JP3779938B2 - 新規な消臭材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な消臭材に関する。より詳しくは、長期間にわたって悪臭成分の除去に優れた効果を発揮する新規な消臭材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどのアルデヒド類などが人体に悪影響を与える点が問題となっている。特に、ホルムアルデヒドは、シックハウス・シンドロームやアレルギー症状を引き起こす物質として大きな社会問題となっており、その放散量を減らしたり素材中のホルムアルデヒド含有量の低減を図ることが要求されている。
【０００３】
ところで、アルデヒド類の除去方法としては、アルデヒド類と反応してこれを吸着除去する性質を有する化合物、例えば尿素化合物、アミド化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物などを用いる方法が知られている（特開平４−２９３４７４号公報、特開平９−３２２９２９号公報、特開平１０−３６６８１号公報、特開平１０−２０４２１１号公報など参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの方法にあっては、耐熱性が低く熱分解を生じたり、加水分解を生じ易いなどの問題があり、長期にわたってその効果を維持することはできない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、各種の悪臭成分の除去効果を長期間持続する新規な消臭材を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、構造中にテルペン骨格と−Ｎ−結合もしくはＮ−Ｎ結合のうち少なくとも一つを有することを特徴とし、経時の安定性、効果持続性を改良した新規な消臭材に係わる。
すなわち、本発明は、分子中にテルペン骨格と−Ｎ−結合もしくはＮ−Ｎ結合のうち少なくとも一つを有する消臭材であって、該消臭材がテルペンと酸無水物の反応生成物に−Ｎ−結合もしくはＮ−Ｎ結合のうち少なくとも一つを導入したテルペン誘導体である新規な消臭材に関する。
また、本発明は、分子中にテルペン骨格と−Ｎ−結合もしくはＮ−Ｎ結合のうち少なくとも一つを有する消臭材であって、該消臭材がテルペン重合物に−Ｎ−結合もしくはＮ−Ｎ結合のうち少なくとも一つを有する化合物が結合した新規な消臭材に関する。
さらに、本発明は、分子中にテルペン骨格と−Ｎ−結合もしくはＮ−Ｎ結合のうち少なくとも一つを有する消臭材であって、該消臭材がテルペン重合物誘導体に−Ｎ−結合もしくはＮ−Ｎ結合のうち少なくとも一つを有する化合物が結合した新規な消臭材に関する。
さらに、本発明は、分子中にテルペン骨格と−Ｎ−結合もしくはＮ−Ｎ結合のうち少なくとも一つを有する消臭材であって、該消臭材がテルペンと酸無水物の共重合物に−Ｎ−結合もしくはＮ−Ｎ結合のうち少なくとも一つを有する化合物が結合した新規な消臭材に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の消臭材の一方の原料となるテルペンは、一般に植物の葉、樹、根などから得られる植物精油に含まれる化合物である。ここで、テルペンとは、一般的に、イソプレン（Ｃ5Ｈ8）の重合体で、モノテルペン（Ｃ10Ｈ18）、セスキテルペン（Ｃ15Ｈ24）、ジテルペン（Ｃ20Ｈ32）などに分類される。本発明におけるテルペンとは、これらを基本骨格とする化合物である。この中で、モノテルペンが、本発明では好ましく用いられる。また、テルペンとしては、鎖状のテルペン化合物でも良い。テルペンの具体的な例としては、例えば次のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００８】
すなわち、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類などが挙げられる。これらの化合物の中で、α−ピネン、β−ピネン、α−テルピネン、ジペンテン、ｄ−リモネンが特に好ましく用いられる。
【０００９】
本発明の消臭材に用いられるもう一方の原料としては、分子中に−Ｎ−結合として、アミノ結合、尿素結合、アミド結合またはイミド結合を有する化合物や、分子中にＮ−Ｎ結合を有するアゾール化合物、アジン化合物、１−アミノピロリジン化合物またはヒドラジド化合物などが挙げられる。
【００１０】
分子中に−Ｎ−結合を有する化合物のうち、アミノ結合を有する化合物としては、ヒドロキシルアミン、クロルアミン、アンモニア、メタノールアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、プロリン、ヒドロキシプロリン、ジシアノジアミド、エチレンイミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、テトラメチレンジアミン、炭酸グアニジン、グリシン、アラニン、ザルコシン、グルタミン酸、ヘキサメチレンジアミン、メラミン、モルホリン、２−アミノ−４，５−ジシアノイミダゾール、３−アザヘキサン−１，６−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、α−アミノ−ε−カプロラクタム、アセトグアナミン、グアニン、アセトアルデヒドアンモニア、４，７−ジアザデカン- １，１０−ジアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、アミノ安息香酸塩などがある。
【００１１】
また、分子中に−Ｎ−結合を有する化合物のうち、尿素結合を有する化合物としては、尿素、チオ尿素、メチル尿素、エチル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、エチレン尿素、アセチル尿素、グアニル尿素、グアニルチオ尿素、アゾジカルボンアミド、グリコリルウレア、アセチルウレアなどがある。
【００１２】
さらに、分子中に−Ｎ−結合を有する化合物のうち、アミド結合を有する化合物としては、ホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、オキサミド、ピロリドン、ピロリドンカルボン酸、オキサミン酸、コハク酸アミド、ジシアンジアミド、オキサゾリドン、マロンアミドなどがある。
【００１３】
さらに、分子中に−Ｎ−結合を有する化合物のうち、イミド結合を有する化合物としては、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、コハク酸イミド、ヒダントイン、バルビツール酸、１−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、イソシアヌル酸などがある。
これらの分子中に−Ｎ−結合を有する化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
【００１４】
