JP7051089B2

JP7051089B2 - 炭化ケイ素被覆炭素繊維の製造方法、窒化ケイ素被覆炭素繊維およびその製造方法、窒化ケイ素の製造方法

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Publication number: JP7051089B2
Application number: JP2018033781A
Authority: JP
Inventors: 慶喜杉本; 裕司堀田; 雄一冨永
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2018-02-27
Filing date: 2018-02-27
Publication date: 2022-04-11
Anticipated expiration: 2038-02-27
Also published as: JP2019148036A

Description

本発明は、炭化ケイ素被覆炭素繊維の製造方法、窒化ケイ素被覆炭素繊維およびその製造方法、窒化ケイ素の製造方法に関する。

炭素繊維は、高強度、高弾性率を有し、軽量であることから、繊維強化複合材料の強化材として、宇宙・航空分野、自動車分野、スポーツ分野などで使用されている。しかし、炭素繊維は、耐酸化性に劣るため、高温酸化雰囲気で使用し難いという問題がある。そのため、例えば、特許文献１には、化学気相蒸着法を用い、炭素繊維の表面を耐酸化性の被膜である炭化ケイ素被膜にて被覆し、炭素繊維の耐酸化性を向上させる技術が開示されている。また、特許文献２には、炭素繊維の表面にポリシラン類を被着させ、不活性雰囲気下で熱処理することにより、炭素繊維の表面を炭化ケイ素被膜で被覆する技術が開示されている。

上述のように炭素繊維の耐酸化性を向上させることが重要である一方、炭素繊維の需要の増大に伴い、炭素繊維強化複合材料から樹脂を分解することによって得られるリサイクル炭素繊維が市場に出回るようになってきている。炭素繊維をリサイクルする手法としては、炭素繊維の力学的特性を落とすことなく効率的に回収することを目的に燃焼法や溶液法など、様々な手法が提案されている。

特開平６－６５８５９号公報特開平６－３１３２６８号公報

しかしながら、従来技術は、以下の点で課題がある。すなわち、化学気相蒸着法を用いた従来の炭化ケイ素被覆炭素繊維の製造方法では、炭素繊維の表面に化学気相蒸着法にて炭化ケイ素被膜を堆積させるため、炭化ケイ素被膜が厚くなりがちで割れも発生しやすく、炭化ケイ素被膜の密着性が悪い。炭化ケイ素被膜とは異なる耐酸化性の被膜として窒化ケイ素被膜もあるが、密着性のよい窒化ケイ素被膜で表面が被覆された窒化ケイ素被覆炭素繊維は見受けられないのが現状である。

一方、炭素繊維強化複合材料における炭素繊維のマテリアルリサイクルの過程では、均一なリサイクル炭素繊維を得るために、炭素繊維強化複合材料を破砕するのが通常である。そのため、リサイクル過程で繊維長の短い炭素繊維が発生する。十分な繊維長がない炭素繊維は、炭素繊維に期待される力学特性の向上を期待することができない。今後、炭素繊維強化複合材料の需要の増大とともに強化材として使用することができない繊維長の短い炭素繊維が大量に発生することが懸念される。このような炭素繊維を炭素源として用い、窒化ケイ素を作製することができれば、炭素繊維強化複合材料における炭素繊維のマテリアルリサイクルを促進させることができる。しかし、そのような提案はなされていないのが現状である。

本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、比較的簡単な工程で、密着性のよい炭化ケイ素被膜または窒化ケイ素被膜で表面が被覆された炭化ケイ素被覆炭素繊維または窒化ケイ素被覆炭素繊維を提供しようとするものである。また、炭素繊維を炭素源として用いた窒化ケイ素の製造方法を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、炭素繊維の表面にシリコーンを接触させる接触工程と、
表面が上記シリコーンと接触した状態にある上記炭素繊維を真空雰囲気下１４２０℃以上２８００℃以下の温度で焼成する焼成工程と、を有しており、
上記焼成工程において、上記シリコーンと上記炭素繊維の表面部分とを反応させ、反応に使用されずに残った上記炭素繊維の表面に炭化ケイ素被膜を形成する、炭化ケイ素被覆炭素繊維の製造方法にある。

本発明の他の態様は、炭素繊維（但し、多孔質成形体に含まれる炭素繊維は除く。）の表面にシリコーンを接触させる接触工程と、
表面が上記シリコーンと接触した状態にある上記炭素繊維を窒素雰囲気下１３００℃以上１５５０℃以下の温度で焼成する焼成工程と、を有しており、
上記焼成工程において、上記シリコーンと上記炭素繊維の表面部分と雰囲気中の窒素とを反応させ、反応に使用されずに残った上記炭素繊維の表面に窒化ケイ素被膜を形成する、窒化ケイ素被覆炭素繊維の製造方法にある。

本発明のさらに他の態様は、炭素繊維（但し、遷移金属を含有する炭素繊維は除く。）の表面にシリコーンを接触させる接触工程と、
表面が上記シリコーンと接触した状態にある上記炭素繊維を窒素雰囲気下１３００℃以上１５５０℃以下の温度で焼成する焼成工程と、を有しており、
上記焼成工程において、上記シリコーンと上記炭素繊維と雰囲気中の窒素とを反応させ、繊維状の窒化ケイ素を形成する、窒化ケイ素の製造方法にある。

本発明のさらに他の態様は、炭素繊維（但し、多孔質成形体に含まれる炭素繊維は除く。）と、
炭素繊維の表面を覆う窒化ケイ素被膜と、を有する、
窒化ケイ素被覆炭素繊維にある。

