を粉砕することによりアルミニウムフレークを作製する場合には、アルミニウム箔の厚さにより調整することができる。
アルミニウムフレークの酸素量は、上記の範囲内であれば特に限定されないが、０．２９質量％～１質量％の範囲内であることが好ましい。例えば、ターボチャージャー等における使用開始時から、溶射膜の耐エロージョン性を確保できるからである。
アルミニウムフレークの酸素量は、酸素－窒素分析装置を用いて測定することができる。
アルミニウムフレークの作製方法は、特に限定されず、一般的な方法を用いることができるが、例えば、アルミニウム箔をボールミル等により粉砕することにより作製する方法等が挙げられる。
アルミニウムフレークの酸素量の調整方法は、例えば、アルミニウム箔を粉砕することによりアルミニウムフレークを作製する方法において、粉砕時間を制御することにより調整する方法等が挙げられる。
２．Ｎｉ系合金粒子
Ｎｉ系合金粒子は、Ｎｉ系合金からなる粒子である。
Ｎｉ系合金は、特に限定されず、例えば、Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｎｉ－Ａｌ合金、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金、Ｎｉ－Ｃｒ－Ａｌ合金等が挙げられる。
Ｎｉ－Ｃｒ合金は、特に限定されないが、Ｃｒの含有量が２０質量％～５０質量％の範囲内であるものが好ましい。Ｎｉ系合金粒子の耐酸化性を向上させることができるからである。Ｎｉ－Ａｌ合金は、特に限定されないが、Ａｌの含有量が４質量％～２０質量％の範囲内であるものが好ましい。Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金は、特に限定されないが、Ｃｒの含有量が１４質量％～１８質量％の範囲内、かつＦｅの含有量が７質量％～１０質量％の範囲内であるものが好ましい。Ｎｉ－Ｃｒ－Ａｌ合金は、特に限定されないが、Ｃｒの含有量が１８質量％～２２質量％の範囲内、かつＡｌの含有量が６質量％～１０質量％の範囲内であるものが好ましい。なお、これらのＮｉ系合金におけるＮｉの含有量は、Ｃｒ、Ａｌ、及びＦｅを除いた残部の含有量と考えてよい。
Ｎｉ系合金粒子の粒径は、特に限定されないが、例えば、３８μｍ～１５０μｍの範囲内が好ましく、中でも４５μｍ～１２５μｍの範囲内が好ましい。
ここで、「粒径」とは、レーザ回折式粒度分布測定法で測定された粒径のことをいい、このような粒径は、たとえば、ＪＩＳ Ｚ ２５１０に準拠した分級により得ることができる。
３．固体潤滑剤粒子
固体潤滑剤粒子は、特に限定されないが、例えば、六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）、グラファイト（Ｃ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、及び二硫化タングステン（ＷＳ２）等から選ばれる１種又は２種以上を含むものが挙げられるが、六方晶窒化ホウ素、グラファイト、及びポリテトラフルオロエチレン等の樹脂から選ばれる１種又は２種以上を含むものが好ましい。潤滑性が高いからである。
固体潤滑剤粒子の粒径は、特に限定されないが、Ｎｉ系合金粒子よりも小さいものが好ましい。Ｎｉ系合金粒子の表面全体を固体潤滑剤粒子で被覆させることができるからである。固体潤滑剤粒子の粒径は、例えば、３μｍ～３０μｍの範囲内が好ましく、中でも３μｍ～１０μｍの範囲内が好ましい。後述する含有量で、Ｎｉ系合金粒子の表面全体を固体潤滑剤粒子でより均一に覆うことができるからである。
４．溶射用粉末
溶射用粉末は、アブレーダブル特性を有する溶射膜を成膜するための溶射用粉末であって、Ｎｉ系合金粒子と、固体潤滑剤粒子と、アルミニウムフレークとを有し、Ｎｉ系合金粒子の表面におけるアルミニウムフレークの被覆率が６０％～１００％の範囲内であるものである。
