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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermisches Spritzpulver, das zum Bilden einer thermischen Spritzbeschichtung mit Abreibbarkeit verwendet wird, ein Verfahren zum Bilden einer abreibbaren thermischen Spritzbeschichtung unter Verwendung desselben sowie eine abreibbare thermische Spritzbeschichtung.
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2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik
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In thermischen Spritzbeschichtungen mit Abreibbarkeit (abreibbaren thermischen Spritzbeschichtungen) werden Materialien, die bestimmte Spezifikationen aufweisen, auf der Grundlage von Standards für Flugzeugtriebwerke und dergleichen verwendet. Hier ist Abreibbarkeit eine Eigenschaft, bei der ein Material abgetragen wird, um ein Gegenelement zu schützen. In den letzten Jahren wurden beispielsweise bei Gasturbinen und Düsentriebwerken abreibbare thermische Spritzbeschichtungen entwickelt, deren Wärmebeständigkeit eine Wärmebeständigkeitstemperatur von beispielsweise 500°C übersteigt.
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Beispielsweise ist in der japanischen Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 10-140318 (
JP 10-140318 A ) das folgende Verfahren zur Bildung einer abreibbaren thermischen Spritzbeschichtung offenbart. In dem Bildungsverfahren wird zunächst ein Ni-5Al- oder Ni-18,5Cr-6Al-Pulver durch Plasmaspritzen thermisch auf eine Oberfläche eines Grundmaterials aufgespritzt. Als Nächstes wird ein durch Vermischen des folgenden ersten Pulvers und zweiten Pulvers erhaltenes Pulver durch Flammspritzen thermisch auf die durch Plasmaspritzen thermisch aufgespritzte Oberfläche aufgespritzt. Das erste Pulver beinhaltet Cr zu 3 bis 7 Gew.-%, Al zu 3 bis 7 Gew.-%, Al
2O
3 und SiO
2 zu 6 bis 14 Gew.-% sowie Ni zu den restlichen Gew.-%-Anteilen. Das zweite Pulver beinhaltet Cr zu 3 bis 7 Gew.-%, Al zu 3 bis 7 Gew.-%, Al
2O
3 und SiO
2 zu 15 bis 30 Gew.-% sowie Ni zu den restlichen Gew.-%-Anteilen.
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KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
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Wenn jedoch bei der Technik in
JP 10-140318 A ein Gegenelement mit der gebildeten abreibbaren thermischen Spritzbeschichtung in Berührung gelangt, kann das Gegenelement an der abreibbaren thermischen Spritzbeschichtung anhaften und ein Adhäsionsverschleiß des Gegenelements kann auftreten.
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Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht des obigen Problems getätigt und sieht ein thermisches Spritzpulver vor, das imstande ist, Adhäsionsverschleiß eines Gegenelements, das mit einer abreibbaren thermischen Spritzbeschichtung in Berührung gelangt, zu verhindern, sowie ein Verfahren zur Bildung einer abreibbaren thermischen Spritzbeschichtung unter Verwendung desselben.
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Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein thermisches Spritzpulver zum Bilden einer abreibbaren thermischen Spritzbeschichtung vorgesehen. Das Pulver beinhaltet NiCr-Legierungspartikel und synthetische Glimmerpartikel. Die synthetischen Glimmerpartikel sind zu 40 Vol.-% oder weniger bezogen auf das Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers enthalten. Gemäß dem ersten Aspekt ist es möglich, wenn die synthetischen Glimmerpartikel in der abreibbaren thermischen Spritzbeschichtung verbleiben, einen Adhäsionsverschleiß des Gegenelements, das mit der abreibbaren thermischen Spritzbeschichtung in Berührung gelangt, zu verhindern.
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In dem ersten Aspekt können die synthetischen Glimmerpartikel zu 20 Vol.-% oder mehr bezogen auf das Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers enthalten sein. Somit ist es möglich, die Verschleißfestigkeit des Gegenelements weiter zu verbessern, ohne dass nachstehend zu beschreibende h-BN-Partikel enthalten sind.
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In dem ersten Aspekt können ferner h-BN-Partikel beinhaltet sein. Die synthetischen Glimmerpartikel können zu 30 Vol.-% oder weniger bezogen auf das Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers enthalten sein. Die h-BN-Partikel können zu 15 Vol.-% oder weniger bezogen auf das Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers enthalten sein. Da h-BN ein Material mit Feststoffschmierfähigkeit wie Graphit ist, ist es möglich, wenn die h-BN-Partikel in einem solchen Bereich enthalten sind, die Abreibbarkeit der thermischen Spritzbeschichtung weiter zu verbessern.
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In dem ersten Aspekt können ferner h-BN-Partikel beinhaltet sein. Die synthetischen Glimmerpartikel können zu 20 Vol.-% oder weniger bezogen auf das Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers enthalten sein. Die h-BN-Partikel können zu 20 Vol.-% oder weniger bezogen auf das Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers enthalten sein. Da h-BN ein Material mit Feststoffschmierfähigkeit wie Graphit ist, ist es möglich, wenn die h-BN-Partikel in einem solchen Bereich enthalten sind, die Abreibbarkeit der thermischen Spritzbeschichtung weiter zu verbessern.
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In dem ersten Aspekt können die synthetischen Glimmerpartikel aus Fluorphlogopit hergestellte Partikel sein. Wenn aus Fluorphlogopit hergestellte Partikel als die synthetischen Glimmerpartikel verwendet werden, dann schmelzen die synthetischen Glimmerpartikel nicht ohne Weiteres, wenn eine thermische Spritzbeschichtung gebildet wird. Mithin ist es möglich, die thermische Spritzbeschichtung unter Bedingungen einer höheren Temperatur zu bilden, während einige der synthetischen Glimmerpartikel in einem Festphasenzustand verbleiben.
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In dem ersten Aspekt können die NiCr-Legierungspartikel 20 bis 50 Ma% Cr enthalten. Mithin ist es möglich, die Oxidationsbeständigkeit der NiCr-Legierungspartikel zu verbessern.
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In dem ersten Aspekt können die NiCr-Legierungspartikel 0,1 bis 5 Ma% Al enthalten. Mithin ist es möglich, die Oxidationsbeständigkeit der NiCr-Legierungspartikel zu erhöhen, ohne die Härte der NiCr-Legierungspartikel übermäßig zu erhöhen.
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Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Bilden einer abreibbaren thermischen Spritzbeschichtung unter Verwendung des thermischen Spritzpulvers des ersten Aspekts vorgesehen. Der zweite Aspekt beinhaltet Bilden der abreibbaren thermischen Spritzbeschichtung, während einige der in dem thermischen Spritzpulver enthaltenen synthetischen Glimmerpartikel in einem Festphasenzustand verbleiben.
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In dem zweiten Aspekt kann das Bilden der abreibbaren thermischen Spritzbeschichtung unter Verwendung des thermischen Spritzpulvers durch thermisches Gasflammspritzen durchgeführt werden. Wenn in einem thermischen Gasflammspritzverfahren ein thermisches Spritzpulver thermisch gespritzt wird, dann verbleiben leicht einige der synthetischen Glimmerpartikel in einem Festphasenzustand, wenn die thermische Spritzbeschichtung gebildet wird.
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In dem zweiten Aspekt kann mindestens eine von Bedingungen, welche (i) eine Zufuhrflussrate eines Brenngases, das einer thermischen Spritzpistole zugeführt wird, (ii) einen Luftdruck von Luft, die der thermischen Spritzpistole zugeführt wird, (iii) einen thermischen Spritzabstand zwischen einem Grundmaterial, auf dem die abreibbare thermische Spritzbeschichtung gebildet wird, und der thermischen Spritzpistole, und (iv) eine Zufuhrrate des thermischen Spritzpulvers zu dem Grundmaterial beinhalten, so eingestellt werden, dass einige der synthetischen Glimmerpartikel in einer Festphase verbleiben.
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Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine abreibbare thermische Spritzbeschichtung vorgesehen, die NiCr-Legierungspartikel und synthetische Glimmerpartikel beinhaltet. Die synthetischen Glimmerpartikel sind zu 40 Vol.-% oder weniger bezogen auf ein Gesamtvolumen von in der abreibbaren thermischen Spritzbeschichtung enthaltenen Pulvern enthalten.
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In dem dritten Aspekt können die synthetischen Glimmerpartikel zu 20 Vol.-% oder mehr bezogen auf das Gesamtvolumen von in der abreibbaren thermischen Spritzbeschichtung enthaltenen Pulvern enthalten sein. Somit ist es möglich, die Verschleißfestigkeit eines Gegenelements weiter zu verbessern, ohne dass nachstehend zu beschreibende h-BN-Partikel enthalten sind.