上記炭化ケイ素被覆炭素繊維の製造方法では、真空雰囲気下、特定温度での焼成により、炭素繊維の表面に接触したシリコーンと炭素繊維の表面部分とが反応し、炭化ケイ素が生成する。その結果、反応に使用されずに残った炭素繊維の表面を覆うように炭化ケイ素被膜が形成される。得られた炭化ケイ素被覆炭素繊維は、炭化ケイ素が炭素繊維の表面部分との反応によって生成したものであるので、炭化ケイ素被膜が比較的薄膜であって炭素繊維との密着性もよい。また、上記炭化ケイ素被覆炭素繊維の製造方法は、比較的簡単な工程で、耐酸化性のある炭化ケイ素被膜を炭素繊維の表面に形成することができる。また、上記炭化ケイ素被覆炭素繊維の製造方法において、炭素繊維複合材料における炭素繊維のマテリアルリサイクル過程で生じる繊維長の短い炭素繊維を原料として用いれば、炭化ケイ素被覆炭素繊維を形成することが可能となり、炭素繊維複合材料における炭素繊維のマテリアルリサイクルを促進させることができる。

次に、上記窒化ケイ素被覆炭素繊維の製造方法では、窒素雰囲気下、特定温度での焼成により、炭素繊維の表面に接触したシリコーンと炭素繊維の表面部分と雰囲気中の窒素とが反応し、窒化ケイ素が生成する。その結果、反応に使用されずに残った炭素繊維の表面を覆うように窒化ケイ素被膜が形成される。得られた窒化ケイ素被覆炭素繊維は、窒化ケイ素が炭素繊維の表面部分との反応によって生成したものであるので、窒化ケイ素被膜が比較的薄膜であって炭素繊維との密着性もよい。また、上記窒化ケイ素被覆炭素繊維の製造方法は、比較的簡単な工程で、耐酸化性のある窒化ケイ素被膜を炭素繊維の表面に形成することができる。また、上記窒化ケイ素被覆炭素繊維の製造方法において、炭素繊維複合材料における炭素繊維のマテリアルリサイクル過程で生じる繊維長の短い炭素繊維を原料として用いれば、窒化ケイ素被覆炭素繊維を形成することが可能となり、炭素繊維複合材料における炭素繊維のマテリアルリサイクルを促進させることができる。

次に、上記窒化ケイ素の製造方法では、窒素雰囲気下、特定温度での焼成により、炭素繊維の表面に接触したシリコーンと炭素繊維と雰囲気中の窒素とが反応し、繊維状の窒化ケイ素が生成する。上記窒化ケイ素の製造方法は、比較的簡単な工程で、炭素繊維を原料として繊維状の窒化ケイ素を形成することができる。そのため、上記窒化ケイ素の製造方法において、炭素繊維強化複合材料における炭素繊維のマテリアルリサイクルの過程で生じる繊維長の短い炭素繊維を原料として用いれば、繊維状の窒化ケイ素を形成することが可能となり、炭素繊維複合材料における炭素繊維のマテリアルリサイクルを促進させることができる。

試料１の炭化ケイ素被覆炭素繊維の走査型電子顕微鏡像であり、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ（ａ）の一部を拡大したものである。試料２の炭化ケイ素被覆炭素繊維の走査型電子顕微鏡像であり、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ（ａ）の一部を拡大したものである。試料３の窒化ケイ素被覆炭素繊維の走査型電子顕微鏡像であり、（ａ）、（ｂ）は、それぞれ異なる場所を観察したもので、（ｃ）は、（ａ）の一部を拡大したものである。試料４の窒化ケイ素被覆炭素繊維の走査型電子顕微鏡像である。試料１および試料３のＸＲＤパターンである。試料２および試料４のＸＲＤパターンである。炭素繊維の表面から窒化ケイ素が成長する様子を拡大して示した走査型電子顕微鏡像である。試料５の繊維状の窒化ケイ素の走査型電子顕微鏡像である。試料６の繊維状の窒化ケイ素の走査型電子顕微鏡像である。比較試料１、試料７、試料８、試料９の走査型電子顕微鏡像であり、（ａ）は、焼成温度１２５０℃、（ｂ）は、焼成温度１３５０℃、（ｃ）は、焼成温度１４５０℃、（ｄ）は、焼成温度１５５０℃である。比較試料２、試料１０、試料１１、試料１２の走査型電子顕微鏡像であり、（ａ）は、焼成温度１２５０℃、（ｂ）は、焼成温度１３５０℃、（ｃ）は、焼成温度１４５０℃、（ｄ）は、焼成温度１５５０℃である。

先ず、炭化ケイ素被覆炭素繊維の製造方法について説明する。

炭化ケイ素被覆炭素繊維の製造方法は、炭素繊維の表面にシリコーンを接触させる接触工程を有している。

炭素繊維としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、Ｐｉｔｃｈ系炭素繊維のいずれを用いてもよい。また、炭素繊維は、炭素繊維複合材料から分離したリサイクル炭素繊維であってもよい。また、炭素繊維の繊維長は、製造したい炭化ケイ素被覆炭素繊維の繊維長などを考慮して適宜選択することができる。炭素繊維として、臨界繊維長以上の炭素繊維を用いる場合には、炭素繊維強化複合材料の強化材として有用な炭化ケイ素被覆炭素繊維が得られる。また、炭素繊維として、臨界繊維長未満の炭素繊維を用いる場合には、炭素繊維強化複合材料のリサイクル過程で生じた短い炭素繊維を有効活用することができるので、マテリアルリサイクルの促進に寄与することができる。なお、臨界繊維長は、繊維強化能を発揮させるための最小の長さのことである（以下、説明を省略する。）。

Ｓｉ源としてのシリコーンとしては、例えば、シリコーン樹脂、シリコーンゴム（シリコーンエラストマーも含まれる）、シリコーンオイルなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。シリコーン樹脂、シリコーンゴムとしては、具体的には付加型もしくは縮合型のＲＴＶシリコーン樹脂、ＲＴＶシリコーンゴムなどを例示することができる。また、シリコーンは、ＳｉＯ_２粒子などの添加剤を１種または２種以上含むことができる。シリコーンがＳｉＯ_２粒子を含む場合には、炭化ケイ素被膜の生成を促進させることができる。

炭素繊維の表面にシリコーンを接触させる方法は、炭素繊維の表面をシリコーンで覆うことができれば、特に限定されない。炭素繊維の表面にシリコーンを接触させる方法としては、例えば、シリコーン中に炭素繊維を含浸させて取り出す方法、炭素繊維にシリコーンを塗布する方法、炭素繊維とシリコーンとを混合する方法などを例示することができる。