ここで、「Ｎｉ系合金粒子の表面におけるアルミニウムフレークの被覆率」とは、Ｎｉ系合金粒子の表面におけるアルミニウムフレークが被覆している領域の面積の割合を、百分率で表したものを指す。Ｎｉ系合金粒子の表面におけるアルミニウムフレークの被覆率は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等を用いて測定することができる。
Ｎｉ系合金粒子の表面におけるアルミニウムフレークの被覆率は、上記の範囲内であれば特に限定されないが、中でも６０％～８０％の範囲内が好ましい。当該範囲の下限以上であることにより高温保持で焼結が進み易くなることを抑制できるからであり、当該範囲の上限以下であることにより溶射膜の必要な強度を確保し易いからである。
溶射用粉末におけるアルミニウムフレークの含有量は、特に限定されないが、例えば、３質量％～５質量％の範囲内が好ましい。アルミニウムは、Ｎｉ系合金粒子、及び例えば、六方晶窒化ホウ素等を含む固体潤滑剤粒子の両方に対して濡れ性が高いため、溶射用粉末が、アルミニウムフレークをこのような範囲で含有することにより、成膜時のＮｉ系合金粒子及び固体潤滑剤粒子の分離を抑制することができる。一方、アルミニウムフレークの含有量が低過ぎると、溶射膜において、アルミニウムフレークによるＮｉ系合金子と固体潤滑剤粒子の濡れ性の効果を充分期待することができない。一方、アルミニウムフレークの含有量が高過ぎると、溶射膜の被削性が低下してしまう。
溶射用粉末における固体潤滑剤粒子の含有量は、特に限定されないが、例えば、４質量％～８質量％の範囲内が好ましい。溶射膜の凝着摩耗を抑えるとともに、アブレーダブル特性をさらに向上させることができるからである。一方、固体潤滑剤粒子の含有量が低過ぎると、固体潤滑性を充分発現できず、溶射膜の凝着摩耗が生じ易くなる。これに加えて、溶射膜のＮｉ系合金粒子の間に介在する固体潤滑剤粒子が少なくなるため、Ｎｉ系合金粒子同士の金属結合が増加するので、溶射膜の硬度が上昇し、溶射膜の被削性が低下することがある。一方、固体潤滑剤粒子の含有量が高過ぎると、固体潤滑剤粒子の増加により溶射膜が脆くなる。
溶射用粉末におけるＮｉ系合金粒子の含有量は、固体潤滑剤粒子及びアルミニウムフレークを除いた残部の含有量と考えてよい。なお、溶射用粉末におけるＮｉ系合金粒子、固体潤滑剤粒子、及びアルミニウムフレークの含有量は、それぞれ、溶射用粉末の造粒時に加えられるバインダ樹脂等の結合剤の含有量を考慮せずに算出されるものとする。
溶射用粉末の作製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｎｉ系合金粒子を含有する合金粉末と、固体潤滑剤粒子を含有する固体潤滑剤粉末と、アルミニウムフレークを含有するアルミニウム粉末とを混合し、Ｎｉ系合金粒子の表面に固体潤滑剤粒子及びアルミニウムフレークをバインダ樹脂等の結合剤を介して付着させることで造粒することにより作製する方法等が挙げられる。なお、溶射用粉末を溶射する際に、Ｎｉ系合金粒子及び固体潤滑剤粒子と共に、アルミニウムフレークが均一に混合された状態で溶射できるのであれば、溶射用粉末は、Ｎｉ系合金粒子、固体潤滑剤粒子、及びアルミニウムフレークを混合した粉末であってもよい。また、溶射用粉末は、クラッド法等により圧粉成形されたものであってもよい。
５．その他
溶射用粉末の溶射方法は、溶射膜を成膜できれば特に限定されないが、例えば、ガスフレーム溶射法、プラズマ溶射法等が挙げられる。中でも、ガスフレーム溶射法が好ましい。プラズマ溶射法等の他の溶射法と比較すると、低温で溶射用粉末を溶射できる。これにより、溶射膜の成膜時にＮｉ系合金粒子の間に固体潤滑剤粒子をより多く介在させることができるので、Ｎｉ系合金粒子どうしの金属結合を低減し、溶射膜の被削性を向上できるからである。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本実施形態に係る溶射用粉末をさらに、具体的に説明する。
［実施例１－１］
