WO2018216816A1 - ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法 - Google Patents

ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法 Download PDF

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WO2018216816A1
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久保　修一
高木　俊
章秀 川口
加藤　英生
裕樹 外薗
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イビデン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a SiC / SiC composite material.
  • SiC / SiC composites have high heat resistance and oxidation resistance, their use is being studied in various fields. It is expected to be used in severe applications such as heat-resistant parts such as gas turbines, jet engine blades, and shrouds, reactor parts, and high-temperature reactor equipment parts.
  • Patent Document 1 as a SiC / SiC material having heat resistance and oxidation resistance even in a high temperature use environment of 1500 ° C. or more and having excellent damage tolerance, strength, etc., the chemical composition is Si: 50 to 65 wt. %, C: 25 to 40 wt%, O: 0.01 to 13 wt%, and the surface of a silicon carbide fiber having a fiber diameter of 8 to 20 ⁇ m is coated with 0.01 to 2 ⁇ m of BN by chemical vapor deposition.
  • An assembly of silicon fiber tows, felts, woven fabrics, and the like is coated and impregnated with a composition in which an organic solvent is blended with polycarbosilane to prepare a prepreg, and the prepreg is laminated and pressure-molded. After being cured at a temperature of 1000 ° C., it is fired at 1000 to 1400 ° C. in an argon, oxygen-free atmosphere or vacuum to obtain a sintered body, and further impregnated with a composition obtained by blending an organic solvent with polycarbosilane as a densification treatment step.
  • a SiC fiber reinforced SiC composite material having a matrix porosity of 20% or less obtained by repeating the step of firing at 1000 to 1400 ° C. is described.
  • the invention described above is a composition in which the surface of silicon carbide fiber is coated with BN by chemical vapor deposition, and an aggregate of silicon carbide fiber tow, felt, fabric, etc. is blended with polycarbosilane and an organic solvent.
  • the product is coated and impregnated to prepare a prepreg, the prepreg is laminated, pressure-molded, cured at 200 to 300 ° C., and then baked at 1000 to 1400 ° C. in an argon, oxygen-free atmosphere or vacuum.
  • the porosity of the matrix obtained by impregnating a composition in which an organic solvent is blended with polycarbosilane and baking at 1000 to 1400 ° C. is 20% or less. It is made through many processes.
  • BN is a manufacturing method composed of many processes in which polycarbosilane impregnation and baking are repeated following chemical vapor deposition of BN. Since BN is formed by chemical vapor deposition, it is difficult to sufficiently form an interface layer inside the base material, and the aggregate and the matrix are integrated, making it difficult to exhibit the properties as a composite material. If vapor phase growth is performed so that the interface layer can be formed as far as the inside, the film formation becomes slow.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a SiC / SiC composite material in which an interface layer can be easily formed to the inside.
  • the manufacturing method of the SiC / SiC composite material of the present invention for solving the above problems includes the following.
  • a method for producing a SiC / SiC composite material comprising a base material comprising strands in which a plurality of SiC fibers are bundled and a SiC matrix, wherein the base material is impregnated with a slurry containing scaly lubricant particles.
  • An impregnation step for obtaining an impregnation body a drying step for drying the solvent of the slurry from the impregnation body, the impregnation body is bent, and the particles of the scaly lubricant are transferred to the surface of the SiC fiber while being transferred,
  • the solvent of the slurry is dried, the impregnated body is bent, and the scaly lubricant particles are transferred to the surface of the SiC fibers, thereby causing the scaly particles on the surface of the SiC fibers.
  • a thin interfacial layer of the lubricant can be formed.
  • the particles are transferred to the fiber surface while being stretched. As the fibers rub against each other, the particles are stretched to form a thin interface layer, and it is possible to transfer even those inside the bundled fibers.
  • the scaly lubricant is composed of hexagonal crystals connected by a weak bond in the c-axis direction, when the impregnated body is bent, the crystals are peeled off by a frictional force, and a thin film can be obtained.
  • Bending the impregnated body is not particularly limited, such as rounding a flat surface into a cylindrical shape or bending into a corrugated plate shape, and the bent shape may be restored to its original shape.
  • the crystals of the scaly lubricant impregnated between the SiC fibers are peeled off, the surface is shaved, and the interface layer can be formed by adhering to the SiC fibers.
  • the interface layer is an aggregate of scaly lubricant particles and is not vapor-phase grown, the interface layer is unlikely to become a starting point of cracks and is not easily broken even if it is rolled up. For this reason, it is easy to shape the strand after impregnating the scaly lubricant.
  • the scaly lubricant becomes finer easily, it can easily reach the inside of the base material, and the aggregation of the aggregate and the matrix can be prevented even within the base material by a simple method.
  • the method for producing a SiC / SiC composite material of the present invention is preferably in the following manner.
  • the scaly lubricant is composed of at least one particle selected from carbon or boron nitride.
  • the interface layer can be spread over the surface of the SiC fiber by bending the impregnated body. Since carbon or boron nitride is difficult to thermally decompose and does not generate corrosive gas even when decomposed, it can be suitably used in the method for producing a SiC / SiC composite of the present invention.
  • the slurry further contains a binder resin.
  • the slurry used in the impregnation step contains a binder resin, it can be firmly attached to the SiC fiber and prevented from falling off until the matrix formation step.
  • the binder resin is thermally decomposed and removed or carbonized when the substrate is heated in the matrix forming step.
  • the matrix forming step is a CVI method, a PIP method, or an MI method.
  • the matrix forming method of the manufacturing method of the SiC / SiC composite material of the present invention is not particularly limited, but a CVI method, a PIP method, and an MI method can be used.
  • a matrix is formed by vapor-phase impregnation of SiC in the gaps of the SiC fibers in which the interface layer is formed.
  • PIP Polymer-Infiltration-and-Pyrolysis
  • a SiC matrix can be formed by impregnating a substrate with a SiC precursor, curing, and firing.
  • MI Magnetic-Infiltration
  • a substrate is impregnated with a carbon source, then impregnated with molten silicon, and the carbon source and molten silicon are reacted to obtain reactive sintered SiC.
