KR101387860B1

KR101387860B1 - 관능화된 중합체

Info

Publication number: KR101387860B1
Application number: KR1020070107606A
Authority: KR
Inventors: 데니스 알. 브룸바; 스티븐 루오; 크리스틴 엠. 라데마허; 유안-용 얀
Original assignee: 가부시키가이샤 브리지스톤
Priority date: 2006-10-26
Filing date: 2007-10-25
Publication date: 2014-04-22
Also published as: DE602007011183D1; US20080103252A1; EP1916261A3; EP1916261A2; KR20080037562A; BRPI0703776B1; CN102382215A; JP2008106277A; ES2356474T3; CN101173010A; EP1916261B1; ZA200708814B; US8389644B2; JP5196947B2; BRPI0703776A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 정의되는 직접 결합된 부분이 중합체의 말단에 위치할 수 있는 관능화된 중합체에 관한 것이다:

<화학식 1>

-NH-NR¹R²

상기 화학식에서,

R¹ 및 R²는 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 아랄킬, 알카릴 또는 알키닐기이거나; 또는

R¹ 및 R²는 함께 치환 또는 비치환 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌 또는 아릴렌기를 형성한다. 상기 관능화된 중합체는 리빙 중합체를 히드라존과 반응시켜 제공될 수 있다. 이러한 중합체는 입자상 충전제를 포함하는 조성물의 제조에 사용될 수 있다.

Description

관능화된 중합체{FUNCTIONALIZED POLYMER}

고무 제품, 예컨대 타이어 트레드는 종종 입자상 카본 블랙 및 실리카와 같은 1 이상의 보강 물질을 포함하는 엘라스토머 조성물로부터 생성된다. 예를 들면, 문헌[The Vanderbilt Rubber Handbook, 13th ed. (1990), pp. 603-04]을 참조한다.

우수한 제동능 및 내마모성은 타이어 트레드의 1차 요건이지만, 자동차 연비 문제는, 타이어 작동중의 이력 현상 및 열 발생 감소와 상관관계가 있는, 회전 저항에서의 최소화를 주장하고 있다. 이러한 요건은 상당히 상충적이며 다소 모순적인데, 즉 우수한 도로 제동능을 제공하도록 설계된 조성물로부터 생성된 트레드는 보통 증가된 회전 저항을 나타내며, 그 역도 성립된다.

통상적으로는 이들 특성의 허용 가능한 절충 또는 균형을 제공하도록 충전제(들), 중합체(들) 및 첨가제를 선택한다. 보강 충전제(들)가 엘라스토머 물질(들)에 잘 분산되는 것을 보장함으로써 가공성을 향상시키며 물성을 개선시킨다. 충전제의 분산은 엘라스토머(들)와의 상호작용을 증가시킴으로써 개선될 수 있다. 이러한 유형의 시도의 예로는 선택적으로 반응성인 촉진제의 존재하에서의 고온 혼 합, 배합 물질의 표면 산화, 표면 그래프팅, 및 통상적으로 말단에서의 중합체의 화학적 변형 등이 있다.

예를 들면 타이어 성분과 같은 가황물의 제조에 종종 각종 엘라스토머 물질이 사용된다. 천연 고무 이외에, 가장 통상적으로 사용되는 것 중 일부로는 종종 촉매를 사용한 공정에 의하여 생성된 고-cis 폴리부타디엔, 및 종종 음이온 개시제를 사용한 공정에 의하여 생성된 실질적으로 랜덤한 스티렌/부타디엔 인터폴리머가 있다. 고-cis 폴리부타디엔에 혼입될 수 있는 관능기는 종종 음이온 개시된 스티렌/부타디엔 인터폴리머에 혼입될 수 없으며 그 역도 성립된다.

개요

제1의 측면에서, 임의로 중합체의 말단에 위치할 수 있는, 직접 결합된 히드라존 라디칼을 포함하는 중합체가 제공된다. 이는 카르보 음이온 (리빙) 중합체를 히드라존 화합물과 반응시켜 제공될 수 있다.

제2의 측면에서, 중합체 쇄, 및 상기 중합체 쇄에 직접 결합된 하기 화학식 1로 정의되는 부분을 포함하는 거대분자가 제공된다:

-NH-NR¹R²

상기 화학식에서,

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 아랄킬, 알카릴 또는 알키닐기이거나; 또는

R¹ 및 R²는 함께 치환 또는 비치환 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌 또는 아릴렌기를 형성한다.

제3의 측면에서, 관능화된 중합체를 제공하는 방법이 제공된다. 이러한 방법은 히드라진 관능기를 포함하는 중합체를 제공하도록 카르보 음이온 중합체를 히드라존과 반응시키는 단계를 포함한다. 특정의 측면에서, 히드라진 관능기를 구성하는 질소 원자중 하나는 고리형 부분의 원자중 하나를 구성할 수 있다. 임의로, 히드라진 관능기는 1차 아민기로 환원될 수 있다.

제4의 측면에서, 중합체에 아민 관능기를 제공하는 방법이 제공된다. 이러한 방법은 아민 관능기를 포함하는 중합체를 제공하도록 카르보 음이온 중합체를 히드라존과 반응시키는 단계를 포함한다. 특정의 측면에서, 아민 관능기는, 아미노 질소가 고리 구조의 원자를 구성하는 고리형 구조체일 수 있다. 필요할 경우, 관능기는 1차 아민으로 환원될 수 있다.

상기 특성화와 상관 없이, 중합체는 예를 들면 카본 블랙과 같은 입자상 충전제와 상호작용할 수 있다. 입자상 충전제 및 상기 중합체를 포함하는 가황물을 비롯한 조성물이 제공되며, 또한 상기 조성물의 제공 방법 및 사용 방법도 제공된다.