炭化ケイ素被覆炭素繊維の製造方法は、表面がシリコーンと接触した状態にある炭素繊維を真空雰囲気下１４５０℃以上２８００℃以下の温度で焼成する焼成工程を有している。

上記焼成条件による焼成工程では、以下の化学反応が生じる。
ＳｉＯ＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯ
２ＳｉＯ＋３Ｃ→２ＳｉＣ＋ＣＯ_２
そのため、炭化ケイ素被覆炭素繊維の製造方法における焼成工程では、炭素繊維の表面を侵食しながら炭化ケイ素被膜を形成することができる。

この際、ＳｉＯ_２粒子を含むシリコーンを原料に用いた場合には、以下の化学反応が生じる。
ＳｉＯ_２＋３Ｃ→ＳｉＣ＋２ＣＯ
２ＳｉＯ_２＋４Ｃ→２ＳｉＣ＋２ＣＯ_２
そのため、この場合には、炭化ケイ素被膜の生成を促進させることができる。

焼成温度が１４２０℃未満になると、上記化学反応が生じ難く、炭化ケイ素を生成させることが難しい。一方、焼成温度が２８００℃を超えると、炭化ケイ素の分解が生じるため、炭化ケイ素被覆炭素繊維を得ることが困難となる。焼成温度は、炭化ケイ素被膜の形成性などの観点から、好ましくは、１４５０℃以上、より好ましくは、１４７５℃以上、さらに好ましくは、１５００℃以上とすることができる。一方、焼成温度は、炭化ケイ素被覆炭素繊維の製造を確実なものとする、省エネルギー化などの観点から、好ましくは、２５００℃以下、より好ましくは、２０００℃以下、さらに好ましくは、１７００℃以下とすることができる。

ここで、炭化ケイ素被覆炭素繊維の製造方法における焼成工程では、シリコーンと炭素繊維の表面部分とを反応させ、反応に使用されずに残った炭素繊維の表面に炭化ケイ素被膜を形成する。炭素繊維の全てを反応させてしまうと、炭化ケイ素被覆炭素繊維が得られなくなるからである。なお、焼成工程において、シリコーンと炭素繊維の全てを反応させることで、繊維状の炭化ケイ素を製造することが可能である。

シリコーンと炭素繊維との反応を途中で中止させて原料の炭素繊維を残す方法としては、例えば、焼成時間を調節する方法や、炭素繊維に接触させるシリコーン量を調節する方法などを例示することができる。炭化ケイ素被覆炭素繊維の製造方法における焼成時間は、炭化ケイ素被覆炭素繊維の形成性、侵食による炭素繊維の表面凹凸の低減などの観点から、好ましくは、０．１時間以上２時間以下とすることができる。なお、真空雰囲気における真空度は、窒化物の生成を防ぐなどの観点から、好ましくは、１００Ｐａ以下、より好ましくは、５０Ｐａ以下、さらに好ましくは、５Ｐａ以下とすることができる。また、真空度の下限は、０．１Ｐａ以上とすることができる。

炭化ケイ素被覆炭素繊維における炭化ケイ素被膜は、粒子状の炭化ケイ素が一体化されてなる膜構造を有していることが好ましい。この構成によれば、より密着性の高い炭化ケイ素被膜により被覆された炭化ケイ素被覆炭素繊維を得ることが可能になる。上記膜構造を有する炭化ケイ素被膜は、例えば、ＳｉＯ_２粒子を含むシリコーンを原料に用いることでより形成されやすくなる。これは、反応過程でＳｉＯ_２粒子が炭素繊維の表面を覆って反応するために、生成した粒子状の炭化ケイ素が互いに繋がって一体化されやすくなるためであると考えられる。

また、粒子状の炭化ケイ素は、具体的には、平均直径がナノオーダーサイズ、より具体的には、例えば、平均直径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるとよい。ＳｉＯ_２粒子を含むシリコーンを原料に用いた場合には、反応により生成する炭化ケイ素の平均直径を２００ｎｍ以下に抑制しやすい。なお、炭化ケイ素の平均直径は、走査型電子顕微鏡像における炭化ケイ素被膜が有する任意の粒子状の炭化ケイ素２００個について測定した各測定直径の平均値をいう。

次に、窒化ケイ素被覆炭素繊維の製造方法について説明する。

窒化ケイ素被覆炭素繊維の製造方法は、炭素繊維の表面にシリコーンを接触させる接触工程を有している。

炭素繊維としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、Ｐｉｔｃｈ系炭素繊維のいずれを用いてもよい。また、炭素繊維は、炭素繊維複合材料から分離したリサイクル炭素繊維であってもよい。また、炭素繊維の繊維長は、製造したい窒化ケイ素被覆炭素繊維の繊維長などを考慮して適宜選択することができる。炭素繊維として、臨界繊維長以上の炭素繊維を用いる場合には、炭素繊維強化複合材料の強化材として有用な窒化ケイ素被覆炭素繊維が得られる。また、炭素繊維として、臨界繊維長未満の炭素繊維を用いる場合には、炭素繊維強化複合材料のリサイクル過程で生じた短い炭素繊維を有効活用することができるので、マテリアルリサイクルの促進に寄与することができる。

Ｓｉ源としてのシリコーンとしては、例えば、シリコーン樹脂、シリコーンゴム（シリコーンエラストマーも含まれる）、シリコーンオイルなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。シリコーン樹脂、シリコーンゴムとしては、具体的には付加型もしくは縮合型のＲＴＶシリコーン樹脂、ＲＴＶシリコーンゴムなどを例示することができる。シリコーンは、ＳｉＯ_２粒子などの添加剤を１種または２種以上含むことができる。シリコーンがＳｉＯ_２粒子を含む場合には、窒化ケイ素被膜の生成を促進させることができる。