  • carbon precursors as well as carbon particles can be used.
  • carbon particles When carbon particles are used, they can be dispersed in a solvent and impregnated with a carbon source as a slurry.
  • a carbon precursor phenol resin, furan resin, polyvinyl alcohol, epoxy resin, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, pitch, or the like can be used. After impregnating these carbon precursors, the substrate can be impregnated with a carbon source by curing and firing.
  • the impregnation step Before the impregnation step, it further includes a washing step for washing the strand.
  • a strand in which a plurality of SiC fibers are bundled may be coated with a sizing agent so that the SiC fibers do not fall apart, or dirt may adhere to the surface of the SiC fibers.
  • the SiC fiber is a hard ceramic, when the scaly lubricant is rubbed on the surface, the scaly lubricant is scraped more efficiently and a thin interface layer can be formed on the surface.
  • the sizing agent or dirt adheres to the surface, the scaly lubricant is difficult to scrape and the adhesion is also reduced.
  • the SiC fibers are brought into close contact with each other, so that it is difficult to introduce the scaly lubricant into the gaps between the SiC fibers.
  • the solvent is dried, the impregnated body is bent, and the scaly lubricant is applied to the surface of the SiC fiber.
  • a thin interface layer of scaly lubricant can be formed on the surface of the SiC fiber, so that the interface layer can be easily formed up to the inside.
  • the interface layer is an aggregate of scaly lubricant particles and is not vapor-phase grown, the interface layer is unlikely to become a starting point of cracks and is not easily broken even if it is rolled up.
  • the scaly lubricant becomes finer easily, it can easily reach the inside of the base material, and the integration of the aggregate and the matrix can be prevented even within the base material by a simple method.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a manufacturing process of a method for manufacturing a SiC / SiC composite material according to the present invention.
  • FIG. 1 (a) shows a first embodiment
  • FIG. 2A and 2B show a first embodiment of the present invention, in which FIG. 2A is a flowchart and FIG. 2B is a schematic diagram in each flow.
  • 3A and 3B show a second embodiment of the present invention, where FIG. 3A is a flowchart and FIG. 3B is a schematic diagram in each flow.
  • the method for producing a SiC / SiC composite material according to the present invention is a method for producing a SiC / SiC composite material comprising a base material composed of a strand in which a plurality of SiC fibers are bundled, and a SiC matrix, wherein the base material is flaky.
  • the method includes an interface layer forming step of forming an interface layer on the surface of the fiber while being transferred to the surface of the fiber, and a matrix forming step of forming an SiC matrix inside the substrate on which the interface layer is formed.
  • an impregnation step of impregnating a slurry containing particles of scaly lubricant on a base material to obtain an impregnation body, and a drying step of drying the solvent of the slurry from the impregnation body The interfacial layer forming step of bending the impregnated body and transferring the scale-like lubricant particles to the surface of the SiC fiber while forming the interface layer on the surface.
  • the slurry solvent is dried, the impregnated body is bent, and the scaly lubricant is transferred to the surface of the SiC fiber, whereby the thin interface layer of the scaly lubricant is applied to the surface of the SiC fiber. Can be formed.
  • the particles are transferred to the fiber surface while being stretched.
  • the particles are stretched to form a thin interface layer, and the bundled fibers can be transferred to the inside.
  • the scaly lubricant is composed of hexagonal crystals connected by a weak bond in the c-axis direction, when the impregnated body is bent, the crystal is peeled off by the frictional force and the surface is shaved, whereby a thin film can be obtained.
  • the scaly lubricant is made of a layered crystal structure material, and examples thereof include h-BN, carbon, molybdenum disulfide, and tungsten disulfide.
  • Bending the impregnated body is not particularly limited, such as rounding a flat surface into a cylindrical shape or bending into a corrugated plate shape, and the bent shape may be restored to its original shape.
  • the surface of the scaly lubricant impregnated between the SiC fibers is shaved, and the interface layer can be formed by adhering to the SiC fibers.
  • the interface layer is an aggregate of scaly lubricant particles and is not vapor-phase grown. Therefore, the interface layer is unlikely to be a starting point of cracks and is not easily broken. For this reason, it is easy to shape the strand after impregnating the scaly lubricant. Further, since the scaly lubricant becomes finer easily, it can easily reach the inside of the base material, and the integration of the aggregate and the matrix can be prevented even within the base material by a simple method.
  • the method for producing a SiC / SiC composite material of the present invention is preferably in the following manner.
  • the scaly lubricant is composed of at least one particle selected from carbon or boron nitride.
  • the interface layer can be spread over the surface of the SiC fiber by bending the impregnated body. Since carbon or boron nitride is difficult to thermally decompose and does not generate corrosive gas even when decomposed, it can be suitably used in the method for producing a SiC / SiC composite of the present invention.
  • the slurry further contains a binder resin.
  • the binder resin is thermally decomposed and removed or carbonized when the substrate is heated in the matrix forming step.
  • the binder resin is not particularly limited, and polyvinyl alcohol, epoxy resin, phenol resin, starch, pitch, isobutylene / maleic acid copolymer, polyvinyl acetate, urethane resin, latex and the like can be used.
  • the matrix formation process is a CVI method, a PIP method, or an MI method.
  • the matrix forming method of the manufacturing method of the SiC / SiC composite material of the present invention is not particularly limited, but a CVI method, a PIP method, and an MI method can be used.
  • vapor phase impregnation method a matrix is formed by vapor phase impregnation of SiC in the gaps of the SiC fibers on which the interface layer is formed.
  • PIP Polymer Infiltration and Pyrolysis
  • polymer impregnation pyrolysis method a SiC matrix can be formed by impregnating a substrate with an SiC precursor, curing and firing.
  • a substrate is impregnated with a carbon source, then impregnated with molten silicon, and the carbon source and molten silicon are reacted to obtain reactive sintered SiC.
  • carbon precursors as well as carbon particles can be used.
  • carbon particles they can be dispersed in a solvent and impregnated with a carbon source as a slurry.