상기 측면중 임의의 것 또는 각각에서, 중합체는 직접 결합된 방향족 측쇄기를 포함할 수 있으며, 실질적으로 선형일 수 있고/있거나 중합체 쇄내에 및/또는 중합체 쇄로부터의 측쇄에 불포화를 포함할 수 있다. 이러한 불포화는 폴리엔 mer 단위의 혼입으로부터 생성될 수 있으며, 바람직하게는 중합체 쇄를 따라 실질적으로 랜덤이다.

본 발명의 기타의 측면은 하기 예시의 실시태양의 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 하기 각종 실시태양의 설명에 대한 이해를 돕기 위하여, 특정의 정의를 바로 아래에 제공한다. 이들은 주위의 문맥이 명백하게 달리 나타낸 경우가 아니라면, 본 명세서 전체에 적용하고자 한다.

"중합체"라는 것은 1 이상의 단량체의 중합 생성물을 의미하며, 이에는 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 사원공중합체 등이 포함된다.

"mer" 또는 "mer 단위"라는 것은 중합체의 일부분이 단일의 반응물 분자로부터 유도된 것을 의미한다. (예를 들면, 에틸렌 mer는 화학식 -CH₂CH₂-를 갖는다);

"공중합체"라는 것은 통상적으로 단량체인 2 개의 반응물로부터 유도된 mer 단위를 포함하는 중합체를 의미하며, 랜덤, 블록, 세그먼트, 그래프트 등의 공중합체가 포함된다.

"인터폴리머"라는 것은 통상적으로 단량체인 2 이상의 반응물로부터 유도된 mer 단위를 포함하는 중합체를 의미하며, 이에는 공중합체, 삼원공중합체, 사원공중합체 등이 포함된다.

"카르보 음이온" 및 "리빙"은 상호교환적으로 사용한다.

"히드라존"이라는 것은 >C=N-N< 단위를 포함하는 화합물을 의미한다.

"히드라진"이라는 것은 -NH-N< 단위를 포함하는 화합물을 의미한다.

"치환된"이라는 것은 해당 기의 의도하는 목적을 방해하지 않는 이종원자 또는 관능기(예, 히드로카르빌기)를 포함하는 것을 의미한다.

"직접 결합된"이라는 것은 개입되거나 또는 개재된 원자 또는 기 없이 공유 결합된 것을 의미한다.

"폴리엔"이라는 것은 가장 긴 부분 또는 이의 쇄에 위치하는 2 이상의 이중 결합을 갖는 분자를 의미하며, 구체적으로는 디엔, 트리엔 등이 포함된다.

"라디칼"이라는 것은 임의의 원자가 반응의 결과로서 얻거나 또는 소실되는지의 여부와는 상관없이 또다른 분자와의 반응후 잔존하는 분자의 일부분을 의미한다.

"말단"이라는 것은 중합체 쇄의 단부를 의미한다.

"말단 부분"이라는 것은 말단에 위치한 기 또는 관능기를 의미한다.

본 명세서 전반에 걸쳐, %의 형태로 제시한 모든 수치는 주위의 문맥이 명백하게 달리 나타낸 경우가 아니라면, 중량%를 나타낸다.

본 발명의 히드라진 관능성 중합체는 50℃ 변형력 스윕 tan δ(감소된 이력의 표시), 결합된 고무, 탄성률, 인장 강도, ΔG' 등과 같은 물성의 우수한 조합을 제공할 수 있다.

상기 개요로부터 명백한 바와 같이, 중합체는 여러 가지 방법으로 기재 또는 특성화될 수 있다. 일반적으로, 이는 화학식 1중 하나에 의하여 정의되는 부분을 포함한다. 이러한 중합체는 히드라존 화합물을 카르보 음이온 (리빙) 중합체와 반응시켜 제공될 수 있으며, 이롭게는 중합체 쇄내에 또는 중합체 쇄로부터의 측쇄에 불포화 및 측쇄 방향족기를 포함하는 것이다.

중합체는 엘라스토머가 될 수 있으며, 불포화를 포함하는 mer 단위를 포함할 수 있으며, 예를 들면 폴리엔, 특히 디엔 및 트리엔으로부터 유도된 것(예, 미르센) 등이 있다. 폴리엔의 예로는 C₄-C₁₂ 디엔, 특히 공액 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1,3-헥사디엔 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

직접 결합된 측쇄 방향족기는 비닐 방향족, 특히 C₈-C₂₀ 비닐 방향족으로부터 유도된 mer 단위, 예컨대 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 비닐 나프탈렌을 포함하여 제공될 수 있다. 1 이상의 폴리엔과 함께 사용할 경우, 측쇄 방향족을 갖는 mer 단위는 중합체 쇄의 약 1 내지 약 50%, 약 10 내지 약 45% 또는 약 20 내지 약 35%를 구성할 수 있다. 이와 같은 인터폴리머의 미세구조체는 랜덤일 수 있으며, 이는 각각의 유형의 구성 단량체로부터 유도된 mer 단위가 일반적으로 블록을 형성하지 않으며, 그 대신 반복되지 않은 실질적으로 동시의 방법으로 혼입된 것을 의미한다. 랜덤 미소구조체는 예를 들면 타이어 트레드의 제조에 사용되는 고무 조성물과 같은 일부 최종 사용 적용예에서 특별한 잇점을 제공할 수 있다.

엘라스토머의 예로는 1 이상의 폴리엔 및 스티렌의 인터폴리머, 예컨대 SBR로서 공지된 폴리(스티렌-co-부타디엔) 등이 있다.