一方、分子中にＮ−Ｎ結合を有する化合物のうち、アゾール化合物およびアジン化合物としては、異項原子として２個または３個の窒素原子を有する、公知の５員ないし６員の複素環化合物を広く使用することができる。これらの複素環化合物には、炭素数１〜４程度の直鎖または分岐鎖状のアルキル基、１または２個以上の置換基を有してもよいアリール基、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、メルカプト基、エステル基、カルボキシル基、ベンゾトリアゾリル基、１−ヒドロキシベンゾトリアゾリル基などの置換基が１個または２個以上置換していてもよい。ここで、炭素数１〜４程度の直鎖または分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。また、アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基が挙げられ、これらの基には水酸基、ハロゲン原子、スルホン酸基、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基などの置換基が１または２個以上置換していてもよい。なお、置換基としてカルボキシル基を有する場合には、そのエステルも本発明に用いられる。
【００１５】
分子中にＮ−Ｎ結合を有するアゾール化合物としては、例えばジアゾール化合物、トリアゾール化合物、チアジアゾール化合物などを挙げることができ、ジアゾール化合物およびトリアゾール化合物を好ましく使用できる。ジアゾール化合物の具体例としては、例えば３−メチル−５−ピラゾロン、１，３−ジメチル−５−ピラゾロン、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、３−フェニル−６−ピラゾロン、３−メチル−１−（３−スルホフェニル）−５−ピラゾロンなどのピラゾロン化合物、ピラゾール、３−メチルピラゾール、１，４−ジメチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジメチル−１−フェニルピラゾール、３−アミノピラゾール、５−アミノ−３−メチルピラゾール、３−メチルピラゾール−５−カルボン酸、３−メチルピラゾール−５−カルボン酸メチルエステル、３−メチルピラゾール−５−カルボン酸エチルエステル、３，５−メチルピラゾールジカルボン酸などのピラゾール化合物などが挙げられる。
【００１６】
トリアゾール化合物の具体例としては、例えば１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−ｎ−ブチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジ−ｎ−ブチル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−オン、ウラゾール（３，５−ジオキシ−１，２，４−トリアゾール）、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジン、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００１７】
分子中にＮ−Ｎ結合を有するアジン化合物としては、例えばジアジン化合物、トリアジン化合物、ピリダジン化合物などを挙げることができ、これらの中でもピリダジン化合物が好ましく使用できる。ピリダジン化合物の具体例としては、例えば、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、４，５−ジクロロ−３−ピリダジン、マレイン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾンなどが挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、分子中にＮ−Ｎ結合を有するアゾール化合物が好ましく、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾールなどのトリアゾール化合物、３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール化合物および３−メチル−５−ピラゾロンなどのピラゾロン化合物が特に好ましい。
【００１９】
また、上記１−アミノピロリジン化合物としては、１−アミノピロリジン、３，５−ジメチル−１−アミノピロリジン、１−アミノピロールなどが挙げられる。
【００２０】
さらに、上記ヒドラジド化合物としては、分子中に１個のヒドラジド基を有するモノヒドラジド化合物、分子中に２個のヒドラジド基を有するジヒドラジド化合物、分子中に３個以上のヒドラジド基を有するポリヒドラジド化合物などが挙げられる。モノヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、一般式
Ｒ−ＣＯ−ＮＨＮＨ2 …（１）
〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基または置換基を有することのあるアリール基を示す。〕で表されるモノヒドラジド化合物が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（１）において、Ｒで示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基などの炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、これらの中でもフェニル基が好ましい。また、アリール基の置換基としては、例えば、水酸基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基などが挙げられる。上記一般式（１）のヒドラジド化合物としては、より具体的には、ラウリル酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジドなどが例示できる。
【００２２】
ジヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、一般式
Ｈ2ＮＨＮ−Ｘ−ＮＨＮＨ2 …（２）
〔式中、Ｘは−ＣＯ−基、−ＣＯ−Ａ−ＣＯ基を示す。ここで、Ａはアルキレン基またはアリーレン基を示す。〕で表されるジヒドラジド化合物が挙げられる。上記一般式（２）において、Ａで示されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基などの炭素数１〜１２の直鎖状アルキレン基が挙げられる。アルキレン基の置換基としては、例えば水酸基などが挙げられる。
【００２３】
アリーレン基としては、例えばフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基などを挙げることができ、これらのなかでも、フェニレン基、ナフチレン基が好ましい。アリーレン基の置換基としては、上記アリール基の置換基と同様のものが挙げられる。上記一般式（２）のジヒドラジド化合物は、具体的には、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン−二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン−二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジドなどの２塩基酸ジヒドラジドなどが挙げられる。さらに、特公平２−４６０７号公報に記載の各種２塩基酸ジヒドラジド化合物、２，４−ジヒドラジノ−６−メチルアミノ−ｓｙｍ−トリアジンなども、本発明のジヒドラジドとして用いることができる。ポリヒドラジド化合物は、具体的には、ポリアクリル酸ヒドラジドなどが挙げられる。