窒化ケイ素被覆炭素繊維の製造方法は、表面がシリコーンと接触した状態にある炭素繊維を窒素雰囲気下１３００℃以上１５５０℃以下の温度で焼成する焼成工程を有している。

上記焼成条件による焼成工程では、以下の化学反応が生じる。
３ＳｉＯ＋２Ｎ_２＋３Ｃ→Ｓｉ_３Ｎ_４＋３ＣＯ
そのため、窒化ケイ素被覆炭素繊維の製造方法における焼成工程では、炭素繊維の表面を侵食しながら窒化ケイ素被膜を形成することができる。

この際、ＳｉＯ_２粒子を含むシリコーンを原料に用いた場合には、以下の化学反応が生じる。
３ＳｉＯ_２＋２Ｎ_２＋６Ｃ→Ｓｉ_３Ｎ_４＋６ＣＯ
この反応が炭素繊維表面で起きることにより、窒化ケイ素が炭素繊維の表面を覆いやすくなり、窒化ケイ素被膜の生成を促進させることが可能になる。

焼成温度が１３００℃未満になると、上記化学反応が生じ難く、窒化ケイ素を生成させることが難しい。一方、焼成温度が１５５０℃を超えると、炭化ケイ素が生じ始めるため、窒化ケイ素を生成させることが難しい。焼成温度は、窒化ケイ素被膜の形成性などの観点から、好ましくは、１３５０℃以上、より好ましくは、１３８０℃以上、さらに好ましくは、１４００℃以上とすることができる。一方、焼成温度は、窒化ケイ素被覆炭素繊維の製造を確実なものとする、省エネルギー化などの観点から、好ましくは、１５２５℃以下、より好ましくは、１５００℃以下、さらに好ましくは、１４８０℃以下とすることができる。

ここで、窒化ケイ素被覆炭素繊維の製造方法における焼成工程では、シリコーンと炭素繊維の表面部分と雰囲気中の窒素とを反応させ、反応に使用されずに残った炭素繊維の表面に窒化ケイ素被膜を形成する。炭素繊維の全てを反応させてしまうと、窒化ケイ素被覆炭素繊維が得られなくなるからである。

シリコーンと炭素繊維と窒素との反応を途中で中止させて原料の炭素繊維を残す方法としては、例えば、焼成時間を調節する方法や、炭素繊維に接触させるシリコーン量を調節する方法などを例示することができる。窒化ケイ素被覆炭素繊維の製造方法における焼成時間は、窒化ケイ素被覆炭素繊維の形成性などの観点から、好ましくは、０．１時間以上２時間以下とすることができる。なお、窒素雰囲気における圧力は、焼成雰囲気の制御性などの観点から、例えば、０．０３ＭＰａ以上０．１ＭＰａなどとすることができる。焼成時の分解ガスの除去を容易にするなどの観点から、窒素雰囲気における圧力は、大気圧がより好ましい。

窒化ケイ素被覆炭素繊維における窒化ケイ素被膜は、繊維状の窒化ケイ素を含む膜構造を有していることが好ましい。この構成によれば、より密着性の高い窒化ケイ素被膜により被覆された窒化ケイ素被覆炭素繊維を得ることが可能になる。上記膜構造を有する窒化ケイ素被膜は、例えば、ＳｉＯ_２粒子を含むシリコーンを原料に用いることでより形成されやすくなる。これは、上述した還元窒化反応が促進されることで、繊維状の窒化ケイ素の成長が促進されやすくなるためであると考えられる。

また、繊維状の窒化ケイ素は、平均直径をナノオーダーサイズ、例えば、平均直径を５００ｎｍ以下、好ましくは、３５０ｎｍ以下、より好ましくは、２００ｎｍ以下とすることができる。なお、上記平均直径は、例えば、５０ｎｍ以上とすることができる。また、繊維状の窒化ケイ素は、例えば、平均繊維長を３００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下、より好ましくは、１００μｍ以下とすることができる。なお、上記平均繊維長は、例えば、１μｍ以上とすることができる。ＳｉＯ_２粒子を含むシリコーンを原料に用いた場合には、反応により生成する窒化ケイ素の平均直径、平均繊維長を上記範囲内に制御しやすい。なお、窒化ケイ素の平均直径は、走査型電子顕微鏡像における窒化ケイ素被膜が有する任意の繊維状の窒化ケイ素５０本について測定した各測定直径の平均値をいう。また、窒化ケイ素の平均繊維長は、走査型電子顕微鏡像における窒化ケイ素被膜が有する任意の繊維状の窒化ケイ素５０本について測定した各測定繊維長の平均値をいう。

次に、窒化ケイ素の製造方法について説明する。

窒化ケイ素の製造方法は、炭素繊維の表面にシリコーンを接触させる接触工程と、表面がシリコーンと接触した状態にある炭素繊維を窒素雰囲気下１３００℃以上１５５０℃以下の温度で焼成する焼成工程と、を有している。なお、窒化ケイ素の製造方法における接触工程、焼成工程については、基本的には、上述した窒化ケイ素被覆炭素繊維の製造方法における説明を準用することができる。

ここで、窒化ケイ素の製造方法における焼成工程では、シリコーンと炭素繊維と雰囲気中の窒素とを反応させ、繊維状の窒化ケイ素を形成する。繊維状の窒化ケイ素としては、平均直径がナノオーダーサイズであるナノファイバー状の窒化ケイ素、軸方向に垂直な断面が矩形形状を呈するウィスカー状の窒化ケイ素などを例示することができる。ナノファイバー状の窒化ケイ素を形成するためには、例えば、窒化ケイ素の原料である窒素、シリコーンゴムを少なくすればよい。また、ウィスカー状の窒化ケイ素を形成するためには、例えば、窒化ケイ素の原料である窒素、シリコーンゴムを多くすればよい。また、シリコーンへのＳｉＯ_２粒子の添加の有無等により、繊維状の窒化ケイ素のサイズを制御することができる。ＳｉＯ_２粒子を含まないシリコーンを原料に用いた場合には、平均直径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のナノファイバー状の窒化ケイ素が生成されやすくなる。また、ＳｉＯ_２粒子を含むシリコーンを原料に用いた場合には、幅数μｍ×厚み数μｍ程度の矩形断面を有するウィスカー状の窒化ケイ素が生成されやすくなる。