폴리엔은 1 초과의 방법으로 중합체 쇄에 혼입될 수 있다. 특히, 이와 같은 타이어 트레드 적용예에 대하여 의도한 고무 조성물의 경우, 폴리엔 혼입의 방법을 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 총 폴리엔 함량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 80%, 임의로 약 25 내지 65%의 수치 비율로서 제시한 전체 1,2-미소구조체를 갖는 중합체 쇄가 특정의 최종 사용 적용예에 대하여 바람직할 수 있다. 총 폴리엔 함량을 기준으로 하여 약 50% 이하, 바람직하게는 약 45% 이하, 더욱 바람직하게는 약 40% 이하, 더 더욱 바람직하게는 약 35% 이하, 가장 바람직하게는 약 30% 이하의 총 1,2-미소구조체를 포함하는 중합체는 실질적으로 직쇄형인 것으로 간주한다.

중합체의 수평균 분자량(M_n)은 통상적으로 종결된 샘플이 약 2 내지 약 150, 더욱 통상적으로는 약 2.5 내지 약 125, 더더욱 통상적으로는 약 5 내지 약 100, 가장 통상적으로는 약 10 내지 약 75의 검 무니(Mooney) 점도(ML₄/100℃)를 나타내도록 한다.

이러한 유형의 중합체는 각종 중합 기법 중 임의의 것에 의하여 생성될 수 있다. 기타의 기법, 예컨대 유화 중합을 사용할 수 있기는 하지만, 용액 중합이 일반적으로 랜덤 정도, 미소구조체 등으로서 상기 성질에 대하여 더 높은 정도의 조절을 제공한다. 용액 중합은 20 세기 중반 이후로 실시되어 왔으며, 이의 일반적인 측면은 당업자에게 공지되어 있으나, 그럼에도 불구하고 특정의 측면을 본 명세서에서 편의상 참고로 제공한다.

용액 중합은 통상적으로 예를 들면 촉매와는 반대로 개시제를 포함한다. 개시제의 예로는 오르가노리튬 화합물, 특히 알킬리튬 화합물 등이 있다. 오르가노리튬 개시제의 예로는 N-리티오-헥사메틸렌이민; n-부틸리튬; 트리부틸주석 리튬; 디알킬아미노리튬 화합물, 예컨대 디메틸아미노리튬, 디에틸아미노리튬, 디프로필아미노리튬, 디부틸아미노리튬 등; 디알킬아미노알킬리튬 화합물, 예컨대 디에틸아미노프로필리튬; 및 C₁-C₁₂, 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬기를 포함하는 트리알킬스타닐리튬 화합물 등이 있다.

또한, 다중관능성 개시제, 즉, 1 초과의 리빙 단부를 갖는 중합체를 형성할 수 있는 개시제를 사용할 수 있다. 다중관능성 개시제의 비제한적인 예로는 1,4-디리티오부탄, 1,10-디리티오데칸, 1,20-디리티오에이코산, 1,4-디리티오벤젠, 1,4-디리티오나프탈렌, 1,10-디리티오안트라센, 1,2-디리티오-1,2-디페닐-에탄, 1,3,5-트리리티오펜탄, 1,5,15-트리리티오에이코산, 1,3,5-트리리티오시클로헥산, 1,3,5,8-테트라리티오데칸, 1,5,10,20-테트라리티오에이코산, 1,2,4,6-테트라리티오시클로헥산 및 4,4'-디리티오비페닐 등이 있다.

오르가노리튬 개시제 이외에, 중합체 쇄에 혼입되어 쇄의 개시된 말단에서 관능기를 제공하는 이른바 관능화된 개시제를 사용할 수 있다. 이러한 물질의 예 로는 리튬화된 아릴 티오아세탈(예를 들면 미국 특허 공개 공보 제2006/0030657호 참조) 및, 화합물, 예컨대 디이소프로페닐 벤젠과 임의로 예비반응된, 예를 들면 N-함유 유기 화합물, 예컨대 치환된 알디민, 케티민, 2차 아민 등과 오르가노리튬 화합물의 반응 생성물(예, 미국 특허 제5,153,159호 및 제5,567,815호 참조) 등이 있다.

유용한 음이온 중합 용매의 예로는 C₅-C₁₂ 고리형 및 비고리형 알칸뿐 아니라, 이의 알킬화 유도체, 특정의 액체 방향족 화합물 및 이의 혼합물 등이 있다. 당업자는 기타의 유용한 용매 선택 및 조합을 숙지하고 있다.

용액 중합에서, 랜덤화 및 비닐 함량(즉, 1,2-미소구조체) 모두는 중합 성분에서 일반적으로 극성 화합물인 배위체를 포함하여 증가될 수 있다. 개시제 1 당량당 90까지 또는 그 이상의 당량의 배위체를 사용할 수 있으며, 함량은 예를 들면 목적하는 비닐 함량의 양, 사용한 비-폴리엔 단량체의 레벨, 반응 온도 및 사용한 특정 배위체의 성질에 따라 달라진다. 배위체로서 유용한 화합물의 예로는 전자의 비-결합쌍을 갖는 이종원자(예, 0 또는 N)를 포함하는 유기 화합물 등이 있다. 이의 예로는 모노- 및 올리고-알킬렌 글리콜의 디알킬 에테르; 크라운 에테르; 3차 아민, 예컨대 테트라메틸에틸렌 디아민; THF; THF 올리고머; 직쇄형 및 고리형 올리고머 옥솔라닐 알칸(예를 들면 미국 특허 제4,429,091호 참조), 예컨대 2,2'-디(테트라히드로푸릴)프로판, 디-피페리딜 에탄, 헥사메틸포스포르아미드, N,N'-디메틸피페라진, 디아자-비시클로옥탄, 디에틸 에테르, 트리부틸아민 등이 있다.

당업자는 용액 중합에 통상적으로 사용되는 조건을 이해하기는 하나, 대표적인 설명을 편의상 제공하고자 한다. 하기는 배취식 공정에 기초한 것이지만, 이러한 기재를 예를 들면 반-배취식 또는 연속 공정으로 연장시키는 것은 당업자의 권한에 포함된다.