【００２４】
これらのなかでも、ジヒドラジド化合物が好ましく、二塩基酸ジヒドラジドがさらに好ましく、アジピン酸ジヒドラジドが特に好ましい。
以上のＮ−Ｎ結合を有する化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
【００２５】
テルペンに−Ｎ−結合を導入する方法としては、例えば、アルコールやアルデヒドを含むテルペンにアミンを還元的縮合させ、イミンを得る方法や、オレフィン部位にシアン化物やヒドロキシルアミンを付加させる方法などが挙げられる。この場合の反応条件としては、０〜１５０℃で、水酸基を有するテルペン類に脱水縮合用触媒の存在下、アミン類を縮合させる方法が用いることが可能で、触媒の種類や形状、アミンの種類は特に限定されるものではない。０℃未満では反応の進行が遅く、一方、１５０℃を超えると副反応が多くなり、目的物の回収率が低下する。
【００２６】
また、テルペンにＮ−Ｎ結合を導入する方法としては、例えば、テルペンと酸無水物の付加生成物を水加ヒドラジンと反応させる方法などが挙げられる。
この場合の反応条件としては、通常、０〜１５０℃に加熱したテルペンと酸無水物の付加生成物に水加ヒドラジンを滴下撹拌することが望ましい。０℃未満では反応の進行が遅く、一方、１５０℃を超えると副反応が多くなり、目的物の回収率が低下する。
【００２７】
テルペンと酸無水物の反応生成物に−Ｎ−結合を導入し、テルペン誘導体を得る方法としては、例えば、アミンとの縮合反応によるイミド化などが挙げられる。この場合の反応条件としては、０〜２００℃に加熱したテルペン誘導体にアミンを滴下することが好ましい。０℃未満では反応の進行が遅く、一方、２００℃を超えると目的物の熱分解などにより収率が低下する。
また、テルペンと酸無水物の反応生成物にＮ−Ｎ結合を導入し、テルペン誘導体を得る方法としては、テルペンと酸無水物の反応生成物に水加ヒドラジンを脱水縮合させる方法が挙げられる。
この場合の反応条件としては、０〜２００℃で反応溶媒中に溶解もしくは分散させたテルペンと酸無水物の反応生成物に、水加ヒドラジンを滴下し反応させる。０℃未満では反応の進行が遅く、一方、２００℃を超えると目的物の熱分解などにより収率が低下する。
【００２８】
ここで、本発明に用いられるテルペンと酸無水物の反応生成物を得る方法としては、例えば、テルペン類と無水マレイン酸などとのディールス・アルダー反応生成物などが挙げられる。
なお、テルペン化合物と無水マレイン酸との付加反応生成物は、通常、無触媒または触媒存在下で反応させることにより得られる。テルペン化合物が、共役二重結合を有する化合物の場合は、ディールス・アルダー型の反応となるために、無触媒下で加熱するだけで反応は進行し、付加物が得られる。
しかし、テルペン化合物が、非共役系の場合、通常、酸触媒存在下で行う。
その際、酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、ポリリン酸、シュウ酸、酢酸、ヘテロポリ酸、酸性白土、活性白土、酸性陽イオン交換樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃である。０℃未満では反応の進行が遅く、一方、２５０℃を超えると、重合などの副反応が顕著になるために好ましくない。
【００２９】
テルペン重合物に−Ｎ−結合またはＮ−Ｎ結合を有する化合物を導入するには、例えば、アルコールやアルデヒドを含むテルペンにアミンを還元的縮合させ、イミンを得る方法や、オレフィン部位にシアン化物やヒドロキシルアミンを付加させる方法などが挙げられる。この場合の反応条件としては、０〜２００℃で、水酸基を有するテルペン類に脱水縮合用触媒の存在下、アミン類を縮合させる方法が用いることが可能で、触媒の種類や形状、アミンの種類は特に限定されるものではない。０℃未満では反応の進行が遅く、一方、２００℃を超えると副反応や分解反応が多くなり、目的物の回収率が低下する。
【００３０】
ここで、テルペン重合物は、例えば、リモネンやピネンなどの反応性テルペンモノマーをルイス酸、活性白土などの酸触媒存在下に加熱撹拌することにより得ることができる。
【００３１】
テルペン重合物誘導体に−Ｎ−結合またはＮ−Ｎ結合を有する化合物を導入するには、例えば、アルコールやアルデヒドを含むテルペンにアミンを還元的縮合させ、イミンを得る方法や、オレフィン部位にシアン化物やヒドロキシルアミンを付加させる方法などが挙げられる。この場合の反応条件としては、０〜２００℃で、水酸基を有するテルペン類に脱水縮合用触媒の存在下、アミン類を縮合させる方法が用いることが可能で、触媒の種類や形状、アミンの種類は特に限定されるものではない。０℃未満では反応の進行が遅く、一方、２００℃を超えると副反応や分解反応が多くなり、目的物の回収率が低下する。
【００３２】
ここで、テルペン重合物誘導体は、テルペン重合物の二重結合部分を酸化剤により酸化する方法や、酸無水物をグラフト重合することにより得ることができる。
【００３３】
テルペンと酸無水物の共重合物に−Ｎ−結合またはＮ−Ｎ結合を有する化合物を導入するには例えば、アミンとの縮合反応によるイミド化などが挙げられる。この場合の反応条件としては、０〜２００℃に加熱したテルペン誘導体にアミンを滴下することが好ましい。０℃未満では反応の進行が遅く、一方、２００℃を超えると目的物の熱分解などにより収率が低下する。
また、テルペンと酸無水物の反応生成物にＮ−Ｎ結合を導入し、テルペン誘導体を得る方法としては、テルペンと酸無水物の反応生成物に水加ヒドラジンを脱水縮合させる方法が挙げられる。
この場合の反応条件としては、０〜２００℃で反応溶媒中に溶解もしくは分散させたテルペンと酸無水物の反応生成物に、水加ヒドラジンを滴下し反応させる。０℃未満では反応の進行が遅く、一方、２００℃を超えると目的物の熱分解などにより収率が低下する。
【００３４】
ここで、本発明に用いられるテルペンと酸無水物の共重合物としては、テルペン類と無水マレイン酸の共重合物が挙げられる。
【００３５】
上記共重合物は、テルペン化合物と無水マレイン酸とのラジカル重合により製造される。テルペンと無水マレイン酸のラジカル重合については、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，１７，９６１〜９６８，１９８１やＥｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，２４（５），４５３〜４５６，１９８８、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９５，１８４８〜１８５０，１９９４に製造方法などが記載されている。また、特表平９−５１１０１２には無溶剤系での製造方法が開示されている。つまり、以下のような方法で製造される。
