JP7037987B2 - ヒドロキシアルカン酸エステル及びそれを含む樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂の結晶化促進剤として有用な３－ヒドロキシ酪酸セチルエステルなどの３－ヒドロキシアルカン酸アルキルエステルとその製造方法、及び少なくとも結晶性樹脂を含む熱可塑性樹脂（ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）などの生分解性樹脂）に前記結晶化促進剤を添加した樹脂組成物、並びに樹脂の結晶化を促進する方法に関する。

環境保全や持続可能な社会の構築などの観点から、プラスチック原料の一部又は全部に、微生物と酵素の働きによって、最終的に水と二酸化炭素又はメタンなどのバイオガスとにまで分解される生分解性プラスチック（生分解性樹脂）を利用することが検討されている。生分解性樹脂としては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などが知られている。生分解性樹脂の中でも、カーボンニュートラルの観点から、ＰＬＡやＰＨＡに代表されるバイオマス由来の原料のみから製造されるバイオベースプラスチックが注目され、検討されている。

しかし、生分解性樹脂の多くは、結晶化速度が遅く、引張伸度などの力学特性が低いという課題がある。そのため、特開２０００－１７１６３号公報（特許文献１）には、成形加工性を改善するため、Ｌ－乳酸単位を主たる単位とする非晶性ポリマー（Ａ）と、Ｄ－乳酸単位を主たる単位とする非晶性ポリマー（Ｂ）とを溶融ブレンドし、高結晶性のポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成物を得ることが記載されている。しかし、特許文献１の方法では、Ｌ－乳酸単位を主たる単位とする非晶性ポリマー（Ａ）と、Ｄ－乳酸単位を主たる単位とする非晶性ポリマー（Ｂ）とを別々に合成した上で混練する必要があるため、製造工程が複雑である。

一方、生分解性樹脂の多くが、好気性条件でしか有効に分解されないのに対し、ＰＨＡの中でも、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）は、湖沼の底泥などのような嫌気性条件下でも、速やかに分解されるという特徴がある。しかし、ＰＨＢは結晶化速度が遅く、成形後も経時的に結晶化が進み、硬くて脆い高結晶体となる性質があるため、実用化には至っていない。

そのため、ＰＨＡ（特に、ＰＨＢ）に結晶化促進剤を添加し、結晶化速度及び結晶性を改善する方法も検討されている。例えば、特開２０１７－１０１２５６号公報（特許文献２）には、ＰＨＡにペンタエリスリトールを核剤として添加し、結晶化速度を改善して成形加工速度を向上させるとともに、結晶を微小化して成形品の機械物性の経時変化を抑制することが記載されている。しかし、特許文献２では、石油由来のペンタエリスリトールを添加するため、１００％バイオマス由来の生分解性樹脂を得ることはできない。

特開２０１５－２９４８４号公報（特許文献３）には、アルコールの存在下、所定の微生物を培養し、重量平均分子量が５０００～４００００と低く、カルボキシル基末端がＣ_１－６アルキルエステルとして修飾されたポリヒドロキシアルカン酸を、ＰＨＡの結晶核剤として使用することが記載されている。この文献には、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサン酸）（ＰＨＢＨ）１００重量部に対して、低分子量（数平均分子量９０００、重量平均分子量２００００）であり、かつカルボキシル基末端がエチルエステル化されたポリ（３－ヒドロキシ酪酸）（ｓＰＨＢ）１重量部を溶融混合した組成物において、結晶化速度が向上したことが記載されている。しかし、前記結晶核剤は高分子（ポリマー）であり、前記結晶核剤を得るには、特定の発現ベクターを形質転換して、ｓＰＨＢ生産株を作製し、アルコール添加培地にて前記ｓＰＨＢ生産株を培養する必要がある。そのため、製造工程が煩雑であり、結晶核剤の調製に長時間を要する。

さらに、ＰＨＡの結晶化促進剤としては、窒化ホウ素、酸化チタン、タルク、層状ケイ酸塩、炭酸カルシウム、塩化ナトリウム、金属リン酸塩などが知られているが、これらの結晶化促進剤を添加して得られた樹脂組成物は、引張伸びの低下が生じ、結晶性と靭性とを両立できない。また、樹脂組成物に含まれる非バイオマス由来成分が増加する。

