JP7041811B2 - 円筒形ゼリーロールに使用されるストリップ型電極及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

円筒形ゼリーロールに使用されるストリップ型電極及びそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、円筒形ゼリーロールに使用されるストリップ型電極及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
本出願は、２０１７年１１月９日出願の韓国特許出願第１０－２０１７－０１４８９５５号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれてエネルギー源としての二次電池の需要が急激に伸びており、なかでも高いエネルギー密度と放電電圧を有するリチウム二次電池が商用化されて広く使われている。
二次電池は電池ケースの形状によって、電極組立体が円筒形及び角形の金属缶に収納されている円筒形電池及び角形電池と、電極組立体がアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースに収納されているパウチ型電池とに分けられる。
また、電池ケースに収納される上記電極組立体は、正極／分離膜／負極の積層構造を有する充放電可能な発電素子であって、活物質が塗布された長尺のストリップ型の正極と負極との間に分離膜を介在させて巻き取ったゼリーロール型、所定大きさの複数の正極と負極とを分離膜が介在された状態で順次に積層した積層型、及び積層型の単位セルを長尺の分離フィルムで巻き取った積層／巻取型に大きく分けられる。そのうち、ゼリーロール型電極組立体は製造が最も容易であり、重量当りのエネルギー密度が高いという長所を有している。
このようなゼリーロール型電極組立体は、ストリップ型の正極、ストリップ型の分離膜及びストリップ型の負極が積層された構造を有するストリップ型電極組立体が円筒形などに巻き取られている。
一方、近年、高容量特性が求められることで高ローディング電極を製造しなければならない状況であるが、このような円筒形電池に高ローディング電極を適用すれば、コア部の電極コーティング層にクラック（ｃｒａｃｋ）が発生するという問題がある。
本発明は、円筒形ゼリーロールのコア部の電極コーティング層に発生し得るクラックを改善するとともに、リチウム二次電池の性能低下を防止できるストリップ型電極、及びそれを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明の第１態様によれば、ストリップ型電極集電体がコア部に中空が形成されるように円筒状に巻き取られている円筒形ゼリーロールに使用されるストリップ型電極に関し、ストリップ型電極集電体と、上記ストリップ型電極集電体の少なくとも一面に形成された第１電極活物質層と、上記第１電極活物質層上に形成された第２電極活物質層とを含み、上記第２電極活物質層は、上記第１電極活物質層の長手方向の一面の一部が外部に露出するように、上記第１電極活物質層が形成されている長さより短く形成されたことを特徴とするストリップ型電極が提供される。
本発明の第２態様によれば、第１態様において、上記ストリップ型電極集電体の長手方向の一面の一部が外部に露出するように、上記ストリップ型電極集電体の長さより短く形成されたストリップ型電極が提供される。
本発明の第３態様によれば、第１態様または第２態様において、上記第１電極活物質層と上記第２電極活物質層との厚さが１：９～７：３の比率で形成されたストリップ型電極が提供される。
本発明の第４態様によれば、第１態様～第３態様のうちいずれか一つにおいて、上記第１電極活物質層と上記第２電極活物質層との厚さが３：７～６：４の比率で形成されたことを特徴とするストリップ型電極が提供される。
本発明の第５態様によれば、ストリップ型電極組立体がコア部に中空が形成されるように円筒状に巻き取られている円筒形ゼリーロールを含むリチウム二次電池に関し、上記ストリップ型電極組立体は、ストリップ型正極、ストリップ型セパレータ及びストリップ型負極が順に積層されている構造であり、上記ストリップ型正極または上記ストリップ型負極は、第１態様～第４態様のうちいずれか一つに記載のストリップ型電極であることを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
本発明の第６態様によれば、第５態様において、上記円筒形ゼリーロールが、上記第１電極活物質層の露出している上記ストリップ型電極組立体の一側部分が上記円筒形ゼリーロールのコア部に位置するように巻き取られているリチウム二次電池が提供される。
本発明の第７態様によれば、第５態様または第６態様において、上記円筒形ゼリーロールの上記コア部に挿入されているセンターピンをさらに含むリチウム二次電池が提供される。
本発明の第８態様によれば、第５態様～第７態様のうちいずれか一つにおいて、上記第１電極活物質層が外部に露出している表面の長さが、上記センターピンの外周の長さの１倍～３倍であるリチウム二次電池が提供される。
本発明の第９態様によれば、第５態様～第８態様のうちいずれか一つにおいて、上記第１電極活物質層及び上記第２電極活物質層がそれぞれバインダーを含み、上記第１電極活物質層に含まれたバインダーと上記第２電極活物質層に含まれたバインダーとの重量比が９０：１０～６０：４０であることを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
本発明の第１０態様によれば、第５態様～第９態様のうちいずれか一つにおいて、上記ストリップ型電極がストリップ型正極であることを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
