JP7073381B2 - リチウムアミド開始剤を用いてジエンエラストマーを連続合成する方法 - Google Patents
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Description
燃料消費を制限し、それにより環境を保護するために、混合物のヒステリシスの低減がタイヤ産業の継続的な目的となっている。
ヒステリシスの低減という目的を実現するために、すでに多くの解決策が試みられている。ポリマー間の良好な相互作用を得て改変することを目的とした官能基化剤、カップリング剤、または星形分岐剤(star branching agent)、およびカーボンブラックまたは補強用無機充填剤である充填剤による重合終了時のジエンポリマーおよびコポリマーの構造の改変を特に挙げることができる。充填剤と相互作用する官能基を有する官能性開始剤の使用も挙げることができる。
この従来技術の例として、アルコキシシラン化合物およびアミン化合物によって官能基化されたジエンエラストマーの使用を挙げることができる。
上で説明したように、シリカと相互作用する基を有する官能性開始剤、例えば、アミン官能性アルキルリチウムまたはリチウムアミドなどの使用は、転がり抵抗を低減させると同時に遊離鎖末端に関連するエネルギーの散逸を減少させるのに有利である。したがって、エラストマー合成のための競合プロセスにおいてそれらを工業規模で使用できることは有利であると思われる。
第1の反応器における質量基準転化率C1が70%未満であり、
ここで、C1=P1/W1であり、
式中、P1は、反応器r1の出口における形成済みポリマーの質量であり、
W1は、反応器r1に導入されたモノマーの質量基準量であり、
反応器rnの出口における質量基準全転化率Cnは、70%以上であり、
ここで、
式中、Pnは、反応器rnの出口における形成済みポリマーの質量であり、
Wiは、反応器riへ導入されたモノマーの質量基準での量であり、iは1~nである、プロセスである。
したがって、用語「反応器riに導入されるモノマーの質量基準量Wi」は、iが1の場合、インプット溶液中に存在し、反応器1にそのまま導入されるモノマーの量を意味し、iが2~nの場合、反応器riに再注入されてもよいモノマーの量を意味すると理解される。
すべての反応器、特に第1および最後の反応器における転化率の制御は、温度、滞留時間、極性剤の量、およびこれらの反応器に入るモノマーの量、リビングポリマーの濃度によってなされる。様々な反応器における転化率を制御するためにこれらの様々なパラメータをどのように変えるべきかは、当業者公知である。
各反応器の温度は、有利には20~150℃である。
アニオン重合の場合、リビング鎖はカルボアニオンである。カルボアニオンは非常に反応性のある存在物である。それはプロトン性存在物または求電子性存在物と反応する。
好ましくは、反応器の数は、2または3個に相当し、好ましくは2個である。
好ましくは、反応器r1における質量基準転化率C1は、65%未満、好ましくは60%未満である。
好ましくは、反応器rnの出口における質量基準全転化率Cnは、80%以上、より好ましくは85%以上である。
- Viは、反応器riの体積であり、ここでiは1~nであり、
- QViは、反応器riから出る体積基準での流速である。
上述のように、特定の方式によれば、反応器r2~rnのうちの1個または複数個が、溶媒および/またはモノマーおよび/または極性剤を含む溶液、好ましくは精製溶液の再注入によりさらに供給される。
ポリマーカルボアニオンは非常に反応性のある存在物であるため、上述のように、再注入により導入された不純物の中和がポリマーカルボアニオンによって行われるであろう。この中和はポリマー鎖が成長し続けるのを阻む。というのは、鎖が重合に対してだけでなく官能基化に対しても不活性になるからである。したがって、この存在物は、任意選択の停止剤、官能基化剤、カップリング剤、または星形分岐剤ともはや反応しない。
このため、第1の反応器の供給原料とは別に、反応器rnの出口におけるデッドポリマー含有量を可能な限り低くするために、すなわち、反応器r1で開始された鎖の総数に対して10個数%未満にするために、再注入されてもよい各溶液の純度を制御することが必要であり得る。