特開２０００－１７１６３号公報（特許請求の範囲、[００１６]） 特開２０１７－１０１２５６号公報（特許請求の範囲、[００１７]、実施例） 特開２０１５－２９４８４号公報（特許請求の範囲、[００１９]、実施例、表３）

従って、本発明の目的は、樹脂の結晶化促進剤（又は、結晶核剤）として有用である新規エステル化合物、及びこの化合物を含む樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、バイオマス由来の結晶化促進剤、及びこの結晶化促進剤を含む樹脂組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、樹脂の結晶化促進と機械物性（靭性）の維持とを両立できる結晶化促進剤、及びこの結晶化促進剤を含む樹脂組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、簡便な方法で、効率良く調製可能な結晶化促進剤、及びその製造方法を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、嫌気性条件下で生分解性の高い樹脂組成物、及びその成形体を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）を構成する３－ヒドロキシアルカン酸と、アルキルアルコール（特に、天然由来の高級アルコール）とから得られるエステル化合物（３－ヒドロキシアルカン酸アルキルエステル）が、樹脂（特に、生分解性プラスチック及び／又はバイオベースプラスチック）の靭性を維持しつつ、結晶化を促進する結晶化促進剤として有用であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の化合物は、下記式（１）で表される。

（式中、Ｒ^１はアルキル基、Ｒ^２はＣ_８－２２アルキル基を表す。）

式（１）において、Ｒ^１はＣ_１－４アルキル基であってもよく、Ｒ^２はＣ_{１２－２０}アルキル基、好ましくはＣ_{１４－１８}アルキル基であってもよい。また、前記式（１）で表される化合物（以下、単に化合物（１）と称する場合がある）は、Ｒ体であってもよい。本発明は、化合物（１）の製造方法も包含する。化合物（１）は、３－ヒドロキシアルカン酸（３－ＨＡ）又はその反応性誘導体とアルキルアルコール又はその反応性誘導体とを反応させて製造してもよく、アルキルアルコールは炭素数８以上のアルキルアルコールであってもよい。また、本発明は、樹脂の結晶化を促進するための結晶化促進剤（又は、結晶核剤）であって、化合物（１）を含む結晶化促進剤も包含する。本発明は、少なくとも結晶性樹脂を含む熱可塑性樹脂と、前記結晶化促進剤とを含む樹脂組成物も包含する。前記熱可塑性樹脂は、生分解性樹脂を含んでいてもよく、好ましくはバイオマス由来の生分解性樹脂、さらに好ましくはポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、特に好ましくは３－ヒドロキシブタン酸（３－ヒドロキシ酪酸、３－ＨＢ）の単独又は共重合体を含んでいてもよい。前記樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して前記結晶化促進剤を０．１～２０質量部の割合で含んでいてもよい。本発明は、前記樹脂組成物から形成された成形体も包含する。また、本発明は、少なくとも結晶性樹脂を含む熱可塑性樹脂に前記結晶化促進剤を添加して、熱可塑性樹脂の結晶化を促進する方法も包含する。

本発明の化合物（１）は、熱可塑性樹脂への添加に伴って、樹脂の結晶化を促進するため、結晶化促進剤（又は結晶核剤）として有用である。また、前記式（１）においてＲ^２が高級（又は長鎖）アルキル基の場合、バイオマス（天然）由来の結晶化促進剤が得られる。また、本発明では、結晶性樹脂を含む熱可塑性樹脂に、結晶化促進剤を添加することにより、樹脂の結晶化促進と機械物性（靭性）の維持とを両立できる。さらに、３－ヒドロキシブタン酸の単独又は共重合体などの熱可塑性樹脂に、本発明の結晶化促進剤を添加すると、嫌気性条件下においても生分解性の高い生分解性樹脂組成物を調製できる。また、本発明の結晶化促進剤は、エステル化という簡便な方法で、効率良く調製できる。

図１は、合成例で得られた化合物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。

[３－ヒドロキシアルカン酸アルキルエステル（化合物（１））及び結晶化促進剤]
本発明の３－ヒドロキシアルカン酸アルキルエステル（化合物（１））は、樹脂の結晶化（又は結晶性）を促進（又は向上）する結晶化促進剤（結晶性向上剤、結晶核剤）として有用な化合物である。