本発明によるストリップ型電極は、形成面積が相異なる少なくとも二層の電極活物質層から形成され、円筒形ゼリーロールのコア部に位置するストリップ型電極部位、例えば、センターピンの外周を１～３回巻き取っているストリップ型電極部位がより薄く形成されているため、円筒形ゼリーロールのコア部におけるローディング量と圧延率が減少でき、結果的に円筒形ゼリーロールのコア部に位置したストリップ型電極でクラックが発生することを防止することができる。
また、本発明によるストリップ型電極は、相対的に薄く形成された部分を除いた部位は高ローディングによって相対的に厚く形成されるため、高容量特性の二次電池が要求される近年のニーズに応えることができる。
また、本発明の一実施形態によれば、高ローディング形態のストリップ型電極において電極集電体と電極活物質層との間で優れた結着力を有すると共に、リチウム二次電池の優れた電気伝導度を維持することができる。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
従来技術による一つの電極活物質層が形成されているストリップ型電極の断面を概略的に示した図である。 従来技術による一つの電極活物質層が形成されているストリップ型電極の上面を概略的に示した図である。 本発明の一実施形態による二層の電極活物質層が形成されているストリップ型電極の断面を概略的に示した図である。 本発明の一実施形態による二層の電極活物質層が形成されているストリップ型電極の上面を概略的に示した図である。 本発明の他の実施形態による三層の電極活物質層が形成されているストリップ型電極の断面を概略的に示した図である。 本発明の他の実施形態による三層の電極活物質層が形成されているストリップ型電極の上面を概略的に示した図である。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施形態を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
図１及び図２は、従来技術による電極活物質層が形成されているストリップ型電極の断面及び上面をそれぞれ概略的に示した図である。
図１及び図２を参照すれば、均一な厚さを有する単一電極活物質層１２がストリップ型電極集電体１１上に形成されている。このようなストリップ型電極１０で円筒形ゼリーロールを製造すれば、円筒形ゼリーロールのコア部に該当する部分の電極活物質層でクラックが発生する恐れがある。このような問題は電極活物質層が一層厚い高ローディング電極でさらに深刻になる傾向がある。
図３及び図４は、本発明の一実施形態による二層の電極活物質層が形成されているストリップ型電極の断面及び上面をそれぞれ概略的に示した図である。
図３及び図４を参照すれば、本発明の一態様によるストリップ型電極１００は、ストリップ型電極組立体がコア部に中空が形成されるように円筒状に巻き取られている円筒形ゼリーロールに使用されるストリップ型電極１００に関し、ストリップ型電極集電体１１０、上記ストリップ型電極集電体１１０の少なくとも一面に形成された第１電極活物質層１２０、及び上記第１電極活物質層１２０上に形成された第２電極活物質層１３０を含み、上記第２電極活物質層１３０は、上記第１電極活物質層１２０の長手方向の一面の一部が外部に露出するように、上記第１電極活物質層１２０が形成されている長さより短く形成されたことを特徴とする。
本発明によれば、形成面積の相異なる二層の電極活物質層が形成されているため、円筒形ゼリーロールのコア部に位置するストリップ型電極部位の電極活物質層のコーティング厚さを薄くすることができ、円筒形ゼリーロールのコア部におけるローディング量と圧延率を減少させ、コア部にクラックが発生することを防止することができる。
本発明の一実施形態において、上記第１電極活物質層１２０は、上記ストリップ型電極集電体１１０の長手方向の一面の一部が外部に露出するように、上記ストリップ型電極集電体１１０の長さより短く形成される。外部に露出した上記ストリップ型電極集電体１１０の表面には、以降電極タブを取り付けることができる。
一方、本発明の一実施形態において、上記第１電極活物質層１２０と上記第２電極活物質層１３０との厚さは、１：９～７：３または３：７～６：４の比率で形成される。上記第１電極活物質層の厚さが上記の比率未満と薄過ぎる場合、電極活物質層のコーティング工程性が低下する恐れがあり、上記第１電極活物質層の厚さが上記の比率を超えて厚過ぎる場合、上記円筒形ゼリーロールのコア部におけるクラック改善効果が低下し得るため望ましくない。
一方、上記第１電極活物質層及び上記第２電極活物質層の総厚さは、一般的な電極活物質層の厚さと同様であり、より具体的に電極活物質層の総厚さは１０～３００μｍであり得る。
そして、上記ストリップ型電極は、正極または負極であり得、活物質が高ローディングされる電極に特に適する。上記活物質が高ローディングされる電極は正極であり得る。
このとき、上記電極組立体を構成する正極、負極及び分離膜は、通常の方法で製造されてリチウム二次電池の製造に使われるものなどを制限なく使用できる。
本発明の一実施形態において、正極は、正極集電体上に、段差を形成するように第１正極活物質層及び第２正極活物質層を形成して製造することができる。すなわち、正極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含む第１正極活物質層のためのスラリー、及び正極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含む第２正極活物質層のためのスラリーをそれぞれ用意し、上記第１正極活物質層のためのスラリーを電極集電体にコーティングした後、乾燥及び圧延し、第１電極活物質層が形成されている長さより短くなるように第２正極活物質層のためのスラリーを第１正極活物質層上にコーティングし、乾燥及び圧延して正極を製作する。