用語「再注入溶液の純度」は、再注入溶液の総質量に対する、任意選択のモノマーおよび任意選択の溶媒および任意選択の極性剤の質量基準での割合を意味すると理解される。
用語「活性開始剤」は、開始剤として使用されかつ不純物を中和しない、ある量のリチウムアミドタイプの出発材料を意味すると理解される。
各再注入溶液は、必要に応じて精製溶媒、および/または必要に応じて精製モノマー、および/または必要に応じて精製極性剤を含有する。
再注入溶液の構成成分または各構成成分は、再注入の前に、構成成分の精製に通常使用される任意の精製手段、例えば、吸着、液/液抽出、気/液抽出、または蒸留によって独立に精製することができる。
あるいは、その構成成分の組合せの全部または一部を含む再注入される溶液は、再注入の前に、構成成分の精製に通常使用される任意の精製手段、例えば、吸着、液/液抽出、気/液抽出、または蒸留によって精製することができる。
ビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、オルト-、メタ-、またはパラ-メチルスチレン、「ビニルトルエン」市販混合物、パラ-(tert-ブチル)スチレン、メトキシスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、およびビニルナフタリンなどが特に適している。
ジエンエラストマーは、インプット溶液に含まれるリチウムアミド重合開始剤の存在下でのアニオン重合によって調製される。
リチウムアミドは、有機リチウム化合物、好ましくはアルキルリチウム化合物と、非環式または環式、好ましくは環式の第二級アミンとの反応の生成物である。
第二級アミンは、環式である場合、好ましくは、ピロリジンおよびヘキサメチレンアミンから選択される。
アルキルリチウム化合物は、好ましくは、エチルリチウム、n-ブチルリチウム(n-BuLi)、イソブチルリチウムなどである。
重合は、インプット溶液に含まれる溶媒の存在下で行われる。
上述のように、本発明によるプロセスで使用するインプット溶液、また、使用してもよい1種または複数の再注入溶液は、極性剤を含む。
第1の特定の実施形態によれば、リビング鎖を含有する反応器rnからの出力流を、連続的にプロセスに注入され、それ自体公知の重合を停止させるための1種または複数の試剤と接触させる。
この第1の実施形態では、反応器rnからの出力流に含まれるリビングジエンエラストマーを、停止前に、1種または複数の官能基化剤、カップリング剤、または星形分岐剤と反応させることができる。
これらの官能基化剤、カップリング剤、または星形分岐剤の際立った特徴は、それらが、補強用充填剤との相互作用を向上させるようにエラストマーを変性することができる(これは、官能基化剤、カップリング剤、およびある種の星形分岐剤の場合)、またはポリマーに所与の構造を与えることができる(これは、ある種の星形分岐剤およびカップリング剤の場合)ということである。
どんな実施形態であろうと、それ自体公知の任意の試剤を官能基化剤、カップリング剤、または星形分岐剤として考えてよい。
各々の管型反応器、または軸方向分散を有する管型反応器における滞留時間は、好ましくは0~120分、特に0.1~60分、より好ましくは0.1~5分である。
本発明の上述の特徴、およびその他の特徴は、限定ではなく例示として示す本発明のいくつかの実施例の以下の説明を読むことにより理解されると予想される。
転化率
転化率は、ポリマーを含有する溶液の固体含有量を秤量することによって測定する。この方法では、ポリマーを含有する溶液を反応器の出口で取り出す。この溶液を事前に風袋引きしたトレイに入れる。このようにして溶液の質量を秤量する。
および
比
ガラス転移温度
これらの例では、エラストマーのガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計を使用して決定する。
エラストマーの微細構造
エラストマーの微細構造は、近赤外(NIR)分光法技術により特徴付ける。
数平均モル質量および多分散指数
ポリマーの数平均モル質量および多分散指数は、SEC(サイズ排除クロマトグラフィー)を使用して決定する。