前記式（１）において、Ｒ^１で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２－プロピル基（イソプロピル基）、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基が挙げられる。これらのアルキル基は、好ましくは直鎖状Ｃ_１－４アルキル基、さらに好ましくはＣ_１－２アルキル基、特にメチル基であってよい。Ｒ^１がメチル基などの低級（短鎖）アルキル基であると、化合物（１）は生分解性に優れ、嫌気性条件下においても高い生分解性を有する。

Ｒ^２で表されるアルキル基としては、前記Ｃ_１－４アルキル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基などの低級（短鎖）アルキル基でもよいが、通常、炭素数８～２２の高級（又は長鎖）アルキル基が好ましく、例えば、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基（ドデシル基）、トリデシル基、ミリスチル基（テトラデシル基）、ペンタデシル基、セチル基（ヘキサデシル基）、ヘプタデシル基、ステアリル基（オクタデシル基）、ノナデシル基、エイコシル基（アラキル基）、ドコシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_８－２２アルキル基が挙げられる。これらのアルキル基は、好ましくは、Ｃ_{１０－２０}アルキル基（例えば、Ｃ_{１２－２０}アルキル基）、さらに好ましくは直鎖状Ｃ_{１４－１８}アルキル基（例えば、ｎ－ミリスチル基、ｎ－セチル基、ｎ－ステアリル基）、特に好ましくは直鎖状Ｃ_{１６－１８}アルキル基（例えば、ｎ－セチル基）であってもよい。さらに、環境保全の観点から、高級（長鎖）アルキル基（例えば、セチル基などの、対応するアルコールが天然由来であるアルキル基）であることが好ましい。

Ｒ^１とＲ^２との組み合わせは、特に制限されず、例えば、Ｃ_１－４アルキル基とＣ_８－２２アルキル基との組み合わせ、好ましくは直鎖状Ｃ_１－４アルキル基とＣ_{１０－２０}アルキル基（例えば、直鎖状Ｃ_{１２－２０}アルキル基）との組み合わせ、さらに好ましくはＣ_１－２アルキル基（例えば、メチル基）と直鎖状Ｃ_{１４－１８}アルキル基（例えば、ｎ－セチル基などのＣ_{１６－１８}アルキル基）との組み合わせであってもよい。

化合物（１）は、光学異性体（Ｒ体、Ｓ体）、ラセミ体のいずれであってもよく、通常、Ｒ体であることが好ましい。

（化合物（１）の製造方法）
本発明の化合物（１）は、３－ヒドロキシアルカン酸（３－ＨＡ）又はその反応性誘導体とアルキルアルコール（例えば、天然由来の高級アルコール）又はその反応性誘導体とを反応させ、エステル化することにより調製できる。

（原料）
３－ヒドロキシアルカン酸（３－ＨＡ）としては、例えば、３－ヒドロキシブタン酸（３－ヒドロキシ酪酸、３－ＨＢ）、３－ヒドロキシペンタン酸（３－ヒドロキシ吉草酸）、３－ヒドロキシ－３－メチル－ブタン酸（３－ヒドロキシイソ吉草酸）、３－ヒドロキシヘキサン酸、３－ヒドロキシへプタン酸などの３－ヒドロキシＣ_４－７アルカン酸などが挙げられる。特に、嫌気性条件下における生分解性を有する点から、３－ヒドロキシブタン酸であることが好ましい。

３－ＨＡの反応性誘導体としては、例えば、３－ヒドロキシアルカン酸ハライド（例えば、３－ヒドロキシアルカン酸クロライド）などが挙げられる。３－ヒドロキシアルカン酸ハライドは、３－ＨＡとハロゲン化剤（例えば、塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リンなど）などとを反応させることにより調製できる。なお、強酸性条件下にて加熱すると、３－ＨＡが脱水して不活性化する虞があるため、低温で反応させることが好ましい。