Ｎｉ：７７質量％、Ｃｒ：１５質量％、及びＦｅ：８質量％を含有するＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金からなり、粒径が４５μｍ～１２５μｍのＮｉ系合金粒子を含むＮｉ系合金粉末（ガスアトマイズ粉）を準備した。次に、六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）を含有する粒径が３μｍ～１０μｍの固体潤滑剤粒子を含む固体潤滑材料を準備した。
次に、平均厚さが０．５μｍ、平均粒径が３０μｍ、酸素量が０．２９質量％のアルミニウムフレークを含むアルミニウム粉末を準備した。具体的には、アルミニウム箔（ミナルコ社製）に対して、ボールミルにより１０分間粉砕処理を行うことにより、アルミニウム粉末を準備した。なお、図５（ａ）は、実施例におけるアルミニウム粉末に含まれるアルミニウムフレークをＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察した画像である。
次に、Ｎｉ系合金粉末、固体潤滑材料、及びアルミニウム粉末を、固体潤滑材料：４．５質量％、アルミニウム粉末：３質量％、ＮｉＣｒ合金粉末：残部となるように混合し、Ｎｉ系合金粒子の表面に固体潤滑剤粒子およびアルミニウムフレークをバインダ樹脂を介して付着させ、溶射用粉末を造粒により作製した。
次に、溶射用粉末を基材の表面に溶射することにより膜厚が０．８ｍｍの溶射膜を成膜した溶射試験片を作製した。具体的には、ガスフレーム溶射装置（エリコンメテコ社製６Ｐ－ＩＩ）を用いて、溶射用粉末を、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの基材（ニッケル合金（インコネル６００））の表面に溶射し、溶射膜を成膜した。溶射ガンに供給するガスのガス圧を、酸素ガス：４２ｐｓｉ、水素ガス（燃料ガス）：３４ｐｓｉ、および空気：６０ｐｓｉとして、供給ガスのガス流量を、酸素ガス：４６１ＮＬＰＭ、水素ガス：１４９ＮＬＰＭ、空気：１１０ＮＬＰＭとした。成膜時の溶射ガンに供給する溶射用粉末の供給量を９０ｇ／分として、溶射ガンの先端から基材までの距離を２３０ｍｍとし、溶射ガンの移動速度を３０ｍ／分、ピッチ６ｍｍとした。
［実施例１－２］
まず、アルミニウム箔に対して２０分間粉砕処理を行うことにより、酸素量が０．９４質量％のアルミニウムフレークを含むアルミニウム粉末を準備した点を除いて、実施例１－１と同様に溶射用粉末を作製した。
次に、実施例１－１と同様に、溶射用粉末を基材の表面に溶射することにより溶射膜を成膜した溶射試験片を作製した。
［実施例１－３］
まず、アルミニウム箔に対して５０分間粉砕処理を行うことにより、酸素量が４．１質量％のアルミニウムフレークを含むアルミニウム粉末を準備した点を除いて、実施例１－１と同様に溶射用粉末を作製した。
次に、実施例１－１と同様に、溶射用粉末を基材の表面に溶射することにより溶射膜を成膜した溶射試験片を作製した。
［比較例１］
まず、アルミニウム箔に対して１６０分間粉砕処理を行うことにより、酸素量が５．０質量％のアルミニウムフレークを含むアルミニウム粉末を準備した点を除いて、実施例１－１と同様に溶射用粉末を作製した。
次に、実施例１－１と同様に、溶射用粉末を基材の表面に溶射することにより溶射膜を成膜した溶射試験片を作製した。
［実施例２－１］
まず、ＮｉＣｒ合金粉末、固体潤滑材料、及びアルミニウム粉末を、固体潤滑材料：４．５質量％、アルミニウム粉末：４質量％、ＮｉＣｒ合金粉末：残部となるように混合した点を除いて、実施例１－１と同様に溶射用粉末を作製した。
次に、実施例１－１と同様に、溶射用粉末を基材の表面に溶射することにより溶射膜を成膜した溶射試験片を作製した。
［実施例２－２］
まず、ＮｉＣｒ合金粉末、固体潤滑材料、及びアルミニウム粉末を、固体潤滑材料：４．５質量％、アルミニウム粉末：４質量％、ＮｉＣｒ合金粉末：残部となるように混合した点を除いて、実施例１－２と同様に溶射用粉末を作製した。
次に、実施例１－１と同様に、溶射用粉末を基材の表面に溶射することにより溶射膜を成膜した溶射試験片を作製した。