  • phenol resin, furan resin, polyvinyl alcohol, epoxy resin, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, pitch, or the like can be used. After impregnating these carbon precursors, the substrate can be impregnated with a carbon source by curing and firing.
  • a strand in which a plurality of SiC fibers are bundled may be coated with a sizing agent so that the SiC fibers do not fall apart, or dirt may adhere to the surface of the SiC fibers.
  • the SiC fiber is a hard ceramic, when the scaly lubricant is rubbed on the surface, the scaly lubricant is scraped more efficiently, and an interface layer can be formed on the surface.
  • the sizing agent or dirt adheres to the surface, the scaly lubricant is difficult to scrape and the adhesion is also reduced.
  • the SiC fibers are brought into close contact with each other, so that it is difficult to introduce the scaly lubricant into the gaps between the SiC fibers.
  • the scaly lubricant can be easily introduced to the surface of the SiC fiber, and the interface layer can be formed efficiently.
  • the SiC fiber to be used is not particularly limited. Either amorphous SiC fibers or crystalline SiC fibers can be used.
  • amorphous SiC fibers SiC fibers mixed with Ti and Zr (Tyranno ZMI grade (registered trademark) manufactured by Ube Industries Co., Ltd.), SiC fibers (NGS) cross-linked by electron beam irradiation and reduced in oxygen content Advanced Carbon Co., Ltd.'s Hynicalon (registered trademark)) can be used.
  • Examples of crystalline SiC fibers include those containing Al and acting as a sintering aid to increase the crystallinity of the SiC fibers (Tyranno SA (registered trademark) manufactured by Ube Industries, Ltd.).
  • the fiber diameter of the SiC fiber is not particularly limited, but is preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the fiber diameter of the SiC fiber is 5 ⁇ m or more, it can be made sufficiently larger than the scaly lubricant, so that it can be easily adhered to the surface of the SiC fiber. If the fiber diameter of the SiC fiber is 20 ⁇ m or less, the tension applied to the surface can be reduced even if the SiC fiber is bent, so that the SiC fiber can be made difficult to break.
  • the scaly lubricant used in the method for producing a SiC / SiC composite of the present invention preferably has an average particle diameter of 10 nm to 4 ⁇ m.
  • the average particle size of the scaly lubricant is 10 nm or more, the c-axis lamination of the scaly lubricant can be sufficiently ensured, so that the interface layer is formed on the surface of the SiC fiber in the subsequent interface layer forming step. It can be formed efficiently.
  • the average particle size of the scaly lubricant is 4 ⁇ m or less, it is easy to be introduced into the gap between the SiC fibers and it is difficult to settle in the solvent, so the interface layer is efficiently formed in the subsequent interface layer forming step. be able to.
  • the average particle size of the scaly lubricant of the present invention can be measured with a laser diffraction particle size measuring instrument.
  • the cleaning step it is preferable to deform the base material and to apply a frictional force between the SiC fibers.
  • a frictional force is applied, cleaning of the surface of the SiC fiber is promoted, and a gap is formed in the SiC fiber so that the scaly lubricant can be easily introduced.
  • the operation of deforming the base material performed in the cleaning step may be performed while cleaning, or may be performed after the cleaning is completed.
  • the base material is deformed and a frictional force acts between the SiC fibers.
  • a frictional force acts between the SiC fibers.
  • the operation of deforming the substrate performed in the impregnation step is preferably performed while impregnating.
  • deforming while impregnating it is possible to widen the gap between the SiC fibers, it is easy to introduce the scaly lubricant into the inside, and the scaly lubricant once taken into the interior is crushed and more detailed Easy to introduce.
  • the scaly lubricant is preferably in a hexagonal crystal form.
  • the hexagonal crystal form has a cleavage property in the c-axis direction and can easily form a thin interface layer.
  • a scaly lubricant made of carbon, graphite, pyrolytic carbon, and the like can be suitably used. If it is graphite, natural graphite, artificial graphite, etc. can be used. If it is natural graphite, since the degree of graphitization is high and crystallization progresses, an interface layer can be formed efficiently. In the case of artificial graphite, a refined raw material is used and graphitized at a high temperature, so that an interface layer having a high purity and a low impurity content can be obtained. In addition, pyrolytic carbon is produced from a gas, so that the crystal orientation is originally high. Among them, HOPG (Highly Oriented Pyrolytic Graphite) or the like can be used as pyrolytic carbon having particularly high orientation.
  • HOPG Highly Oriented Pyrolytic Graphite
  • Example 1 of the manufacturing method of the SiC / SiC composite material of this invention is demonstrated using Fig.1 (a) and FIG.
  • a process for producing a SiC / SiC composite will be described in order using a plain weave cloth made of strands of SiC fibers (Tyranno ZMA manufactured by Ube Industries, Ltd.) as a base material.
  • Example 1 the strands bundled with SiC fibers are bundled into one by a sizing agent. Since the sizing agent adheres the SiC fibers to each other, the woven fabric is immersed in hot water at 60 ° C. in order to separate them. While immersing in hot water, the woven fabric is deformed, the SiC fibers are pulled apart, and the sizing agent is dissolved in the hot water to expose the surface of the SiC fibers.
  • the woven fabric of SiC fiber from which the sizing agent has been removed is put into a dryer and dried.
  • the surface of the SiC fiber can be cleaned and an interface layer can be easily formed.
  • the washed woven fabric is immersed in a slurry in which boron nitride particles are dispersed as a scaly lubricant, and the boron nitride particles are introduced between the SiC fibers.
  • the SiC woven fabric is bent, and boron nitride particles are distributed in the gaps between the SiC fibers.
  • boron nitride (h-BN) is dispersed to a solid content of 0.03%.
  • the BN used was AP-170S manufactured by Marca.
  • the primary particle diameter was 0.05 ⁇ m, and the specific surface area was 170 m 2 / g.
  • a base material having a shape intended for bending the woven fabric is obtained.
  • a woven fabric of SiC is rolled up and five layers are laminated to obtain a base material. Since the SiC woven fabric is impregnated for each layer, the scaly lubricant can be spread to the inside of the base material.