３－ヒドロキシアルカン酸又はその反応性誘導体は、光学異性体（Ｒ体、Ｓ体）、ラセミ体のいずれであってもよく、通常、Ｒ体であることが好ましい。

アルキルアルコールは特に制限されず、メタノール、エタノールなどの低級アルコール（Ｃ_１－７アルコール）であってもよいが、通常、天然由来の高級アルコール（例えば、炭素数８～２２のアルキルアルコール）であることが好ましく、例えば、オクタノール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール（ドデシルアルコール）、ミリスチルアルコール（テトラデシルアルコール）、セチルアルコール（セタノール）、ステアリルアルコール（オクタデシルアルコール）、アラキルアルコールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_８－２２アルコールが挙げられる。アルキルアルコールは、好ましくは前記Ｒ^２のアルキル基に対応して、Ｃ_{１０－２０}アルコール（例えば、Ｃ_{１２－２０}アルコール）、さらに好ましくは直鎖状Ｃ_{１４－１８}アルコール（例えば、ｎ－ミリスチルアルコール、ｎ－セチルアルコール、ｎ－ステアリルアルコール）、特に直鎖状Ｃ_{１６－１８}アルコール（例えば、ｎ－セチルアルコール（セタノール））であってもよい。

上述の高級アルコールの融点は、１００℃未満であってもよく、例えば、－５５～９０℃、好ましくは－２０～８０℃、さらに好ましくは２０～６０℃、特に４０～５５℃であってもよい。

アルキルアルコールの反応性誘導体としては、アルキルアルコールに脱離基が導入され、反応性（脱離能）が向上した反応性中間体であってもよい。脱離基は、容易に脱離可能な弱塩基性の脱離基であればよく、例えば、スルホニル基、ヒドロキシル基を置換するハロゲン原子などが挙げられ、立体化学を保持できる観点から、通常、スルホニル基が使用される。スルホニル基としては、トシル基（ｐ－トルエンスルホニル基、Ｔｓ基）などのアリールスルホニル基、ブロシル基（ｐ－ブロモベンゼンスルホニル基、Ｂｓ基）などのハロゲン原子が置換しているアリールスルホニル基、メシル基（メタンスルホニル基、Ｍｓ基）などのアルキルスルホニル基、トリフィル基（トリフルオロメタンスルホニル基、Ｔｆ基）などのハロゲン原子が置換しているアルキルスルホニル基などが挙げられ、通常、トシル基などのアリールスルホニル基が使用される。以下、脱離基としてスルホニル基を導入したアルキルアルコールの反応性誘導体（スルホン酸アルキルエステル）の調製方法について詳述する。

スルホン酸アルキルエステルは、アルキルアルコールとスルホン酸ハライド（例えば、ｐ－トルエンスルホニルクロライドなどのスルホン酸クロライド）とを反応させ、アルキルアルコールをスルホニルエステル化することにより調製できる。アルキルアルコールとスルホン酸ハライドの割合は、アルキルアルコール１モルに対して、スルホン酸ハライド０．５～５モルの範囲から選択でき、例えば、０．７～３モル（例えば、０．７～２．５モル）、好ましくは０．８～２モル（例えば、１．０～１．４モル）、さらに好ましくは０．９～１．５モル（例えば、１．１～１．３モル）程度であってもよい。

アルキルアルコールの反応性誘導体の調製は、必要により、反応に不活性な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルムなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、スルホン類（スルホラン（テトラメチレンスルホン）などの環状スルホン類）、ニトリル類（アセトニトリルなど）、ニトロベンゼン類などの非プロトン性溶媒（特に、非プロトン性極性溶媒）が挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は二種類以上組み合わせて使用してもよく、通常、ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタン）などが単独で使用される。

アルキルアルコールの反応性誘導体の調製は、触媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。触媒としては、酸触媒[無機酸（硫酸、塩酸、リン酸など）、固体酸触媒（カチオン交換樹脂触媒、固体リン酸触媒など）]であってもよく、通常、塩基性触媒が使用される。塩基性触媒としては、例えば、第三級アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなど）、複素環アミン類（ピリジン、ピリミジンなど）、固体塩基触媒（アニオン交換樹脂触媒など）、金属触媒[アルカリ金属（ナトリウムなど）又はアルカリ土類金属（マグネシウムなど）などの炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムなど）、水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）など]が挙げられる。これらの触媒は単独で、又は二種類以上組み合わせて使用してもよい。触媒として、通常、複素環アミン類（例えば、ピリジン）が使用できる。