용액 중합은 통상적으로 단량체(들) 및 용매의 혼합물을 적절한 반응 용기에 가한 후, 종종 용액 또는 혼합물의 일부로서 첨가되는, 배위체(사용하였을 경우) 및 개시제를 첨가하여 개시되며; 또는 단량체(들) 및 배위체를 개시제에 첨가할 수 있다. 이러한 절차는 통상적으로 생성된 대부분의 개시제 및 리빙 중합체의 습도 및 공기 민감도로 인하여 무수, 무산소 조건하에서 실시한다. 반응물은 약 150℃ 이하의 온도로 가열하고, 교반할 수 있다. 목적하는 정도의 전환 반응에 도달된 후, 열원(사용하였을 경우)을 제거할 수 있으며, 반응 용기를 중합 반응만을 위하여 유보하여야할 경우, 반응 혼합물은 관능화 및/또는 종결을 위한 후-중합 용기로 배출시킨다. 이때, 반응 혼합물은 통상적으로 "중합체 시멘트"로 지칭하는데, 이는 중합체의 농도가 비교적 높기 때문이다.

본 발명의 중합체는 화학식 1에 의하여 정의되는 부분을 포함한다. 이러한 기를 중합체에 제공하는 간편한 방법은 1 이상의 히드라진 관능기의 투입을 통하여 이루어진다.

히드라진 관능기를 제공하기 위한 한 기법으로는 카르보 음이온 중합체를 1 이상의 히드라존과 반응시키는 것이며, 이의 일부는 입수 가능하다. 또한, 히드라 존은 알데히드 또는 케톤을 >N-NH₂기를 포함하는 화합물로 통상적으로 1:1의 몰비로 적절한 용매내에서 축합시켜 형성될 수 있으며, 적절한 온도(예, 약 10℃ 내지 약 60℃, 종종 약 20℃ 내지 약 50℃)는 통상적으로 합당한 양의 시간(예, 수 시간) 이내에 상당히 완결된 반응을 가능케 하기에 충분하다. 히드라존의 분리 및 정제는 표준 절차, 예컨대 진공 증류, 컬럼 크로마토그래피 등에 의하여 달성될 수 있다.

>N-NH₂기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 2로 나타낸 것을 포함한다:

R¹R²N-NH₂

상기 화학식에서, R¹ 및 R²는 화학식 1과 관련하여 상기에서 정의한 바와 같다. 이러한 물질의 비제한적인 예로는 1,1-디메틸히드라진, 1,1-디에틸히드라진, 1-메틸-1-에틸히드라진, 1-메틸-1-페닐히드라진 등 뿐 아니라, 아미노-치환된 복소환 화합물, 예컨대 1-아미노피페리딘, 1-아미노피페라진, 1-아미노-4-메틸피페라진, 1-아미노피롤리딘, 1-아미노호모피페리딘(즉, N-아미노헥사메틸렌이민), 1-아미노피리디늄 등 그리고, 1 이상의 고리 탄소 원자에서 치환을 포함하는 유사 피페리딘 및 피페라진 등이 있다. 특정의 측면에서, 아미노-치환된 복소환 화합물, 특히 1-아미노피롤리딘, 1-아미노피페리딘 및 1-아미노-호모피페리딘이 바람직할 수 있다.

히드라존을 형성하는데 사용된 축합 반응은 케톤 또는 알데히드를 사용할 수 있다. 하기의 논의는 알데히드에 촛점을 맞추었으나, 당업자는 케톤의 유사한 예를 제공하도록 교시 내용을 용이하게 확대시킬 수 있다.

유용한 히드라존을 형성하는데 사용될 수 있는 알데히드는 구조적인 면에서 특히 제한되지는 않았다. 잠재적으로 유용한 알데히드의 비제한적인 예로는 포름알데히드; 알킬 알데히드, 예컨대 에탄알(아세트알데히드), 프로판알(프로피온알데히드), 부탄알(부티르알데히드), 펜탄알(발레르알데히드), 헥산알(카프로알데히드), 헵탄알, 옥탄알 등; 시클로알칸카르복스알데히드, 예컨대 시클로펜탄카르복스알데히드, 시클로헥산카르복스알데히드, 시클로헵탄카르복스알데히드, 시클로옥탄카르복스알데히드 등; 알데히드 관능기를 갖는 방향족 화합물, 예컨대 벤즈알데히드 및, 2-, 3- 또는 4-디메틸-아미노벤즈알데히드를 비롯한(이에 한정되지 않음) 임의의 각종 치환된 벤즈알데히드; 알데히드 관능기를 갖는 복소환 화합물, 예컨대 2-, 3- 또는 4-피리딘 카르복스알데히드, 2- 또는 3-피롤 카르복스알데히드, 2- 또는 3-푸르알데히드, N-메틸-피롤-2-카르복스알데히드 및 N-메틸이미다졸-2-카르복스알데히드; 및 메탈로센 알데히드, 예컨대 페로센카르복스알데히드 등이 있다. 특정의 실시태양에서, 알킬 알데히드, 특히 프로판알 및 부탄알, 및 시클로알칸카르복스알데히드, 특히 시클로헥산카르복스알데히드로부터 생성된 히드라존이 바람직할 수 있다.

히드라존의 예는 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있다:

상기 화학식에서,

R¹ 및 R²는 상기 화학식 1에 대하여 상기에서 정의한 바와 같고,

R³ 및 R⁴는 독립적으로 H 또는 치환 또는 비치환 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 아랄킬, 알카릴 또는 알키닐기이거나; 또는

R³ 및 R⁴는 함께 치환 또는 비치환 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌 또는 아릴렌기를 형성한다.