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In dem dritten Aspekt können die synthetischen Glimmerpartikel Hüllen auf Oberflächen der synthetischen Glimmerpartikel beinhalten, wobei die Hüllen durch eine Verfestigung geschmolzener synthetischer Glimmerpartikel gebildet sind.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Merkmale, Vorteile sowie die technische und wirtschaftliche Bedeutung beispielhafter Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, wobei gleiche Bezugszeichen gleiche Elemente kennzeichnen, und wobei:
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1 ein schematisches Konzeptdiagramm von thermischen Spritzpulvern gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist;
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2 ein schematisches Konzeptdiagramm einer aus den in 1 gezeigten thermischen Spritzpulvern gebildeten abreibbaren thermischen Spritzbeschichtung ist;
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3 ein Diagramm zum Beschreiben von Verhaltensweisen synthetischer Glimmerpartikel der thermischen Spritzbeschichtung ist, wenn ein Gegenelement mit der in 2 gezeigten abreibbaren thermischen Spritzbeschichtung in Berührung gelangt;
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4 ein Graph ist, der Relationen zwischen zusammengesetzten Kennzahlen und der Härte der thermischen Spritzbeschichtungen gemäß Referenzbeispiel 1-1 bis 1-7 und Referenzbeispiel 2-1 und 2-2 zeigt;
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5 ein Graph ist, der Relationen zwischen zusammengesetzten Kennzahlen und der Härte von synthetischen Glimmerpartikeln gemäß Referenzbeispiel 1-1 bis 1-7 und Referenzbeispiel 2-1 und 2-2 zeigt;
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6 ein Graph ist, der Relationen zwischen der Härte der synthetischen Glimmerpartikel und der Härte der thermischen Spritzbeschichtungen gemäß Referenzbeispiel 1-1 bis 1-7 und Referenzbeispiel 2-1 und 2-2 zeigt;
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7 Querschnittsaufnahmen der thermischen Spritzbeschichtungen gemäß Referenzbeispiel 1-5 und Referenzbeispiel 1-6 zeigt;
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8 ein schematisches Diagramm einer Bearbeitbarkeitsprüfvorrichtung ist;
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9 Diagramme von Tiefen, bis zu denen thermische Spritzprüfstücke abgeschabt werden, sowie von Verschleißbeträgen spanartiger Prüfstücke gemäß Beispiel 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1 bis 6 zeigt;
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10 ein Diagramm ist, das die Ergebnisse zeigt, welche durch Analysieren der Verteilung von Mo in Oberflächen der thermischen Spritzprüfstücke gemäß Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4 durch EPMA-Analyse vor und nach einer Bearbeitbarkeitsprüfung erhalten wurden;.
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11 Diagramme von Tiefen, bis zu denen thermische Spritzprüfstücke abgekratzt werden, sowie von Verschleißbeträgen spanartiger Prüfstücke gemäß Beispiel 1-1 bis 1-5, Beispiel 2-1 bis 2-5, Beispiel 3-1 bis 3-4 und Vergleichsbeispiel 3 und 4 zeigt;
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12 ein Diagramm ist, das oxidationsbedingt erhöhte Cr-Mengen in NiCr-Legierungsmaterialien gemäß Referenzbeispiel 3-1 bis 3-4 und Referenzbeispiel 4-1 bis 4-5 nach 120 Stunden zeigt; und
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13 ein Diagramm ist, das die Härte von NiCr-Legierungspartikeln gemäß Referenzbeispiel 3-1 bis 3-4 und Referenzbeispiel 4-1 zeigt.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf 1 bis 3 beschrieben.
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1. Thermisches Spritzpulver 10
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1 ist ein schematisches Konzeptdiagramm eines thermischen Spritzpulvers 10 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Das thermische Spritzpulver 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist ein thermisches Spritzpulver zum Bilden einer abreibbaren thermischen Spritzbeschichtung (nachstehend als eine thermische Spritzbeschichtung bezeichnet). Es sei darauf hingewiesen, dass die abreibbare thermische Spritzbeschichtung eine thermische Spritzbeschichtung ist, die Abreibbarkeit besitzt.
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Wie in 1 gezeigt, ist das thermische Spritzpulver 10 ein Pulver, das NiCr-Legierungspartikel 11 und synthetische Glimmerpartikel 12 beinhaltet und das ferner erforderlichenfalls (nachstehend zu beschreibende) h-BN-Partikel beinhaltet. Das thermische Spritzpulver 10 ist ein Pulver, das Partikel beinhaltet, welche durch Vermischen eines die NiCr-Legierungspartikel 11 enthaltenden Pulvers und eines die synthetischen Glimmerpartikel 12 enthaltenden Pulvers und Granulieren derselben unter Verwendung eines Bindemittels, wie etwa eines Harzes, erhalten werden.
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Das thermische Spritzpulver 10 kann ein Pulver sein, in dem die NiCr-Legierungspartikel 11 und die synthetischen Glimmerpartikel 12 vermischt sind, sofern die NiCr-Legierungspartikel 11 und die synthetischen Glimmerpartikel 12 in einem vermischten Zustand imstande sind, auf ein Grundmaterial thermisch aufgespritzt zu werden, wenn das thermische Spritzpulver 10 thermisch gespritzt wird. Darüber hinaus kann das thermische Spritzpulver 10 statt eines granulierten Pulvers, in dem die NiCr-Legierungspartikel 11 und die synthetischen Glimmerpartikel 12 granuliert sind, ein Pulver sein, das durch ein Cladding- bzw. Auftragsschweißverfahren oder dergleichen verdichtet wird.
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1-1. NiCr-Legierungspartikel 11
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Die NiCr-Legierungspartikel 11 sind Partikel aus einer NiCr-Legierung. Ein Cr-Gehalt unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Jedoch ist Cr in den NiCr-Legierungspartikeln vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 50 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse der Partikel enthalten. Somit ist es möglich, die Oxidationsbeständigkeit der NiCr-Legierungspartikel zu verbessern.
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Die NiCr-Legierungspartikel 11 können ferner Al, Y und dergleichen enthalten. Wenn den NiCr-Legierungspartikeln 11 beispielsweise Al zugesetzt ist, dann ist es möglich, die Oxidationsbeständigkeit der NiCr-Legierungspartikel 11 ungeachtet eines Cr-Gehalts zu verbessern. In den NiCr-Legierungspartikeln 11 ist Al vorzugsweise zu 0,1 bis 5 Ma% bezogen auf eine Masse der gesamten Partikel enthalten. Somit ist es möglich, die Oxidationsbeständigkeit der NiCr-Legierungspartikel zu erhöhen, ohne die Härte der NiCr-Legierungspartikel 11 übermäßig zu erhöhen.
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Darüber hinaus unterliegt die Partikelgröße des NiCr-Legierungspartikels 11 keinen besonderen Einschränkungen, sofern es möglich ist, eine thermische Spritzbeschichtung mit einer nachstehend beschriebenen Eigenschaft zu bilden. Jedoch liegt die Partikelgröße des NiCr-Legierungspartikels 11 vorzugsweise zum Beispiel in einem Bereich von 5 bis 150 μm. Es sei darauf hingewiesen, dass sich die „Partikelgröße” hierin auf eine Partikelgröße bezieht, die durch ein Partikelgrößenverteilungsmessverfahren vom Laserbeugungstyp gemessen wird. Eine solche Partikelgröße ist durch die Klassifizierung nach beispielsweise JISZ2510 erhältlich.
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1-2. Synthetische Glimmerpartikel 12
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Die synthetischen Glimmerpartikel 12 sind aus künstlich synthetisiertem Glimmer hergestellte Partikel und unterscheiden sich von Partikeln aus natürlichem Glimmer. Im Allgemeinen besitzt synthetischer Glimmer einen höheren Schmelzpunkt als natürlicher Glimmer. Die synthetischen Glimmerpartikel 12 sind zu 40 Vol.-% oder weniger bezogen auf ein Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers 10 enthalten. Wenn die synthetischen Glimmerpartikel 12 zu 40 Vol.-% oder weniger bezogen auf das Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers 10 enthalten sind, dann ist es möglich, die Festigkeit der gebildeten thermischen Spritzbeschichtung sicherzustellen. Wenn keine h-BN-Partikel enthalten sind, ist das Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers 10 ein Gesamtwert von Volumina der NiCr-Legierungspartikel 11 und der synthetischen Glimmerpartikel 12.
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Wenn dagegen die synthetischen Glimmerpartikel 12 zu mehr als 40 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers 10 enthalten sind, so nimmt, wie aus nachstehend zu beschreibenden, von den Erfindern durchgeführten Experimenten eindeutig nachvollziehbar ist, die Festigkeit der thermischen Spritzbeschichtung ab und die thermische Spritzbeschichtung wird von einem Grundmaterial abgeschält, wenn ein Gegenelement mit der thermischen Spritzbeschichtung in Berührung gerät.