反応温度は、例えば、１０～５０℃、好ましくは１５～３０℃、さらに好ましくは１８～２８℃程度であってよく、通常、室温（２０～２５℃）程度であってもよい。反応時間は特に制限されず、例えば、０．５～４８時間程度の範囲で行ってもよく、好ましくは１～３６時間、より好ましくは２～２６時間程度であってもよい。

反応は、空気中又は不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの希ガスなど）中で行ってもよく、不活性ガス雰囲気中で行われることが好ましく、通常、窒素雰囲気下で行われる。また、反応は、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよく、通常、常圧下で行われる。

反応終了後、反応生成物は、洗浄、抽出、濃縮、ろ過、再沈殿、遠心分離、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離精製手段や、これらを組み合わせた方法により、分離精製してもよい。

（エステル化反応）
化合物（１）は、慣用の方法で３－ヒドロキシアルカン酸又はその反応性誘導体とアルキルアルコール又はその反応性誘導体とを反応させ、エステル化することにより調製できる。前記エステル化反応は、化学反応であっても、酵素反応であってもよい。

例えば、３－ＨＡとアルキルアルコールとを酸触媒（例えば、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸）存在下、加熱して、化学反応により直接エステル化してもよく、常温にて酵素反応により直接エステル化してもよい。また、微生物の発酵により得られる３－ＨＡは、通常、複雑な精製工程を経て単離されるが、本発明の化合物（１）を製造するに当たっては、３－ＨＡの純度を高度に高めてから使用する必要はなく、発酵生産に由来する不純物（例えば有機酸や糖類、無機塩）を含んでいてもよい。なお、化学反応において、強酸性条件下で加熱すると、３－ＨＡが脱水して不活性化する虞があるため、低温で反応させる方が有利である。そのため、３－ＨＡとアルキルアルコールとは、酵素反応により直接エステル化することが好ましい。また、化合物（１）は、３－ＨＡの反応性誘導体（例えば、３－ＨＡクロライド）とアルキルアルコールとを反応させて調製してもよい。なお、この反応では強酸が副生するため、３－ＨＡの反応性誘導体は３－ＨＡと同様に不活性化しやすくなる。

化合物（１）は、３－ＨＡとアルキルアルコールの反応性誘導体（スルホン酸アルキルエステル）とを反応させて調製してもよい。この場合、アルキルアルコールの反応性誘導体の反応性が高いため、化学反応であっても温和な条件下でエステル化反応を行うことができる。このようにアルキルアルコールの反応性誘導体を経由し、温和な条件で反応させることにより、３－ＨＡの脱水などの副反応を抑制でき、高収率で効率よく、目的の化合物（１）を調製できる。

３－ＨＡの割合は、アルキルアルコールの反応性誘導体１モルに対して、０．５～５モルの範囲から選択でき、例えば、０．７～４モル（例えば、０．７～３．５モル）、好ましくは０．８～１．５モル（例えば、０．９～１．３モル）程度であってもよく、通常１．８～３モル（例えば、２～２．８モル）程度であってもよい。

アルキルアルコールの反応性誘導体と３－ＨＡとの反応は、必要により、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、上述と同様の溶媒が挙げられ、これらの溶媒は単独又は二種類以上組み合わせて使用してもよい。溶媒としては、通常、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド）などが使用される。また前記反応は、触媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。触媒としては、上述と同様の触媒が挙げられ、これらの触媒は単独又は二種類以上組み合わせて使用してもよい。触媒としては、通常、塩基性触媒（例えば、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩）などが使用される。

反応温度は、例えば、１５～７０℃、好ましくは２０～６０℃、さらに好ましくは２５～５０℃程度であってもよい。また、室温又は低温（例えば、２０～２５℃程度）で反応を開始し、途中で昇温（例えば、３０～６０℃、好ましくは４０～５０℃程度）し、反応を行ってもよい。