바람직한 히드라존의 예로는 아미노-치환된 복소환 화합물, 특히 1-아미노피페리딘, 1-아미노-피롤리딘 또는 1-아미노호모피페리딘, 및 알킬 알데히드, 특히 C₂-C₆ 알킬 알데히드, 예컨대 프로판알 및 부탄알 또는, 시클로알칸카르복스알데히드, 특히 시클로헥산카르복스알데히드의 축합으로부터 생성된 것 등이 있다. 이러한 유형에 포함되는 물질의 대표적인 일례로는 시클로헥산카르복스알데히드피페리딘히드라존이 있다.

히드라존 라디칼은 이롭게는 전술한 중합체 시멘트 상태에 있을 경우 종결 이전에 중합체를 관능화시켜 말단 부분으로서 제공될 수 있다. 이러한 관능화를 실시하는 한 방법은 중합체 시멘트에 1 이상의 히드라존을 투입하고, 이러한 히드 라존(들)이 중합체의 리빙 말단에서 반응하도록 하는 것을 포함한다. 히드라존으로부터의 >C=N-N<기의 탄소 원자는 카르보 음이온 중합체 쇄에 부가되고, 활성 수소 함유 화합물(예, 물, 알콜, 산 등)로 종결시킨 후, 하기 화학식 1로 나타낸 말단 부분을 생성하는 것으로 밝혀졌다:

<화학식 1>

-NH-NR¹R²

상기 화학식에서,

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 아랄킬, 알카릴 또는 알키닐기이거나 또는,

R¹ 및 R²는 함께 치환 또는 비치환 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌 또는 아릴렌기를 형성한다. (상기에서, 용어 치환된 시클로알킬렌 및 시클로알케닐렌은 복소환 화합물을 모르폴린 및 이의 유도체, N-알킬-피페라진, 피리딘 등으로서 구체화한다). 하나의 예시의 말단 부분은 -NH-Pip이고, 여기서 Pip는 피페리디닐 관능기를 나타내며, 이는 화학식 2에서 R¹ 및 R²가 함께 5-탄소 알킬렌 기를 구성한 화합물로부터 제공될 수 있다. 특정의 측면에서, 전술한 바람직한 히드라존중 하나로부터의 관능기를 제공하는 것은 무엇보다도 카본 블랙과 같은 보강 충전제와 배합시 특이 이로운 성질을 나타내는 중합체를 생성할 수 있다.

히드라존과 리빙 중합체의 반응은 적절한 온도(예, 0℃ 내지 75℃)에서 비교 적 신속하게(수 분 내지 수 시간) 실시할 수 있다.

확실하게 요구되는 것은 아니지만, 말단 부분, 예컨대 화학식 1로 나타낸 것은 환원제, 예컨대 각종의 금속(특히 아연, 특히 산성 조건하에서) 또는 Na₂S₂0₄중 임의의 것을 사용하여 1차 아민 관능기로 전환될 수 있다.

종결은 중합체 및 활성 수소 함유 화합물, 예컨대 알콜 또는 산을 약 120 분 이하 동안 약 25℃ 내지 약 150℃의 온도에서 교반하여 실시할 수 있다.

용매는 통상의 기법, 예컨대 드럼 건조, 압출기 건조, 진공 건조 등에 의하여 종결된 중합체 시멘트로부터 제거될 수 있으며, 이는 물, 알콜 또는 증기를 사용한 응고, 열 탈용매화와 조합될 수 있다. 응고를 실시할 경우, 오븐 건조가 바람직할 수 있다.

생성된 중합체는 트레드 스톡 화합물에 사용할 수 있거나 또는, 예컨대 폴리엔-유도된 mer 단위를 포함하는 단독중합체 및 인터폴리머[예, 폴리(부타디엔), 폴리(이소프렌) 및, 부타디엔, 이소프렌 등을 혼입한 공중합체]중 1 이상과 같은 천연 고무 및/또는 비관능화된 합성 고무, SBR, 부틸 고무, 네오프렌, 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌/프로필렌/디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 실리콘 고무, 플루오로엘라스토머, 에틸렌/아크릴 고무, 에틸렌/비닐 아세테이트 인터폴리머, 에피클로로히드린 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무, 수소화 니트릴 고무, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 고무 등을 비롯한 임의의 통상적으로 사용되는 트레드 스톡 고무와 배합될 수 있다. 관능화된 중합체(들)를 통상의 고무(들)와 배합할 경우, 함량은 전체 고무의 약 5 내지 약 99%가 될 수 있으며, 통상의 고무(들)는 전체 고무의 나머지를 구성한다. 최소 함량은 목적하는 이력 감소의 정도에 상당한 정도로 의존한다.

엘라스토머 화합물은 통상적으로 첨가한 충전제(들)의 총 부피를 엘라스토머 스톡의 총 부피로 나눈 부피 분율, 종종 약 25%까지 채우며; 보강 충전제의 통상적인 (합한) 함량은 약 30 내지 약 100 phr이며, 상기 범위의 상한은 상기 충전제를 사용하는 경우 부여되는 증가된 점도를 가공 기기가 효과적으로 취급하는 방법에 의하여 대개 정의된다.

유용한 충전제의 예로는 퍼니스 블랙, 채널 블랙 및 램프 블랙을 비롯한 각종 형태의 카본 블랙 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 보다 구체적으로, 카본 블랙의 예로는 슈퍼 마모 퍼니스 블랙, 고 마모 퍼니스 블랙, 급속 압출 퍼니스 블랙, 미세 퍼니스 블랙, 중간 슈퍼 마모 퍼니스 블랙, 반-보강 퍼니스 블랙, 매체 가공 채널 블랙, 경질 가공 채널 블랙, 전도 채널 블랙 및 아세틸렌 블랙; 이들 중 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 표면적이 20 ㎡/g 이상, 바람직하게는 약 35 ㎡/g 이상인 카본 블랙(EMSA)이 바람직하며, 표면적값은 브롬화세틸트리메틸암모늄(CTAB) 기법을 사용하여 ASTM D-1765에 의하여 측정할 수 있다. 카본 블랙은 펠릿 형태 또는 비펠릿 응집 매스가 될 수 있으며, 비펠릿 카본 블랙이 특정의 혼합기에 사용하기에 바람직할 수 있기는 하다.