【００３６】
例えば、原料モノマーとしてテルペンと無水マレイン酸をフラスコに仕込み、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）などの有機過酸化物を反応開始剤として滴下し、数時間反応させて合成される。得られる共重合体は収率９５％以上、物性は反応条件により分子量（Ｍｗ）＝２，０００〜５０，０００である。
【００３７】
本発明に用いられるテルペン−無水マレイン酸共重合物のテルペン化合物と無水マレイン酸の共重合割合は特に限定されるものではないが、新規な消臭性物質の使用量の観点より、テルペン化合物／無水マレイン酸＝１／０．２５〜１／２．５モルが好適に用いられる。
【００３８】
なお、本発明で得られる消臭材は、テルペン樹脂、ポリエチレン、ポリカーボネートなどの樹脂に配合しても、何ら効果が変わらず、また、ベースとなる樹脂の熱的、機械的特性も低下させない。
【００３９】
消臭材の配合量としては、ベースとなる樹脂１００重量部に対して１〜４０重量部であり、好ましくは５〜２０重量部である。１重量部未満では、消臭効果に乏しく、一方、４０重量部を超えると、熱的、機械的特性の低下が著しい。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００４１】
実施例１
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたフラスコにα−テルピネン１３６ｇ（１．０ｍｏｌ）と無水マレイン酸９８ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下で１００℃まで昇温させた。内部温度が安定した後、８時間の後反応を行い反応を完結させた。反応液を真空蒸留し、未反応物および重合物を除き、目的物を回収することにより、α−テルピネンと無水マレイン酸のディールスアルダー反応生成物（マレイン化テルピネン、ＭＷ＝２３４）を２００ｇ（収率８５％）得た。
【００４２】
得られたマレイン化テルピネン１１７ｇ（０．５ｍｏｌ）とオクチルアミン６５ｇ（０．５ｍｏｌ）を７０℃で溶融撹拌することにより、マレイン化テルピネンのオクチルイミドを１８０ｇ（収率９９％）得た。
【００４３】
実施例２
実施例１と同様の方法で得られたマレイン化テルピネンに、オクチルアミンの代わりにヒドラジン水和物を用い、実施例１と同様にして反応させ、マレイン化テルピネンのヒドラジド３４０ｇ（収率９５％）を得た。
【００４４】
実施例３
α−テルペンピネンの代わりにリモネンを用い、実施例２と同様に反応させ、リモネンヒドラジドを得た。
【００４５】
実施例４
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたフラスコにα−ピネン１３６ｇ（１．０ｍｏｌ）と無水マレイン酸１９６ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下で７０℃まで昇温させた。内部温度が安定した後、ターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート６．８ｇ（対テルペン ５重量％，日本油脂（株）製）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８時間の後反応を行い、ヘキサンを加えて重合物をろ過、洗浄し乾燥させて樹脂を得た（ＭＮ＝５，０００）。得られた共重合樹脂に、オクチルアミン２５８ｇ（２．０ｍｏｌ）を脱水縮合させ、α−ピネンと無水マレイン酸の共重合物のオクチルイミドである、消臭材（ＭＮ＝７，５００）を５２６ｇ（収率９５％）得た。
【００４６】
実施例５
実施例４と同様の方法で得られた、ＭＮ＝５，０００の共重合物に、ヒドラジン水和物を脱水縮合させ、α−ピネンと無水マレイン酸の共重合物のヒドラジド（ＭＮ＝６，０００）である、消臭材を３４０ｇ（収率９５％）を得た。
【００４７】
実施例６（テルペン樹脂のヒドラジド）
テルペン樹脂（ＹＳレジンＰｘ１１５０Ｎ ヤスハラケミカル（株）製、ＭＷ＝１，６００）２７２ｇに、ヒドラジン水和物１００ｇを８０℃から１００℃の条件で脱水縮合させ、α−ピネンと無水マレイン酸の共重合物のヒドラジドである、消臭材（ＭＮ＝２，０００）を３２０ｇ（収率９５％）を得た。
【００４８】
応用例１
ポリプロピレン[（株）グランドポリマー製”グランドポリプロＦ１２２Ｖ”]９５重量部、実施例５で得られたＮ−Ｎ結合含有樹脂 ５重量部をドライブレンドし、２軸押出機を用いて溶融混合してペレットとした。
溶融混合条件；
【００４９】
応用例２（実施例６を用いた、消臭用樹脂ペレットの成形）
実施例６で得られたＮ−Ｎ結合含有テルペン樹脂を、応用例１と同様の方法でペレットとした。
【００５０】
以下に本発明の新規消臭材および比較例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
アルデヒドに対する消臭性能の評価は、デシケーター法を改良した試験方法により実施した。すなわち、内容積約３０Ｌのデシケータに、エアーポンプ、ホルムアルデヒド濃度測定器（理研計器製：ＦＰ−２５０ＦＬＳ）を接続し、消臭組成物の添加ラインを接続した測定計を作成した。デシケーター内に、試験開始時のホルムアルデヒド濃度が、所定濃度となるようにホルマリン水溶液を添加し、２時間ホルマリンを揮発させた後に、被検体を添加し、５時間エアーポンプによる系内の空気循環を行い、ホルムアルデヒド濃度の測定を行った。
【００５１】
また、新規な消臭材の長期の保留性を確認するために、実施例１〜６の新規な消臭材および比較例１〜３を所定量、オープン容器に入れ、室温で１週間放置した後に、同様の試験を実施した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
比較例１：トリエタノールアミン
比較例２：アラントイン［川研ファインケミカル（株）製］
比較例３：実施例１で得られたマレイン化テルピネン
【００５５】
【表３】
（一週間放置後の測定）
【００５６】
上記の結果のように、実施例１〜６の消臭組成物（消臭材）は、何れも優れたアルデヒド消臭効果を有する。
また、長期の放置でも消臭性能が損なわれない。
【００５７】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る新規な消臭材によれば、通常のアルデヒド消臭材に比較し、長期保存や長期の環境暴露後でも、充分な消臭性を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な消臭材に関する。より詳しくは、長期間にわたって悪臭成分の除去に優れた効果を発揮する新規な消臭材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどのアルデヒド類などが人体に悪影響を与える点が問題となっている。特に、ホルムアルデヒドは、シックハウス・シンドロームやアレルギー症状を引き起こす物質として大きな社会問題となっており、その放散量を減らしたり素材中のホルムアルデヒド含有量の低減を図ることが要求されている。