反応時間は特に制限されず、例えば、０．５～４８時間程度、好ましくは１～３６時間、より好ましくは２～２７時間程度であってもよく、室温又は低温で１０～２０時間反応させ、昇温後にさらに１～１０時間程度反応させてもよい。

反応は、空気中又は不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの希ガスなど）中で行ってもよく、不活性ガス雰囲気中であることが好ましく、通常、窒素雰囲気下で行われる。また、反応は、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよく、通常、常圧下で行われる。

反応終了後、反応生成物は、上述の慣用の分離精製手段や、これらを組み合わせた方法により、分離精製してもよい。

［結晶化促進剤］
本発明の化合物（１）は、樹脂の結晶化を促進（又は改善）させるための結晶化促進剤（結晶化改善剤、結晶核剤）として使用できる。すなわち、化合物（１）を樹脂に添加又は混合（配合）することにより、樹脂の結晶性を向上させることができる。本発明の化合物（１）は、樹脂の結晶化速度の向上、結晶化温度の低下、結晶化温度におけるエンタルピー増大、微結晶化などに起因して、樹脂の結晶化を促進又は結晶性を改善できる。

本発明の結晶化促進剤は、前記式（１）に表される化合物単独で構成してもよく、化合物（１）と３－ＨＡのオリゴマー（例えば、３－ＨＡの二量体（ダイマー）、三量体（トリマー）など）とを含んでいてもよい。３－ＨＡのオリゴマーは、カルボキシ末端がアルキルエステル化されていてもよい。３－ＨＡのオリゴマーの量的割合は、化合物（１）１００質量部に対して、３０質量部以下（例えば、２０質量部以下）、好ましくは１０質量部以下（例えば、５質量部以下）、さらに好ましくは１質量部以下（例えば、０．１質量部以下）であってもよい。通常、結晶化促進剤は、３－ＨＡのオリゴマーを含まず化合物（１）のみから構成されていることが好ましい。

［樹脂組成物］
樹脂組成物は、少なくとも結晶性樹脂を含む熱可塑性樹脂と、化合物（１）を含む結晶化促進剤とを含んでいればよい。

熱可塑性樹脂としては、結晶化の促進（改善）が必要な結晶性樹脂（以下、第１の樹脂ということがある）を少なくとも含んでいればよい。結晶性樹脂としては、オレフィン系樹脂（ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）など）、ポリアミド系樹脂（ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）など）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など）などの石油由来非生分解性樹脂；バイオベースオレフィン系樹脂（バイオベースＰＥ、バイオベースＰＰなど）、バイオベースポリアミド系樹脂（ポリアミド１１など）などのバイオマス由来非生分解性樹脂；脂肪族ポリエステル系樹脂（ＰＢＳ、ＰＣＬなど）などの石油由来生分解性樹脂；バイオベースポリエステル系樹脂[ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシ吉草酸などのポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）]などのバイオマス由来生分解性樹脂が挙げられる。これらの第１の樹脂（結晶性樹脂）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい第１の樹脂は、廃棄物処理の観点から、バイオマス由来生分解性樹脂、例えば、ＰＨＡ（ＰＬＡ、ＰＨＢ、ポリヒドロキシ吉草酸など）；石油由来生分解性樹脂、例えば、ＰＢＳ、ＰＣＬなどである。さらに好ましくは、カーボンニュートラルの観点から、第一の樹脂は、バイオマス由来生分解性樹脂、例えば、ＰＨＡ（ＰＬＡ、ＰＨＢ、ポリヒドロキシ吉草酸などのヒドロキシアルカン酸（３－ヒドロキシアルカン酸）の単独又は共重合体など）であってもよく、特に好ましくは嫌気性条件下においても高い生分解性を有する３－ヒドロキシブタン酸の単独又は共重合体を含む生分解性樹脂（例えば、ＰＨＢ、ＰＨＢＨなど）であってもよく、通常、３－ＨＢの単独重合体であるＰＨＢ（ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシブタン酸、ポリ（３－ヒドロキシブチレート））であってもよい。