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Wenn die synthetischen Glimmerpartikel 12 in dem thermischen Spritzpulver 10 enthalten sind, unterliegt ein unterer Grenzwert einer Menge derselben keinen besonderen Einschränkungen, da die Bearbeitbarkeit der thermischen Spritzbeschichtung und die Verschleißfestigkeit des Gegenelements verbessert werden. Die synthetischen Glimmerpartikel 12 sind vorzugsweise zu 20 Vol.-% oder mehr bezogen auf das Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers 10 enthalten. Wenn die synthetischen Glimmerpartikel 12 zu 20 Vol.-% oder mehr bezogen auf das Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers 10 enthalten sind, dann ist es möglich, die Verschleißfestigkeit des Gegenelements weiter zu verbessern, ohne dass nachstehend zu beschreibende h-BN-Partikel enthalten sind.
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Es sei darauf hingewiesen, dass sich das „Vol.-%” hierin auf einen Volumenprozentanteil eines Materials von Partikeln bezieht, der unter Verwendung eines spezifischen Gewichts derselben aus einer Masse eines Materials, das Partikel eines thermischen Spritzpulvers bildet, berechnet wird. Wenn in einem thermischen Spritzpulver beispielsweise keine h-BN-Partikel enthalten sind, dann ist ein Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers ein Gesamtwert eines Volumens von NiCr-Legierungspartikeln, das unter Verwendung eines spezifischen Gewichts derselben aus einer Gesamtmasse von NiCr-Legierungspartikeln berechnet wird, und eines Volumens von synthetischen Glimmerpartikeln, das unter Verwendung eines spezifischen Gewichts derselben aus einer Gesamtmasse von synthetischen Glimmerpartikeln berechnet wird. Volumenprozentanteile von NiCr-Legierungspartikeln und synthetischen Glimmerpartikeln sind durch Dividieren der berechneten Volumina der Partikel durch das Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers erhältlich.
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Als synthetische Glimmer der synthetischen Glimmerpartikel 12 seien synthetische Glimmer, zum Beispiel Fluorphlogopit (KMg3AlSi30O10F2), tetrasilikatischer K-Glimmer (KMg2,5Si4O10F2), tetrasilikatischer Na-Glimmer (NaMg2,5Si4O10F2), Na-Teniolit (NaMg2LiSi4O10F2) und Li-Teniolit (LiMg2LiSi4O10F2), beispielhaft genannt.
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Von diesen werden Partikel aus Fluorphlogopit bevorzugt als die synthetischen Glimmerpartikel verwendet, da Fluorphlogopit einen höheren Schmelzpunkt besitzt als andere Materialien. Wenn Partikel aus Fluorphlogopit als die synthetischen Glimmerpartikel 12 verwendet werden, schmelzen die synthetischen Glimmerpartikel 12 nicht ohne Weiteres, wenn eine thermische Spritzbeschichtung gebildet wird. Mithin ist es möglich, die thermische Spritzbeschichtung unter Bedingungen einer höheren Temperatur zu bilden, während einige der synthetischen Glimmerpartikel 12 in einem Festphasenzustand verbleiben.
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Darüber hinaus unterliegt die Partikelgröße der synthetischen Glimmerpartikel 12 keinen besonderen Einschränkungen, sofern eine thermische Spritzbeschichtung mit einer nachstehend zu beschreibenden Eigenschaft gebildet werden kann, und die Partikelgröße der synthetischen Glimmerpartikel 12 liegt vorzugsweise zum Beispiel in einem Bereich von 5 bis 150 μm.
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1-3. h-BN-Partikel
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Das in 1 gezeigte thermische Spritzpulver 10 kann ferner h-BN-Partikel enthalten. Die h-BN-Partikel sind aus einem hexagonalen Bornitrid hergestellte Partikel. Wenn das thermische Spritzpulver 10 granuliert wird, dann können die h-BN-Partikel unter Verwendung eines Bindemittels an die NiCr-Legierungspartikel 11 und die synthetischen Glimmerpartikel 12 gebunden werden.
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Das thermische Spritzpulver 10 kann ein Pulver sein, in dem die NiCr-Legierungspartikel 11, die synthetischen Glimmerpartikel 12 und die h-BN-Partikel vermischt sind, sofern thermisches Spritzen auf ein Grundmaterial erfolgen kann, während die h-BN-Partikel gleichmäßig mit den NiCr-Legierungspartikeln 11 und den synthetischen Glimmerpartikeln 12 vermischt sind, wenn das thermische Spritzpulver 10 thermisch gespritzt wird. Alternativ kann das thermische Spritzpulver 10 statt eines granulierten Pulvers, in dem die NiCr-Legierungspartikel 11, die synthetischen Glimmerpartikel 12 und die h-BN-Partikel granuliert sind, ein Pulver sein, das durch ein Cladding- bzw. Auftragsschweißverfahren oder dergleichen verdichtet wird.
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Wenn das thermische Spritzpulver 10 die h-BN-Partikel enthält, dann ist ein Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers 10 ein Gesamtwert von Volumina der NiCr-Legierungspartikel 11, der synthetischen Glimmerpartikel 12 und der h-BN-Partikel. Wenn angenommen wird, dass die synthetischen Glimmerpartikel 12 zu 30 Vol.-% oder weniger bezogen auf das Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers enthalten sind, dann sind die h-BN-Partikel vorzugsweise zu 15 Vol.-% oder weniger bezogen auf das Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers enthalten. Wenn darüber hinaus angenommen wird, dass die synthetischen Glimmerpartikel 12 zu 20 Vol.-% oder weniger bezogen auf das Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers enthalten sind, dann sind die h-BN-Partikel vorzugsweise zu 20 Vol.-% oder weniger bezogen auf das Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers enthalten. Da h-BN ein Material mit Feststoffschmierfähigkeit wie Graphit ist, ist es möglich, wenn die h-BN-Partikel in einem solchen Bereich enthalten sind, die Abreibbarkeit der thermischen Spritzbeschichtung weiter zu verbessern.
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Wenn hier die synthetischen Glimmerpartikel zu 30 Vol.-% oder weniger und die h-BN-Partikel zu 15 Vol.-% oder weniger bezogen auf das Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers enthalten sind, dann ist es möglich, wie aus nachstehend zu beschreibenden, von den Erfindern durchgeführten Experimenten eindeutig nachvollziehbar ist, die Festigkeit der gebildeten thermischen Spritzbeschichtung unter Wahrung der Abreibbarkeit sicherzustellen. Analog ist es möglich, wenn die synthetischen Glimmerpartikel zu 20 Vol.-% oder weniger und die h-BN-Partikel zu 20 Vol.-% oder weniger bezogen auf das Gesamtvolumen der thermischen Spritzbeschichtung enthalten sind, die Festigkeit der gebildeten thermischen Spritzbeschichtung unter Wahrung der Abreibbarkeit sicherzustellen. Wenn ferner Anteile von synthetischen Glimmerpartikeln und der h-BN-Partikel außerhalb eines solchen Bereichs liegen, dann nimmt die Festigkeit der thermischen Spritzbeschichtung ab und die thermische Spritzbeschichtung kann von dem Grundmaterial abgeschält werden, wenn das Gegenelement mit der thermischen Spritzbeschichtung in Berührung gelangt.
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Sofern eine thermische Spritzbeschichtung mit einer später zu beschreibenden Eigenschaft gebildet werden kann, unterliegt die Partikelgröße der h-BN-Partikel keinen besonderen Einschränkungen, und die Partikelgröße der h-BN-Partikel liegt vorzugsweise zum Beispiel in einem Partikelgrößenbereich von 3 bis 30 μm.
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2. Verfahren zum Bilden einer thermischen Spritzbeschichtung 1 und Eigenschaften der thermischen Spritzbeschichtung 1
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Ein Verfahren zum Bilden einer thermischen Spritzbeschichtung 1 sowie Eigenschaften der thermischen Spritzbeschichtung 1 werden nachstehend unter Bezugnahme auf 2 und 3 beschrieben. 2 ist ein schematisches Konzeptdiagramm der aus dem in 1 gezeigten thermischen Spritzpulver 10 gebildeten thermischen Spritzbeschichtung 1. 3 ist ein Diagramm zum Beschreiben von Verhaltensweisen von synthetischen Glimmerpartikeln 12A der thermischen Spritzbeschichtung 1, wenn ein Gegenelement 4 mit der in 2 gezeigten thermischen Spritzbeschichtung 1 in Berührung gelangt.
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In der vorliegenden Ausführungsform wird das in 1 gezeigte thermische Spritzpulver 10 in eine thermische Spritzvorrichtung (nicht gezeigt) gegeben, und die thermische Spritzbeschichtung 1 wird unter Verwendung des in 2 gezeigten thermischen Spritzpulvers 10 auf einer Oberfläche eines Grundmaterials 3, wie etwa einem Turbinengehäuse eines Turboladers, gebildet. Wenn das thermische Spritzpulver 10 thermisch aufgespritzt wird, dann wird die thermische Spritzbeschichtung 1 auf dem Grundmaterial 3 gebildet, während einige der in dem thermischen Spritzpulver 10 enthaltenen synthetischen Glimmerpartikel 12 in einem Festphasenzustand verbleiben.