【０００３】
ところで、アルデヒド類の除去方法としては、アルデヒド類と反応してこれを吸着除去する性質を有する化合物、例えば尿素化合物、アミド化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物などを用いる方法が知られている（特開平４−２９３４７４号公報、特開平９−３２２９２９号公報、特開平１０−３６６８１号公報、特開平１０−２０４２１１号公報など参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの方法にあっては、耐熱性が低く熱分解を生じたり、加水分解を生じ易いなどの問題があり、長期にわたってその効果を維持することはできない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、各種の悪臭成分の除去効果を長期間持続する新規な消臭材を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、構造中にテルペン骨格と−Ｎ−結合もしくはＮ−Ｎ結合のうち少なくとも一つを有することを特徴とし、経時の安定性、効果持続性を改良した新規な消臭材に係わる。
すなわち、本発明は、分子中にテルペン骨格と−Ｎ−結合もしくはＮ−Ｎ結合のうち少なくとも一つを有する消臭材であって、該消臭材がテルペンと酸無水物の反応生成物に−Ｎ−結合もしくはＮ−Ｎ結合のうち少なくとも一つを導入したテルペン誘導体である新規な消臭材に関する。
また、本発明は、分子中にテルペン骨格と−Ｎ−結合もしくはＮ−Ｎ結合のうち少なくとも一つを有する消臭材であって、該消臭材がテルペン重合物に−Ｎ−結合もしくはＮ−Ｎ結合のうち少なくとも一つを有する化合物が結合した新規な消臭材に関する。
さらに、本発明は、分子中にテルペン骨格と−Ｎ−結合もしくはＮ−Ｎ結合のうち少なくとも一つを有する消臭材であって、該消臭材がテルペン重合物誘導体に−Ｎ−結合もしくはＮ−Ｎ結合のうち少なくとも一つを有する化合物が結合した新規な消臭材に関する。
さらに、本発明は、分子中にテルペン骨格と−Ｎ−結合もしくはＮ−Ｎ結合のうち少なくとも一つを有する消臭材であって、該消臭材がテルペンと酸無水物の共重合物に−Ｎ−結合もしくはＮ−Ｎ結合のうち少なくとも一つを有する化合物が結合した新規な消臭材に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の消臭材の一方の原料となるテルペンは、一般に植物の葉、樹、根などから得られる植物精油に含まれる化合物である。ここで、テルペンとは、一般的に、イソプレン（Ｃ5Ｈ8）の重合体で、モノテルペン（Ｃ10Ｈ18）、セスキテルペン（Ｃ15Ｈ24）、ジテルペン（Ｃ20Ｈ32）などに分類される。本発明におけるテルペンとは、これらを基本骨格とする化合物である。この中で、モノテルペンが、本発明では好ましく用いられる。また、テルペンとしては、鎖状のテルペン化合物でも良い。テルペンの具体的な例としては、例えば次のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００８】
すなわち、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類などが挙げられる。これらの化合物の中で、α−ピネン、β−ピネン、α−テルピネン、ジペンテン、ｄ−リモネンが特に好ましく用いられる。
【０００９】
本発明の消臭材に用いられるもう一方の原料としては、分子中に−Ｎ−結合として、アミノ結合、尿素結合、アミド結合またはイミド結合を有する化合物や、分子中にＮ−Ｎ結合を有するアゾール化合物、アジン化合物、１−アミノピロリジン化合物またはヒドラジド化合物などが挙げられる。
【００１０】
分子中に−Ｎ−結合を有する化合物のうち、アミノ結合を有する化合物としては、ヒドロキシルアミン、クロルアミン、アンモニア、メタノールアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、プロリン、ヒドロキシプロリン、ジシアノジアミド、エチレンイミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、テトラメチレンジアミン、炭酸グアニジン、グリシン、アラニン、ザルコシン、グルタミン酸、ヘキサメチレンジアミン、メラミン、モルホリン、２−アミノ−４，５−ジシアノイミダゾール、３−アザヘキサン−１，６−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、α−アミノ−ε−カプロラクタム、アセトグアナミン、グアニン、アセトアルデヒドアンモニア、４，７−ジアザデカン- １，１０−ジアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、アミノ安息香酸塩などがある。
【００１１】
また、分子中に−Ｎ−結合を有する化合物のうち、尿素結合を有する化合物としては、尿素、チオ尿素、メチル尿素、エチル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、エチレン尿素、アセチル尿素、グアニル尿素、グアニルチオ尿素、アゾジカルボンアミド、グリコリルウレア、アセチルウレアなどがある。
【００１２】
さらに、分子中に−Ｎ−結合を有する化合物のうち、アミド結合を有する化合物としては、ホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、オキサミド、ピロリドン、ピロリドンカルボン酸、オキサミン酸、コハク酸アミド、ジシアンジアミド、オキサゾリドン、マロンアミドなどがある。
【００１３】
さらに、分子中に−Ｎ−結合を有する化合物のうち、イミド結合を有する化合物としては、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、コハク酸イミド、ヒダントイン、バルビツール酸、１−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、イソシアヌル酸などがある。
これらの分子中に−Ｎ−結合を有する化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
【００１４】
一方、分子中にＮ−Ｎ結合を有する化合物のうち、アゾール化合物およびアジン化合物としては、異項原子として２個または３個の窒素原子を有する、公知の５員ないし６員の複素環化合物を広く使用することができる。これらの複素環化合物には、炭素数１〜４程度の直鎖または分岐鎖状のアルキル基、１または２個以上の置換基を有してもよいアリール基、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、メルカプト基、エステル基、カルボキシル基、ベンゾトリアゾリル基、１−ヒドロキシベンゾトリアゾリル基などの置換基が１個または２個以上置換していてもよい。ここで、炭素数１〜４程度の直鎖または分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。また、アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基が挙げられ、これらの基には水酸基、ハロゲン原子、スルホン酸基、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基などの置換基が１または２個以上置換していてもよい。なお、置換基としてカルボキシル基を有する場合には、そのエステルも本発明に用いられる。