카본 블랙의 함량은 약 50 phr 이하가 될 수 있으며, 약 5 내지 약 40 phr이 통상적이다.

또한, 무정형 실리카(Si0₂)를 충전제로서 사용할 수 있다. 실리카는 일반적으로 물에서의 화학 반응에 의하여 생성되기 때문에 습식 공정, 수화된 실리카로서 분류되며; 이로부터 초미세 구형 입자로서 침전된다. 이들 1차 입자는 응집체로 강하게 결합되며, 교대로 응집체에 덜 강하게 결합된다. "높은 분산성 실리카"는 박편 현미경에 의하여 관찰될 수 있는, 엘라스토머 매트릭스에서 탈응집 및 분산되는 실질적인 능력을 갖는 임의의 실리카이다.

표면적은 각종 실리카의 보강 성질의 신뢰성 있는 측정을 산출하며; Brunauer, Emmet 및 Teller("BET") 방법[문헌: J. Am. Chem. Soc., vol. 60, p. 309 et seq.]은 표면적을 측정하기 위한 공지의 방법이다. 실리카의 BET 표면적은 일반적으로 450 ㎡/g, 통상적으로 약 32 내지 약 400 ㎡/g, 또는 약 100 내지 약 250 ㎡/g 또는 약 150 내지 약 220 ㎡/g이다.

실리카 충전제(사용할 경우)의 pH는 일반적으로 약 5 내지 약 7 또는 이보다 약간 높으며, 바람직하게는 약 5.5 내지 약 6.8이다.

시판중인 실리카의 예로는 각종 등급의 Hi-Sil^TM 분말 및 과립상 실리카 (PPG 인더스트리즈, 인코포레이티드; 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재) 등이 있다. 시판중인 실리카의 기타의 공급업체의 예로는 그레이스 데이비슨(미국 메릴랜드주 볼티모어 소재), 데구싸 코포레이션(미국 뉴저지주 파시패니 소재), 로디아 실리카 시스템즈(미국 뉴저지주 크랜버리 소재) 및 J.M. 휴버 코포레이션(미국 뉴저지주 에디슨 소재) 등이 있다.

실리카는 중합체 100 부(phr)당 약 1 내지 약 100 중량부(pbw)의 함량으로, 바람직하게는 약 5 내지 약 80 phr의 함량으로 사용될 수 있다. 카본 블랙과 함께 사용할 경우, 실리카의 함량은 약 1 phr 정도로 낮게 감소될 수 있으며; 실리카의 함량이 감소될수록, 가공 조제의 함량은 더 적어지며, 필요할 경우 실란을 더 사용할 수 있다.

실리카를 사용할 경우, 커플링제, 예컨대 실란은 종종 엘라스토머(들)에서의 우수한 혼합 및 이와의 상호작용을 보장하도록 첨가된다. 일반적으로, 첨가하는 실란의 함량은 엘라스토머 화합물중에 존재하는 실리카 충전제의 중량을 기준으로 하여 약 4 내지 20% 범위내가 된다.

커플링제는 화학식 A-T-X를 지닐 수 있으며, 여기서 A는 실리카 충전제의 표면상의 기(예, 표면 실라놀기)와 물리적 및/또는 화학적으로 결합될 수 있는 관능기를 나타내며; T는 탄화수소기 결합을 나타내며; X는 (예를 들면 황 함유 결합에 의한) 엘라스토머와 결합을 형성할 수 있는 관능기를 나타낸다. 이러한 커플링제의 예로는 오르가노실란, 특히 다중황화된 알콕시실란(예를 들면 미국 특허 제3,873,489호, 제3,978,103호 제3,997,581호, 제4,002,594호, 제5,580,919호, 제5,583,245호, 제5,663,396호, 제5,684,171호, 제5,684,172호, 제5,696,197호 등 참조) 또는, 전술한 X 및 A 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산 등이 있다. 예시의 커플링제는 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라설피드이다.

가공 조제의 첨가는 사용한 실란의 함량을 감소시키는데 사용될 수 있다. 예를 들면 가공 조제로서 사용한 당의 지방산 에스테르의 설명의 경우 미국 특허 제6,525,118호를 참조한다. 가공 조제로서 유용한 추가의 충전제의 비제한적인 예로는 무기 충전제, 예컨대 점토(함수 규산알루미늄), 탈크(함수 규산마그네슘) 및 운모뿐 아니라, 비-무기 충전제, 예컨대 우레아 및 황산나트륨 등이 있다. 바람직한 운모는, 기타의 변형체가 하기에서 설명하는 바와 같이 유용하기는 하나, 주로 알루미나, 실리카 및 포타쉬를 포함한다. 추가의 충전제는 약 40 phr 이하, 통상적으로 약 20 phr 이하의 함량으로 사용될 수 있다.

또한, 기타의 통상의 고무 첨가제를 첨가할 수 있다. 이의 예로는 가공유, 가소제, 분해방지제, 예컨대 산화방지제, 오존화 방지제, 경화제 등이 있다.

모든 성분을 표준의 기기, 예컨대 밴버리(Banbury) 또는 브라벤더(Brabender) 혼합기를 사용하여 혼합할 수 있다. 통상적으로, 혼합은 2 이상의 단계로 실시한다. 제1의 단계(종종 마스터배취 단계로 지칭함)중에, 혼합은 통상적으로 약 120℃ 내지 약 130℃의 온도에서 개시하여 통상적으로 약 165℃인 이른바 드롭 온도에 도달할 때까지 증가시킨다.