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Das thermische Spritzverfahren unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern einige der synthetischen Glimmerpartikel 12 in einem Festphasenzustand verbleiben können. Bevorzugte thermische Spritzverfahren beinhalten ein thermisches Gasflammspritzverfahren, durch welches es möglich ist, das thermische Spritzpulver 10 bei niedrigeren Temperaturen auf das Grundmaterial 3 aufzuspritzen als jenen anderer thermischer Spritzverfahren wie etwa des thermischen Plasmaspritzens. Wenn in dem thermischen Gasflammspritzverfahren das thermische Spritzpulver 10 thermisch aufgespritzt wird, dann verbleiben leicht einige der synthetischen Glimmerpartikel 12 in einem Festphasenzustand, wenn die thermische Spritzbeschichtung 1 gebildet wird.
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Ferner, wie aus einer nachstehend zu beschreibenden Bestimmungsprüfung 1 eindeutig nachvollziehbar ist, ist es in dem thermischen Gasflammspritzverfahren möglich, durch Einstellen der folgenden Bedingungen (1) bis (4), wenn das thermische Spritzpulver 10 aufgespritzt wird, die thermische Spritzbeschichtung zu bilden, während einige der synthetischen Glimmerpartikel 12 in einem Festphasenzustand verbleiben.
- (1) Eine Zufuhrflussrate eines zuzuführenden Brenngases (beispielsweise eine Zufuhrflussrate von C2H2-Gas)
- (2) ein Luftdruck rund um den Außenumfang einer Düse zum Erhöhen einer Flussrate eines Brenngases
- (3) ein thermischer Spritzabstand zwischen einem Grundmaterial und einer thermischen Spritzpistole
- (4) eine Zufuhrrate des thermischen Spritzpulvers.
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Wie in 2 gezeigt, werden während der Bildung NiCr-Legierungspartikel 11A, in denen die NiCr-Legierungspartikel 11 des thermischen Spritzpulvers 10 geschmolzen sind, und synthetische Glimmerpartikel 12A, in denen einige der synthetischen Glimmerpartikel 12 des thermischen Spritzpulvers 10 geschmolzen sind, auf einer Oberfläche 3 des Grundmaterials abgeschieden und bilden die thermische Spritzbeschichtung 1.
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Genauer gesagt, werden während der Bildung synthetische Glimmer auf den äußersten Oberflächen der synthetischen Glimmerpartikel 12 aufgeschmolzen und dann verfestigt und bilden Hüllen 12b, welche auf Oberflächen von Synthetikglimmer-Grundmaterialien 12a gebildet werden. Infolgedessen, wie in 2 gezeigt, ist es möglich, die synthetischen Glimmerpartikel 12A mit den NiCr-Legierungspartikeln 11A zu verschweißen und die thermische Spritzbeschichtung 1 zu bilden, in der die synthetischen Glimmerpartikel 12A zwischen den NiCr-Legierungspartikeln 11A angeordnet sind.
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Wenn hier, wie in 2 gezeigt, das Gegenelement (zum Beispiel ein Turbinenradflügel) 4 mit einem thermischen Spritzelement 5 (zum Beispiel einem Turbinengehäuse eines Turboladers), bei dem die thermische Spritzbeschichtung 1 auf dem Grundmaterial 3 gebildet ist, in Berührung gerät, dann wird die thermische Spritzbeschichtung 1 durch das Gegenelement 4 abgeschabt.
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In diesem Fall, wie in 3 gezeigt, werden die Hüllen 12b zusammen mit dem Synthetikglimmer-Grundmaterial 12a der synthetischen Glimmerpartikel 12A zerkleinert. Da das Synthetikglimmer-Grundmaterial 12a ein (mechanisch) spaltfähiges Material ist, wird es bei Zerkleinerung zu schuppenartigen synthetischen Glimmerpartikeln 12c, und die synthetischen Glimmerpartikel 12c verteilen sich wie ein Schmiermittel auf einer mit dem Gegenelement 4 in Berührung stehenden Oberfläche. Mithin ist es selbst dann, wenn das Gegenelement 4 mit der thermischen Spritzbeschichtung 1 weiter in Berührung gelangt, möglich, da die schuppenartigen synthetischen Glimmerpartikel 12c dazwischen angeordnet sind, einen Adhäsionsverschleiß des der thermischen Spritzbeschichtung 1 gegenüberliegenden Gegenelements 4 zu unterbinden.
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[Bestimmungsprüfung 1]
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Zunächst wurde gemäß den folgenden Referenzbeispielen 1-1 bis 1-7 und Referenzbeispielen 2-1 und 2-2 die folgende Bestimmungsprüfung durchgeführt, und dann wurden Bedingungen zum Bilden einer thermischen Spritzbeschichtung unter Verwendung eines thermischen Spritzpulvers bestimmt. Konkret wurde eine thermische Gasflammspritzvorrichtung (TERO-DYN3000, im Handel erhältlich von Castolin Eutectic) verwendet, und das folgende thermische Spritzpulver wurde thermisch auf eine Oberfläche eines Grundmaterials (JIS-Norm: S45C), welche eine Breite von 25 mm, eine Länge von 50 mm und eine Dicke von 6 mm besaß, aufgespritzt, um eine thermische Spritzbeschichtung zu bilden.
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Hier wurden als das thermische Spritzpulver die folgenden thermischen Spritzpulver A und B bereitet. Konkret wurden für NiCr-Legierungspartikel der beiden thermischen Spritzpulver A und B Partikel bereitet, deren Partikelgröße als 125 μm oder weniger klassifiziert wurde und die eine Ni-20Cr-Legierung (mit 20 Ma% Cr und zu übrigen Teilen Ni und unvermeidbaren Verunreinigungen) beinhalteten.
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In dem thermischen Spritzpulver A wurde Fluorphlogopit (KMg3AlSi3O10F2), dessen durchschnittliche Partikelgröße als 5 μm klassifiziert wurde, als die synthetischen Glimmerpartikel verwendet. Es sei darauf hingewiesen, dass Fluorphlogopit einen Schmelzpunkt von 1375°C besitzt. In dem thermischen Spritzpulver B wurde zusammen mit den NiCr-Legierungspartikeln tetrasilikatischer K-Glimmer (KMg2,5Si4O10F2), dessen durchschnittliche Partikelgröße als 5 μm klassifiziert wurde, als die synthetischen Glimmerpartikel verwendet. Ferner besitzt tetrasilikatischer K-Glimmer (KMg2,5Si4O10F2) einen Schmelzpunkt von 1250°C.
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Die thermischen Spritzpulver A und B wurden beide aus NiCr-Legierungspartikeln und synthetischen Glimmerpartikeln derart granuliert, dass die synthetischen Glimmerpartikel der thermischen Spritzpulver A und B zu 40 Vol.-% bezogen auf ein Volumen einer Kombination aus NiCr-Legierungspartikeln und synthetischen Glimmerpartikeln, das heißt, auf das Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers, enthalten waren.
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In Referenzbeispiel 1-1 bis 1-7 wurde das thermische Spritzpulver A verwendet. In Referenzbeispiel 2-1 und 2-2 wurde das thermische Spritzpulver B verwendet. In den Referenzbeispielen wurde eine thermische Spritzpistole derart vorgesehen, dass ein thermischer Spritzabstand zwischen dem Grundmaterial und der thermischen Spritzpistole 150 mm betrug, als eine thermische Spritzbeschichtung gebildet wurde. Als Nächstes wurde der thermischen Spritzpistole ein Mischgas zugeführt, in dem Sauerstoffgas und C2H2-Gas vermischt waren, das Gas wurde an einer Spitze der thermischen Spritzpistole verbrannt, um eine Flamme zu erzeugen, und die thermischen Spritzpulver A und B wurden der Flamme zugeführt. Es sei darauf hingewiesen, dass in den Referenzbeispielen, wie in Tabelle 1 gezeigt, während der Bildung eine Zufuhrflussrate von Sauerstoffgas, eine Zufuhrflussrate von C2H2-Gas und eine Zufuhrflussrate eines thermischen Spritzpulvers eingestellt wurden.
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Hier standen (1) eine Zufuhrflussrate von C2H2-Gas, (2) ein Luftdruck rund um den Außenumfang einer Düse, (3) ein thermischer Spritzabstand zwischen dem Grundmaterial und der thermischen Spritzpistole und (4) eine Zufuhrrate des thermischen Spritzpulvers in engem Zusammenhang mit einem Schmelzzustand des thermischen Spritzpulvers. Mithin wurden diese Werte als die folgenden Kennzahlen 1 bis 4 entsprechend einem Energieanteil festgelegt, mit dem das thermische Spritzpulver während des thermischen Spritzens von der Flamme beaufschlagt wurde.
