JP2017179542A - 溶射用粉末およびこれを用いたアブレーダブル溶射皮膜の成膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アブレーダブル溶射皮膜に対して、接触する相手部材の凝着摩耗を抑制することができる溶射用粉末と、これを用いたアブレーダブル溶射皮膜の成膜方法を提供する。【解決手段】溶射用粉末１０はアブレーダブル溶射皮膜１を成膜するためのであって、溶射用粉末１０は、ＮｉＣｒ系合金粒子１１と合成マイカ粒子１２からなり、合成マイカ粒子１２は、溶射用粉末１０の全体積に対して、４０体積％以下含有されている。【選択図】図９

Description

本発明は、アブレーダブル特性を有した溶射皮膜を成膜するに好適な溶射用粉末およびこれを用いたアブレーダブル溶射皮膜の成膜方法に関する。

従来、アブレーダブル特性を有した溶射皮膜（アブレーダブル溶射皮膜）では、航空機エンジンなどの規格に基づいて、一定の仕様の材料が用いられてきた。ここで、アブレーダブル特性とは、自身を摩耗させて相手部材を保護する特性のことである。近年では、例えば、ガスタービン、ジェットエンジンに、例えば耐熱温度が５００℃を超すような耐熱性を有したアブレーダブル溶射皮膜の開発されてきた。

例えば、特許文献１には、以下に示すアブレーダブル溶射皮膜の成膜方法が開示されている。この成膜方法では、まず、基材の表面に、Ｎｉ−５ＡｌまたはＮｉ−１８．５Ｃｒ−６Ａｌの粉末をプラズマ溶射する。次に、プラズマ溶射した面に、以下の第１粉末と第２粉末を混合した粉末をフレーム溶射する。第１粉末は、Ｃｒが３〜７重量％、Ａｌが３〜７重量％、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２が６〜１４重量％、Ｎｉが残りの重量％からなり、第２粉末は、Ｃｒが３〜７重量％、Ａｌが３〜７重量％、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２が１５〜３０重量％、Ｎｉが残りの重量％からなる。

特開平１０−１４０３１８号公報

しかしながら、特許文献１の如き技術では、成膜されたアブレーダブル溶射皮膜に対して相手部材が接触する際に、相手部材がアブレ―ダブル溶射皮膜に凝着し、相手部材の凝着摩耗が発生するおそれがあった。

本発明は、このような点に鑑みてなされたものであり、アブレーダブル溶射皮膜に接触する相手部材の凝着摩耗を抑制することができる溶射用粉末と、これを用いたアブレーダブル溶射皮膜の成膜方法を提供することにある。

前記課題を鑑みて、本発明に係る溶射用粉末は、アブレーダブル溶射皮膜を成膜するための溶射用粉末であって、前記溶射用粉末は、ＮｉＣｒ系合金粒子と合成マイカ粒子からなり、前記合成マイカ粒子は、前記溶射用粉末の全体積に対して、４０体積％以下含有されていることを特徴とする。また、この溶射用粉末を用いて、アブレーダブル溶射皮膜を成膜する方法では、前記溶射用粉末に含まれる前記合成マイカ粒子の一部を固相状態に維持しつつ、前記アブレーダブル溶射皮膜を成膜することを特徴とする。

本発明によれば、アブレ―ダブル溶射皮膜に合成マイカ粒子を残存させることにより、アブレーダブル溶射皮膜に接触する相手部材の凝着摩耗を抑制することができる。

本発明の実施形態に係る溶射用粉末の模式的概念図である。 図１に示す溶射用粉末で成膜されたアブレーダブル溶射皮膜の模式的概念図である。 図２に示すアブレーダブル溶射皮膜に相手部材が接触したときの溶射皮膜の合成マイカ粒子の挙動を説明するための図である。 参考例１−１〜１−７および参考例２−１，２−２に係る、総合指数と溶射皮膜の硬さとの関係を示したグラフである。 参考例１−１〜１−７および参考例２−１，２−２に係る、総合指数と合成マイカ粒子の硬さとの関係を示したグラフである。 参考例１−１〜１−７および参考例２−１，２−２に係る、合成マイカ粒子の硬さと溶射皮膜の硬さとの関係を示したグラフである。 参考例１−５および参考例１−６に係る溶射皮膜の断面写真である。 被削性試験装置の模式図である。 実施例１〜４および比較例１〜６に係る溶射試験片の削れ深さと、チップ型試験片の摩耗量と、を示した図である。 被削性試験前後における、実施例４および比較例４に係る溶射試験片の表面のＭｏの分布をＥＰＭＡ分析により分析した結果を示した図である。 実施例１〜１〜１−５、実施例２−１〜２−５、実施例３−１〜３−４、および比較例３、４に係る溶射試験片の削れ深さと、チップ型試験片の摩耗量と、を示した図である。 参考例３−１〜３−４および参考例４−１〜４−５に係るＮｉＣｒ系合金材の１２０時間後のＣｒの酸化増量を示した図である。 参考例３−１〜３−４、参考例４−１のＮｉＣｒ系合金粒子の硬さを示した図である。

以下に本発明の実施形態を図１〜３を参照しながら説明する。
１．溶射用粉末１０について
図１は、本発明の実施形態に係る溶射用粉末１０の模式的概念図である。
本実施形態に係る溶射用粉末１０は、アブレーダブル溶射皮膜（以下、溶射皮膜という）を成膜するための溶射用粉末である。なお、アブレーダブル溶射皮膜とは、アブレーダブル特性を有した溶射皮膜のことである。

図１に示すように、溶射用粉末１０は、ＮｉＣｒ系合金粒子１１と合成マイカ粒子１２からなる粉末であり、必要に応じて後述するｈ−ＢＮ粒子をさらに含む。溶射用粉末１０は、ＮｉＣｒ系合金粒子１１からなる粉末と合成マイカ粒子１２からなる粉末とを混合し、これらを、樹脂などの結合剤で造粒した粒子からなる粉末である。