배합물이 실리카를 포함할 경우, 별도의 재-제분 단계를 실란 성분(들)의 별도의 첨가에 사용한다. 이러한 단계는, 종종 즉 약 90℃로부터 약 150℃의 드롭 온도까지의 마스터배취 단계에서 사용한 온도보다 약간 더 낮기는 하나, 이와 유사한 온도에서 실시된다.

보강 고무 화합물은 통상적으로 예를 들면 황 또는 과산화물계 경화 시스템과 같은 1 이상의 공지의 가황제 약 0.2 내지 약 5 phr을 사용하여 경화시킨다. 적절한 가황제의 일반적인 개시의 경우, 예컨대 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chern. Tech., 3d ed., (Wiley Interscience, New York, 1982), vol. 20, pp. 365-468]에 제시된 보고를 따른다. 가황제, 촉진제 등을 최종 혼합 단계에서 첨가한다. 가황화의 원치 않는 스코칭 및/또는 조기 개시의 기회를 감소시키기 위하여, 이러한 혼합 단계는 종종 더 낮은 온도에서, 예를 들면 약 60℃ 내지 약 65℃에서 출발하여 약 105℃ 내지 약 110℃를 넘지 않도록 실시한다.

차후에, 배합된 혼합물은 각종 성분 중 임의의 것으로 형성시키기 이전에 시이트로 가공(예, 제분)한 후, 가황 처리하며, 이는 통상적으로 혼합 단계중에 사용된 최고 온도보다 약 5℃ 내지 약 15℃ 더 높은, 가장 통상적으로는 약 170℃에서 실시한다.

하기의 비제한적인 예시의 실시예는 본 발명의 실시에서 유용할 수 있는 상세한 조건 및 물질을 제시한다.

실시예

실시예에서, 빼낸 격막 라이너로 미리 밀폐시키고, 포지티브 N₂ 세정하에서 천공된 크라운 마개를 씌운 건조 유리 용기를 모든 제조에 사용하였다. 부타디엔(헥산중의 22.1%), 스티렌(헥산중의 33%), 헥산, n-부틸리튬(헥산중의 1.60 M), 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판 용액(헥산중의 1.6 M 용액, CaH₂상에서 보관함) 및, 헥산중의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT) 용액을 사용하였다.

시판중인 제제 및 출발 물질은 시클로헥산카르브알데히드(98%), 2-피리딘카르복스알데히드(99%), N-메틸-2-피롤카르복스알데히드(98%), 피리딘(99%), 포름알 데히드 용액, 프로판알(97%), 부탄알(99.5%), 아세톤(99.9%), 벤즈알데히드(99.5%), N-메틸-이미다졸-2-카르복스알데히드(98%), 4-디메틸아미노벤즈알데히드(99%), 페로센-카르복스알데히드(98%), 2-푸르알데히드(99%), 1-아미노피페리딘(97%), 1-아미노-4-메틸피페라진(97%), 1-아미노호모피페리딘(95%), 1,1-디메틸 히드라진(98%) 및 1-메틸-1-페닐히드라진(97%)을 포함하며(괄호안은 구입시의 순도임), 이들 모두는 시그마-알드리치 컴파니(미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수하였으며, 특정의 실시예에서 특별한 언급이 없는 경우 추가로 정제하지 않고 사용하였다.

실시예에서 사용한 히드라존 물질은 등몰량의 각종 알데히드 또는 케톤 및 각종의 화학식 2의 화합물을 포함하는 피리딘중의 일련의 축합 반응에 의하여 생성하였다. 실시예에서 사용한 각각의 유형의 히드라존을 생성하기 위하여 사용한 시약을 하기 표 1에 제시하였다.

히드라존을 생성하는데 사용한 시약
실시예	알데히드 또는 케톤	화학식 2의 화합물
2	포름알데히드	1-아미노피페리딘
3	프로판알	1-아미노피페리딘
4	부탄알	1-아미노피페리딘
5	시클로헥산카르복스알데히드	1-아미노피페리딘
6	아세톤	1-아미노피페리딘
7	벤즈알데히드	1-아미노피페리딘
8	2-피리딘카르복스알데히드	1-아미노피페리딘
9	N-메틸-2-피롤카르복스알데히드	1-아미노피페리딘
10	N-메틸-2-이미다졸-2-카르복스알데히드	1-아미노피페리딘
11	4-디메틸아미노벤즈알데히드	1-아미노피페리딘
12	페로센 알데히드	1-아미노피페리딘
13	시클로헥산카르복스알데히드	1-아미노-4-메틸피페라진
14	시클로헥산카르복스알데히드	1,1-디메틸히드라진
15	벤즈알데히드	1,1-디메틸히드라진
16	2-푸르알데히드	1,1-디메틸히드라진
17	시클로헥산카르복스알데히드	1-메틸-1-페닐히드라진

각각의 분리 및 정제는 진공 증류 및 컬럼 크로마토그래피[용출 용매, 예컨대 에틸 아세테이트 및 헥산(20:80 혼합물) 및 디에틸 에테르 및 헥산(10:90 혼합물)을 사용함]를 비롯한 표준 기법을 포함한다. 1.0 M 용액은 지방족 히드라존에 대한 용매로서 헥산을 사용하며, 방향족 히드라존에 대한 용매로서 톨루엔을 사용하여 각각 정제된 히드라존으로부터 생성하였다.

실시예에서의 테스트 데이타는 표 2a(카본 블랙 단독) 및 표 2b(카본 블랙 및 실리카)에 제시된 배합에 의하여 생성된 충전된 조성물에 실시하였다. 이들 표에서, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민은 산화방지제로서 작용하며, 벤조티아질-2-시클로헥실설펜아미드 및 N,N'-디페닐구아니딘은 촉진제로서 작용하며, N-(시클로헥실티오)프탈이미드는 조기 가황에 대한 억제제로서 작용한다.