窒化ケイ素の製造方法における焼成工程において、炭素源である炭素繊維の全てを反応させないように、各原料の量の調整、焼成時間（反応時間）の調整などを行った場合には、炭素繊維の表面に窒化ケイ素を生成することができる。この場合、窒化ケイ素の純度を高めるためには、炭素繊維と生成した窒化ケイ素とを分離する工程、炭素繊維を焼失させる工程などが必要となる。そのため、窒化ケイ素の製造方法における焼成工程において、炭素源である炭素繊維の全てを反応させて、繊維状の窒化ケイ素を形成することが好ましい。この構成によれば、原料に用いた炭素繊維の表面から内部までの全てを窒化ケイ素に転換することができるので、純度の高い繊維状の窒化ケイ素を製造することが可能となる。

窒化ケイ素の製造方法における接触工程で用いられる炭素繊維は、炭素繊維強化複合材料のリサイクル過程で生じた臨界繊維長未満の炭素繊維とすることができる。この構成によれば、力学特性の向上を期待することができない短い炭素繊維から高い機能性を有する繊維状の窒化ケイ素を得ることが可能となり、炭素繊維複合材料における炭素繊維のマテリアルリサイクルを促進させることができる。とりわけ、リサイクル過程で生じた臨界繊維長未満の炭素繊維の全てを反応させるようにした場合には、原料に用いた炭素繊維の全てを窒化ケイ素に転換することができるので、リサイクル性に優れた窒化ケイ素の製造方法とすることができる。

次に、窒化ケイ素被覆炭素繊維について説明する。

窒化ケイ素被覆炭素繊維は、炭素繊維と、炭素繊維の表面を覆う窒化ケイ素被膜と、を有している。窒化ケイ素被覆炭素繊維の構成については、上述した窒化ケイ素被覆炭素繊維の製造方法で説明した記載を適宜参照することができる。

窒化ケイ素被覆炭素繊維において、窒化ケイ素被膜は、炭素繊維の表面全体を覆っていてもよいし、炭素繊維の表面の一部に炭素繊維が露出していてもよい。

窒化ケイ素被膜は、具体的には、炭素繊維の表面からのびた繊維状の窒化ケイ素、具体的にはナノファイバー状の窒化ケイ素を含むことができる。この構成によれば、炭素繊維と繊維状の窒化ケイ素との密着性を向上させやすくなる。なお、窒化ケイ素被膜は、繊維状の窒化ケイ素だけでなく、他にも、例えば、炭素繊維の表面を覆う粒子状の窒化ケイ素を含むこともできる。

窒化ケイ素被膜が繊維状の窒化ケイ素を有する場合、隣接する繊維状の窒化ケイ素同士は互いに絡み合う構成とすることができる。この構成によれば、不織布を構成する繊維のように隣接する繊維状の窒化ケイ素同士が絡み合うことで、窒化ケイ素被膜の膜強度が向上し、窒化ケイ素被膜の密着性向上に有利である。また、樹脂等に混合した場合に樹脂等との接着性を向上させやすくなるなどの利点もある。

窒化ケイ素被膜の膜厚は、炭素繊維表面への密着性、被膜性などの観点から、好ましくは、０．０５μｍ以上、より好ましくは、０．１μｍ以上、さらに好ましくは、０．２μｍ以上とすることができる。また、窒化ケイ素被膜の膜厚は、繊維強度保持などの観点から、好ましくは、２μｍ以下、より好ましくは、１．５μｍ以下、さらに好ましくは、１μｍ以下とすることができる。なお、窒化ケイ素被膜の膜厚は、走査型電子顕微鏡による窒化ケイ素被覆炭素繊維の断面観察によって測定される半径から中心部の炭素繊維部分の半径を差し引いた値（ｎ＝１０）の平均値である。

窒化ケイ素被覆炭素繊維は、例えば、上述した窒化ケイ素被覆炭素繊維の製造方法を実施することなどによって得ることができる。

なお、上述した各構成は、上述した各作用効果等を得るなどのために必要に応じて任意に組み合わせることができる。

以下、上記炭化ケイ素被覆炭素繊維の製造方法、上記窒化ケイ素被覆炭素繊維およびその製造方法、上記窒化ケイ素の製造方法を、実施例を用いてより具体的に説明する。

－原料の準備－
以下の原料を準備した。
＜炭素繊維＞
・炭素繊維（１）（平均直径７μｍ、平均繊維長１３０μｍ：短繊維）（東レ社製、「ＭＬＤ－３００」）
・炭素繊維（２）（平均直径７μｍ、繊維長は直径に対して十分に長い：長繊維）（東レ社製、「Ｔ７００ＳＣ」）
＜シリコーン＞
・シリコーン（１）（ＳｉＯ_２を含まない）（信越シリコーン社製、主剤「ＫＪＲ－９０２３」、硬化剤「Ｃ－９０２３」）
・シリコーン（２）（ＳｉＯ_２を含む）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、主剤「ＴＳＥ－３５０」、硬化剤「ＣＥ６２」）

－炭素繊維／シリコーン複合材料の作製－
炭素繊維（１）（短繊維）とシリコーン（１）（ＳｉＯ_２を含まない）とを、炭素繊維の重量分率が２０ｗｔ％となるように混合した。次いで、この混合物を１００℃で１０分間加熱し、シリコーンを加熱硬化させた。得られた硬化物は、厚さ約１ｍｍのフィルム状である。次いで、この硬化物を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出した。これにより、炭素繊維／シリコーン複合材料Ａを準備した。炭素繊維／シリコーン複合材料Ａにおいて、炭素繊維の表面はシリコーンと接触した状態にある。

炭素繊維（１）（短繊維）とシリコーン（２）（ＳｉＯ_２を含む）とを、炭素繊維の重量分率が２０ｗｔ％となるように混合した。次いで、この混合物を室温で２４時間放置し、シリコーンを硬化させた。得られた硬化物は、厚さ約１ｍｍのフィルム状である。次いで、この硬化物を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出した。これにより、炭素繊維／シリコーン複合材料Ｂを準備した。炭素繊維／シリコーン複合材料Ｂにおいて、炭素繊維の表面はシリコーンと接触した状態にある。