溶射用粉末１０を溶射する際に、ＮｉＣｒ系合金粒子１１と合成マイカ粒子１２とが混合された状態で、基材に溶射することができるのであれば、溶射用粉末１０は、ＮｉＣｒ系合金粒子１１と合成マイカ粒子１２とを混合した粉末であってもよい。また、溶射用粉末１０は、ＮｉＣｒ系合金粒子１１と合成マイカ粒子１２とから造粒した造粒粉末の代わりに、クラッド法等により圧粉成形されたものであってもよい。

１−１．ＮｉＣｒ系合金粒子１１について
ＮｉＣｒ系合金粒子１１は、ＮｉＣｒ系合金からなる粒子であり、Ｃｒの含有量は特に限定されないが、ＮｉＣｒ系合金粒子に、粒子全体の質量に対して２０〜５０質量％の範囲でＣｒを含有していることが好ましい。これにより、ＮｉＣｒ系合金粒子の耐酸化性を向上させることができる。

ＮｉＣｒ系合金粒子１１には、Ａｌ，Ｙなどをさらに含有していてもよい。例えば、ＮｉＣｒ系合金粒子１１にＡｌを添加すれば、Ｃｒの含有量に拘わらず、ＮｉＣｒ系合金粒子１１の耐酸化性を向上させることができる。ＮｉＣｒ系合金粒子１１には、粒子全体の質量に対して、Ａｌを、０．１〜５質量％含有していることが好ましい。これにより、ＮｉＣｒ系合金粒子１１の硬さを高め過ぎずに、ＮｉＣｒ系合金粒子の耐酸化性を高めることができる。

また、後述する特性の溶射皮膜を成膜することができるのであれば、ＮｉＣｒ系合金粒子１１の粒径は、特に限定されるものではないが、ＮｉＣｒ系合金粒子１１の粒径は、たとえば、５〜１５０μｍの範囲にあることが好ましい。なお、本明細書でいう「粒径」とは、レーザ回折式粒度分布測定法で測定された粒径のことをいい、このような粒径は、たとえば、ＪＩＳ Ｚ ２５１０に準拠した分級により得ることができる。

１−２．合成マイカ粒子１２について
合成マイカ粒子１２は、人工的に合成されたマイカからなる粒子のことであり、天然マイカからなる粒子とは異なる。一般的に、合成マイカは、天然マイカよりも融点が高い。合成マイカ粒子１２は、溶射用粉末１０の全体積に対して、４０体積％以下含有されている。合成マイカ粒子１２を溶射用粉末１０の全体積に対して４０体積％以下含有させることにより、成膜された溶射皮膜の強度を確保することができる。ｈ−ＢＮ粒子を含まない場合、溶射用粉末１０の全体積は、ＮｉＣｒ系合金粒子１１、および合成マイカ粒子１２の体積の合計値である。

なお、合成マイカ粒子１２が、溶射用粉末１０の全体積に対して、４０体積％を超えた場合には、後述する発明者らの実験からも明らかなように、溶射皮膜の強度が低下し、溶射皮膜に相手部材が接触した際に、溶射皮膜が基材から剥離することがある。

合成マイカ粒子１２は、溶射用粉末１０に含有されていれば、溶射皮膜の被削性と、相手部材の耐摩耗性が向上するため、特にその下限値となる量は、限定されるものではない。合成マイカ粒子１２は、溶射用粉末１０の全体積に対して、２０体積％以上含有されていることが好ましい。合成マイカ粒子１２を溶射用粉末１０の全体積に対して、２０体積％以上含有することにより、後述するｈ−ＢＮ粒子を含有させなくても、相手部材の耐摩耗性をより向上させることができる。

ここで、本明細書でいう「体積％」は、溶射用粉末の各粒子を構成する材料の質量から、その比重を用いて算出した各粒子の材料の体積の比率である。例えば、溶射用粉末にｈ−ＢＮ粒子を含まない場合、溶射用粉末の全体積は、ＮｉＣｒ系合金粒子の総質量からその比重を用いて算出したＮｉＣｒ系合金粒子の体積と、合成マイカ粒子の総質量からその比重を用いて算出した合成マイカ粒子の体積との合計値になる。ＮｉＣｒ系合金粒子および合成マイカ粒子の体積の比率は、算出された各粒子の体積を溶射用粉末の全体積で除算することにより得ることができる。

合成マイカ粒子１２を構成する合成マイカとしては、例えば、フッ素金雲母（ＫＭｇ_３ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０Ｆ_２）、Ｋ四珪素雲母（ＫＭｇ_２．５Ｓｉ_４Ｏ_１０Ｆ_２）、Ｎａ四珪素雲母（ＮａＭｇ_２．５Ｓｉ_４Ｏ_１０Ｆ_２）、Ｎａテニオライト（ＮａＭｇ_２ＬｉＳｉ_４Ｏ_１０Ｆ_２）、Ｌｉテニオライト（ＬｉＭｇ_２ＬｉＳｉ_４Ｏ_１０Ｆ_２）などの合成マイカを挙げることができる。

これらの中でも、フッ素金雲母の融点は、他の材料のものに比べて高いため、合成マイカ粒子は、フッ素金雲母からなる粒子であることが好ましい。合成マイカ粒子１２にフッ素金雲母からなる粒子を用いることにより、溶射皮膜の成膜時には、合成マイカ粒子１２は溶融し難くなるため、合成マイカ粒子１２の一部を固相状態に維持しつつ、より高い温度条件で溶射皮膜を成膜することができる。

また、後述する特性の溶射皮膜を成膜することができるのであれば、合成マイカ粒子１２の粒径は、特に限定されるものではないが、合成マイカ粒子１２の粒径は、たとえば５〜１５０μｍの範囲にあることが好ましい。