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Die Kennzahl 1 ist eine für die Zufuhrflussrate von C2H2-Gas festgelegte Kennzahl. Die Flammenenergie hängt von der Zufuhrflussrate von C2H2-Gas ab. Mit zunehmender Zufuhrflussrate nimmt die Flammenenergie zu, und das thermische Spritzpulver wird ohne Weiteres geschmolzen. Die Kennzahl 1 wurde auf 1 festgelegt, als die Zufuhrflussrate von C2H2-Gas 60 l/min betrug. Die Kennzahl 1 wurde basierend auf der Zufuhrflussrate von C2H2-Gas der Referenzbeispiele berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Die Kennzahl 2 ist eine für den Luftdruck rund um den Außenumfang der Düse festgelegte Kennzahl. Die Flammenenergie hängt vom Luftdruck rund um den Außenumfang der Düse ab. Mit zunehmendem Luftdruck nimmt die Brenntemperatur der Flamme ab, und das thermische Spritzpulver schmilzt nicht ohne Weiteres. Die Kennzahl 2 wurde auf 1 festgelegt, als der Luftdruck zum Druckzuführen des thermischen Spritzpulvers 2,8 kg/cm2 betrug. Da der Luftdruck in den Referenzbeispielen 2,8 kg/cm2 betrug, betrugen die Kennzahlen 2 alle 1.
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Die Kennzahl 3 ist eine für den thermischen Spritzabstand zwischen dem Grundmaterial und der thermischen Spritzpistole festgelegte Kennzahl. Bei der oben beschriebenen thermischen Gasflammspritzvorrichtung nimmt die Zeit, in der das thermische Spritzpulver mit der Flamme in Berührung gerät, zu, wenn der thermische Spritzabstand zwischen dem Grundmaterial und der thermischen Spritzpistole in einem Bereich von 100 bis 200 mm zunimmt. Mithin wird das thermische Spritzpulver ohne Weiteres geschmolzen. Die Kennzahl 3 wurde auf 1 festgelegt, als der thermische Spritzabstand zwischen dem Grundmaterial und der thermischen Spritzpistole 200 mm betrug, und die Kennzahl 3 wurde auf 0,85 festgelegt, als der thermische Spritzabstand zwischen dem Grundmaterial und der thermischen Spritzpistole 150 mm betrug. Da der thermische Spritzabstand zwischen dem Grundmaterial und der thermischen Spritzpistole in den Referenzbeispielen 150 mm betrug, betrugen die Kennzahlen 3 alle 0,85.
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Die Kennzahl 4 ist eine für die Zufuhrrate des der Flamme zugeführten thermischen Spritzpulvers festgelegte Kennzahl. Mit abnehmender Zufuhrrate des thermischen Spritzpulvers nimmt die Menge des mit der Flamme in Berührung gelangenden thermischen Spritzpulvers ab, und das thermische Spritzpulver wird ohne Weiteres geschmolzen. Die Kennzahl 4 wurde auf 1 festgelegt, als die Zufuhrrate des thermischen Spritzpulvers 58 g/min betrug. Die Kennzahl 4 wurde durch Dividieren der Zufuhrraten der Referenzbeispiele durch die Zufuhrrate von 58 g/min berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Ein durch Multiplizieren der festgelegten Kennzahlen 1 bis 4 erhaltener Wert wurde als eine zusammengesetzte Kennzahl festgelegt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die zusammengesetzte Kennzahl ist eine Kennzahl, die die Leichtigkeit des Schmelzens eines thermischen Spritzpulvers während des thermischen Spritzens angibt.
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Die Vickers-Härten (Hv: 200 g) der NiCr-Legierungspartikel der thermischen Spritzbeschichtungen der Referenzbeispiele wurden an fünf Stellen gemessen, und ein Durchschnittswert davon wurde als die Härte (die Beschichtungshärte) der thermischen Spritzbeschichtung festgelegt. Die Vickers-Härten (Hv: 5 g) der synthetischen Glimmerpartikel (einschließlich geschmolzener Partikel) der thermischen Spritzbeschichtungen der Referenzbeispiele wurden an fünf Stellen gemessen, und ein Durchschnittswert davon wurde als die Härte (Glimmerhärte in Beschichtung) der synthetischen Glimmerpartikel festgelegt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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4 ist ein Graph, der Relationen zwischen den zusammengesetzten Kennzahlen und der Härte der thermischen Spritzbeschichtungen gemäß den Referenzbeispielen zeigt. 5 ist ein Graph, der Relationen zwischen den zusammengesetzten Kennzahlen und der Härte der synthetischen Glimmerpartikel gemäß den Referenzbeispielen zeigt. 6 ist ein Graph, der Relationen zwischen der Härte der synthetischen Glimmerpartikel und der Härte der thermischen Spritzbeschichtungen gemäß den Referenzbeispielen zeigt.
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Querschnitte der thermischen Spritzbeschichtungen gemäß Referenzbeispiel 1-5 und Referenzbeispiel 1-6 wurden unter einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) betrachtet. 7 zeigt Querschnittsaufnahmen der thermischen Spritzbeschichtungen gemäß Referenzbeispiel 1-5 und Referenzbeispiel 1-6.
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(Ergebnisse 1)
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Wie in 4 gezeigt, war die Härte der thermischen Spritzbeschichtungen der Referenzbeispiele 1-6 und 1-7, deren zusammengesetzte Kennzahlen größer waren als die zusammengesetzten Kennzahlen der Referenzbeispiele 1-1 bis 1-5, größer als jene der Referenzbeispiele 1-1 bis 1-5. Die Härte der thermischen Spritzbeschichtungen der Referenzbeispiele 2-1 und 2-2 war größer als jene der Referenzbeispiele 1-1 bis 1-7.
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Wie in 5 gezeigt, war die Härte der synthetischen Glimmerpartikel der Referenzbeispiele 1-6 und 1-7, deren zusammengesetzte Kennzahlen größer waren als die zusammengesetzten Kennzahlen der Referenzbeispiele 1-1 bis 1-5, größer als jene der Referenzbeispiele 1-1 bis 1-5. Die Härte der synthetischen Glimmerpartikel der Referenzbeispiele 2-1 und 2-2 war größer als jene der Referenzbeispiele 1-1 bis 1-7.
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Wie in 6 gezeigt, nahm die Härte der thermischen Spritzbeschichtung mit zunehmender Härte der synthetischen Glimmerpartikel zu. Wie in 7 gezeigt, verblieb in der thermischen Spritzbeschichtung von Referenzbeispiel 1-5 eine schuppenartige Textur, welche synthetischen Glimmerpartikeln zu eigen ist, und ein Querschnitt der thermischen Spritzbeschichtung war leicht porös. Dagegen ist nachvollziehbar, dass in Referenzbeispiel 1-6 keine schuppenartige Textur vorlag, welche synthetischen Glimmerpartikeln zu eigen ist, sondern der synthetische Glimmer geschmolzen und verfestigt wurde und eine dichte Masse bildete.
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Es ist nachvollziehbar, dass basierend auf den Ergebnissen in 6 die Härte der thermischen Spritzbeschichtung von der Härte der synthetischen Glimmerpartikel abhängt, und dass die synthetischen Glimmerpartikel während der Bildung geschmolzen wurden, so dass basierend auf den Ergebnissen in 7 die Härte der Referenzbeispiele 1-6 und 1-7 größer war als jene der Referenzbeispiele 1-1 bis 1-5.
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Darüber hinaus waren in den Referenzbeispielen 2-1 und 2-2 die in dem thermischen Spritzpulver B enthaltenen synthetischen Glimmerpartikel tetrasilikatischer K-Glimmer. Tetrasilikatischer K-Glimmer besitzt einen Schmelzpunkt (1250°C), der niedriger ist als ein Schmelzpunkt (1375°C) von Fluorphlogopit, welcher in dem in Referenzbeispiel 1-1 bis 1-7 verwendeten thermischen Spritzpulver A enthalten war. Mithin wurde in den Referenzbeispielen 2-1 und 2-2, deren zusammengesetzte Kennzahlen auch niedriger waren als jene von Referenzbeispiel 1-6, davon ausgegangen, dass die synthetischen Glimmerpartikel während der Bildung geschmolzen wurden. Infolgedessen ist nachvollziehbar, dass die Härte der (geschmolzenen und verfestigten) synthetischen Glimmerpartikel und die Härte der thermischen Spritzbeschichtungen der Referenzbeispiele 2-1 und 2-2 größer waren als jene der Referenzbeispiele 1-1 bis 1-5.
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Basierend auf den obigen Feststellungen ist nachvollziehbar, dass dann, wenn Fluorphlogopit, der einen hohen Schmelzpunkt besitzt, für die synthetischen Glimmerpartikel des thermischen Spritzpulvers verwendet wird, während der Bildung wahrscheinlich eine schuppenartige Textur von synthetischen Glimmerpartikeln verbleibt und die Textur eine Zunahme der Härte der thermischen Spritzbeschichtung verhindern kann. Infolgedessen, wie in den folgenden Beispielen beschrieben wird, ist nachvollziehbar, dass einer thermischen Spritzbeschichtung auf geeignetere Weise Abreibbarkeit verliehen werden kann.