  • ⁇ Matrix formation step S5>
  • the obtained cylindrical base material is put into a CVI furnace, and SiC is vapor-phase grown in the gaps of the SiC fibers.
  • the binder resin is thermally decomposed and carbonized. For this reason, a thin film in which boron nitride and carbon are mixed is formed around the SiC fiber to form an interface layer. Further, SiC which is vapor-grown on the interface layer is formed between the SiC fibers.
  • Example 1 since the interface layer can be formed by a low temperature process, the entire process can be simplified. For this reason, a SiC / SiC composite material can be obtained at low cost. Also, since the scaly lubricant is a powder, it is difficult to break the fiber even if it is bent after impregnating the woven fabric with the scaly lubricant, and it is easy to obtain a SiC / SiC composite material having an interface layer to the inside. Can do.
  • Example 2 of the manufacturing method of the SiC / SiC composite material of the present invention will be described with reference to FIG.
  • Example 2 since a woven fabric of SiC fiber not containing a sizing agent is used, the cleaning step S1 is not performed.
  • the MI method is performed instead of the CVI method. That is, the process is the same up to the drying process S3 except that there is no cleaning process S1, and the matrix forming process S5 will be described.
  • ⁇ Matrix formation step S5> A carbon precursor is impregnated into a base material on which a woven fabric made of SiC fibers having an interface layer formed on the surface is laminated.
  • the carbon precursor is impregnated in a base material using a phenol resin, and then heated and cured.
  • the carbon precursor is further carbonized by firing to become a carbon source for the SiC matrix.
  • the base material impregnated with the carbon source is impregnated with molten silicon, it reacts with the carbon source to obtain a SiC matrix of reaction sintered SiC.
  • Example 2 since the interface layer can be formed by a low temperature process, the entire process can be simplified. For this reason, a SiC / SiC composite material can be obtained at low cost. Further, since the scaly lubricant is a powder, even if the woven fabric is impregnated with the scaly lubricant, it is difficult to start cracks in the interface layer even if it is bent, and the fiber is not easily broken. A SiC composite material can be obtained easily.
  • the manufacturing method of the SiC / SiC composite material of the present invention is a gas turbine, jet engine blade, shroud, etc. that requires high heat resistance and oxidation resistance by having an interfacial layer inside even if the fiber is not bent even when bent. It can be adapted to fields such as heat-resistant parts, reactor parts, and equipment parts in high-temperature reactors.

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Abstract

本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法は、基材に鱗片状潤滑材の粒子を含むスラリーを含浸し含浸体を得る含浸工程（Ｓ２）と、含浸体からスラリーの溶媒を乾燥させる乾燥工程（Ｓ３）と、含浸体を屈曲し、鱗片状潤滑材の粒子をＳｉＣ繊維の表面に引き延ばしながら転写し、当該表面に界面層を形成する界面層形成工程（Ｓ４）と、界面層の形成された基材の内部にＳｉＣマトリックスを形成するマトリックス形成工程（Ｓ５）と、を含む。ＳｉＣ繊維の表面に鱗片状潤滑材を転写することでＳｉＣ繊維の表面に鱗片状潤滑材の薄い界面層を形成することができるため、容易に内部まで界面層を形成できる。