－シリコーン含浸炭素繊維ストランドの作製－
炭素繊維（２）（長繊維）のロービングをシリコーン（１）（ＳｉＯ_２を含まない）に含浸させた後、余分なシリコーンを拭き取った。次いで、これを１００℃で１２０分間加熱し、シリコーンを加熱硬化させた。これにより、シリコーン含浸炭素繊維ストランドＡを準備した。シリコーン含浸炭素繊維ストランドＡにおいて、炭素繊維の表面はシリコーンと接触した状態にある。

炭素繊維（２）（長繊維）のロービングをシリコーン（２）（ＳｉＯ_２を含む）に含浸させた後、余分なシリコーンを拭き取った。次いで、これを室温で２４時間放置し、シリコーンを硬化させた。これにより、シリコーン含浸炭素繊維ストランドＢを準備した。シリコーン含浸炭素繊維ストランドＢにおいて、炭素繊維の表面はシリコーンと接触した状態にある。

－試料１の作製－
準備した炭素繊維／シリコーン複合材料Ａを、多目的高温炉（富士電波工業社製、
「ハイマルチ」）を用い、真空雰囲気下（５Ｐａ）にて室温から１４５０℃まで昇温して１４５０℃で１時間保持した後に降温するという条件で焼成した。これにより、シリコーンと炭素繊維の表面部分とを反応させ、反応に使用されずに残った炭素繊維の表面に炭化ケイ素被膜（膜材質の詳細分析については後述する、以下同様）を形成した。図１に、試料１の炭化ケイ素被覆炭素繊維の走査型電子顕微鏡像を示す。なお、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）には、ＪＥＯＬ社製、「ＪＳＭ－ＩＴ３００」を用いた（以下同様）。図１（ｂ）、（ｃ）によれば、炭化ケイ素被覆炭素繊維における炭化ケイ素被膜は、粒子状の炭化ケイ素が一体化されてなることがわかる。

－試料２の作製－
準備した炭素繊維／シリコーン複合材料Ｂを、上記多目的高温炉を用い、真空雰囲気下（５Ｐａ）にて室温から１４５０℃まで昇温して１４５０℃で１時間保持した後に降温するという条件で焼成した。これにより、シリコーンと炭素繊維の表面部分とを反応させ、反応に使用されずに残った炭素繊維の表面に炭化ケイ素被膜を形成した。図２に、試料２の炭化ケイ素被覆炭素繊維の走査型電子顕微鏡像を示す。図２（ｂ）、（ｃ）は、図２（ａ）の異なる一部を拡大したものである。図２（ｂ）の矢印２１で指し示した黒い部分は、反応に使用されずに残った炭素繊維の表面を示している。また、図２（ｂ）、（ｃ）の矢印２２で指し示した白い部分は、炭素繊維の表面に形成された炭化ケイ素被膜である。また、試料２と試料１とを比較すると、試料２では、反応による侵食によって炭素繊維の表面に凹凸が形成されていることがわかる。この結果から、ＳｉＯ_２粒子を含むシリコーンを原料に用いることにより、炭化ケイ素の生成が促進されることがわかる。

－試料３の作製－
準備した炭素繊維／シリコーン複合材料Ａを、上記多目的高温炉を用い、窒素雰囲気下（０．１ＭＰａ）にて室温から１４５０℃まで昇温して１４５０℃で１時間保持した後に降温するという条件で焼成した。これにより、シリコーンと炭素繊維の表面部分と雰囲気中の窒素とを反応させ、炭素繊維／シリコーン複合材料Ａの内部において反応に使用されずに残った炭素繊維の表面に窒化ケイ素被膜（膜材質の詳細分析については後述する、以下同様）を形成した。図３に、試料３の窒化ケイ素被覆炭素繊維の走査型電子顕微鏡像を示す。図３（ａ）、（ｂ）は、それぞれ異なる場所を示している。図３（ｃ）は、図３（ａ）の矢印３１で指し示した近傍を拡大して示したものである。また、図３（ｂ）の矢印３２は、炭素繊維の表面に形成された窒化ケイ素被膜である。図３によれば、形成された窒化ケイ素被膜は、繊維状の窒化ケイ素を含んでいることがわかる。また、繊維状の窒化ケイ素は、炭素繊維の表面から伸びており、隣接する繊維状の窒化ケイ素同士は、互いに絡みあっていることもわかる。なお、試料３の窒化ケイ素被覆炭素繊維では、窒化ケイ素被膜は、繊維状の窒化ケイ素以外にも、粒子状の窒化ケイ素を含んでいることがわかる。

－試料４の作製－
準備した炭素繊維／シリコーン複合材料Ｂを、上記多目的高温炉を用い、窒素雰囲気下（０．１ＭＰａ）にて室温から１４５０℃まで昇温して１４５０℃で１時間保持した後に降温するという条件で焼成した。これにより、シリコーンと炭素繊維の表面部分と雰囲気中の窒素とを反応させ、反応に使用されずに残った炭素繊維の表面に窒化ケイ素被膜を形成した。図４に、試料４の窒化ケイ素被覆炭素繊維の走査型電子顕微鏡像を示す。図４によれば、形成された窒化ケイ素被膜は、繊維状の窒化ケイ素を含んでいることがわかる。また、繊維状の窒化ケイ素は、炭素繊維の表面から伸びており、隣接する繊維状の窒化ケイ素同士は、互いに絡みあっていることもわかる。また、試料３と試料４とを比較すると、試料４では、炭素繊維の表面全体に直径１５０ｎｍ程度の繊維状の窒化ケイ素が生成していることがわかる。この結果から、ＳｉＯ_２粒子を含むシリコーンを原料に用いることにより、窒化ケイ素の生成が促進されることがわかる。