上記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素；アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用できる。
また、上記正極活物質は、下記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物を含むことができる。
［化学式１］
Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２
化学式１において、０．５５≦ａ≦０．９、０．０５≦ｂ≦０．２２、０．０５≦ｃ≦０．２３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
このような正極活物質は、その代表的な例としてＬｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２が挙げられる。
また、上記正極活物質は、上記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物の外にも、必要に応じてリチウム‐マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム‐ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム‐ニッケル‐マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム‐ニッケル‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム‐マンガン‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、またはリチウム‐ニッケル‐コバルト‐遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（ここで、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３及びｓ２はそれぞれ独立的な元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である））のうちいずれか一つまたは二つ以上の化合物をさらに含むことができる。
このような正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）などであり得る。
上記正極活物質は、正極スラリー中の固形分の全体重量を基準にして、８０重量％～９９重量％、具体的には９３重量％～９８重量％で含まれる。このとき、正極活物質の含量が８０重量％以下であれば、エネルギー密度が低くなって容量が低下し得る。
上記バインダーは、活物質と導電材などとの結合、及び集電体に対する結合を補助する成分であって、通常、正極スラリー中の固形分の全体重量を基準にして１～３０重量％で添加される。このようなバインダーの例として、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
本発明の一実施形態によれば、第１正極活物質層に含まれたバインダー含量と第２正極活物質層に含まれたバインダー含量とは９０：１０～６０：４０の重量比であり得る。正極を製作するために正極スラリーを電極集電体にコーティングし乾燥する過程でバインダーが移動し得、一例として、正極スラリーの下部、すなわち、集電体に隣接して分布するバインダーは正極の表面、すなわち、集電体から遠くなる方向に移動し得る。その結果、正極集電体と正極活物質層とを結着させる位置におけるバインダー含量が減少するようになり、正極活物質層と正極集電体との間の接着力が低下する恐れがある。このような問題は活物質層が厚く形成される高ローディング正極の場合に特に酷く発生するようになる。したがって、本発明の一実施形態によれば、第１正極活物質層に相対的に多量のバインダーが含まれる。ただし、長手方向で露出した第１正極活物質層には第２正極活物質層が存在せず、バインダーの移動が相対的に制限されるため、多量のバインダーがそのまま第１正極活物質層に存在し続ける。その結果、長手方向で露出した第１正極活物質層のバインダーが電気抵抗として作用して電池の電気伝導度を減少させる恐れがある。本発明の一実施形態によれば、正極集電体と正極活物質層とが好適な程度の結着力を有しながらも、第１正極活物質層の電気抵抗が過度に増加しないように、上記第１正極活物質層と第２正極活物質層のそれぞれに含まれたバインダー含量を９０：１０～６０：４０の重量比範囲にする。
上記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックまたはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用できる。
上記導電材は、通常、正極スラリー中の固形分の全体重量を基準にして１～３０重量％で添加することができる。
上記導電材は、アセチレンブラック系列（シェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）またはガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）ＥＣ系列（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ‐７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）及びスーパーＰ（ティムカル（Ｔｉｍｃａｌ）社製品）などの商品名で市販されているものを使用することもできる。