Description

ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法
　本発明は、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法に関する。
　ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、高い耐熱性と、耐酸化性を有しているので、様々な分野で利用が検討されている。ガスタービン、ジェットエンジンのブレード、シュラウドなどの耐熱部品、原子炉用部品、高温炉における装置部品など、過酷な用途での使用が期待されている。
　特許文献１には、１５００℃以上の高温の使用環境においても、耐熱性、耐酸化性を有し、損傷許容性、強度等にすぐれたＳｉＣ／ＳｉＣ材料として、化学組成がＳｉ：５０～６５ｗｔ％、Ｃ：２５～４０ｗｔ％、Ｏ：０．０１～１３ｗｔ％からなり、繊維径が８～２０μｍの炭化ケイ素繊維の表面に化学蒸着によりＢＮを厚さ０．０１～２μｍ被覆し、該炭化ケイ素繊維のトウ、フェルト、織物等の集合体に、ポリカルボシランに有機溶剤を配合した組成物を塗布含浸し、プリプレグを作製して、該プリプレグを積層、加圧成形して、２００～３００℃で硬化した後、アルゴン、無酸素雰囲気又は真空中で１０００～１４００℃で焼成し、焼結体を得、さらに緻密化処理工程として、ポリカルボシランに有機溶剤を配合した組成物を含浸し１０００～１４００℃で焼成する工程を繰り返すことにより得られるマトリックスの気孔率が２０％以下のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料が記載されている。
日本国特開平１１－４９５７０号公報
　しかしながら、上記記載された発明は、炭化ケイ素繊維の表面に化学気相蒸着によりＢＮを被覆し、炭化ケイ素繊維のトウ、フェルト、織物等の集合体に、ポリカルボシランに有機溶剤を配合した組成物を塗布含浸し、プリプレグを作製して、該プリプレグを積層、加圧成形して、２００～３００℃で硬化した後、アルゴン、無酸素雰囲気又は真空中で１０００～１４００℃で焼成し、焼結体を得、さらに緻密化処理工程として、ポリカルボシランに有機溶剤を配合した組成物を含浸し１０００～１４００℃で焼成する工程を繰り返すことにより得られるマトリックスの気孔率が２０％以下となるよう多くの工程を経て製￥造されている。
　すなわち、ＢＮの化学気相蒸着に続いて、ポリカルボシランの含浸、焼成を繰り返す多くのプロセスで構成される製造方法である。ＢＮを化学気相蒸着で形成しているので、基材の内部では界面層を十分に形成しにくく骨材とマトリクスとが一体化し、複合材としての性質が発揮しにくくなる。内部まで界面層を形成できるように気相成長させると、製膜が遅くなってしまう。
　本発明では、前記課題を解決するために、容易に内部まで界面層を形成できるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法は、以下のものを含む。
　（１）複数のＳｉＣ繊維を束ねたストランドからなる基材と、ＳｉＣマトリックスとからなるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法であって、前記基材に鱗片状潤滑材の粒子を含むスラリーを含浸し含浸体を得る含浸工程と、前記含浸体から前記スラリーの溶媒を乾燥させる乾燥工程と、前記含浸体を屈曲し、前記鱗片状潤滑材の粒子を前記ＳｉＣ繊維の表面に引き延ばしながら転写し、当該表面に界面層を形成する界面層形成工程と、前記界面層の形成された基材の内部にＳｉＣマトリックスを形成するマトリックス形成工程と、を含む。
　本発明の、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法によれば、基材に鱗片状潤滑材の粒子を含むスラリーを含浸し含浸体を得る含浸工程と、前記含浸体から前記スラリーの溶媒を乾燥させる乾燥工程と、前記含浸体を屈曲し、前記鱗片状潤滑材の粒子を前記ＳｉＣ繊維の表面に引き延ばしながら転写し、当該表面に界面層を形成する界面層形成工程を有しているので、ＳｉＣ繊維の隙間に鱗片状潤滑材の粒子が含浸された後にスラリーの溶媒を乾燥し、含浸体を屈曲し、ＳｉＣ繊維の表面に鱗片状潤滑材の粒子を転写することでＳｉＣ繊維の表面に鱗片状潤滑材の薄い界面層を形成することができる。
　また、転写においては、粒子が引き延ばされながら繊維表面に転写される。繊維同士が擦れ合うことで粒子が引き延ばされ、薄い界面層ができると共に、束になった繊維の内側にあるものまで転写可能となる。
　また、鱗片状潤滑材は、ｃ軸方向が弱い結合で結びついた六方晶からなるので、含浸体を屈曲させると摩擦力によって結晶が剥離し、薄い被膜を得ることができる。
　含浸体を屈曲させるとは、平面であったものを円筒状に丸める、波板状に曲げるなど特に限定されず、一旦屈曲されたものをまたもとの形状に戻してもよい。この操作により、ＳｉＣ繊維間に含浸された鱗片状潤滑材の結晶が剥離し表面が削れ、ＳｉＣ繊維に付着することで界面層を形成することができる。
　また、本発明では、界面層は鱗片状潤滑材の粒子の集合体であり、気相成長されていないので、界面層がクラックの起点となりにくく、まげても折れにくい。このため、鱗片状潤滑材を含浸した後にストランドを整形加工することが容易である。また鱗片状潤滑材は容易に細かくなっていくので基材内部に行き渡りやすく、簡単な方法で基材の内部でも骨材とマトリックスの一体化を防止することができる。
　また、本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法は、次の態様であることが望ましい。
　（２）前記鱗片状潤滑材は、炭素または窒化ホウ素から選択される少なくとも一つの粒子からなる。
　当該鱗片状潤滑材は自己潤滑性を有しているので、含浸体を屈曲させることにより、ＳｉＣ繊維の表面に界面層を行き渡らせることができる。炭素または窒化ホウ素は熱分解しにくく、分解しても腐食性のガスを生成しないので本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法に好適に利用できる。
　（３）前記スラリーは、さらにバインダー樹脂を含有する。
　前記含浸工程で使用するスラリーはバインダー樹脂を含有しているので、ＳｉＣ繊維に強固に付着し、マトリックス形成工程までの間に脱落することを防止できる。バインダー樹脂は、マトリックス形成工程で基材を加熱する際に熱分解し、除去もしくは炭化する。
　（４）前記マトリックス形成工程は、ＣＶＩ法、ＰＩＰ法またはＭＩ法である。
　本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法のマトリックス形成方法は、特に限定されないが、ＣＶＩ法、ＰＩＰ法、ＭＩ法を利用することができる。