［実施例２－３］
まず、ＮｉＣｒ合金粉末、固体潤滑材料、及びアルミニウム粉末を、固体潤滑材料：４．５質量％、アルミニウム粉末：４質量％、ＮｉＣｒ合金粉末：残部となるように混合した点を除いて、実施例１－３と同様に溶射用粉末を作製した。
次に、実施例１－１と同様に、溶射用粉末を基材の表面に溶射することにより溶射膜を成膜した溶射試験片を作製した。
［比較例２］
まず、ＮｉＣｒ合金粉末、固体潤滑材料、及びアルミニウム粉末を、固体潤滑材料：４．５質量％、アルミニウム粉末：４質量％、ＮｉＣｒ合金粉末：残部となるように混合した点を除いて、比較例１と同様に溶射用粉末を作製した。
次に、実施例１－１と同様に、溶射用粉末を基材の表面に溶射することにより溶射膜を成膜した溶射試験片を作製した。
［実施例３－１］
まず、ＮｉＣｒ合金粉末、固体潤滑材料、及びアルミニウム粉末を、固体潤滑材料：４．５質量％、アルミニウム粉末：５質量％、ＮｉＣｒ合金粉末：残部となるように混合した点を除いて、実施例１－１と同様に溶射用粉末を作製した。
次に、実施例１－１と同様に、溶射用粉末を基材の表面に溶射することにより溶射膜を成膜した溶射試験片を作製した。
［実施例３－２］
まず、ＮｉＣｒ合金粉末、固体潤滑材料、及びアルミニウム粉末を、固体潤滑材料：４．５質量％、アルミニウム粉末：５質量％、ＮｉＣｒ合金粉末：残部となるように混合した点を除いて、実施例１－２と同様に溶射用粉末を作製した。
次に、実施例１－１と同様に、溶射用粉末を基材の表面に溶射することにより溶射膜を成膜した溶射試験片を作製した。
［実施例３－３］
まず、ＮｉＣｒ合金粉末、固体潤滑材料、及びアルミニウム粉末を、固体潤滑材料：４．５質量％、アルミニウム粉末：５質量％、ＮｉＣｒ合金粉末：残部となるように混合した点を除いて、実施例１－３と同様に溶射用粉末を作製した。
次に、実施例１－１と同様に、溶射用粉末を基材の表面に溶射することにより溶射膜を成膜した溶射試験片を作製した。
［比較例３］
まず、ＮｉＣｒ合金粉末、固体潤滑材料、及びアルミニウム粉末を、固体潤滑材料：４．５質量％、アルミニウム粉末：５質量％、ＮｉＣｒ合金粉末：残部となるように混合した点を除いて、比較例１と同様に溶射用粉末を作製した。
次に、実施例１－１と同様に、溶射用粉末を基材の表面に溶射することにより溶射膜を成膜した溶射試験片を作製した。
［比較例４］
まず、粒径が５μｍ～７μｍ、酸素量が０．３７質量％のアルミニウム粒子を含むアルミニウム粉末（ミナルコ社製＃６００Ｆ）を準備した点、並びにＮｉＣｒ合金粉末、固体潤滑材料、及びアルミニウム粉末を、固体潤滑材料：４．５質量％、アルミニウム粉末：４質量％、ＮｉＣｒ合金粉末：残部となるように混合した点を除いて、実施例１－１と同様に溶射用粉末を作製した。なお、アルミニウム粒子の粒径とは、球相当径を指す。また、図５（ｂ）は、比較例におけるアルミニウム粉末に含まれるアルミニウム粒子をＳＥＭにより観察した画像である。
次に、実施例１－１と同様に、溶射用粉末を基材の表面に溶射することにより溶射膜を成膜した溶射試験片を作製した。
［比較例５］
まず、比較例４で準備したアルミニウム粉末に対して熱処理を行うことにより、酸素量が０．８９質量％のアルミニウム粒子を含むアルミニウム粉末を準備した点を除いて、比較例４と同様に溶射用粉末を作製した。
次に、実施例１－１と同様に、溶射用粉末を基材の表面に溶射することにより溶射膜を成膜した溶射試験片を作製した。
［比較例６］
まず、比較例４で準備したアルミニウム粉末に対して熱処理を行うことにより、酸素量が３．８質量％のアルミニウム粒子を含むアルミニウム粉末を準備した点を除いて、比較例４と同様に溶射用粉末を作製した。
次に、実施例１－１と同様に、溶射用粉末を基材の表面に溶射することにより溶射膜を成膜した溶射試験片を作製した。
［比較例７］
まず、比較例４で準備したアルミニウム粉末に対して熱処理を行うことにより、酸素量が４．９質量％のアルミニウム粒子を含むアルミニウム粉末を準備した点を除いて、比較例４と同様に溶射用粉末を作製した。