【００１５】
分子中にＮ−Ｎ結合を有するアゾール化合物としては、例えばジアゾール化合物、トリアゾール化合物、チアジアゾール化合物などを挙げることができ、ジアゾール化合物およびトリアゾール化合物を好ましく使用できる。ジアゾール化合物の具体例としては、例えば３−メチル−５−ピラゾロン、１，３−ジメチル−５−ピラゾロン、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、３−フェニル−６−ピラゾロン、３−メチル−１−（３−スルホフェニル）−５−ピラゾロンなどのピラゾロン化合物、ピラゾール、３−メチルピラゾール、１，４−ジメチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジメチル−１−フェニルピラゾール、３−アミノピラゾール、５−アミノ−３−メチルピラゾール、３−メチルピラゾール−５−カルボン酸、３−メチルピラゾール−５−カルボン酸メチルエステル、３−メチルピラゾール−５−カルボン酸エチルエステル、３，５−メチルピラゾールジカルボン酸などのピラゾール化合物などが挙げられる。
【００１６】
トリアゾール化合物の具体例としては、例えば１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−ｎ−ブチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジ−ｎ−ブチル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−オン、ウラゾール（３，５−ジオキシ−１，２，４−トリアゾール）、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジン、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００１７】
分子中にＮ−Ｎ結合を有するアジン化合物としては、例えばジアジン化合物、トリアジン化合物、ピリダジン化合物などを挙げることができ、これらの中でもピリダジン化合物が好ましく使用できる。ピリダジン化合物の具体例としては、例えば、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、４，５−ジクロロ−３−ピリダジン、マレイン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾンなどが挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、分子中にＮ−Ｎ結合を有するアゾール化合物が好ましく、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾールなどのトリアゾール化合物、３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール化合物および３−メチル−５−ピラゾロンなどのピラゾロン化合物が特に好ましい。
【００１９】
また、上記１−アミノピロリジン化合物としては、１−アミノピロリジン、３，５−ジメチル−１−アミノピロリジン、１−アミノピロールなどが挙げられる。
【００２０】
さらに、上記ヒドラジド化合物としては、分子中に１個のヒドラジド基を有するモノヒドラジド化合物、分子中に２個のヒドラジド基を有するジヒドラジド化合物、分子中に３個以上のヒドラジド基を有するポリヒドラジド化合物などが挙げられる。モノヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、一般式
Ｒ−ＣＯ−ＮＨＮＨ2 …（１）
〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基または置換基を有することのあるアリール基を示す。〕で表されるモノヒドラジド化合物が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（１）において、Ｒで示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基などの炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、これらの中でもフェニル基が好ましい。また、アリール基の置換基としては、例えば、水酸基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基などが挙げられる。上記一般式（１）のヒドラジド化合物としては、より具体的には、ラウリル酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジドなどが例示できる。
【００２２】
ジヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、一般式
Ｈ2ＮＨＮ−Ｘ−ＮＨＮＨ2 …（２）
〔式中、Ｘは−ＣＯ−基、−ＣＯ−Ａ−ＣＯ基を示す。ここで、Ａはアルキレン基またはアリーレン基を示す。〕で表されるジヒドラジド化合物が挙げられる。上記一般式（２）において、Ａで示されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基などの炭素数１〜１２の直鎖状アルキレン基が挙げられる。アルキレン基の置換基としては、例えば水酸基などが挙げられる。
【００２３】
アリーレン基としては、例えばフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基などを挙げることができ、これらのなかでも、フェニレン基、ナフチレン基が好ましい。アリーレン基の置換基としては、上記アリール基の置換基と同様のものが挙げられる。上記一般式（２）のジヒドラジド化合物は、具体的には、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン−二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン−二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジドなどの２塩基酸ジヒドラジドなどが挙げられる。さらに、特公平２−４６０７号公報に記載の各種２塩基酸ジヒドラジド化合物、２，４−ジヒドラジノ−６−メチルアミノ−ｓｙｍ−トリアジンなども、本発明のジヒドラジドとして用いることができる。ポリヒドラジド化合物は、具体的には、ポリアクリル酸ヒドラジドなどが挙げられる。
【００２４】