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Auch wurde in den Referenzbeispielen 2-1 und 2-2 tetrasilikatischer K-Glimmer für die synthetischen Glimmerpartikel verwendet, doch besitzt tetrasilikatischer K-Glimmer einen Schmelzpunkt, der um 125°C niedriger ist als ein Schmelzpunkt von Fluorphlogopit. Mithin ist nachvollziehbar, dass dann, wenn thermische Spritzbedingungen so bestimmt werden, dass die zusammengesetzte Kennzahl niedriger wird, beispielsweise entlang der imaginären Linie (der gestrichelten Linie) in 5, eine schuppenartige Textur von synthetischen Glimmerpartikeln verbleiben kann, während die synthetischen Glimmerpartikel in einem Festphasenzustand verbleiben, selbst wenn tetrasilikatischer K-Glimmer verwendet wird.
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Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nun auf Grundlage der Ergebnisse der oben beschriebenen Bestimmungsprüfung beschrieben.
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[Beispiel 1]
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Unter Bedingungen (siehe Tabelle 1), die in Referenzbeispiel 1-5 in der oben beschriebenen Bestimmungsprüfung gezeigt sind, wurde ein thermisches Spritzprüfmuster bereitet, bei dem eine thermische Spritzbeschichtung auf einer Oberfläche eines Grundmaterials gebildet war. Dieses Beispiel unterschied sich insofern von jenem der Bestimmungsprüfung 1, als ein thermisches Spritzpulver aus NiCr-Legierungspartikeln und synthetischen Glimmer(Fluorphlogopit)-Partikeln derart granuliert wurde, dass die synthetischen Glimmerpartikel zu 10 Vol.-% oder weniger bezogen auf das Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers enthalten waren, welches ein Volumen einer Kombination aus den in dem thermischen Spritzpulver enthaltenen NiCr-Legierungspartikeln und synthetischen Glimmerpartikeln war. Auch entsprachen 10 Vol.-% eines Gehalts der synthetischen Glimmerpartikel 2,5 Ma% bezogen auf die Masse der Kombination aus den in dem thermischen Spritzpulver enthaltenen NiCr-Legierungspartikeln und synthetischen Glimmerpartikeln (die Gesamtmasse des thermischen Spritzpulvers).
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[Beispiel 2 bis 4]
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Thermische Spritzprüfmuster wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bereitet. Diese Beispiele unterschieden sich insofern von Beispiel 1, als – wie in Tabelle 2 gezeigt – der Gehalt an den synthetischen Glimmerpartikeln nacheinander 20 Vol.-%, 30 Vol.-% und 40 Vol.-% bezogen auf ein Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers betrug. Auch entsprachen 20 Vol.-%, 30 Vol.-% und 40 Vol.-% des Gehalts der synthetischen Glimmerpartikel nacheinander 3,5 Ma%, 7,4 Ma% und 17,7 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse des thermischen Spritzpulvers.
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[Vergleichsbeispiel 1 und 2]
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Thermische Spritzprüfmuster wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bereitet. Diese Beispiele unterschieden sich insofern von Beispiel 1, als – wie in Tabelle 2 gezeigt – keine synthetischen Glimmerpartikel in Vergleichsbeispiel 1 enthalten waren (0 Vol.-%) und ein Gehalt der synthetischen Glimmerpartikel in Vergleichsbeispiel 2 50 Vol.-% betrug.
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[Vergleichsbeispiel 3 bis 5]
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Thermische Spritzbeschichtungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gebildet. Diese Beispiele unterschieden sich insofern von Beispiel 1, als – wie in Tabelle 2 gezeigt – anstelle der synthetischen Glimmerpartikel die h-BN-Partikel zugesetzt wurden und die h-BN-Partikel nacheinander zu 20 Vol.-%, 25 Vol.-% und 30 Vol.-% bezogen auf ein Volumen einer Kombination aus den in dem thermischen Spritzpulver enthaltenen NiCr-Legierungspartikeln und h-BN-Partikeln (das Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers) enthalten waren.
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[Vergleichsbeispiel 6]
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Eine thermische Spritzbeschichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gebildet. Dieses Beispiel unterschied sich insofern von Beispiel 1, als Eisenlegierungspartikel aus Ni: 13 Ma%, Cr: 8 Ma% und zu übrigen Teilen Fe und unvermeidlichen Verunreinigungen anstelle der NiCr-Legierungspartikel verwendet wurden, h-BN-Partikel und Al-Partikel anstelle der synthetischen Glimmerpartikel verwendet wurden und die h-BN-Partikel zu 19,2 Vol.-% und die Al-Partikel zu 8,8 Vol.-% bezogen auf ein Gesamtvolumen einer Kombination aus den in dem thermischen Spritzpulver enthaltenen Eisenlegierungspartikeln, h-BN-Partikeln und Al-Partikeln (das Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers) enthalten waren.
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[Bearbeitbarkeitsprüfung]
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An den thermischen Spritzprüfmustern aus Beispiel 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1 bis 6 wurde unter Verwendung einer in 8 gezeigten Bearbeitbarkeitsprüfvorrichtung eine Bearbeitbarkeitsprüfung durchgeführt. Konkret wurde als ein Gegenelement ein spanartiges Prüfstück 51 bereitet, das aus dem gleichen Material (Ni-13Cr-4Mo-2Nb-6Al-0,8Ti-0,1Zn-0,01B) hergestellt war wie ein Turbinenrad eines Fahrzeugturboladers, und zwei Stücke wurden an einem Rotor 53 in einem Elektroofen 52 angebracht. Als Nächstes wurde, während ein an einer beweglichen Vorrichtung 54 angebrachtes thermisches Spritzprüfstück 55 mit dem spanartigen Prüfstück 51 in Berührung stand, eine Position des thermischen Spritzprüfstücks 55 fixiert. Als Nächstes wurde eine Temperatur im Innern des Elektroofens 52 auf 500°C erhöht, eine Drehzahl des Rotors 53 wurde auf 1200 UpM eingestellt, eine Vorschubrate des spanartigen Prüfstücks 51 wurde auf 0,05 mm/s eingestellt und der Rotor 53 wurde für 10 Sekunden gedreht.
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Tiefen, bis zu denen die thermischen Spritzbeschichtungen der thermischen Spritzprüfstücke der Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 abgeschabt wurden, wurden unter Verwendung eines Mikrometers gemessen. Verschleißbeträge der spanartigen Prüfstücke der Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 wurden unter Verwendung einer elektronischen Waage gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und
9 gezeigt. Ferner wurde die Verteilung von Mo in Oberflächen der thermischen Spritzbeschichtungen von Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4 vor und nach der Bearbeitbarkeitsprüfung unter Verwendung einer EPMA gemessen. Die Ergebnisse sind in
10 gezeigt. [Tabelle 2]
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[Ergebnisse 2]
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Wie in 9 gezeigt, wurde das thermische Spritzprüfstück aus Vergleichsbeispiel 1, in dem keine synthetischen Glimmerpartikel enthalten waren, kaum abgeschabt, und der Verschleißbetrag des spanartigen Prüfstücks war größer als jene der Beispiele 1 bis 4. Da hier in Beispiel 1 bis 4 die thermische Spritzbeschichtung unter Bedingungen des Referenzbeispiels 1-5 der oben beschriebenen Bestimmungsprüfung gebildet wurde, verblieben die spaltfähigen synthetischen Glimmerpartikel (mit einer schuppenartigen Textur von Glimmer) in der thermischen Spritzbeschichtung. Mithin ist nachvollziehbar, dass in Beispiel 1 bis 4, als die thermische Spritzbeschichtung abgeschabt wurde, die synthetischen Glimmerpartikel mit einer schuppenartigen Textur zerkleinert wurden und zu schuppenartigen und feinen synthetischen Glimmerpartikeln wurden. Infolgedessen, wie nachstehend beschrieben wird, ist nachvollziehbar, dass es in Beispiel 1 bis 4 möglich ist, einen Adhäsionsverschleiß des spanartigen Prüfstücks, welches als ein Gegenelement dient, bei gleichzeitiger Erhöhung der Bearbeitbarkeit der thermischen Spritzbeschichtung des thermischen Spritzprüfstücks zu unterbinden.
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Darüber hinaus war bei dem thermischen Spritzprüfstück aus Vergleichsbeispiel 2 die Festigkeit der thermischen Spritzbeschichtung nicht ausreichend, und die thermische Spritzbeschichtung wurde während der Bearbeitbarkeitsprüfung abgeschält. Es ist nachvollziehbar, dass in Vergleichsbeispiel 2, als die synthetischen Glimmerpartikel zu 50 Vol.-% enthalten waren, die Festigkeit der thermischen Spritzbeschichtung abnahm, da zu viele der synthetischen Glimmerpartikel bezogen auf die thermische Spritzbeschichtung vorlagen. Demgemäß ist nachvollziehbar, dass es möglich ist, die Festigkeit der gebildeten Spritzbeschichtung sicherzustellen, wenn die synthetischen Glimmerpartikel zu 40 Vol.-% oder weniger bezogen auf das Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers enthalten waren.