　ＣＶＩ（Chemical Vapor Infiltration）法では、界面層が形成されたＳｉＣ繊維の隙間にＳｉＣを気相含浸することによってマトリックスを形成する。ＰＩＰ（Polymer Infiltration and Pyrolysis）法では、基材にＳｉＣ前駆体を含浸し、硬化、焼成することによってＳｉＣマトリックスを形成することができる。ＭＩ（Melt Infiltration）法では、基材に炭素源を含浸したのち、溶融シリコンを含浸し、炭素源と溶融シリコンとを反応させ、反応焼結ＳｉＣを得ることができる。ＭＩ法において炭素源としては、炭素の粒子のほか炭素前駆体などが利用できる。炭素の粒子を利用する場合には、溶媒に分散させ、スラリーとして炭素源を含浸することができる。また、炭素前駆体を利用する場合には、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ピッチなどが利用できる。これらの炭素前駆体を含浸したのち、硬化、焼成することによって基材に炭素源を含浸させることができる。
　（５）前記含浸工程の前に、前記ストランドを洗浄する洗浄工程をさらに有する。
　複数のＳｉＣ繊維を束ねたストランドは、ＳｉＣ繊維がバラバラにならないようサイジング剤が塗布されていたり、ＳｉＣ繊維の表面に汚れが付着していたりすることがある。ＳｉＣ繊維は硬いセラミックであるので表面で鱗片状潤滑材が擦られると、鱗片状潤滑材の方が効率よく削られて、表面に薄い界面層を形成することができる。しかしながら、サイジング剤や、汚れが表面に付着していると、鱗片状潤滑材が削られにくい上に付着力も低下する。また、サイジング剤が付着していると、バインダーとなってＳｉＣ繊維どうしを密着させてしまうので、そもそもＳｉＣ繊維の隙間に鱗片状潤滑材を導入することが困難となる。
　このため、前記含浸工程の前に、ストランドを洗浄する洗浄工程を有しているので、ＳｉＣ繊維の表面に鱗片状潤滑材を導入しやすくできる上に、界面層を効率よく形成することができる。
　本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法によれば、ＳｉＣ繊維の隙間に鱗片状潤滑材の粒子が含浸された後に溶媒を乾燥し、含浸体を屈曲し、ＳｉＣ繊維の表面に鱗片状潤滑材を転写することでＳｉＣ繊維の表面に鱗片状潤滑材の薄い界面層を形成することができるため、容易に内部まで界面層を形成できる。また、界面層は鱗片状潤滑材の粒子の集合体であり、気相成長されていないので、界面層がクラックの起点となりにくく、まげても折れにくい。このため、鱗片状潤滑材を含浸した後にストランドを整形加工することが容易である。また鱗片状潤滑材は容易に細かくなっていくので基材内部にも行き渡りやすく、簡単な方法で基材の内部でも骨材とマトリックスの一体化を防止することができる。
図１は本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法の製造プロセスを示すフローチャート図で、（ａ）は実施例１、（ｂ）は実施例２である。 図２は本発明の実施例１を示し、（ａ）はフローチャート図、（ｂ）は各フローにおける模式図である。 図３は本発明の実施例２を示し、（ａ）はフローチャート図、（ｂ）は各フローにおける模式図である。
　（発明の詳細な説明）
　本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法は、複数のＳｉＣ繊維を束ねたストランドからなる基材と、ＳｉＣマトリックスとからなるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法であって、前記基材に鱗片状潤滑材の粒子を含むスラリーを含浸し含浸体を得る含浸工程と、前記含浸体から前記スラリーの溶媒を乾燥させる乾燥工程と、前記含浸体を屈曲し、前記鱗片状潤滑材の粒子を前記ＳｉＣ繊維の表面に引き延ばしながら転写し、当該表面に界面層を形成する界面層形成工程と、前記界面層の形成された基材の内部にＳｉＣマトリックスを形成するマトリックス形成工程と、を含む。
　本発明の、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法によれば、基材に鱗片状潤滑材の粒子を含むスラリーを含浸し含浸体を得る含浸工程と、含浸体からスラリーの溶媒を乾燥させる乾燥工程と、含浸体を屈曲し、鱗片状潤滑材の粒子をＳｉＣ繊維の表面に引き延ばしながら転写し、当該表面に界面層を形成する界面層形成工程を有しているので、ＳｉＣ繊維の隙間に鱗片状潤滑材の粒子が含浸された後にスラリーの溶媒を乾燥し、含浸体を屈曲し、ＳｉＣ繊維の表面に鱗片状潤滑材を転写することでＳｉＣ繊維の表面に鱗片状潤滑材の薄い界面層を形成することができる。
　また、転写においては、粒子が引き延ばされながら繊維表面に転写される。繊維同士が擦れ合うことで粒子が引き延ばされ薄い界面層ができると共に、束になった繊維のうち、内側にあるものまで転写可能となる。
　また、鱗片状潤滑材は、ｃ軸方向が弱い結合で結びついた六方晶からなるので、含浸体を屈曲させると摩擦力によって結晶が剥離し表面が削れ、薄い被膜を得ることができる。鱗片状潤滑材とは層状結晶構造物質からなり例えば、ｈ－ＢＮ、炭素、二硫化モリブデン、二硫化タングステンなどが挙げられる。
　含浸体を屈曲させるとは、平面であったものを円筒状に丸める、波板状に曲げるなど特に限定されず、一旦屈曲されたものをまたもとの形状に戻してもよい。この操作により、ＳｉＣ繊維間に含浸された鱗片状潤滑材の表面が削れ、ＳｉＣ繊維に付着することで界面層を形成することができる。
　また、本発明では、界面層は鱗片状潤滑材の粒子の集合体であり、気相成長されていないので、界面層がクラックの起点となりにくくまげても折れにくい。このため、鱗片状潤滑材を含浸した後にストランドを整形加工することが容易である。また鱗片状潤滑材は容易に細かくなっていくので基材内部にも行き渡りやすく、簡単な方法で基材の内部でも骨材とマトリックスの一体化を防止することができる。
　また、本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法は、次の態様であることが望ましい。
　鱗片状潤滑材は、炭素または窒化ホウ素から選択される少なくとも一つの粒子からなる。
　当該鱗片状潤滑材は自己潤滑性を有しているので、含浸体を屈曲させることにより、ＳｉＣ繊維の表面に界面層を行き渡らせることができる。炭素または窒化ホウ素は熱分解しにくく、分解しても腐食性のガスを生成しないので本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法に好適に利用できる。
　スラリーは、さらにバインダー樹脂を含有する。
　含浸工程で使用するスラリーはバインダー樹脂を含有しているので、ＳｉＣ繊維に強固に付着し、マトリックス形成工程までの間に脱落することを防止できる。バインダー樹脂は、マトリックス形成工程で基材を加熱する際に熱分解し、除去もしくは炭化する。
　バインダー樹脂としては特に限定されないが、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、でん粉、ピッチ、イソブチレン・マレイン酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、ウレタン樹脂、ラテックスなどが利用できる。