上記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン）などの有機溶媒を含むことができ、上記正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材などを含むとき好適な粘度になる量で使用できる。例えば、正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む正極スラリー中の固形分濃度が１０重量％～７０重量％、望ましくは２０重量％～６０重量％になるように含むことができる。
本発明の一実施形態において、負極は、負極集電体上に、段差を形成するように第１負極活物質層及び第２負極活物質層を形成して製造することができる。すなわち、負極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含む第１負極活物質層のためのスラリー、及び負極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含む第２負極活物質層のためのスラリーをそれぞれ用意し、上記第１負極活物質層のためのスラリーを電極集電体にコーティングした後、乾燥及び圧延し、第１電極活物質層が形成されている長さより短くなるように第２負極活物質層のためのスラリーを第１負極活物質上にコーティングし、乾燥及び圧延して負極を製作する。
上記負極集電体は、一般に３～５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず高い導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用できる。
また、上記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な炭素物質、金属またはこれら金属とリチウムとの合金、金属複合酸化物、リチウムをドーピング及び脱ドーピング可能な物質、及び遷移金属酸化物からなる群より選択された少なくとも一つ以上を含むことができる。
上記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な炭素物質としては、リチウムイオン二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質であれば特に制限なく使用でき、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを一緒に使用することができる。上記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、上記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
上記金属またはこれら金属とリチウムとの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ及びＳｎからなる群より選択される金属またはこれら金属とリチウムとの合金が使用できる。
上記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、及びＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群より選択されるものを使用することができる。
上記リチウムをドーピング及び脱ドーピング可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ‐Ｙ合金（上記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組合せからなる群より選択される元素であって、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ‐Ｙ（上記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組合せからなる群より選択される元素であって、Ｓｎではない）などが挙げられ、これらのうち少なくとも一つとＳｉＯ２とを混合して使用することもできる。上記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ及びこれらの組合せからなる群より選択することができる。
上記バインダーは、導電材と活物質と集電体との間の結合を補助する成分であって、通常負極スラリー中の固形分の全体重量を基準にして１～３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。
本発明の一実施形態によれば、第１負極活物質層に含まれたバインダー含量と第２負極活物質層に含まれたバインダー含量とは９０：１０～６０：４０の重量比であり得る。正極と同様に負極でも、負極を製作するために負極スラリーを電極集電体にコーティングし乾燥する過程でバインダーが移動し得、一例として、負極スラリーの下部、すなわち、集電体に隣接して分布するバインダーは負極の表面、すなわち、集電体から遠くなる方向に移動し得る。その結果、負極集電体と負極活物質層とを結着させる位置におけるバインダー含量が減少するようになり、負極活物質層と負極集電体との間の接着力が低下する恐れがある。このような問題は活物質層が厚く形成される高ローディング負極の場合に特に酷く発生するようになる。したがって、本発明の一実施形態によれば、第１負極活物質層に相対的に多量のバインダーが含まれる。ただし、長手方向で露出した第１負極活物質層には第２負極活物質層が存在せず、バインダーの移動が相対的に制限されるため、多量のバインダーがそのまま第１負極活物質層に存在し続ける。その結果、長手方向で露出した第１負極活物質層のバインダーが電気抵抗として作用して電池の電気伝導度を減少させる恐れがある。本発明の一実施形態によれば、負極集電体と負極活物質層とが好適な程度の結着力を有しながらも、第１負極活物質層の電気抵抗が過度に増加しないように、上記第１負極活物質層と第２負極活物質層のそれぞれに含まれたバインダー含量を９０：１０～６０：４０の重量比範囲にする。