次に、実施例１－１と同様に、溶射用粉末を基材の表面に溶射することにより溶射膜を成膜した溶射試験片を作製した。
〈溶射用粉末のＳＥＭ観察〉
実施例及び比較例において作製した溶射用粉末をＳＥＭにより観察した。図６（ａ）は、実施例２－３の溶射用粉末をＳＥＭにより観察した画像であり、図６（ｂ）は、比較例４の溶射用粉末をＳＥＭにより観察した画像である。
図６（ａ）及び図６（ｂ）に示されるように、実施例２－３の溶射用粉末に含有されるＮｉ系合金粒子の表面におけるアルミニウムフレークの被覆率は、比較例４の溶射用粉末に含有されるＮｉ系合金粒子の表面におけるアルミニウム粒子の被覆率よりも大きくなっている。
〈Ｎｉ系合金粒子の表面におけるアルミニウムの被覆率〉
実施例及び比較例において作製した溶射用粉末について、Ｎｉ系合金粒子の表面におけるアルミニウム（アルミニウムフレーク又はアルミニウム粒子）の被覆率を測定した。具体的には、溶射用粉末をＳＥＭにより観察し、画像処理を行って被覆率を測定した。
その測定結果を、溶射用粉末に混合したアルミニウム粉の種類、溶射用粉末におけるアルミニウムの含有量、及びアルミニウムの酸素量とともに、下記の表１に示す。
Figure 0007074044000001
上記の表１に示されるように、溶射用粉末に混合したアルミニウム粉末にアルミニウムフレークが用いられた実施例においては、アルミニウムの含有量が大きくなるほど、アルミニウムの被覆率は大きくなっている。具体的には、溶射用粉末にアルミニウムを３質量％～５質量％の範囲内で含有させることで、アルミニウムの被覆率は６０％～１００％の範囲内となっている。また、アルミニウムフレークが用いられた実施例２－１～２－３のアルミニウムの含有量は、アルミニウム粒子が用いられた比較例４～７と同一の４質量％であるにもかかわらず、実施例２－１～２－３のアルミニウムの被覆率は比較例４～７と比較して大幅に大きくなっている。
〈溶射膜の断面における酸素分布〉
実施例及び比較例において作製した溶射試験片の溶射膜について、その断面における酸素分布をＥＰＭＡで分析した。図７（ａ）は、ＥＰＭＡで分析した実施例２－３の溶射膜の断面における酸素分布を示す画像であり、図７（ｂ）は、ＥＰＭＡで分析した比較例４の溶射膜の断面における酸素分布を示す画像である。
図７（ａ）及び図７（ｂ）に示されるように、実施例２－３の溶射膜の断面におけるＮｉ系合金粒子の表面に存在する酸素は、比較例４の溶射膜の断面よりも多くなっている。
〈溶射膜の剥離強度〉
実施例及び比較例において作製した溶射試験片の溶射膜について、溶射試験片を大気炉中に８５０℃で２００時間保持する熱処理前後の剥離強度を評価する剥離試験を行った。ここで、図８（ａ）は、剥離試験に用いた自動プルオフ式付着性試験機（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ５１０）を示す写真であり、図８（ｂ）は、図８（ａ）に示される自動プルオフ式付着性試験機を用いた付着性試験の方法を示す写真である。
剥離試験においては、まず、直径が２０ｍｍのドリーの接着面にショットブラストを実施した後に、ドリーの接着面に２液混合型エポキシ接着剤（Ａｒａｌｄｉｔｅ＠Ｓｔａｎｄａｒｄ）を０．０５０ｇ～０．０６０ｇ塗布して、ドリーの接着面を溶射試験片の溶射膜に接着し、室温において２４時間放置することで硬化した。次に、試験器の連結金具を引き上げ、アクチュエーターをドリーの上からかぶせた後に、連結金具を放して、ドリーを嵌め込んだ。次に、試験器の電源を入れ、ドリーの直径、測定単位、及びプルオフ速度を、２０ｍｍ、ＭＰａ、及び０．２０ＭＰａ／ｓにそれぞれ設定した後に、試験器の試験開始キーを押して試験を開始する。
試験開始後、試験器では、ドリーが溶射膜から剥離するまで、設定したプルオフ速度で圧力が上昇するので、ドリーが溶射膜から剥離する時の圧力及び剥離位置を記録する。剥離試験は、各溶射試験片の溶射膜の熱処理前後のそれぞれにおいて、２箇所以上で行い、各箇所の剥離試験でドリーが溶射膜から剥離する時の圧力及び剥離位置（基材及び溶射膜の界面、溶射膜内、及び接着面）を記録し、各箇所の剥離試験でドリーが溶射膜から剥離する時の圧力の平均を求め、溶射膜の剥離強度とした。