　マトリックス形成工程は、ＣＶＩ法、ＰＩＰ法またはＭＩ法である。
　本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法のマトリックス形成方法は、特に限定されないが、ＣＶＩ法、ＰＩＰ法、ＭＩ法を利用することができる。
　ＣＶＩ（Chemical Vapor Infiltration）法、いわゆる気相含浸法では、界面層が形成されたＳｉＣ繊維の隙間にＳｉＣを気相含浸することによってマトリックスを形成する。ＰＩＰ（Polymer Infiltration and Pyrolysis）法、いわゆるポリマー含浸熱分解法では、基材にＳｉＣ前駆体を含浸し、硬化、焼成することによってＳｉＣマトリックスを形成することができる。ＭＩ（Melt Infiltration）法、いわゆる溶融含浸法では、基材に炭素源を含浸したのち、溶融シリコンを含浸し、炭素源と溶融シリコンとを反応させ、反応焼結ＳｉＣを得ることができる。ＭＩ法において炭素源としては、炭素の粒子のほか炭素前駆体などが利用できる。炭素の粒子を利用する場合には、溶媒に分散させ、スラリーとして炭素源を含浸することができる。また、炭素前駆体を利用する場合には、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ピッチなどが利用できる。これらの炭素前駆体を含浸したのち、硬化、焼成することによって基材に炭素源を含浸させることができる。
　含浸工程の前に、ストランドを洗浄する洗浄工程をさらに有する。
　複数のＳｉＣ繊維を束ねたストランドは、ＳｉＣ繊維がバラバラにならないようサイジング剤が塗布されていたり、ＳｉＣ繊維の表面に汚れが付着していたりすることがある。ＳｉＣ繊維は硬いセラミックであるので表面で鱗片状潤滑材が擦られると、鱗片状潤滑材の方が効率よく削られて、表面に界面層を形成することができる。しかしながら、サイジング剤や、汚れが表面に付着していると、鱗片状潤滑材が削られにくい上に付着力も低下する。また、サイジング剤が付着していると、バインダーとなってＳｉＣ繊維どうしを密着させてしまうので、そもそもＳｉＣ繊維の隙間に鱗片状潤滑材を導入することが困難となる。
　このため、含浸工程の前に、ストランドを洗浄する洗浄工程を有していると、ＳｉＣ繊維の表面に鱗片状潤滑材を導入しやすくできる上に、界面層を効率よく形成することができる。
　本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法において、使用するＳｉＣ繊維は特に限定されない。非晶質のＳｉＣ繊維でも結晶質のＳｉＣ繊維でも利用することができる。非晶質のＳｉＣ繊維としては、Ｔｉ、Ｚｒを混入させたＳｉＣ繊維（宇部興産株式会社製チラノＺＭＩグレード(登録商標)）、電子線照射により架橋し、酸素含有量を低減したＳｉＣ繊維（ＮＧＳアドバンストカーボン株式会社製ハイニカロン(登録商標)）など、利用することができる。結晶質のＳｉＣ繊維としては、Ａｌを含有し、焼結助剤として作用させ、ＳｉＣ繊維の結晶化度を高めたものがある（宇部興産株式会社製チラノＳＡ(登録商標)など）。
　ＳｉＣ繊維の繊維径は、特に限定されないが、５～２０μｍであることが好ましい。ＳｉＣ繊維の繊維径が５μｍ以上であると、鱗片状潤滑材よりも十分に大きくすることができるのでＳｉＣ繊維の表面に付着させやすくすることができる。ＳｉＣ繊維の繊維径が２０μｍ以下であると、ＳｉＣ繊維を曲げても表面に加わる張力を小さくすることができるので、ＳｉＣ繊維を折れ難くすることができる。
　本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法で使用する鱗片状潤滑材は、平均粒子径が、１０ｎｍ～４μｍであることが好ましい。鱗片状潤滑材の平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、鱗片状潤滑材のｃ軸方向の積層を十分に確保することができるので、後の界面層形成工程でＳｉＣ繊維の表面に界面層を効率よく形成することができる。また、鱗片状潤滑材の平均粒子径が４μｍ以下であると、ＳｉＣ繊維の隙間に導入しやすいうえに、溶媒中で沈降しにくいので、後の界面層形成工程で効率よく界面層を形成することができる。
　本発明の鱗片状潤滑材の平均粒子径はレーザー回折式粒度測定器で測定することができる。
　また、洗浄工程では、基材を変形させ、ＳｉＣ繊維どうしに摩擦力を作用させることが好ましい。基材を変形させ摩擦力を作用させると、ＳｉＣ繊維の表面の洗浄が促進される上に、ＳｉＣ繊維に隙間が形成され、鱗片状潤滑材を導入しやすくすることができる。洗浄工程で行う基材を変形させる操作は、洗浄しながらでもよいし、洗浄が終わってからでもよい。
　また、含浸工程では、基材を変形させ、ＳｉＣ繊維どうしに摩擦力を作用させることが好ましい。基材を変形させ摩擦力を作用させると、ＳｉＣ繊維に隙間が形成され、鱗片状潤滑材を導入しやすくすることができる。
　含浸工程で行う基材を変形させる操作は、含浸しながら行うことが好ましい。含浸しながら変形させることで、ＳｉＣ繊維の隙間を大きく開けることができ、鱗片状潤滑材を内部に導入しやすくできる上に、一旦内部に取り込まれた鱗片状潤滑材が粉砕され、より細部に導入しやすくすることができる。
　本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法において、鱗片状潤滑材は、六方晶の結晶形態であることが好ましい。六方晶の結晶形態であれば、ｃ軸方向に劈開性があり、容易に薄い界面層を形成することができる。
　炭素からなる鱗片状潤滑材であれば、黒鉛、熱分解炭素などが好適に利用できる。黒鉛であれば、天然黒鉛、人造黒鉛などが利用できる。天然黒鉛であれば、黒鉛化度が高く結晶化が進行しているので効率よく界面層を形成できる。また、人造黒鉛であれば、精製された原料を用い、高温で黒鉛化処理されているので純度が高く、不純物含有量の少ない界面層を得ることができる。また、熱分解炭素は、気体から製造されるので、もともと結晶の配向性が高い。中でも、特に配向性の高い熱分解炭素としてＨＯＰＧ（Highly Oriented Pyrolytic Graphite）なども利用することができる。
　（発明を実施するための形態）
　＜実施例１＞
　以下、本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法の実施例１について、図１（ａ）および図２を用いて説明する。
　基材としてＳｉＣ繊維（宇部興産株式会社製チラノＺＭＡ）を束ねたストランドの平織クロスを用い、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を製造するプロセスを順に説明する。
　＜洗浄工程：Ｓ１＞
　実施例１では、ＳｉＣ繊維を束ねたストランドは、サイジング剤により１本に束ねられている。サイジング剤がＳｉＣ繊維どうしを密着しているため、それらを分離するため、織布を６０℃の熱水に浸漬する。熱水に浸漬しながら織布を変形させ、ＳｉＣ繊維同士を引き離すとともに、サイジング剤を熱水に溶解させ、ＳｉＣ繊維の表面を露出させる。