上記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であって、負極スラリー中の固形分の全体重量を基準にして１～２０重量％で添加することができる。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックまたはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達された天然黒鉛、人造黒鉛またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。
上記溶媒は、水またはＮＭＰ、アルコールなどの有機溶媒を含むことができ、上記負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材などを含むとき好適な粘度になる量で使用できる。例えば、負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極スラリー中の固形分濃度が５０重量％～７５重量％、望ましくは５０重量％～６５重量％になるように含むことができる。
また、分離膜としては、従来分離膜として使用される通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／へキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを、単独またはこれらを積層して使用でき、または、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用できるが、これらに限定されることはない。
上記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
上記負極活物質は、負極スラリー中の固形分の全体重量を基準にして８０重量％～９９重量％で含むことができる。
また、上記第１電極活物質層と上記第２電極活物質層とは、同じ成分からなったものであっても良く、異なる成分からなったものであっても良い。
一方、本発明の他の実施形態によれば、上述したように二層の電極活物質層ではなく、三層以上の電極活物質層から形成することもできる。巻芯部材であるセンターピンの曲率に従って、クラック改善効果が低下しない範囲内で、形成長さの異なる適切な複数個の電極活物質層を選択して適用することができる。この場合、上記複数個の電極活物質層の総厚さは、一般的な電極活物質層の厚さと同様であり、より具体的に電極活物質層の総厚さは１０～３００μｍであり得る。
一例として、図５及び図６を参照すれば、ストリップ型電極集電体１１０から順に三層の電極活物質層１２０、１３０、１４０が形成されているが、最外郭に形成されている第３電極活物質層１４０は、その内部に形成されている第２電極活物質層１３０が形成されている長さより短く形成されている。この場合にも、円筒形ゼリーロールのコア部に位置するストリップ型電極部位の電極活物質層のコーティング厚さを比較的薄く形成できるため、コア部にクラックが発生することを防止することができる。
一方、本発明の他の態様によれば、ストリップ型電極組立体がコア部に中空が形成されるように円筒状に巻き取られている円筒形ゼリーロールを含むリチウム二次電池に関し、上記ストリップ型電極組立体は、ストリップ型正極、ストリップ型セパレータ及びストリップ型負極が順に積層されている構造であり、上記ストリップ型正極または上記ストリップ型負極は、上述した本発明のストリップ型電極であることを特徴とする。
このとき、上記円筒形ゼリーロールは、上記第１電極活物質層が露出している上記ストリップ型電極組立体の一側部分が上記円筒形ゼリーロールのコア部に位置するように巻き取られていることを特徴とする。
これにより、円筒形ゼリーロールのコア部におけるローディング量と圧延率を減少させることで、コア部にクラックが発生することを防止でき、さらにはリチウム二次電池の性能が低下することを防止することができる。
このとき、上記円筒形ゼリーロールの正極には正極タブが取り付けられて、通常電池缶の上端部に位置し電池缶を密封するキャップ組立体に接続され、負極には負極タブが取り付けられて電池缶の下端部に接続される。
一方、上記リチウム二次電池は、上記円筒形ゼリーロールの上記コア部に挿入されているセンターピンをさらに含むことができる。上記センターピンの直径は特に限定されず、一実施形態では０．５～５．０ｍｍの直径を有し得る。
このとき、上記第１電極活物質層が外部に露出している表面の長さは、上記センターピンの外周の長さの１倍～３倍であり得る。本明細書において「センターピンの外周の長さ」とは、センターピンが円柱状であるとするとき、上記円柱を水平方向に切断したときに上記円柱の断面を構成する円の円周を意味する。上記第１電極活物質層が外部に露出している表面の長さが上記センターピンの外周の長さの１倍未満であれば、第１電極活物質層のみが形成された電極部分の長さが短過ぎて、電極部分が上記センターピンを十分巻き囲むことができず、第２電極活物質層まで形成された電極部分が上記センターピンを囲みながらコア部に位置するようになるため、コア部におけるクラック改善効果を十分達成することができない。そして、上記第１電極活物質層が外部に露出している表面の長さがセンターピンの外周の長さの３倍を超える場合、単位面積当りの容量が低い部分、すなわち、第１電極活物質層のみが形成された電極部分の長さが長過ぎるようになって、電池容量が減少する恐れがあるため望ましくない。