１−３．ｈ−ＢＮ粒子について
図１に示す溶射用粉末１０には、ｈ−ＢＮ粒子をさらに含んでいてもよい。ｈ−ＢＮ粒子は、六方晶系の窒化ホウ素からなる粒子である。ｈ−ＢＮ粒子は、溶射用粉末１０を造粒する際に、ＮｉＣｒ系合金粒子１１および合成マイカ粒子１２と共に結合剤を介して結合されてもよい。

溶射用粉末１０を溶射する際に、ＮｉＣｒ系合金粒子１１および合成マイカ粒子１２と共に、ｈ−ＢＮ粒子が均一に混合された状態で、基材に溶射することができるのであれば、溶射用粉末１０は、ＮｉＣｒ系合金粒子１１、合成マイカ粒子１２、およびｈ−ＢＮ粒子を混合した粉末であってもよい。また、溶射用粉末１０は、ＮｉＣｒ系合金粒子１１、合成マイカ粒子１２、およびｈ−ＢＮ粒子から造粒した造粒粉末の代わりに、クラッド法等により圧粉成形されたものであってもよい。

溶射用粉末１０がｈ−ＢＮ粒子を含有する場合、溶射用粉末１０の全体積は、ＮｉＣｒ系合金粒子１１、合成マイカ粒子１２、およびｈ−ＢＮ粒子の体積の合計値である。第１の態様では、合成マイカ粒子１２が、溶射用粉末の全体積に対して、３０体積％以下含有されていることを前提に、ｈ−ＢＮ粒子は、溶射用粉末の全体積に対して、１５体積％以下含有されていることが好ましい。第２の態様では、合成マイカ粒子１２が、溶射用粉末の全体積に対して、２０体積％以下含有されていることを前提に、ｈ−ＢＮ粒子は、溶射用粉末の全体積に対して、２０体積％以下含有されていることが好ましい。ｈ−ＢＮは、グラファイトのように、固体潤滑性を有する材料であるので、このような範囲でｈ−ＢＮ粒子を含有することにより、溶射皮膜のアブレーダブル特性をさらに向上させることができる。

ここで、第１の態様では、溶射用粉末の全体積に対して、合成マイカ粒子を３０体積％以下含有し、かつ、ｈ−ＢＮ粒子を１５体積％以下含有することにより、後述する発明者らの実験からも明らかなように、アブレーダブル特性を維持しつつ成膜された溶射皮膜の強度を確保することができる。同様に、第２の態様においても、溶射用粉末の全体積に対して、合成マイカ粒子を２０体積％以下含有し、かつ、ｈ−ＢＮ粒子を２０体積％以下含有することにより、アブレーダブル特性を維持しつつ成膜された溶射皮膜の強度を確保することができる。なお、合成マイカ粒子およびｈ−ＢＮ粒子の割合が、これらの範囲から外れた場合には、溶射皮膜の強度が低下し、溶射皮膜に相手部材が接触した際に、溶射皮膜が基材から剥離することがある。

後述する特性の溶射皮膜を成膜することができるのであれば、ｈ−ＢＮ粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、ｈ−ＢＮ粒子の粒径は、たとえば粒径で３〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。

２．溶射皮膜１の成膜方法と溶射皮膜１の特性について
以下に、図２および図３を参照しながら、溶射皮膜１の成膜方法と溶射皮膜１の特性について説明する。図２は、図１に示す溶射用粉末１０で成膜された溶射皮膜１の模式的概念図である。図３は、図２に示す溶射皮膜１に相手部材４が接触したときの溶射皮膜１の合成マイカ粒子１２Ａの挙動を説明するための図である。

本実施形態では、図１に示す溶射用粉末１０を溶射装置（図示せず）に投入し、溶射用粉末１０を用いて、図２に示すように、ターボチャージャのターボハウジングなどの基材３の表面に溶射皮膜１を成膜する。溶射用粉末１０を溶射する際には、溶射用粉末１０に含まれる合成マイカ粒子１２の一部を固相状態に維持しつつ、溶射皮膜１を基材３に成膜する。

溶射方法としては、合成マイカ粒子１２の一部を固相状態に維持することができる方法であれば、特にその方法は限定されるものではない。好ましい溶射方法としては、プラズマ溶射等の他の溶射に比べて、低温で溶射用粉末１０を基材３に溶射することができるガスフレーム溶射法である。ガスフレーム溶射法で、溶射用粉末１０を溶射することにより、溶射皮膜１を成膜する際に、合成マイカ粒子１２の一部を固相状態に維持し易くなる。

なお、後述する確認試験１からも明らかなように、ガスフレーム溶射法で溶射用粉末１０を溶射する際には、以下の（１）〜（４）の条件を調整することにより、合成マイカ粒子１２の一部を固相状態に維持しつつ、溶射皮膜を成膜することができる。
（１）供給する燃焼ガスの供給流量（例えばＣ_２Ｈ_２ガスの供給流量）
（２）燃焼ガスに流速を向上させるためのノズル外周エア圧
（３）基材と溶射ガンとの溶射距離
（４）溶射用粉末の供給速度

図２に示すように、成膜時には、基材３の表面に、溶射用粉末１０のＮｉＣｒ系合金粒子１１が溶融したＮｉＣｒ系合金粒子１１Ａが堆積し、溶射用粉末１０の合成マイカ粒子１２の一部が溶融した合成マイカ粒子１２Ａが堆積し、これが溶射皮膜１となる。

より具体的には、成膜時には、合成マイカ粒子１２の最外面の合成マイカが溶融し、その後これが凝固した殻部１２ｂが、合成マイカ母材１２ａの表面に形成される。この結果、図２に示すように、合成マイカ粒子１２ＡをＮｉＣｒ系合金粒子１１Ａに溶着させるとともに、合成マイカ粒子１２ＡをＮｉＣｒ系合金粒子１１Ａの間に介在させた溶射皮膜１を成膜することができる。