これらのなかでも、ジヒドラジド化合物が好ましく、二塩基酸ジヒドラジドがさらに好ましく、アジピン酸ジヒドラジドが特に好ましい。
以上のＮ−Ｎ結合を有する化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
【００２５】
テルペンに−Ｎ−結合を導入する方法としては、例えば、アルコールやアルデヒドを含むテルペンにアミンを還元的縮合させ、イミンを得る方法や、オレフィン部位にシアン化物やヒドロキシルアミンを付加させる方法などが挙げられる。この場合の反応条件としては、０〜１５０℃で、水酸基を有するテルペン類に脱水縮合用触媒の存在下、アミン類を縮合させる方法が用いることが可能で、触媒の種類や形状、アミンの種類は特に限定されるものではない。０℃未満では反応の進行が遅く、一方、１５０℃を超えると副反応が多くなり、目的物の回収率が低下する。
【００２６】
また、テルペンにＮ−Ｎ結合を導入する方法としては、例えば、テルペンと酸無水物の付加生成物を水加ヒドラジンと反応させる方法などが挙げられる。
この場合の反応条件としては、通常、０〜１５０℃に加熱したテルペンと酸無水物の付加生成物に水加ヒドラジンを滴下撹拌することが望ましい。０℃未満では反応の進行が遅く、一方、１５０℃を超えると副反応が多くなり、目的物の回収率が低下する。
【００２７】
テルペンと酸無水物の反応生成物に−Ｎ−結合を導入し、テルペン誘導体を得る方法としては、例えば、アミンとの縮合反応によるイミド化などが挙げられる。この場合の反応条件としては、０〜２００℃に加熱したテルペン誘導体にアミンを滴下することが好ましい。０℃未満では反応の進行が遅く、一方、２００℃を超えると目的物の熱分解などにより収率が低下する。
また、テルペンと酸無水物の反応生成物にＮ−Ｎ結合を導入し、テルペン誘導体を得る方法としては、テルペンと酸無水物の反応生成物に水加ヒドラジンを脱水縮合させる方法が挙げられる。
この場合の反応条件としては、０〜２００℃で反応溶媒中に溶解もしくは分散させたテルペンと酸無水物の反応生成物に、水加ヒドラジンを滴下し反応させる。０℃未満では反応の進行が遅く、一方、２００℃を超えると目的物の熱分解などにより収率が低下する。
【００２８】
ここで、本発明に用いられるテルペンと酸無水物の反応生成物を得る方法としては、例えば、テルペン類と無水マレイン酸などとのディールス・アルダー反応生成物などが挙げられる。
なお、テルペン化合物と無水マレイン酸との付加反応生成物は、通常、無触媒または触媒存在下で反応させることにより得られる。テルペン化合物が、共役二重結合を有する化合物の場合は、ディールス・アルダー型の反応となるために、無触媒下で加熱するだけで反応は進行し、付加物が得られる。
しかし、テルペン化合物が、非共役系の場合、通常、酸触媒存在下で行う。
その際、酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、ポリリン酸、シュウ酸、酢酸、ヘテロポリ酸、酸性白土、活性白土、酸性陽イオン交換樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃である。０℃未満では反応の進行が遅く、一方、２５０℃を超えると、重合などの副反応が顕著になるために好ましくない。
【００２９】
テルペン重合物に−Ｎ−結合またはＮ−Ｎ結合を有する化合物を導入するには、例えば、アルコールやアルデヒドを含むテルペンにアミンを還元的縮合させ、イミンを得る方法や、オレフィン部位にシアン化物やヒドロキシルアミンを付加させる方法などが挙げられる。この場合の反応条件としては、０〜２００℃で、水酸基を有するテルペン類に脱水縮合用触媒の存在下、アミン類を縮合させる方法が用いることが可能で、触媒の種類や形状、アミンの種類は特に限定されるものではない。０℃未満では反応の進行が遅く、一方、２００℃を超えると副反応や分解反応が多くなり、目的物の回収率が低下する。
【００３０】
ここで、テルペン重合物は、例えば、リモネンやピネンなどの反応性テルペンモノマーをルイス酸、活性白土などの酸触媒存在下に加熱撹拌することにより得ることができる。
【００３１】
テルペン重合物誘導体に−Ｎ−結合またはＮ−Ｎ結合を有する化合物を導入するには、例えば、アルコールやアルデヒドを含むテルペンにアミンを還元的縮合させ、イミンを得る方法や、オレフィン部位にシアン化物やヒドロキシルアミンを付加させる方法などが挙げられる。この場合の反応条件としては、０〜２００℃で、水酸基を有するテルペン類に脱水縮合用触媒の存在下、アミン類を縮合させる方法が用いることが可能で、触媒の種類や形状、アミンの種類は特に限定されるものではない。０℃未満では反応の進行が遅く、一方、２００℃を超えると副反応や分解反応が多くなり、目的物の回収率が低下する。
【００３２】
ここで、テルペン重合物誘導体は、テルペン重合物の二重結合部分を酸化剤により酸化する方法や、酸無水物をグラフト重合することにより得ることができる。
【００３３】
テルペンと酸無水物の共重合物に−Ｎ−結合またはＮ−Ｎ結合を有する化合物を導入するには例えば、アミンとの縮合反応によるイミド化などが挙げられる。この場合の反応条件としては、０〜２００℃に加熱したテルペン誘導体にアミンを滴下することが好ましい。０℃未満では反応の進行が遅く、一方、２００℃を超えると目的物の熱分解などにより収率が低下する。
また、テルペンと酸無水物の反応生成物にＮ−Ｎ結合を導入し、テルペン誘導体を得る方法としては、テルペンと酸無水物の反応生成物に水加ヒドラジンを脱水縮合させる方法が挙げられる。
この場合の反応条件としては、０〜２００℃で反応溶媒中に溶解もしくは分散させたテルペンと酸無水物の反応生成物に、水加ヒドラジンを滴下し反応させる。０℃未満では反応の進行が遅く、一方、２００℃を超えると目的物の熱分解などにより収率が低下する。
【００３４】
ここで、本発明に用いられるテルペンと酸無水物の共重合物としては、テルペン類と無水マレイン酸の共重合物が挙げられる。
【００３５】
上記共重合物は、テルペン化合物と無水マレイン酸とのラジカル重合により製造される。テルペンと無水マレイン酸のラジカル重合については、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，１７，９６１〜９６８，１９８１やＥｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，２４（５），４５３〜４５６，１９８８、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９５，１８４８〜１８５０，１９９４に製造方法などが記載されている。また、特表平９−５１１０１２には無溶剤系での製造方法が開示されている。つまり、以下のような方法で製造される。
【００３６】
例えば、原料モノマーとしてテルペンと無水マレイン酸をフラスコに仕込み、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）などの有機過酸化物を反応開始剤として滴下し、数時間反応させて合成される。得られる共重合体は収率９５％以上、物性は反応条件により分子量（Ｍｗ）＝２，０００〜５０，０００である。