一方、上記電池缶の内部には上記円筒形ゼリーロール及び電解液が収容される。
本発明で使用可能な電解液は、Ａ＋Ｂ－のような構造の塩であって、Ａ＋はＬｉ＋を含み、Ｂ－はＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、（ＣＦ２ＳＯ２）３ －のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離されたものであるが、これらに限定されるものではない。上記電解液は最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池製造工程中の適切な段階で注入される。すなわち、電池組立の前または電池組立の最終段階などで注入され得る。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は多様な他の形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で通常の知識を持つ者に本発明をより明確且つ完全に説明するために提供される。
実験例１
第１正極活物質層のためのスラリーの製造
正極活物質としてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＬＧ化学、ＨＮ６０１Ａ）、導電材としてカーボンブラック（デンカ（Ｄｅｎｋａ）、ＳＢ５０Ｌ）、高分子バインダーとしてＰＶｄＦ（クレハ（Ｋｕｒｅｈａ）、ＫＦ７２００）を、重量基準で９４：３：２．７の組成比で用意した。Ｎ‐メチルピロリドン溶媒にＰＶｄＦを溶解してバインダー溶液を製造し、活物質粒子と導電材を上記バインダー溶液に投入して、一般に使用される分散機（ホモジナイザー）を用いて３，０００ｒｐｍで５０分間分散させることで第１正極活物質スラリーを製造した。
第２正極活物質層のためのスラリーの製造
正極活物質としてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＬＧ化学、ＨＮ６０１Ａ）、導電材としてカーボンブラック（デンカ（Ｄｅｎｋａ）、ＳＢ５０Ｌ）、高分子バインダーとしてＰＶｄＦ（クレハ（Ｋｕｒｅｈａ）、ＫＦ７２００）を、重量基準で９６：３：０．３の組成比で用意した。Ｎ‐メチルピロリドン溶媒にＰＶｄＦを溶解してバインダー溶液を製造し、活物質粒子と導電材を上記バインダー溶液に投入して、一般に使用される分散機（ホモジナイザー）を用いて３，０００ｒｐｍで５０分間分散させることで第２電極活物質スラリーを製造した。
スラリーのコーティング
第１正極活物質層のためのスラリーを厚さ１７μｍのアルミニウムホイルの一面に３３０ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量で塗布して第１正極活物質層を形成した。その後、第２正極活物質層のためのスラリーを上記第１正極活物質層上に３３０ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量で塗布するが、巻芯部材であるセンターピンを２回巻き取り可能な長さだけ第１電極活物質層１２０が露出するように、上記第１電極活物質層１２０部分を除いて第２正極活物質層のためのスラリーをコーティングし、乾燥及び圧延して正極を製作した。形成された第１電極活物質層と第２電極活物質層とは５：５の厚さ比で形成され、第１正極活物質層に含まれたバインダーの比率と第２正極活物質層に含まれたバインダーの比率とは重量基準で９：１であった。
実験例２
実験例１で製造した第１正極スラリーの組成を重量基準で正極活物質：導電材：バインダー＝９４．７５：３：２．２５にして製造し、第２正極スラリーの組成を重量基準で正極活物質：導電材：バインダー＝９６．２５：３：０．７５にして製造することで、第１正極活物質層に含まれたバインダーと第２正極活物質層に含まれたバインダーとの比率を７５：２５（重量基準）に変更したことを除いて、実験例１と同じ方式で正極を製作した。
実験例３
実験例１で製造した第１正極スラリーの組成を重量基準で正極活物質：導電材：バインダー＝９６．２：３：１．８にして製造し、第２正極スラリーの組成を重量基準で正極活物質：導電材：バインダー＝９５．８：３：１．２にして製造することで、第１正極活物質層に含まれたバインダーと第２正極活物質層に含まれたバインダーとの比率を６０：４０（重量基準）に変更したことを除いて、実験例１と同じ方式で正極を製作した。
実験例４
実験例１で製造した第１正極スラリーの組成を重量基準で正極活物質：導電材：バインダー＝９５．２：３：１．５にして製造し、第２正極スラリーの組成を重量基準で正極活物質：導電材：バインダー＝９５．８：３：１．５にして製造することで、第１正極活物質層に含まれたバインダーと第２正極活物質層に含まれたバインダーとの比率を５０：５０（重量基準）に変更したことを除いて、実験例１と同じ方式で正極を製作した。
実験例５
実験例１から、第１電極活物質層１２０を、センターピンを０．７回巻き取り可能な長さだけ露出させることを除いて、実験例１と同じ方式で正極を製作した。
実験例６
正極スラリーの組成を重量基準で正極活物質：導電材：バインダー＝９５．２：３：１．５にして製造し、厚さ１７μｍのアルミニウムホイルの一面に６６０ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量でスラリーを塗布し、それを乾燥及び圧延して正極を製作した。