ここで、図２に示すように、基材３に溶射皮膜１が成膜された溶射部材５（例えば、ターボチャージャのターボハウジング）に対して、相手部材（例えば、タービンホイール翼）４が接触した際には、溶射皮膜１が相手部材４に削られる。

この際に、図３に示すように、合成マイカ粒子１２Ａの合成マイカ母材１２ａとともに殻部１２ｂが破砕する。合成マイカ母材１２ａは、劈開性を有した材料であるので、破砕時に、鱗片状の合成マイカ粒子１２ｃとなり、この合成マイカ粒子１２ｃが、相手部材４と接触する表面に、潤滑剤の如く広がる。これにより、溶射皮膜１に相手部材４がさらに接触したとしても、これらの間には鱗片状の合成マイカ粒子１２ｃが存在するので、溶射皮膜１に対する相手部材４の凝着摩耗を抑制することができる。

〔確認試験１〕
まず、以下の参考例１−１〜１−７および参考例２−１，２−２に従って、以下の確認試験を行うことにより、溶射用粉末で溶射皮膜を成膜するための条件を確認した。
具体的には、ガスフレーム溶射装置（Ｃａｓｔｏｌｉｎ Ｅｕｔｅｃｔｉｃ社製、ＴＥＲＯ−ＤＹＮ３０００）を用いて、以下に示す溶射用粉末を、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ６ｍｍの基材（ＪＩＳ規格：Ｓ４５Ｃ）の表面に溶射し、溶射皮膜を成膜した。

ここで、溶射用粉末として、以下の溶射用粉末Ａ，Ｂを準備した。具体的には、溶射用粉末Ａ，ＢのいずれのＮｉＣｒ系合金粒子にも、Ｎｉ−２０Ｃｒ合金（２０質量％のＣｒに残部がＮｉおよび不可避不純物）からなる、粒径１２５μｍ以下に分級した粒子を準備した。

溶射用粉末Ａには、合成マイカ粒子として、平均粒径を５μｍに分級したフッ素金雲母（ＫＭｇ_３ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０Ｆ_２）を用いた。なお、フッ素金雲母の融点は、１３７５℃である。溶射用粉末Ｂには、このＮｉＣｒ系合金粒子に対して、合成マイカ粒子として、平均粒径を５μｍに分級したＫ四珪素雲母（ＫＭｇ_２．５Ｓｉ_４Ｏ_１０Ｆ_２）を用いた。なお、Ｋ四珪素雲母（ＫＭｇ_２．５Ｓｉ_４Ｏ_１０Ｆ_２）の融点は、１２５０℃である。

各溶射用粉末Ａ，Ｂを、いずれも、これらの合成マイカ粒子が、溶射用粉末の全体積である、ＮｉＣｒ系合金粒子と合成マイカ粒子とを合わせた体積に対して、４０体積％含有されるように、ＮｉＣｒ系合金粒子と合成マイカ粒子から、溶射用粉末Ａ，Ｂを造粒した。

参考例１−１〜１−７では、溶射用粉末Ａを用い、参考例２−１，２−２では、溶射用粉末Ｂを用いた。各参考例において、溶射皮膜を成膜する際には、基材と溶射ガンとの溶射距離を１５０ｍｍにとなるように、溶射ガンを配置した。次に、酸素ガスおよびＣ_２Ｈ_２ガスを混合した混合ガスを溶射ガンに供給し、溶射ガンの先端でこのガスを燃焼させてフレームを形成するとともに、このフレームに溶射用粉末Ａ，Ｂを供給した。なお、表１に示すように、各参考例では、成膜時に、酸素ガスの供給流量、Ｃ_２Ｈ_２ガスの供給流量、溶射用粉末の供給速度を調整している。

ここで、（１）Ｃ_２Ｈ_２ガスの供給流量、（２）ノズル外周のエア圧（３）基材と溶射ガンとの溶射距離、および（４）溶射用粉末の供給速度は、溶射用粉末の溶融状態に密接に関連する。したがって、これらの値を、溶射時にフレームから溶射用粉末に作用するエネルギの割合とし、以下の指数１〜４を設定した。

指数１は、Ｃ_２Ｈ_２ガスの供給流量により設定された指数である。フレームのエネルギは、Ｃ_２Ｈ_２ガスの供給流量に依存し、この供給流量が多いほど、フレームのエネルギが増大し、溶射用粉末が溶融し易くなる。指数１では、Ｃ_２Ｈ_２ガスの供給流量が６０Ｌ／分であるときを１として、各参考例のＣ_２Ｈ_２ガスの供給流量から、指数１を算出した。この結果を表１に示す。

指数２は、ノズル外周のエア圧により設定された指数である。フレームのエネルギは、ノズル外周のエア圧にも依存し、このエア圧が大きいほど、フレームの燃焼温度が低下し、溶射用粉末が溶融し難くなる。指数２では、溶射用粉末を圧送するエア圧が、２．８ｋｇ／ｃｍ^２であるときを１とした。各参考例では、エア圧が２．８ｋｇ／ｃｍ^２であるので、指数２はすべて１である。

指数３は、基材と溶射ガンとの溶射距離により設定された指数である。上述したガスフレーム溶射装置では、１００〜２００ｍｍの範囲において、基材と溶射ガンとの溶射距離が長いほど、溶射用粉末がフレームに接触する時間が長くなるため、溶射用粉末が溶融し易くなる。指数３では、基材と溶射ガンとの溶射距離が、２００ｍｍであるときを１とし、１５０ｍｍであるときを、０．８５に設定した。各参考例では、基材と溶射ガンとの溶射距離が、１５０ｍｍであるので、指数３はすべて０．８５である。

指数４は、フレームに供給する溶射用粉末の供給速度により設定された指数である。溶射用粉末の供給速度が遅いほど、フレームに触れる溶射用粉末の量が少なく、溶射用粉末が溶融し易くなる。指数４では、溶射用粉末の供給速度５８ｇ／分であるときを１として、各参考例の供給速度を供給速度５８ｇ／分で除算することにより、指数４を算出した。この結果を表１に示す。