SEC(サイズ排除クロマトグラフィー)技術は、溶液中の巨大分子を、多孔質ゲルを充填したカラムを通してそのサイズに従って分離することを可能にする。巨大分子はその流体力学的体積に従って分離され、最もかさ高いものが最初に溶出される。
分析前にポリマー試料に特別な処理は行わない。ポリマー試料は、溶出溶媒に約1g.l-1の濃度で簡単に溶解される。次いで、溶液を、注入前に0.45μmの多孔度を有するフィルタを通してろ過する。
計算平均モル質量は、以下の微細構造:28質量%のスチレンタイプの単位、18質量%の1,2-タイプの単位、31質量%のトランス-1,4-タイプの単位、および23質量%のシス-1,4-タイプの単位を有するSBRに関して作成した較正曲線に比例する。
この例では、重合反応器の出口においてリビングポリマー溶液を、全てのリビング鎖と官能基化剤とが完全に反応するのに十分な接触時間で、超過のDEAB(ジエチルアミノベンゾフェノン)官能基化剤と連続的に接触させる。グラフト化されたDEABの含有量(例における官能基の含有量)をNMR分析によって決定する。エラストマーの量に関してこの決定を行う。このようにして、得られた結果を、モル%として、mmol/エラストマー1kgとして、またはphr(エラストマー100g当たり)として表すことができる。
試料(エラストマー約25mg)を二硫化炭素(CS2)約1mlに溶解する。ロックシグナルのために重水素化シクロヘキサン100μlを添加する。
スペクトルは、5mmのBBI Z級「ブロードバンド」プローブを備えたBruker Avance500MHz分光計から得られる。
定量的1H NMR試験は、単純30°パルスシーケンスおよび各取得間が5秒の繰返し時間を使用する。256回の積算を周囲温度で行う。
グラフト化DEABの8個の定量化されたプロトン(図1の同定された炭素1~4に結合しているプロトン)の1H NMRシグナルは、3.2ppmの化学シフトを有する幅広の未分離ピークに相当する。
1H NMRスペクトルから、前述のシグナルの幅広の未分離ピークを積分することでグラフト化DEAB単位を定量化することが可能になる:脱水DEAB形態ではH1、H2であり、カルビノールDEAB形態ではH3、H4である。
したがって、SEC分析で得られたMn値から鎖の総量を知ることによって、DEAB官能基化鎖の含有量に対応するリビング鎖の含有量を決定することが可能である。
ヘキサメチレンイミン(HMN)-開始鎖の含有量
ヘキサメチレンイミン(HMN)-開始鎖の含有量をNMR分析によって決定する。
試料(約200mg)を二硫化炭素(CS2)約1mlに溶解する。分光計のロックのために重水素化シクロヘキサン100μlを溶液に添加する。
スペクトルは、BBI Z級「ブロードバンド」5mmクリオプローブを備えたBruker Avance500MHz分光計から得られる。
ブタジエンホモポリマーまたはポリブタジエンの場合、定量的単純パルス1D1H NMR測定から、プロトン1および2にそれぞれ対応する2つの幅広の未分離ピーク(2.8ppm~3.0ppmおよび2.3ppm~2.5ppm)を観察することが可能になる。
したがって、SEC分析で得られたMn値から鎖の総量を知ることによって、HMN開始鎖の含有量を決定することが可能である(ブタジエンおよびスチレンのコポリマーの場合、1,4-ブタジエン単位に結合したHMN単位のみが定量可能である)。
メチルシクロヘキサン、ブタジエン、スチレン、およびテトラヒドロフルフリルエチルエーテルを、各例に記載した割合に従って、当業者により連続式撹拌槽型反応器とみなされる、1個または複数個の撹拌型連続式反応器を含むパイロット規模の連続重合プラントに連続導入する。ライン投入物中に存在する様々な構成成分によって導入されたプロトン性不純物を中和するために十分な量のn-ブチルリチウムを導入し、次いで、ポリマー鎖を開始させるためにリチウム化ヘキサメチレンイミンを導入する。リチウム化ヘキサメチレンイミンは、連続式撹拌槽型反応器とみなされる反応器中において1当量のヘキサメチレンイミンと1.02当量のブチルリチウムとの反応によって連続的にin situ合成される。
例に示した滞留時間および濃度は、重合プロセスに入る様々な構成成分の流速から計算する。
比較-1個の反応器を備えた連続プロセス
ブタジエン/スチレンポリマーの合成を、連続式撹拌槽型反応器とみなされる1個の単一撹拌型反応器を使用して、比較プロセスに従って行う。