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Vergleicht man darüber hinaus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1, so ist nachvollziehbar, dass dann, wenn – wie in Beispiel 1 – die synthetischen Glimmerpartikel enthalten waren, da der Verschleißbetrag des spanartigen Prüfstücks abnahm, eine solche Wirkung einfach durch das Enthaltensein einer geringen Menge der synthetischen Glimmerpartikel vorliegen kann. Auch, wie in 9 gezeigt, waren die Verschleißbeträge des spanartigen Prüfstücks in Beispiel 2 bis 4 stabil und gering. Demgemäß können die synthetischen Glimmerpartikel vorzugsweise zu 20 Vol.-% oder mehr bezogen auf das Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers enthalten sein.
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Ferner, wie in 9 gezeigt, waren die Verschleißbeträge der spanartigen Prüfstücke von Vergleichsbeispiel 3 und 6, in denen anstelle der synthetischen Glimmerpartikel die gleiche Menge an h-BN-Partikeln wie in Beispiel 2 enthalten war, größer als jener des Beispiels 2. Darüber hinaus, wie in 10 gezeigt, haftete Mo nach der Prüfung an der thermischen Spritzbeschichtung von Vergleichsbeispiel 4 an, doch haftete Mo nach der Prüfung kaum an der thermischen Spritzbeschichtung von Beispiel 4 an.
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Demgemäß ist nachvollziehbar, dass Mo, eine Komponente des spanartigen Prüfstücks, an den thermischen Spritzbeschichtungen der Vergleichsbeispiele 3, 4 und 6 anhaftete und die Verschleißbeträge der spanartigen Prüfstücke der Vergleichsbeispiele 3, 4 und 6 aufgrund von Adhäsionsverschleiß größer waren als jene des spanartigen Prüfstücks von Beispiel 2. Wie in den Beispielen 1 bis 4, ist nachvollziehbar, dass, indem die synthetischen Glimmerpartikel der thermischen Spritzbeschichtung enthalten waren, die synthetischen Glimmerpartikel mit einer schuppenartigen Textur beim Abschaben der thermischen Spritzbeschichtung zu feinen und schuppenartigen synthetischen Glimmerpartikeln wurden und sich auf einer Oberfläche verteilten, was wie ein Schmiermittel wirkte, und somit ein Adhäsionsverschleiß des spanartigen Prüfstücks unterbunden wurde.
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Ferner war bei dem thermischen Spritzprüfstück aus Vergleichsbeispiel 5 die Festigkeit der thermischen Spritzbeschichtung nicht ausreichend, und die thermische Spritzbeschichtung wurde während der Bearbeitbarkeitsprüfung abgeschält. Es ist nachvollziehbar, dass, wie in Vergleichsbeispiel 5, wenn die h-BN-Partikel zu 30 Vol.-% enthalten waren, die Festigkeit der thermischen Spritzbeschichtung abnahm, da ein Gehalt an den h-BN-Partikeln zu groß war bezogen auf die thermische Spritzbeschichtung. Hier wurde, wie oben beschrieben, in Beispiel 4 die Festigkeit der thermischen Spritzbeschichtung trotz des Gehalts an den synthetischen Glimmerpartikeln von 40 Vol.-% (mehr als 30 Vol.-%) sichergestellt. Es ist nachvollziehbar, dass während des thermischen Spritzens Teile des Außenumfangs der synthetischen Glimmerpartikel geschmolzen und mit den NiCr-Legierungspartikeln verschweißt wurden und die synthetischen Glimmerpartikel die NiCr-Legierungspartikel stützten. Da h-BN hingegen sublimiert ohne zu schmelzen, waren die h-BN-Partikel nicht imstande, die NiCr-Legierungspartikel zu stützen wie die synthetischen Glimmerpartikel dies taten. Mithin ist es möglich, die Festigkeit der thermischen Spritzbeschichtung selbst dann sicherzustellen, wenn der Gehalt an den synthetischen Glimmerpartikeln größer ist als der Gehalt an den h-BN-Partikeln.
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[Beispiel 1-1 bis 1-5]
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Thermische Spritzprüfstücke, bei denen eine thermische Spritzbeschichtung auf einer Oberfläche eines Grundmaterials gebildet war, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bereitet. Beispiel 1-1 war gleich Beispiel 1. Beispiel 1-2 bis 1-5 unterschieden sich insofern von Beispiel 1, als h-BN-Partikel, deren durchschnittliche Partikelgröße als 5 μm klassifiziert wurde, zusätzlich in dem thermischen Spritzpulver enthalten waren. Konkret, wie in Tabelle 3 gezeigt, waren die h-BN-Partikel in Beispiel 1-2 bis 1-5 nacheinander zu 5 Vol.-%, 10 Vol.-%, 15 Vol.-% und 20 Vol.-% bezogen auf ein Volumen einer Kombination aus den NiCr-Legierungspartikeln, den synthetischen Glimmerpartikeln und den h-BN-Partikeln, welches das Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers war, enthalten. Auch entsprachen 5 Vol.-%, 10 Vol.-%, 15 Vol.-% und 20 Vol.-% des Gehalts an den h-BN-Partikeln nacheinander 1,5 Ma%, 3,3 Ma%, 4,9 Ma% und 6,9 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse des thermischen Spritzpulvers.
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[Vergleichsbeispiel 1-1]
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Ein thermisches Spritzprüfstück, bei dem eine thermische Spritzbeschichtung auf einer Oberfläche eines Grundmaterials gebildet war, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1-1 bereitet. Vergleichsbeispiel 1-1 unterschied sich insofern von Beispiel 1-1, als h-BN-Partikel, deren durchschnittliche Partikelgröße als 5 μm klassifiziert wurde, zusätzlich in dem thermischen Spritzpulver enthalten waren. Konkret, wie in Tabelle 3 gezeigt, waren die h-BN-Partikel in Vergleichsbeispiel 1-1 zu 25 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers enthalten.
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[Beispiel 2-1 bis 2-5]
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Thermische Spritzprüfstücke, bei denen eine thermische Spritzbeschichtung auf einer Oberfläche eines Grundmaterials gebildet war, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 bereitet. Beispiel 2-1 war gleich Beispiel 2. Beispiel 2-2 bis 2-5 unterschieden sich insofern von Beispiel 2, als h-BN-Partikel, deren durchschnittliche Partikelgröße als 5 μm klassifiziert wurde, zusätzlich in dem thermischen Spritzpulver enthalten waren. Konkret, wie in Tabelle 3 gezeigt, waren die h-BN-Partikel in Beispiel 2-2 bis 2-5 nacheinander zu 5 Vol.-%, 10 Vol.-%, 15 Vol.-% und 20 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers enthalten. Auch entsprachen 5 Vol.-%, 10 Vol.-%, 15 Vol.-% und 20 Vol.-% des Gehalts an den h-BN-Partikeln nacheinander 1,6 Ma%, 3,4 Ma%, 5,4 Ma% und 7,5 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse des thermischen Spritzpulvers.
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[Vergleichsbeispiel 2-1]
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Ein thermisches Spritzprüfstück, bei dem eine thermische Spritzbeschichtung auf einer Oberfläche eines Grundmaterials gebildet war, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2-1 bereitet. Vergleichsbeispiel 2-1 unterschied sich insofern von Beispiel 2-1, als h-BN-Partikel, deren durchschnittliche Partikelgröße als 5 μm klassifiziert wurde, zusätzlich in dem thermischen Spritzpulver enthalten waren. Konkret, wie in Tabelle 3 gezeigt, waren die h-BN-Partikel in Vergleichsbeispiel 2-1 zu 25 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers enthalten.
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[Vergleichsbeispiel 3-1 bis 3-4]
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Thermische Spritzprüfstücke, bei denen eine thermische Spritzbeschichtung auf einer Oberfläche eines Grundmaterials gebildet war, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 bereitet. Beispiel 3-1 war gleich Beispiel 3. Beispiel 3-2 bis 3-4 unterschieden sich insofern von Beispiel 3, als h-BN-Partikel, deren durchschnittliche Partikelgröße als 5 μm klassifiziert wurde, zusätzlich in dem thermischen Spritzpulver enthalten waren. Konkret, wie in Tabelle 3 gezeigt, waren die h-BN-Partikel in Beispiel 3-2 bis 3-4 nacheinander zu 5 Vol.-%, 10 Vol.-% und 15 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers enthalten. Auch entsprachen 5 Vol.-%, 10 Vol.-% und 15 Vol.-% des Gehalts an den h-BN-Partikeln nacheinander 1,8 Ma%, 3,7 Ma% und 5,9 Ma% bezogen auf die Gesamtmasse des thermischen Spritzpulvers.