화합물 배합, 카본 블랙 단독
마스터배취	함량(phr)
중합체	100
카본 블랙(N343 타입)	55
왁스	1
N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민	0.95
ZnO	2.5
스테아르산	2
방향족 가공유	10
최종
황	1.3
N-시클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드	1.7
N,N'-디페닐구아니딘	0.2
총	174.65

화합물 배합, 카본 블랙 및 실리카
마스터배취	함량(phr)
중합체	100
실리카	30
카본 블랙(N343 타입)	35
N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민	0.95
스테아르산	1.5
방향족 가공유	10
재-제분
담체상의 60% 이황화 실란	4.57
최종
ZnO	2.5
황	1.7
N-시클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드	1.5
N-(시클로헥실티오)프탈이미드	0.25
N,N'-디페닐구아니딘	0.5
총	188.47

"50℃ Dynastat tan δ"에 해당하는 데이타는 1 ㎐, 2 ㎏ 정적 매스 및 1.25 ㎏ 동적 부하, 원통형(9.5 ㎜ 직경×16 ㎜ 높이) 가황 고무 샘플 및 50℃의 조건을 사용하여 Dynastat^TM 기계 분광계(다이나스태틱스 인스트루먼츠 코포레이션; 미국 뉴욕주 앨버니 소재)상에서 실시한 테스트로부터 입수하였다.

"분산 지수"에 해당하는 데이타는 하기 수학식을 사용하여 계산하였다:

상기 수학식에서, F는 거칠기 피이크/㎝의 수이고, H는 평균 거칠기 피이크 높이이고, A 및 B는 ASTM-D 2663-89에서의 방법 B로부터의 상수이다. F 및 H 외형 데이타는 Surfanalyzer^TM 외형 분석기(마르 페더랄 인코포레이티드; 미국 로드 아일랜드주 프로비던스 소재)를 사용하고, 방법 C에 기재된 절차(ASTM-D 2663-89로부터)를 사용하여 절단 샘플(약 3.5×2×0.2 ㎝)을 분석하여 입수하였다.

"결합된 고무"에 해당하는 데이타는 문헌[J.J. Brennan et al., Rubber Chem. and Tech., 40, 817 (1967)]에 기재된 절차를 사용하여 측정하였다.

실시예 1 내지 17

교반기가 장착된 N₂ 세정된 반응기에 1.61 ㎏의 헥산, 0.41 ㎏의 스티렌 용액 및 2.46 ㎏의 부타디엔 용액을 첨가하였다. 반응기에 3.60 ㎖의 n-부틸리튬을 가한 후, 1.05 ㎖의 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판 용액을 가하였다. 반응기 자켓을 50℃로 가열하고, 약 26 분후, 배취 온도는 최대 약 66℃가 되었다.

추가의 약 30 분후, 중합체 시멘트를 반응기로부터 건조된 유리 용기로 옮겼다. 대조예(샘플 1)는 이소프로판올로 종결시켰다.

1.0 M 용액을 생성하기 위하여 사용한 추가의 20 ㎖의 용매중에서 상기 표 1에 제시한 반응물로부터 제공된 히드라존 생성물의 1.0 M 용액중 하나의 약 6 ㎖로 16 개의 기타의 샘플 각각을 종결시켰다(약 30 분간 50℃ 배쓰).

상기 및 대조예(샘플 1)를 BHT를 포함하는 이소프로판올에서 응고시키고, 드럼 건조시켰다.

상기 표 2a로부터의 배합물을 사용하여, 보강 충전제를 포함하는 가황성 엘라스토머 화합물을 샘플 1 내지 17로부터 생성하였다. 이들 화합물에 대한 물성 테스트의 결과를 하기 표 3에 제시한다.

상기 표 3의 데이타로부터, 말단 -NH-NR¹R² 관능화를 갖는 스티렌/부타디엔 인터폴리머는 대조용 인터폴리머에 비하여 카본 블랙 단독의 배합물에서의 50℃ 변형력 스윕 tan δ(감소된 이력의 표시), 결합된 고무, 탄성률, 인장 강도, ΔG' 등과 같은 물성의 우수한 조합을 제공할 수 있으며, 상기 관능화된 인터폴리머는 예를 들면 실시예 3 내지 5 각각에 대한 약 50% 이하의 tan δ에서의 상당한 감소를 나타낼 수 있다는 것을 알 수 있다.

상기 표 2b로부터의 배합물을 사용하여, 보강 충전제를 포함하는 가황 엘라스토머 화합물은 샘플 1, 5, 11-12 및 14-15로부터 생성하였다. 이들 화합물에 대한 물성 테스트의 결과를 하기 표 4에 제시한다.

상기 표 4의 데이타로부터, 히드라진 관능성 중합체는 혼합된 충전제 배합물에서의 50℃ 변형력 스윕 tan δ(감소된 이력의 표시), 결합된 고무, 탄성률, 인장 강도, ΔG' 등과 같은 물성의 우수한 조합을 나타낼 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims

a) 폴리엔 mer를 포함하는 중합체 쇄 및

b) 상기 중합체 쇄의 말단에만 위치되고 하기 화학식 1로 정의되는 부분

을 포함하는 말단 관능화 중합체:

<화학식 1>

-NH-NR¹R²

상기 화학식에서, R¹ 및 R²는 이들 각각이 결합되는 질소 원자와 함께 치환 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌 또는 아릴렌 기를 형성한다.
제1항에 있어서, 중합체 쇄는 실질적으로 선형인 말단 관능화 중합체.
제1항에 있어서, R¹ 및 R²는 이들 각각이 결합되는 질소 원자와 함께 피페리디닐, 피롤리닐 또는 호모피페리디닐 기를 형성하는 말단 관능화 중합체.
1종 이상의 입자상 충전제, 가황제 및 제1항의 말단 관능화 중합체를 포함하는 조성물.
제4항의 조성물의 가황 생성물을 포함하는 용품.
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