－エネルギー分散型Ｘ線分析－
上記作製した試料１～試料４につき、上述した走査型電子顕微鏡に付属するＥＤＸ装置を用いて、元素分析を行った。その結果、真空雰囲気下、窒素雰囲気下のいずれで焼成を実施した場合も、炭素繊維表面の粒子状物質、繊維状物質については、Ｃ元素およびＳｉ元素によるピークが観察された。また、金属元素としてＣａ元素やＡｌ元素のピークも観察された。また、窒素雰囲気下で焼成した試料については、軽元素ではＮ元素のピークも小さいながら存在することが分かった。また、ＥＤＸで得られるピーク高さからＺＡＦ補正して得られた簡易的な元素構成を表１に示す。

ここで得られた元素構成は、一般に大きな誤差を含みうるため、解釈に注意が必要であるが、真空雰囲気下で焼成した場合には、炭素、ケイ素から構成される物質が多いことがわかる。また、窒素雰囲気下で焼成した場合には、炭素、窒素、ケイ素から構成される物質が多いことがわかる。

－広角Ｘ線回折測定－
上記作製した試料１～試料４につき、広角Ｘ線回折装置（リガク社製、「ＲＩＮＴ－２０００」）を用いて、回折角１０－７０°の角度範囲について広角Ｘ線回折測定を行った。この際、測定は、回転陽極Ｘ線管球からの平行ＣｕＫα線を用い、４０ｋＶ、２００ｍＡの条件で対称反射法を用いて実施した。その結果を、図５および図６に示す。なお、各図には、比較のため、焼成前のＸＲＤパターンも示されている。また、各図において、２６°付近に観察されるブロードなピークは、炭素繊維を構成する炭素網面積層体由来のピークである。また、焼成前のＸＲＤパターンの低角度側に存在するピークは、シリコーンから生じたハローである。真空雰囲気下で焼成した試料１および試料２については、ＳｉＣが生成していることがわかる。また、窒素雰囲気下で焼成した試料３および試料４については、Ｓｉ_３Ｎ_４が生成していることがわかる。Ｘ線では、微小領域の解析が困難であるため、実際にＳＥＭ観察した結果と直接対応させることは難しい。しかし、ＳＥＭ－ＥＤＸの結果を合わせて考えると、真空雰囲気下で焼成した試料１および試料２については、炭素繊維の表面に炭化ケイ素が生成しているといえる。

一方、窒素雰囲気下で焼成した試料３および試料４については、炭素繊維の表面に窒化ケイ素が生成しているといえる。ここで、図７に、炭素繊維の表面から窒化ケイ素が成長する様子を拡大して示す。図７によれば、炭素繊維７２とシリコーンと窒素とが反応して、繊維状の窒化ケイ素７１が生成していることがわかる。また、繊維状の窒化ケイ素７１が成長すればするほど、炭素繊維７２の表面部分が侵食されていることがわかる。これは、上記反応では、炭素繊維を構成する炭素が一酸化炭素として消費されるため、炭素繊維の表面部分が減少したためである。また、このことから、上記反応を途中で止めることにより、反応に使用されずに残った炭素繊維の表面に窒化ケイ素を形成可能であるといえる。一方、炭素繊維の内部まで上記反応を進めることで、炭素繊維を窒化ケイ素に転換することも可能であるといえる。また、図７に示されるように、炭素繊維の表面に形成される繊維状の窒化ケイ素７１は、直径が５０ｎｍ程度のナノオーダーのサイズであることもわかる。

－試料５の作製－
準備したシリコーン含浸炭素繊維ストランドＡを、上記多目的高温炉を用い、窒素雰囲気下（０．１ＭＰａ）にて室温から１４５０℃まで昇温して１４５０℃で１時間保持した後に降温するという条件で焼成した。これにより、シリコーンと炭素繊維の表面の一部と雰囲気中の窒素とを反応させ、繊維状の窒化ケイ素を形成した。図８に、試料５の繊維状の窒化ケイ素の走査型電子顕微鏡像を示す。図８に示されるように、形成された窒化ケイ素は、平均直径が２００μｍ程度のナノファイバー状の窒化ケイ素であることがわかる。なお、シリコーン含浸炭素繊維ストランドを用いた場合には、炭素繊維／シリコーン複合材料を用いた場合に比べ、シリコーン量が少なかったために焼成中にシリコーンが取れてしまい、一部しか付着しなかったため、本例では被膜状態にならなかったものと推察される。

－試料６の作製－
準備した炭素繊維／シリコーン複合材料Ａを、上記多目的高温炉を用い、窒素雰囲気下（０．１ＭＰａ）にて室温から１４５０℃まで昇温して１４５０℃で１時間保持した後に降温するという条件で焼成した。これにより、シリコーンと炭素繊維の全体と雰囲気中の窒素とを反応させ、炭素繊維／シリコーン複合材料Ａの表面から繊維状の窒化ケイ素を形成した。図９に、試料６の繊維状の窒化ケイ素の走査型電子顕微鏡像を示す。図９に示されるように、形成された窒化ケイ素は、繊維軸方向に垂直な断面が、幅７μｍ程度、厚さ２μｍ程度の矩形状を有するウィスカー状の窒化ケイ素であることがわかる。

－焼成温度の影響－
焼成温度と窒化ケイ素の生成との関係を以下のようにして調査した。準備したシリコーン含浸炭素繊維ストランドＡを、上記多目的高温炉を用い、窒素雰囲気下（０．１ＭＰａ）にて室温から所定温度まで昇温して所定温度で１時間保持した後に降温するという条件で焼成した。これにより、各試料を作製した。所定温度は、１２５０℃、１３５０℃、１４５０℃、１５５０℃の４水準とし、１２５０℃焼成の試料を比較試料１、１３５０℃焼成の試料を試料７、１４５０℃焼成の試料を試料８、１５５０℃焼成の試料を試料９とした。図１０に、これら各試料の走査型電子顕微鏡像を示す。図１０（ａ）に示されるように、比較試料１では、焼成温度が１３００℃を下回っていたため、焼け残りのシリコーン１０１と、炭素繊維１０２とが確認されたが、繊維状の窒化ケイ素は確認されなかった。これらに対し、図１０（ｂ）～（ｄ）に示されるように、焼成温度が１３００℃以上１５５０℃以下の範囲であった試料７～試料９では、繊維状の窒化ケイ素１０３が確認された。