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[Vergleichsbeispiel 3-1 und 3-2]
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Thermische Spritzprüfstücke, bei denen eine thermische Spritzbeschichtung auf einer Oberfläche eines Grundmaterials gebildet war, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3-1 bereitet. Vergleichsbeispiel 3-1 und 3-2 unterschieden sich insofern von Beispiel 3-1, als h-BN-Partikel, deren durchschnittliche Partikelgröße als 5 μm klassifiziert wurde, zusätzlich in dem thermischen Spritzpulver enthalten waren. Konkret, wie in Tabelle 3 gezeigt, waren die h-BN-Partikel in Vergleichsbeispiel 3-1 und Vergleichsbeispiel 3-2 nacheinander zu 20 Vol.-% und 25 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers enthalten.
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[Bearbeitbarkeitsprüfung]
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Analog zu Beispiel 1 wurde die Bearbeitbarkeitsprüfung an den thermischen Spritzprüfstücken von Beispiel 1-1 bis 1-5, Vergleichsbeispiel 1-1, Beispiel 2-1 bis 2-5, Vergleichsbeispiel 2-1, Beispiel 3-1 bis 3-4 und Vergleichsbeispiel 3-1 und 3-2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und
11 gezeigt. Darüber hinaus zeigt
11 auch die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 3 und 4. [Tabelle 3]
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(Ergebnisse 3)
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Wie in 11 gezeigt, nahm auch in Beispiel 1-1 bis 1-5, Beispiel 2-1 bis 2-5 und Beispiel 3-1 bis 3-4 mit zunehmendem Gehalt an den h-BN-Partikeln die Tiefe zu, bis zu der das thermische Spritzprüfstück abgeschabt wurde, und der Verschleißbetrag des spanartigen Prüfstücks nahm ab. Es wird davon ausgegangen, dass dies daran liegt, dass h-BN in den h-BN-Partikeln ein Material mit einer Feststoffschmierfähigkeit wie Graphit ist.
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Darüber hinaus, wie in Tabelle 3 gezeigt, war bei den thermischen Spritzprüfstücken von Vergleichsbeispiel 1-1, Vergleichsbeispiel 2-1 und Vergleichsbeispiel 3-1 sowie 3-2 die Festigkeit der thermischen Spritzbeschichtung nicht ausreichend, und die thermische Spritzbeschichtung wurde während der Bearbeitbarkeitsprüfung abgeschält. In diesen Vergleichsbeispielen ist nachvollziehbar, dass die Festigkeit der thermischen Spritzbeschichtung abnahm, da zu viele der h-BN-Partikel bezogen auf die thermische Spritzbeschichtung vorhanden waren.
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Mithin, wie in 11 und Tabelle 3 gezeigt, ist es aus der Bestimmung basierend auf den Ergebnissen von Beispiel 1-1 bis 1-4, Beispiel 2-1 bis 2-4 und Beispiel 3-1 bis 3-4 nachvollziehbar, dass es möglich ist, die Festigkeit der zu bildenden thermischen Spritzbeschichtung sicherzustellen, wenn die synthetischen Glimmerpartikel zu 30 Vol.-% oder weniger und die h-BN-Partikel zu 15 Vol.-% oder weniger bezogen auf das Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers enthalten sind. Andererseits ist es aus der Bestimmung basierend auf den Ergebnissen von Beispiel 1-1 bis 1-5 und Beispiel 2-1 bis 2-5 nachvollziehbar, dass es möglich ist, die Festigkeit der zu bildenden thermischen Spritzbeschichtung sicherzustellen, wenn die synthetischen Glimmerpartikel zu 20 Vol.-% oder weniger und die h-BN-Partikel zu 20 Vol.-% oder weniger bezogen auf das Gesamtvolumen des thermischen Spritzpulvers enthalten sind.
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Ferner, wie in 11 gezeigt, enthielten alle thermischen Spritzbeschichtungen von Beispiel 1-5, Beispiel 2-5 und Vergleichsbeispiel 3 die h-BN-Partikel des thermischen Spritzpulvers zu 20 Vol.-%. Es ist jedoch nachvollziehbar, dass die Tiefe, bis zu der das thermische Spritzprüfstück abgeschabt wurde, größer und der Verschleißbetrag des spanartigen Prüfstücks niedriger war als jene von Vergleichsbeispiel 3, da die thermischen Spritzprüfstücke von Beispiel 1-5 und Beispiel 2-5 die synthetischen Glimmerpartikel enthielten.
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[Bestimmungsprüfung 2]
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Die folgende Bestimmungsprüfung 2 wurde an Materialien der folgenden Referenzbeispiele 3-1 bis 3-4 und Referenzbeispiele 4-1 bis 4-5 durchgeführt und so wurde eine zu bevorzugende Zusammensetzung von in Beispiel 1 verwendeten NiCr-Legierungspartikeln bestimmt.
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[Referenzbeispiel 3-1 bis 3-4]
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In Referenzbeispiel 3-1 bis 3-4 wurden als Materialien der NiCr-Legierungspartikel NiCr-Legierungsmaterialien bereitet, die Cr-Gehalte von nacheinander 10 Ma%, 20 Ma%, 30 Ma% und 50 Ma% und zu übrigen Teilen Ni und unvermeidbare Verunreinigungen beinhalteten.
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[Referenzbeispiel 4-1 bis 4-5]
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In Referenzbeispiel 4-1 bis 4-5 wurden als Materialien von NiCr-Legierungspartikeln NiCrAl-Legierungsmaterialien bereitet, die einen Gehalt an Al von 5 Ma%, einen Gehalt an Cr, der nacheinander 9,5 Ma%, 18 Ma%, 19 Ma%, 33,2 Ma% und 47,5 Ma% betrug, und zu übrigen Teilen Ni und unvermeidbare Verunreinigungen beinhalteten.
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[Hochtemperatur-Oxidationsprüfung]
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Die Legierungsmaterialien von Referenzbeispiel 3-1 bis 3-4 und Referenzbeispiel 4-1 bis 4-5 wurden in einen Heizofen gegeben und für 120 Stunden bei 850°C in einer Sauerstoffgasatmosphäre erhitzt, und oxidationsbedingt erhöhte Mengen der Legierungsmaterialien wurden gemessen. Es sei darauf hingewiesen, dass die oxidationsbedingt erhöhten Menge Werte sind, die durch Dividieren einer Differenz zwischen Gewichten der Legierungsmaterialien vor und nach der Prüfung durch Oberflächenareale der Legierungsmaterialien erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in 12 gezeigt.
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[Härteprüfung]
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Die Vickers-Härte der Legierungsmaterialien von Referenzbeispiel 3-1 bis 3-4 und Referenzbeispiel 4-1 wurde unter Temperaturbedingungen von 20°C, 500°C und 850°C gemessen. Auch wurde die Vickers-Härte des gleichen Materials wie des spanartigen Prüfstücks, welches als ein Gegenelement diente, unter Temperaturbedingungen von 20°C und 500°C als Referenzbeispiel 5 gemessen. Die Ergebnisse sind in 13 gezeigt.
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Wie in 12 gezeigt, war die oxidationsbedingt erhöhte Menge des Legierungsmaterials von Referenzbeispiel 3-1 größer als jene der Legierungsmaterialien von Referenzbeispiel 3-2 bis 3-4. Mithin ist nachvollziehbar, dass dann, wenn eine in den NiCr-Legierungspartikeln enthaltene Cr-Menge in einem Bereich von 20 bis 50 Ma% liegt, bei Verwendung des Elements während der Bildung und nach der Bildung die NiCr-Legierungspartikel kaum oxidiert werden. Dagegen waren in den Referenzbeispielen 4-1 bis 4-5, in denen Al enthalten war, die oxidationsbedingt erhöhten Mengen ungeachtet eines Cr-Gehalts gering.
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Wie in 13 gezeigt, nahm in Referenzbeispiel 3-1 bis 3-4 mit zunehmendem Cr-Gehalt auch die Vickers-Härte zu. Da die Härte der Legierungsmaterialien von Referenzbeispiel 3-1 bis 3-4 und Referenzbeispiel 4-1 niedriger war als die Vickers-Härte des Materials von Referenzbeispiel 5, welches ein Material des Gegenelements war, sind solche Legierungsmaterialien geeigneterweise für die NiCr-Legierungspartikel des thermischen Spritzpulvers verwendbar. Darüber hinaus ist basierend auf den Ergebnissen von Veränderungen der Vickers-Härte der Legierungsmaterialien von Referenzbeispiel 3-1 bis 3-4 bei 500°C und der Härte des Legierungsmaterials von Referenzbeispiel 4-1 bei 500°C nachvollziehbar, dass die Vickers-Härten von Referenzbeispiel 4-2 bis 4-5 niedriger waren als jene (500°C) des Materials von Referenzbeispiel 5.
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Zwar wurden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung oben im Detail beschrieben, doch sind konkrete Konfigurationen nicht auf die Ausführungsformen beschränkt, und Gestaltungsänderungen, die nicht vom Schutzumfang der vorliegenden Erfindung abweichen, können in der vorliegenden Erfindung beinhaltet sein.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- JP 10-140318 A [0003, 0004]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- JISZ2510 [0039]
- JIS-Norm: S45C [0060]