設定された指数１〜４を乗算した値を、総合指数とした。この結果を表１に示す。総合指数は、溶射時に溶射用粉末の溶融し易さを示す指数である。

各参考例の溶射皮膜のＮｉＣｒ系合金粒子のビッカース硬さ（Ｈｖ：２００ｇ）を５カ所測定し、これらの平均値を、溶射皮膜の硬さ（皮膜硬さ）とした。各参考例の溶射皮膜の合成マイカ粒子（溶融したものも含む）のビッカース硬さ（Ｈｖ：５ｇ）を５カ所測定し、これらの平均値を、合成マイカ粒子の硬さ（皮膜内マイカ硬さ）とした。これらの結果を表１に示す。

図４に、各参考例に係る、総合指数と溶射皮膜の硬さとの関係を示したグラフを示した。図５に、各参考例に係る、総合指数と合成マイカ粒子の硬さとの関係を示したグラフを示した。図６に、各参考例に係る、合成マイカ粒子の硬さと溶射皮膜の硬さとの関係を示したグラフに示した。

参考例１−５および参考例１−６の溶射皮膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図７は、参考例１−５および参考例１−６に係る溶射皮膜の断面写真である。

（結果１）
図４に示すように、参考例１−１〜１−５の総合指数よりも大きい総合指数となる参考例１−６，１−７の溶射皮膜の硬さは、参考例１−１〜１−５のものよりも大きかった。参考例２−１，２−２の溶射皮膜の硬さは、参考例１−１〜１−７のものよりも大きかった。

図５に示すように、参考例１−１〜１−５の総合指数よりも大きい総合指数となる参考例１−６，１−７の合成マイカ粒子の硬さは、参考例１−１〜１−５のものよりも大きかった。参考例２−１，２−２の合成マイカ粒子の硬さは、参考例１−１〜１−７のものよりも大きかった。

図６に示すように、合成マイカ粒子の硬さの増加に伴い、溶射皮膜の硬さが大きくなった。
図７に示すように、参考例１−５の溶射皮膜では、合成マイカ粒子に特有の鱗片状の組織が残存し、溶射皮膜の断面はややポーラスであった。一方、参考例１−６では合成マイカ粒子に特有の鱗片状の組織はなく、合成マイカが溶融して凝固したものが緻密な塊となっていることがわかる。

図６の結果から、溶射皮膜の硬さは、合成マイカ粒子の硬さに依存するといえ、図７の結果から、参考例１−６，１−７の硬さが、参考例１−１〜１−５のものよりも大きかったのは、成膜時に合成マイカ粒子が溶融したことによると考えらえる。

また、参考例２−１，２−２では、溶射用粉末Ｂに含まれる合成マイカ粒子がＫ四珪素雲母である。Ｋ四珪素雲母の融点（１２５０℃）は、参考例１−１〜１−７で用いた溶射用粉末Ａに含まれるフッ素金雲母の融点（１３７５℃）よりも低い。したがって、参考例１−６よりも総合指数が低い参考例２−１，２−２においても、成膜時に合成マイカ粒子が溶融したと考えられる。この結果、参考例２−１，２−２では、参考例１−１〜１−５のものに比べて、合成マイカ粒子（溶融して凝固したの）の硬さが高くなり、溶射皮膜の硬さも硬くなったと考えられる。

以上のことから、溶射用粉末の合成マイカ粒子に、融点の高いフッ素金雲母を用いれば、成膜時に合成マイカ粒子の鱗片状の組織を残存させ易く、この組織により、溶射皮膜の硬さの上昇をより好適に抑えることができると考えられる。この結果、後述する実施例で示すように、溶射皮膜により好適にアブレーダブル特性を付与することができると考えられる。

なお、参考例２−１，２−２では、合成マイカ粒子にＫ四珪素雲母を用いたが、Ｋ四珪素雲母の融点は、フッ素金雲母の融点よりも１２５℃低いだけである。したがって、例えば、図５に示す仮想線（破線）に沿って、総合指数をより低くなるように溶射条件を定めれば、Ｋ四珪素雲母を用いた場合であっても、固相状態を維持しつつ、合成マイカ粒子の鱗片状の組織を残存させることができると考えられる。

以上の確認試験の結果に基づいて、本発明の実施例を説明する。
〔実施例１〕
上述した確認試験における参考例１−５で示した条件（表１参照）で、基材の表面に溶射皮膜を成膜した溶射試験片を作製した。確認試験１−５と相違する点は、合成マイカ粒子が、溶射用粉末に含まれるＮｉＣｒ系合金粒子と合成マイカ粒子とを合わせた体積である、溶射用粉末の全体積に対して、１０体積％以下含有されるように、ＮｉＣｒ系合金粒子と合成マイカ（フッ素金雲母）粒子から、溶射用粉末を造粒した点である。なお、この合成マイカ粒子の含有量の１０体積％は、溶射用粉末に含まれるＮｉＣｒ系合金粒子と合成マイカ粒子とを合わせた質量（溶射用粉末の全質量）に対して、２．５質量％に相当する。

〔実施例２〜４〕
実施例１と同じようにして、溶射試験片を作製した。実施例１と相違する点は、表２に示すように、溶射用粉末の全体積に対して、合成マイカ粒子の含有量を、順次、２０体積％、３０体積％、４０体積％にした点である。なお、この合成マイカ粒子の含有量の、２０体積％、３０体積％、および４０体積％は、溶射用粉末の全質量に対して、順次、３．５質量％、７．４質量％、１７．７質量％に相当する。

〔比較例１，２〕
実施例１と同じようにして、溶射試験片を作製した。実施例１と相違する点は、表２に示すように、比較例１では、合成マイカ粒子を含有させていない点（０体積％）であり、比較例２では、合成マイカ粒子の含有量を、５０体積％、にした点である。