　次に、サイジング剤が除去されたＳｉＣ繊維の織布を乾燥機に入れ、乾燥させる。この操作により、ＳｉＣ繊維の表面が洗浄され、界面層を形成しやすくすることができる。
　＜含浸工程：Ｓ２＞
　次に、洗浄の済んだ織布を、鱗片状潤滑材として窒化ホウ素の粒子の分散したスラリーに浸漬し、窒化ホウ素の粒子をＳｉＣ繊維間に導入する。懸濁液の中で、ＳｉＣの織布を屈曲させ、ＳｉＣ繊維の隙間に窒化ホウ素の粒子を行き渡らせる。なお、懸濁液は窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）を、固形分０．０３％となるよう分散している。使用したＢＮは、株式会社マルカ製、ＡＰ－１７０Ｓであった。なお一次粒子径は０．０５μｍ、比表面積は１７０ｍ２／ｇであった。
　＜乾燥工程：Ｓ３＞
　次に、スラリーの溶媒を乾燥させ、鱗片状潤滑材をＳｉＣ繊維の隙間に固定する。乾燥は、１２０℃の乾燥機で重量減少がなくなるまで十分に乾燥させるようにする。
　＜界面層形成工程：Ｓ４＞
　ＳｉＣ繊維の表面に付着した鱗片状潤滑材をＳｉＣ繊維の表面に転写する。織布を繰り返し表裏に屈曲することで、ＳｉＣ繊維の表面に付着した鱗片状潤滑材が擦れ、ＳｉＣ繊維の表面に付着し、薄い界面層を形成させる。このように屈曲させるので、織布の表面だけでなく、内部のＳｉＣ繊維にも界面層を形成することができる。
　界面層形成工程Ｓ４では、織布を曲げ目的の形状の基材が得られている。本実施例では、筒状であるので、ＳｉＣの織布を丸め、５層積層させ基材を得る。ＳｉＣの織布は、１層ごとに含浸されているので基材内部まで鱗片状潤滑材を行き渡らせることができる。
　＜マトリックス形成工程：Ｓ５＞
　得られた筒状の基材をＣＶＩ炉に入れ、ＳｉＣ繊維の隙間にＳｉＣを気相成長させる。ＣＶＩ（ＣＶＤ）炉に入れ、気相成長させるために加熱する過程で、バインダー樹脂は熱分解し、炭素化する。このため、ＳｉＣ繊維の周囲には、窒化ホウ素と炭素の混ざった薄い被膜が形成され、界面層となっている。また、ＳｉＣの繊維間には、界面層の上に気相成長したＳｉＣが形成されている。
　実施例１では、界面層の形成を低温のプロセスで行うことができるので、プロセス全体を簡略化できる。このため、低コストでＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得ることができる。また、鱗片状潤滑材は粉末であるので絵織布に鱗片状潤滑材を含浸させた後、屈曲させても繊維が折れにくく、内部まで界面層を有するＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を容易に得ることができる。
　＜実施例２＞
　本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法の実施例２について、図１（ｂ）および図３を用いて説明する。
　実施例２では、サイジング剤の含まれていないＳｉＣ繊維の織布を用いているので、洗浄工程Ｓ１は行わない。また、マトリックス形成工程Ｓ５は、ＣＶＩ法に代えてＭＩ法を行う。すなわち、洗浄工程Ｓ１がないこと以外は乾燥工程Ｓ３まで同一であり、マトリックス形成工程Ｓ５について説明する。
　＜マトリックス形成工程：Ｓ５＞
　表面に界面層の形成されたＳｉＣ繊維からなる織布が積層された基材に、炭素前駆体を含浸する。炭素前駆体は、フェノール樹脂を用い、基材に含浸した後、加熱して硬化させる。炭素前駆体は、さらに焼成することにより炭素化し、ＳｉＣマトリックスの炭素源となる。こうして、炭素源の含浸された基材に溶融シリコンを含浸させると、炭素源と反応し、反応焼結ＳｉＣのＳｉＣマトリックスを得ることができる。
　実施例２では、界面層の形成を低温のプロセスで行うことができるので、プロセス全体を簡略化できる。このため、低コストでＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得ることができる。また、鱗片状潤滑材は粉末であるので織布に鱗片状潤滑材を含浸させた後、屈曲させても界面層にクラックの起点ができにくく繊維が折れにくく、内部まで界面層を有するＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を容易に得ることができる。
　尚、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、適宜、変形、改良、等が可能である。その他、上述した実施形態における各構成要素の材質、形状、寸法、数値、形態、数、配置箇所、等は本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されない。
　本出願は、２０１７年５月２５日出願の日本特許出願、特願２０１７－１０３９８８に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法は、屈曲させても繊維が折れにくく、内部まで界面層を有することにより高い耐熱性と耐酸化性を要求するガスタービン、ジェットエンジンのブレード、シュラウドなどの耐熱部品、原子炉用部品、高温炉における装置部品などの分野に適合可能である。
　Ｓ１　洗浄工程
　Ｓ２　含浸工程
　Ｓ３　乾燥工程
　Ｓ４　界面層形成工程
　Ｓ５　マトリックス形成工程

Claims (5)

  1. 　複数のＳｉＣ繊維を束ねたストランドからなる基材と、ＳｉＣマトリックスとからなるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法であって、
    　前記基材に鱗片状潤滑材の粒子を含むスラリーを含浸し含浸体を得る含浸工程と、
    　前記含浸体から前記スラリーの溶媒を乾燥させる乾燥工程と、
    　前記含浸体を屈曲し、前記鱗片状潤滑材の粒子を前記ＳｉＣ繊維の表面に引き延ばしながら転写し、当該表面に界面層を形成する界面層形成工程と、
    　前記界面層の形成された基材の内部にＳｉＣマトリックスを形成するマトリックス形成工程と、
    　を含むＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
  2. 　前記鱗片状潤滑材は、炭素または窒化ホウ素から選択される少なくとも一つの粒子からなる請求項１に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
  3. 　前記スラリーは、さらにバインダー樹脂を含有する請求項１または２に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
  4. 　前記マトリックス形成工程は、ＣＶＩ法、ＰＩＰ法またはＭＩ法である請求項１から３のいずれか１項に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
  5. 　前記含浸工程の前に、前記ストランドを洗浄する洗浄工程をさらに有する請求項１から４のいずれか１項に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
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