図９は、実施例及び比較例において作製した溶射試験片の溶射膜の熱処理前後における剥離強度を示すグラフである。
図９に示されるように、アルミニウム粉末にアルミニウム粒子を用いた比較例の溶射膜では、熱処理後の剥離強度が熱処理前と比較して大幅に大きくなっており、熱処理前後の両方の剥離強度が３ＭＰａ～８ＭＰａの範囲内となっているものはなかった。このようになった理由は、以下のように考えられる。まず、これらの溶射膜では、Ｎｉ系合金粒子の間にアルミニウム粒子は介在するものの、Ｎｉ系合金粒子どうしの結合箇所の大部分でＮｉ系合金粒子どうしは直接融着する。このため、熱処理において、その結合箇所の大部分におけるＮｉ系合金粒子の間で金属原子の拡散が生じ、焼結が進行することにより、Ｎｉ系合金粒子どうしの結合強度が大きくなる。この結果、上記のようになったと考えられる。
一方、アルミニウム粉末にアルミニウムフレークを用いた実施例の溶射膜のうち、アルミニウムフレークの酸素量が０．２９質量％～４．１質量％の範囲内である溶射膜では、熱処理後の剥離強度が３ＭＰａ～８ＭＰａの範囲内となった。従って、これらの溶射膜であれば、例えば、ターボチャージャー等における高温環境下での使用後に耐エロージョン性及び十分な被削性を確保できる。このようになった理由は、以下のように考えられる。まず、これらの溶射膜では、Ｎｉ系合金粒子どうしの結合箇所の大部分で、Ｎｉ系合金粒子どうしが上記のアルミニウムフレークを介して融着する。このため、熱処理において、その結合箇所の大部分におけるＮｉ系合金粒子の間での金属原子の拡散をアルミニウムフレークに含まれる酸素で抑制することで、焼結の進行を抑制できる。これにより、Ｎｉ系合金粒子どうしの結合強度が大きくなることを抑制できる。この結果、熱処理後の剥離強度が大きくならずに、上記のようになったと考えられる。
また、それらの中でもアルミニウムフレークの酸素量が０．２９質量％～０．９４質量％の範囲内である溶射膜では、熱処理前の剥離強度も３ＭＰａ～８ＭＰａの範囲内となった。従って、これらの溶射膜であれば、例えば、ターボチャージャー等における使用開始時から耐エロージョン性を確保できる。このようになった理由は、以下のように考えられる。まず、これらの溶射膜では、アルミニウムフレークの酸素量が多過ぎないことにより、成膜時にＮｉ系合金粒子の間での金属原子の拡散がアルミニウムフレークに含まれる酸素で過剰に抑制されない。このため、Ｎｉ系合金粒子どうしの融着が適度に進行する。この結果、熱処理前の剥離強度が小さくならずに、上記のようになったと考えられる。
以上、本発明の溶射用粉末の実施形態について詳細に説明したが、本発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。
１ 溶射用粉末
４ Ｎｉ系合金粒子
６ 固体潤滑剤粒子
８ アルミニウムフレーク

Claims (2)

  1. アブレーダブル特性を有する溶射膜を成膜するための溶射用粉末であって、
    前記溶射用粉末は、Ｎｉ系合金粒子と、固体潤滑剤粒子と、アルミニウムフレークとを有し、
    前記アルミニウムフレークの形状は、平均厚さが０．１μｍ～２μｍの範囲内、かつ平均粒径が１０μｍ～１００μｍの範囲内である薄片状であり、
    前記アルミニウムフレークの酸素量が０．２９質量％～４．１質量％の範囲内であり、
    前記Ｎｉ系合金粒子の表面におけるアルミニウムフレークの被覆率が６０％～１００％の範囲内であることを特徴とする溶射用粉末。
  2. 前記アルミニウムフレークの酸素量が０．２９質量％～１質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の溶射用粉末。
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