〔比較例３〜５〕
実施例１と同じようにして、溶射皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、表２に示すように、合成マイカ粒子の代わりに、ｈ−ＢＮ粒子を添加した点であり、溶射用粉末に含まれるＮｉＣｒ系合金粒子とｈ−ＢＮ粒子とを合わせた体積（溶射用粉末の全体積）に対して、ｈ−ＢＮ粒子を、順次、２０体積％、２５体積％、３０体積％含有した点である。

〔比較例６〕
実施例１と同じようにして、溶射皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、ＮｉＣｒ系合金粒子の代わりに、Ｎｉ：１３質量％、Ｃｒ：８質量％、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる鉄系合金粒子を用いた点と、合成マイカ粒子の代わりに、ｈ−ＢＮ粒子と、Ａｌ粒子とを用い、溶射用粉末に含まれる鉄系合金粒子、ｈ−ＢＮ粒子、およびＡｌ粒子とを合わせた全体積（溶射用粉末の全体積）に対して、ｈ−ＢＮ粒子を、１９．２体積％、Ａｌ粒子を８．８体積％、含有させた点である。

［被削性試験］
実施例１〜４および比較例１〜６の溶射試験片に対して、図８に示す被削性試験装置を用いて、被削性試験を行った。具体的には、相手部材として、自動車のターボチャージャのタービンホイールと同じ材料（Ｎｉ−１３Ｃｒ−４Ｍｏ−２Ｎｂ−６Ａｌ−０．８Ｔｉ−０．１Ｚｎ−０．０１Ｂ）のチップ型試験片５１を準備し、これを電気炉５２内のロータ５３に２枚取付けた。次に、可動装置５４に取付けた溶射試験片５５を、チップ型試験片５１に当接させた状態で、溶射試験片５５の位置を固定した。次に、電気炉５２内の温度を５００℃まで昇温し、ロータ５３の回転速度を１２００ｒｐｍにし、チップ型試験片５１の送り速度を０．０５ｍｍ／秒で、１０秒間、ロータ５３を回転させた。

実施例１〜４および比較例１〜６の溶射試験片の溶射皮膜が削れた深さを、マイクロメータで測定し、実施例１〜４および比較例１〜６のチップ型試験片の摩耗量を、電子天秤を用いて測定した。これら結果を、表２および図９に示す。さらに、被削性試験前後の実施例４および比較例４の溶射皮膜の表面のＭｏの分布を、ＥＰＭＡにより測定した。この結果を図１０に示す。

（結果２）
図９に示すように、合成マイカ粒子を含有していない比較例１の溶射試験片は、ほとんど削れておらず、チップ型試験片の摩耗量は、実施例１〜４に比べて多かった。ここで、実施例１〜４では、上述した確認試験の参考例１−５の条件で、溶射皮膜を成膜していることから、溶射皮膜には、劈開性を有した合成マイカ粒子（マイカの鱗片状の組織）が残存している。したがって、実施例１〜４では、溶射皮膜が削られた際には、鱗片状の組織を有した合成マイカ粒子が破砕されて、鱗片状の微細な合成マイカ粒子になると考えられる。この結果、後述するように、実施例１〜４では、溶射試験片の溶射皮膜の被削性を高めつつ、相手部材であるチップ型試験片の凝着摩耗を抑制することができたと考えらえる。

また、比較例２の溶射試験片では、溶射皮膜の強度が十分ではなく、被削性試験の途中で、溶射皮膜が剥離した。これは、比較例２の如く、合成マイカ粒子を５０体積％含有させた場合、溶射皮膜に対して合成マイカ粒子が多すぎるため、溶射皮膜の強度が低下したと考えられる。このことから、合成マイカ粒子は、溶射用粉末の全体積に対して、４０体積％以下含有されることにより、成膜された溶射皮膜の強度を確保することができると考えられる。

また、実施例１と比較例１を比較すると、実施例１の如く合成マイカ粒子を含有させれば、チップ型試験片の摩耗量が減少しているので、合成マイカ粒子を僅かな量を含んでいるだけで、このような効果が期待できると考えられる。なお、図９に示すように、実施例２〜４では、チップ型試験片の摩耗量が安定して少ない。このことから、合成マイカ粒子が、溶射用粉末の全体積に対して、２０体積％以上含有されていることが好ましいといえる。

さらに、図９に示すように、合成マイカ粒子の代わりに、実施例２と同程度の量のｈ−ＢＮ粒子等を含有させた比較例３，６のチップ型試験片の摩耗量は、実施例２のものよりも多い。また、図１０に示すように、試験後の比較例４の溶射皮膜には、Ｍｏが付着していたが、試験後の実施例４の溶射皮膜には、Ｍｏがほとんど付着していなかった。

このことから、比較例３、４、および６の溶射皮膜には、チップ型試験片の組成であるＭｏが凝着し、比較例３、４、および６のチップ型試験片は凝着摩耗により、実施例２のものよりもチップ型試験片の摩耗量が多くなったと考えらえる。実施例１〜４の如く、溶射皮膜の合成マイカ粒子を含有させることにより、溶射皮膜が削られた際には、鱗片状の組織を有した合成マイカ粒子が、微細な鱗片状の合成マイカ粒子となって表面に広がり、これが潤滑剤の如く作用し、チップ型試験片の凝着摩耗を抑制すると考えられる。