本発明による-第1の反応器における転化率が50%である、連続する2個の反応器を備えた連続プロセス
スチレン/ブタジエンポリマーの合成を、連続式撹拌槽型反応器とみなされる連続する2個の撹拌型反応器を使用して、本発明によるプロセスに従って行う。
したがって、この例は、本発明による連続プロセスを用いると、リビングポリマーの高い転化率および高い含有量を同時に得ることが可能であることを示している。
比較-第1の反応器における転化率が75%である、連続する2個の反応器を備えた連続プロセス
スチレン/ブタジエンポリマーの合成を、連続式撹拌槽型反応器とみなされる連続する2個の撹拌型反応器を使用して、本発明によるプロセスに従って行う。
したがって、この比較例は、反応器r1におけるモノマーの転化率が高すぎる場合、反応器r2の出口におけるリビングポリマーの含有量が90%未満であることを示している。
本発明による-第1の反応器における転化率が60%である、連続する2個の反応器を備えた連続プロセス
スチレン/ブタジエンポリマーの合成を、連続式撹拌槽型反応器とみなされる連続する2個の撹拌型反応器を使用して、本発明によるプロセスに従って行う。
したがって、この例は、本発明による連続プロセスを用いると、リビングポリマーの高い転化率および高い含有量を同時に得ることが可能であることを示している。
ブタジエン/スチレンポリマーの合成を、連続式撹拌槽型反応器とみなされる連続する3個の撹拌型反応器を使用して、本発明によるプロセスに従って行う。
Claims (9)
- 連続式撹拌槽型反応器にあたる、内部撹拌システムを装備し、連続して配置されたn個の反応器r1~rnによって、ジエンエラストマーを連続合成するプロセスであって、nは、2~15であり、前記反応器r1は、溶媒、1種または複数のモノマー、リチウムアミドから選択されるアニオン重合開始剤、および極性剤を含むインプット溶液が供給され、
前記反応器r1における質量基準転化率C1は、70%未満であり、
ここで、C1=P1/W1であり、
式中、P1は、前記反応器r1の出口における形成済みポリマーの質量であり、
W1は、前記反応器r1に導入されたモノマーの質量基準量であり、
前記反応器rnの出口における質量基準全転化率Cnは、70%以上であり、
ここで、
式中、Pnは、前記反応器rnの出口における形成済みポリマーの質量であり、
Wiは、前記反応器riへ導入されたモノマーの質量基準での量であり、iは1~nである、前記プロセス。 - nが2~3であることを特徴とする、請求項1に記載のプロセス。
- 前記反応器r1における質量基準転化率C1が、65%未満であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のプロセス。
- 前記反応器rnの出口における質量基準全転化率Cnが、80%以上であることを特徴とする、請求項1~3のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記ジエンエラストマーが、ブタジエンおよびビニル芳香族モノマーのコポリマーであることを特徴とする、請求項1~4のいずれか1項に記載のプロセス。
- iが1~nである前記反応器riの滞留時間が、1~60分であることを特徴とする、請求項1~5のいずれか1項に記載のプロセス。
- リビング鎖を含有する前記反応器rnからの出力流を、プロセスに連続的に注入される、重合を停止させるための1種または複数の試薬と接触させることを特徴とする、請求項1~6のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記反応器rnからの出力流に含まれるリビングジエンエラストマーを、停止剤と反応させる前に、1種または複数の官能基化剤、カップリング剤、または星形分岐剤と反応させることを特徴とする、請求項7に記載のプロセス。
- 前記反応器rnからの出力流に含まれるリビングジエンエラストマーを、1種または複数の官能基化剤、カップリング剤、または星形分岐剤と反応させることを特徴とする、請求項1~6のいずれか1項に記載のプロセス。
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