【００３７】
本発明に用いられるテルペン−無水マレイン酸共重合物のテルペン化合物と無水マレイン酸の共重合割合は特に限定されるものではないが、新規な消臭性物質の使用量の観点より、テルペン化合物／無水マレイン酸＝１／０．２５〜１／２．５モルが好適に用いられる。
【００３８】
なお、本発明で得られる消臭材は、テルペン樹脂、ポリエチレン、ポリカーボネートなどの樹脂に配合しても、何ら効果が変わらず、また、ベースとなる樹脂の熱的、機械的特性も低下させない。
【００３９】
消臭材の配合量としては、ベースとなる樹脂１００重量部に対して１〜４０重量部であり、好ましくは５〜２０重量部である。１重量部未満では、消臭効果に乏しく、一方、４０重量部を超えると、熱的、機械的特性の低下が著しい。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００４１】
実施例１
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたフラスコにα−テルピネン１３６ｇ（１．０ｍｏｌ）と無水マレイン酸９８ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下で１００℃まで昇温させた。内部温度が安定した後、８時間の後反応を行い反応を完結させた。反応液を真空蒸留し、未反応物および重合物を除き、目的物を回収することにより、α−テルピネンと無水マレイン酸のディールスアルダー反応生成物（マレイン化テルピネン、ＭＷ＝２３４）を２００ｇ（収率８５％）得た。
【００４２】
得られたマレイン化テルピネン１１７ｇ（０．５ｍｏｌ）とオクチルアミン６５ｇ（０．５ｍｏｌ）を７０℃で溶融撹拌することにより、マレイン化テルピネンのオクチルイミドを１８０ｇ（収率９９％）得た。
【００４３】
実施例２
実施例１と同様の方法で得られたマレイン化テルピネンに、オクチルアミンの代わりにヒドラジン水和物を用い、実施例１と同様にして反応させ、マレイン化テルピネンのヒドラジド３４０ｇ（収率９５％）を得た。
【００４４】
実施例３
α−テルペンピネンの代わりにリモネンを用い、実施例２と同様に反応させ、リモネンヒドラジドを得た。
【００４５】
実施例４
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたフラスコにα−ピネン１３６ｇ（１．０ｍｏｌ）と無水マレイン酸１９６ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下で７０℃まで昇温させた。内部温度が安定した後、ターシャリーブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート６．８ｇ（対テルペン ５重量％，日本油脂（株）製）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８時間の後反応を行い、ヘキサンを加えて重合物をろ過、洗浄し乾燥させて樹脂を得た（ＭＮ＝５，０００）。得られた共重合樹脂に、オクチルアミン２５８ｇ（２．０ｍｏｌ）を脱水縮合させ、α−ピネンと無水マレイン酸の共重合物のオクチルイミドである、消臭材（ＭＮ＝７，５００）を５２６ｇ（収率９５％）得た。
【００４６】
実施例５
実施例４と同様の方法で得られた、ＭＮ＝５，０００の共重合物に、ヒドラジン水和物を脱水縮合させ、α−ピネンと無水マレイン酸の共重合物のヒドラジド（ＭＮ＝６，０００）である、消臭材を３４０ｇ（収率９５％）を得た。
【００４７】
実施例６（テルペン樹脂のヒドラジド）
テルペン樹脂（ＹＳレジンＰｘ１１５０Ｎ ヤスハラケミカル（株）製、ＭＷ＝１，６００）２７２ｇに、ヒドラジン水和物１００ｇを８０℃から１００℃の条件で脱水縮合させ、α−ピネンと無水マレイン酸の共重合物のヒドラジドである、消臭材（ＭＮ＝２，０００）を３２０ｇ（収率９５％）を得た。
【００４８】
応用例１
ポリプロピレン[（株）グランドポリマー製”グランドポリプロＦ１２２Ｖ”]９５重量部、実施例５で得られたＮ−Ｎ結合含有樹脂 ５重量部をドライブレンドし、２軸押出機を用いて溶融混合してペレットとした。
溶融混合条件；
応用例２（実施例６を用いた、消臭用樹脂ペレットの成形）
実施例６で得られたＮ−Ｎ結合含有テルペン樹脂を、応用例１と同様の方法でペレットとした。
【００５０】
以下に本発明の新規消臭材および比較例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
アルデヒドに対する消臭性能の評価は、デシケーター法を改良した試験方法により実施した。すなわち、内容積約３０Ｌのデシケータに、エアーポンプ、ホルムアルデヒド濃度測定器（理研計器製：ＦＰ−２５０ＦＬＳ）を接続し、消臭組成物の添加ラインを接続した測定計を作成した。デシケーター内に、試験開始時のホルムアルデヒド濃度が、所定濃度となるようにホルマリン水溶液を添加し、２時間ホルマリンを揮発させた後に、被検体を添加し、５時間エアーポンプによる系内の空気循環を行い、ホルムアルデヒド濃度の測定を行った。
【００５１】
また、新規な消臭材の長期の保留性を確認するために、実施例１〜６の新規な消臭材および比較例１〜３を所定量、オープン容器に入れ、室温で１週間放置した後に、同様の試験を実施した。
【００５２】
【表１】
【表２】
比較例１：トリエタノールアミン
比較例２：アラントイン［川研ファインケミカル（株）製］
比較例３：実施例１で得られたマレイン化テルピネン
【００５５】
【表３】
（一週間放置後の測定）
上記の結果のように、実施例１〜６の消臭組成物（消臭材）は、何れも優れたアルデヒド消臭効果を有する。
また、長期の放置でも消臭性能が損なわれない。
【００５７】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る新規な消臭材によれば、通常のアルデヒド消臭材に比較し、長期保存や長期の環境暴露後でも、充分な消臭性を有する。
Claims (4)
- 分子中にテルペン骨格と−Ｎ−結合もしくはＮ−Ｎ結合のうち少なくとも一つを有する消臭材であって、該消臭材がテルペンと酸無水物の反応生成物に−Ｎ−結合もしくはＮ−Ｎ結合のうち少なくとも一つを導入したテルペン誘導体である新規な消臭材。
- 分子中にテルペン骨格と−Ｎ−結合もしくはＮ−Ｎ結合のうち少なくとも一つを有する消臭材であって、該消臭材がテルペン重合物に−Ｎ−結合もしくはＮ−Ｎ結合のうち少なくとも一つを有する化合物が結合した新規な消臭材。
- 分子中にテルペン骨格と−Ｎ−結合もしくはＮ−Ｎ結合のうち少なくとも一つを有する消臭材であって、該消臭材がテルペン重合物誘導体に−Ｎ−結合もしくはＮ−Ｎ結合のうち少なくとも一つを有する化合物が結合した新規な消臭材。
- 分子中にテルペン骨格と−Ｎ−結合もしくはＮ−Ｎ結合のうち少なくとも一つを有する消臭材であって、該消臭材がテルペンと酸無水物の共重合物に−Ｎ−結合もしくはＮ−Ｎ結合のうち少なくとも一つを有する化合物が結合した新規な消臭材。
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