さらに、比較例５の溶射試験片では、溶射皮膜の強度が十分ではなく、被削性試験の途中で、溶射皮膜が剥離した。これは、比較例５の如く、ｈ−ＢＮ粒子を３０体積％含有させた場合、溶射皮膜に対してｈ−ＢＮ粒子の含有量が多すぎるため、溶射皮膜の強度が低下したと考えられる。ここで、上述したように、実施例４では、合成マイカ粒子の含有量を４０体積％にした（３０体積％を超えている）にも拘わらず、溶射皮膜の強度が確保されている。これは、溶射時に、合成マイカ粒子の外周部分が溶融してＮｉＣｒ系合金粒子に溶着し、ＮｉＣｒ系合金粒子を合成マイカ粒子が支えているからであると考えられる。一方、ｈ−ＢＮは、融点が無く昇華するため、ｈ−ＢＮ粒子は、合成マイカ粒子の如く、ＮｉＣｒ系合金粒子を支えることができない。このため、合成マイカ粒子は、ｈ−ＢＮ粒子の含有量よりも多い含有量であっても、溶射皮膜の強度を確保することができる。

〔実施例１−１〜１−５〕
実施例１と同じようにして、基材の表面に溶射皮膜を成膜した溶射試験片を作製した。実施例１−１は、実施例１と同じである。実施例１−２〜１−５が、実施例１と相違する点は、溶射用粉末に、平均粒径を５μｍに分級したｈ−ＢＮ粒子をさらに含めた点である。具体的には、表３に示すように、実施例１−２〜１−５では、ｈ−ＢＮ粒子が、溶射用粉末の全体積である、ＮｉＣｒ系合金粒子と合成マイカ粒子とｈ−ＢＮ粒子とを合わせた体積に対して、順次、５体積％、１０体積％、１５体積％、および２０体積％含有されている点である。なお、このｈ−ＢＮ粒子の含有量の５体積％、１０体積％、１５体積％および２０体積％は、溶射用粉末の全質量に対して、順次、１．５質量％、３．３質量％、４．９質量％、および６．９質量％に相当する。

〔比較例１−１〕
実施例１−１と同じようにして、基材の表面に溶射皮膜を成膜した溶射試験片を作製した。比較例１−１が、実施例１−１と相違する点は、溶射用粉末に、平均粒径を５μｍに分級したｈ−ＢＮ粒子をさらに含めた点である。具体的には、表３に示すように、比較例１−１では、ｈ−ＢＮ粒子が、溶射用粉末の全体積に対して、２５体積％含有されている点である。

〔実施例２−１〜２−５〕
実施例２と同じようにして、基材の表面に溶射皮膜を成膜した溶射試験片を作製した。実施例２−１は、実施例２と同じである。実施例２−２〜２−５が、実施例２と相違する点は、溶射用粉末に、平均粒径を５μｍに分級したｈ−ＢＮ粒子をさらに含めた点である。具体的には、表３に示すように、実施例２−２〜２−５では、ｈ−ＢＮ粒子が、溶射用粉末の全体積に対して、順次、５体積％、１０体積％、１５体積％、および２０体積％含有されている点である。なお、このｈ−ＢＮ粒子の含有量の５体積％、１０体積％、１５体積％および２０体積％は、溶射用粉末の全質量に対して、順次、１．６質量％、３．４質量％、５．４質量％、および７．５質量％に相当する。

〔比較例２−１〕
実施例２−１と同じようにして、基材の表面に溶射皮膜を成膜した溶射試験片を作製した。比較例２−１が、実施例２−１と相違する点は、溶射用粉末に、平均粒径を５μｍに分級したｈ−ＢＮ粒子をさらに含めた点である。具体的には、表３に示すように、比較例２−１では、ｈ−ＢＮ粒子が、溶射用粉末の全体積に対して、２５体積％含有されている点である。

〔実施例３−１〜３−４〕
実施例３と同じようにして、基材の表面に溶射皮膜を成膜した溶射試験片を作製した。実施例３−１は、実施例３と同じである。実施例３−２〜３−４が、実施例３と相違する点は、溶射用粉末に、平均粒径を５μｍに分級したｈ−ＢＮ粒子をさらに含めた点である。具体的には、表３に示すように、実施例３−２〜３−４では、ｈ−ＢＮ粒子が、溶射用粉末の全体積に対して、順次、５体積％、１０体積％、および１５体積％含有されている点である。なお、このｈ−ＢＮ粒子の含有量の５体積％、１０体積％、および１５体積％は、溶射用粉末の全質量に対して、順次、１．８質量％、３．７質量％、および５．９質量％に相当する。

〔比較例３−１，３−２〕
実施例３−１と同じようにして、基材の表面に溶射皮膜を成膜した溶射試験片を作製した。比較例３−１，３−２が、実施例３−１と相違する点は、溶射用粉末に、平均粒径を５μｍに分級したｈ−ＢＮ粒子をさらに含めた点である。具体的には、表３に示すように、比較例３−１および比較例３−２では、ｈ−ＢＮ粒子が、溶射用粉末の全体積に対して、順次、２０体積％、２５体積％含有されている点である。

［被削性試験］
実施例１〜１〜１−５、比較例１−１、実施例２−１〜２−５、比較例２−１、実施例３−１〜３−４、および比較例３−１、３−２の溶射試験片に対して、実施例１と同様に被削性試験を行った。この結果を表３および図１１に示す。なお、図１１には、比較例３および４の結果も合わせて示した。

（結果３）
図１１に示すように、実施例１〜１〜１−５、実施例２−１〜２−５、および実施例３−１〜３−４の場合にも、ｈ−ＢＮ粒子の含有量が増加するに従って、溶射試験片の削れ深さが増加し、チップ型試験片の摩耗量が減少した。これは、ｈ−ＢＮ粒子のｈ−ＢＮは、グラファイトのように、固体潤滑性を有する材料であるからであると考えられる。

また、表３に示すように、比較例１−１、比較例２−１、および比較例３−１、３−２の溶射試験片では、溶射皮膜の強度が十分ではなく、被削性試験の途中で、溶射皮膜が剥離した。これらの比較例では、溶射皮膜に対してｈ−ＢＮ粒子が多すぎるため、溶射皮膜の強度が低下したと考えられる。