正極の接着力テスト
実験例１～３及び実験例４～６によって製造された正極を１５×１５０ｍｍに切断し、切断された正極のコーティング面をスライドガラス上に両面テープで貼り付けて試片を製造した。製造された試片をＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎｅ，万能試験機）接着力測定機を用いて、１８０゜の角度で引き剥がすときの力を測定し、その結果を下記表１に示した。
正極のクラックテスト
実験例１～３及び実験例４～６によって製造された正極を直径２ｍｍの棒に巻き取って、該コア部における正極活物質層の表面で、電極のクラックまたは断線有無を目視で観察し、その結果を下記表１に示した。正極活物質層の表面でクラックまたは断線が一つでも観察される場合、クラックが発生したと判断し、クラックが全く観察されない場合をクラック発生なしと判断した。
Figure 0007041811000001
上記実験例１～実験例３の結果のように、第１電極活物質層の露出した表面がセンターピンを巻き取る長さが長い場合、コア部にクラックが発生せず、上記実験例４のように、センターピンを巻き取る長さが長くても、第１正極活物質層及び第２正極活物質層のそれぞれに含まれたバインダーの量が同じ場合は、電極スラリーの乾燥過程でバインダーが正極の表面に移動し、その結果、第１正極活物質層のバインダーの比率が低くなって、電極集電体との接着力低下を引き起こして、結果的に長手方向で露出した第１正極活物質層から正極活物質粒子が脱離し易いという問題が発生する。
また、実験例６のように一種の電極スラリーで高ローディング電極を形成する場合、乾燥過程で電極の表面にバインダーが移動することでバインダー分布が不均一になり、電極接着力が低下し、巻き取りの際、厚い電極が小直径のセンターピンに巻き取られながらコア部で電極クラックが発生する。
以上の説明は本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎず、本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者であれば、本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で多様な修正及び変形が可能であろう。したがって、上述した実施例は、本発明の技術思想を限定するものではなく説明するためのものであって、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されることはない。本発明の保護範囲は特許請求の範囲によって解釈されねばならず、それと同等な範囲内のすべての技術思想は本発明の権利範囲に含まれることは言うまでもない。
１００ ストリップ型電極
１１０ ストリップ型電極集電体
１２０ 第１電極活物質層
１３０ 第２電極活物質層
１４０ 第３電極活物質層

Claims (6)

  1. ストリップ型電極組立体がコア部に中空が形成されるように円筒状に巻き取られている円筒形ゼリーロールと、前記円筒形ゼリーロールの前記コア部に挿入されているセンターピンとを含むリチウム二次電池であって、
    前記ストリップ型電極組立体は、ストリップ型正極、ストリップ型セパレータ及びストリップ型負極が順に積層されている構造であり、
    前記ストリップ型正極または前記ストリップ型負極は、
    ストリップ型電極集電体と、
    前記ストリップ型電極集電体の少なくとも一面に形成された第１電極活物質層と、
    前記第１電極活物質層上に形成された第２電極活物質層とを含み、
    前記第２電極活物質層は、前記第１電極活物質層の長手方向の一面の一部が外部に露出するように、前記第１電極活物質層が形成されている長さより短く形成され、
    第１電極活物質層が外部に露出している表面の長さが、前記センターピンの外周の長さの１倍～３倍であり、
    前記第１電極活物質層及び前記第２電極活物質層がそれぞれバインダーを含み、前記第１電極活物質層に含まれたバインダーと前記第２電極活物質層に含まれたバインダーとの重量比が９０：１０～６０：４０であることを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 前記第１電極活物質層が、前記ストリップ型電極集電体の長手方向の一面の一部が外部に露出するように、前記ストリップ型電極集電体の長さより短く形成されたことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記第１電極活物質層と前記第２電極活物質層との厚さが１：９～７：３の比率で形成されたことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記第１電極活物質層と前記第２電極活物質層との厚さが３：７～６：４の比率で形成されたことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記円筒形ゼリーロールが、前記第１電極活物質層の露出している前記ストリップ型電極組立体の一側部分が前記円筒形ゼリーロールのコア部に位置するように巻き取られていることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記ストリップ型正極が、前記ストリップ型電極集電体と前記第１電極活物質層と前記第２電極活物質層とを含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
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