上記シリコーン含浸炭素繊維ストランドＡをシリコーン含浸炭素繊維ストランドＢに変更した点以外は、上記と同様にして、各試料を作製した。１２５０℃焼成の試料を比較試料２、１３５０℃焼成の試料を試料１０、１４５０℃焼成の試料を試料１１、１５５０℃焼成の試料を試料１２とした。これら各試料の走査型電子顕微鏡像を示す。図１１（ａ）に示されるように、比較試料２では、焼成温度が１３００℃を下回っていたため、焼け残りのシリコーン１１１と、炭素繊維１１２とが確認されたが、繊維状の窒化ケイ素は確認されなかった。これらに対し、図１１（ｂ）～（ｄ）に示されるように、焼成温度が１３００℃以上１５５０℃以下の範囲であった試料１０～試料１２では、繊維状の窒化ケイ素８３が確認された。

なお、上述したシリコーン含浸炭素繊維ストランドＡを用いた場合において、窒素雰囲気を真空雰囲気（５Ｐａ）とし、焼成温度を１４２０℃以上２８００℃以下の範囲として同様の実験を行った結果、炭化ケイ素の生成が確認されたが、焼成温度を１４００℃とした場合には、炭化ケイ素の生成が確認されなかった。

以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。
以下、参考形態の例を付記する。
項３．
炭素繊維の表面にシリコーンを接触させる接触工程と、
表面が上記シリコーンと接触した状態にある上記炭素繊維を窒素雰囲気下１３００℃以上１５５０℃以下の温度で焼成する焼成工程と、を有しており、
上記焼成工程において、上記シリコーンと上記炭素繊維の表面部分と雰囲気中の窒素とを反応させ、反応に使用されずに残った上記炭素繊維の表面に窒化ケイ素被膜を形成する、窒化ケイ素被覆炭素繊維の製造方法。
項４．
上記窒化ケイ素被膜は、繊維状の窒化ケイ素を含む、項３に記載の窒化ケイ素被覆炭素繊維の製造方法。
項５．
炭素繊維の表面にシリコーンを接触させる接触工程と、
表面が上記シリコーンと接触した状態にある上記炭素繊維を窒素雰囲気下１３００℃以上１５５０℃以下の温度で焼成する焼成工程と、を有しており、
上記焼成工程において、上記シリコーンと上記炭素繊維と雰囲気中の窒素とを反応させ、繊維状の窒化ケイ素を形成する、窒化ケイ素の製造方法。
項６．
上記炭素繊維の全てを反応させる、項５に記載の窒化ケイ素の製造方法。
項７．
上記接触工程で用いられる上記炭素繊維は、炭素繊維強化複合材料のリサイクル過程で生じた臨界繊維長未満の炭素繊維である、項５または項６に記載の窒化ケイ素の製造方法。
項８．
炭素繊維と、
炭素繊維の表面を覆う窒化ケイ素被膜と、を有する、
窒化ケイ素被覆炭素繊維。
項９．
上記窒化ケイ素被膜は、上記炭素繊維の表面からのびた繊維状の窒化ケイ素を含む、項８に記載の窒化ケイ素被覆炭素繊維。
項１０．
隣接する繊維状の上記窒化ケイ素同士が絡み合っている、項９に記載の窒化ケイ素被覆炭素繊維。

Claims

炭素繊維の表面にシリコーンを接触させる接触工程と、
表面が上記シリコーンと接触した状態にある上記炭素繊維を真空雰囲気下１４２０℃以上２８００℃以下の温度で焼成する焼成工程と、を有しており、
上記焼成工程において、上記シリコーンと上記炭素繊維の表面部分とを反応させ、反応に使用されずに残った上記炭素繊維の表面に炭化ケイ素被膜を形成する、炭化ケイ素被覆炭素繊維の製造方法。
上記炭化ケイ素被膜は、粒子状の炭化ケイ素が一体化されてなる、請求項１に記載の炭化ケイ素被覆炭素繊維の製造方法。
炭素繊維（但し、多孔質成形体に含まれる炭素繊維は除く。）の表面にシリコーンを接触させる接触工程と、
表面が上記シリコーンと接触した状態にある上記炭素繊維を窒素雰囲気下１３００℃以上１５５０℃以下の温度で焼成する焼成工程と、を有しており、
上記焼成工程において、上記シリコーンと上記炭素繊維の表面部分と雰囲気中の窒素とを反応させ、反応に使用されずに残った上記炭素繊維の表面に窒化ケイ素被膜を形成する、窒化ケイ素被覆炭素繊維の製造方法。
上記窒化ケイ素被膜は、繊維状の窒化ケイ素を含む、請求項３に記載の窒化ケイ素被覆炭素繊維の製造方法。
炭素繊維（但し、遷移金属を含有する炭素繊維は除く。）の表面にシリコーンを接触させる接触工程と、
表面が上記シリコーンと接触した状態にある上記炭素繊維を窒素雰囲気下１３００℃以上１５５０℃以下の温度で焼成する焼成工程と、を有しており、
上記焼成工程において、上記シリコーンと上記炭素繊維と雰囲気中の窒素とを反応させ、繊維状の窒化ケイ素を形成する、窒化ケイ素の製造方法。
上記炭素繊維の全てを反応させる、請求項５に記載の窒化ケイ素の製造方法。
上記接触工程で用いられる上記炭素繊維は、炭素繊維強化複合材料のリサイクル過程で生じた臨界繊維長未満の炭素繊維である、請求項５または６に記載の窒化ケイ素の製造方法。
炭素繊維（但し、多孔質成形体に含まれる炭素繊維は除く。）と、
炭素繊維の表面を覆う窒化ケイ素被膜と、を有する、
窒化ケイ素被覆炭素繊維。
上記窒化ケイ素被膜は、上記炭素繊維の表面からのびた繊維状の窒化ケイ素を含む、請求項８に記載の窒化ケイ素被覆炭素繊維。
隣接する繊維状の上記窒化ケイ素同士が絡み合っている、請求項９に記載の窒化ケイ素被覆炭素繊維。