したがって、図１１および表３に示すように、実施例１−１〜１−４、実施例２−１〜２−４、および実施例３−１〜３−４の結果から判断すると、溶射用粉末の全体積に対して、合成マイカ粒子が３０体積％以下、かつｈ−ＢＮ粒子が１５体積％以下含有されていれば、成膜される溶射皮膜の強度が確保されると考えられる。一方、実施例１−１〜１−５、および実施例２−１〜２−５の結果から判断すると、溶射用粉末の全体積に対して、合成マイカ粒子が２０体積％以下、かつｈ−ＢＮ粒子が２０体積％以下含有されていれば、成膜される溶射皮膜の強度が確保されると考えられる。

なお、図１１に示すように、実施例１−５、実施例２−５、および比較例３の溶射皮膜は、いずれも溶射用粉末のｈ−ＢＮ粒子を２０体積％含有している。しかしながら、実施例１−５、実施例２−５の溶射試験片は、比較例３のものに比べて、合成マイカ粒子を含んでいるため、溶射試験片の削れ深さが大きく、チップ型試験片の摩耗量が少なくなったと考えられる。

〔確認試験２〕
以下の参考例３−１〜３−４および参考例４−１〜４−５の材料を、以下の確認試験２を行うことにより、実施例１で用いたＮｉＣｒ系合金粒子の好ましい組成を確認した。
［参考例３−１〜３−４］
参考例３−１〜３−４では、ＮｉＣｒ系合金粒子の素材として、順次、Ｃｒの含有量が、１０質量％，２０質量％，３０質量％，５０質量％、残部がＮｉおよび不可避不純物からなるＮｉＣｒ合金材を準備した。

［参考例４−１〜４−５］
参考例４−１〜４−５では、ＮｉＣｒ系合金粒子の素材として、Ａｌの含有量が５質量％であり、順次、Ｃｒの含有量が、９．５質量％、１８質量％、１９質量％、３３．２質量％、４７．５質量％であり、残部がＮｉおよび不可避不純物からなるＮｉＣｒＡｌ合金材を準備した。

［高温酸化試験］
参考例３−１〜３−４および参考例４−１〜４−５の合金材を、加熱炉内に投入し、酸素ガス雰囲気下で、８５０℃、１２０時間加熱し、各合金材の酸化増量を測定した。なお、酸化増量は、試験前後の合金材の重量差を、合金材の表面積で除算した値である。この結果を、図１２に示す。

［硬さ試験］
参考例３−１〜３−４および参考例４−１の合金材のビッカース硬さを、２０℃、５００℃、８５０℃の温度条件で測定した。なお、相手部材となるチップ型試験片と同じ材料のビッカース硬さを、参考例５として、２０℃および５００℃の温度条件で測定した。この結果を、図１３に示す。

図１２に示すように、参考例３−１の合金材は、参考例３−２〜３−４の合金材に比べて、酸化増量が多い。したがって、ＮｉＣｒ系合金粒子に含有されるＣｒの量が、２０〜５０質量％の範囲であれば、成膜時および成膜後の部材の使用時にＮｉＣｒ系合金粒子は酸化し難いと言える。一方、Ａｌを含有した参考例４−１〜４−５では、Ｃｒの含有量に拘わらず、酸化増量が少ない。

図１３に示すように、参考例３−１〜３−４では、Ｃｒの含有量が増加するに従って、そのビッカース硬さも増加した。相手部材の材料である参考例５の材料のビッカース硬さよりも、参考例３−１〜３−４および参考例４−１の合金材の硬さの方が低いため、これらの合金材を、溶射用粉末のＮｉＣｒ系合金粒子に好適に用いることができる。また、参考例３−１〜３−４の５００℃における合金材のビッカース硬さの変化、および参考例４−１の５００℃における合金材の硬さの結果から、参考例４−２〜４−５のビッカース硬さは、参考例５の材料（５００℃）のものよりも、低くなると考えられる。

以上、本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。

１：溶射皮膜、３：基材、４：相手部材、５：溶射部材、１０：溶射用粉末、１１，１１Ａ：ＮｉＣｒ系合金粒子、１２，１２Ａ：合成マイカ粒子、１２ａ：合成マイカ母材、１２ｂ：殻部。

Claims (7)

1. アブレーダブル溶射皮膜を成膜するための溶射用粉末であって、
   前記溶射用粉末は、ＮｉＣｒ系合金粒子と合成マイカ粒子からなり、
   前記合成マイカ粒子は、前記溶射用粉末の全体積に対して、４０体積％以下含有されていることを特徴とする溶射用粉末。
2. 前記溶射用粉末は、ｈ−ＢＮ粒子をさらに含み、
   前記合成マイカ粒子は、前記溶射用粉末の全体積に対して、３０体積％以下含有されており、
   前記ｈ−ＢＮ粒子は、前記溶射用粉末の全体積に対して、１５体積％以下含有されていることを特徴とする請求項１に記載の溶射用粉末。
3. 前記溶射用粉末は、ｈ−ＢＮ粒子をさらに含み、
   前記合成マイカ粒子は、前記溶射用粉末の全体積に対して、２０体積％以下含有されており、
   前記ｈ−ＢＮ粒子は、前記溶射用粉末の全体積に対して、２０体積％以下含有されていることを特徴とする請求項１に記載の溶射用粉末。
4. 前記合成マイカ粒子は、フッ素金雲母からなる粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射用粉末。
5. 前記ＮｉＣｒ系合金粒子は、２０〜５０質量％の範囲でＣｒを含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶射用粉末。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶射用粉末を用いて、アブレーダブル溶射皮膜を成膜する方法であって、
   前記溶射用粉末に含まれる前記合成マイカ粒子の一部を固相状態に維持しつつ、前記アブレーダブル溶射皮膜を成膜することを特徴とするアブレーダブル溶射皮膜の成膜方法。
7. 前記溶射用粉末を用いた前記アブレーダブル溶射皮膜の成膜を、ガスフレーム溶射により行うことを特徴とする請求項６に記載のアブレーダブル溶射皮膜の成膜方法。

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