第１の樹脂の分子量は、特に制限されず、重量平均分子量（単位：×１０^４）は、例えば、０．１～１００、好ましくは１～８０、さらに好ましくは２～７０程度；数平均分子量（単位：×１０^４）は、例えば、０．１～１００、好ましくは１～８０、さらに好ましくは、２～７０程度であってもよく、分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、例えば、１～５、好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２、特に１～１．５であってもよい。なお、樹脂の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）及び数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ゲル浸透クロマトグラフィー）によりポリスチレン換算で測定できる。

熱可塑性樹脂への結晶化促進剤の添加割合（使用割合、配合割合）は、例えば、熱可塑性樹脂（又は第１の樹脂）１００質量部に対して、０．１～２０質量部（例えば、０．５～１５質量部）、好ましくは１～１０質量部（例えば、２～８質量部）、さらに好ましくは３～７質量部（例えば、４～６質量部）程度であってもよい。結晶化促進剤の添加割合が少なすぎると樹脂の結晶化促進効果が低下し、多すぎると樹脂の機械的強度（引張強度など）が低下する虞がある。

樹脂組成物は、本発明の効果を害しない範囲であれば、第１の樹脂の他に第２の樹脂を含んでいてもよい。第２の樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂などの非晶性熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの第２の樹脂（非晶性樹脂）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、第２の樹脂の割合は、第１の樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下（例えば、０．１～４０質量部）、好ましくは３０質量部以下（例えば、０．１～２０質量部以下）、さらに好ましくは１０質量部以下（例えば、０．１～５質量部以下）程度であってもよい。通常、熱可塑性樹脂は、第２の樹脂を含まず、第１の樹脂単独で形成できる。

また、樹脂組成物は、必要に応じて、各種添加剤［例えば、可塑剤、難燃剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、着色剤（顔料など）、充填材、帯電防止剤、滑剤、離形剤、抗菌剤、防カビ剤など］を含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これら添加剤の添加量は、添加剤の種類に応じて選択でき、添加剤の総量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．００１～１００質量部の範囲から選択でき、例えば、１００質量部以下（例えば、０．０１～８０質量部）、好ましくは７０質量部以下（例えば、０．１～６０質量部）、さらに好ましくは５０質量部以下（例えば、０．１～４０質量部）であってもよい。

樹脂組成物の結晶化度は、所望の諸物性（例えば、引張強度などの機械的物性、融点などの熱的物性）を満たす範囲であればよく、例えば、１～９０％、好ましくは５～８０％（例えば、１０～７０％）、さらに好ましくは２０～６０％程度であってもよい。結晶形状は、特に限定されず、例えば、ラメラ（板状）結晶、球晶、折りたたみ結晶などの形状であってもよい。

本発明の結晶化促進剤は、結晶の微結晶化にも寄与するためか、結晶化の促進効果だけでなく、靭性（引張伸び、引張強度など）向上効果も有する。そのため、本発明の結晶化促進剤を樹脂に添加すると、樹脂組成物の成形加工性が向上（改善）できる。さらに、成形体の機械的性質が安定するため、成形後の製品品質を安定させる効果も期待できる。

結晶のサイズ（大きさ）は、特に限定されないが、樹脂組成物において、靭性が経時的に変化することを抑制するため、微結晶であることが好ましい。成形直後に微結晶が生成する（結晶が微結晶化又は微細化する）ことにより、成形後に結晶が成長しづらくなる。すなわち、成形後に樹脂の結晶化が進行しにくいため、樹脂組成物が経時的に脆化することを抑制でき、品質を安定化できる。

結晶化促進剤の樹脂への添加方法（混練方法、混合方法）は、均一に混合できればよく、慣用の混合方法（ヘンシェルミキサー、ロール混練、溶融混練、押出機など）により混合できる。結晶化促進剤と樹脂との混合は、成形前に行ってもよく、成形と並行して行ってもよい。

樹脂組成物は、樹脂と結晶化促進剤との混合物の形態であってもよく、樹脂と結晶化促進剤とが混練されて一体化した粉粒体又はペレットの形態であってもよい。樹脂組成物は、慣用の成形法（押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法などの溶融成形法、キャスティング法など）により、線状、フィルム又はシート状、筒状又はパイプ状、ケーシング、ハウジングなどの三次元形状などの所定の形態の成形体を作製できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、用いた原料並びに試験項目の測定方法は、以下の通りである。

[原料]
３－ヒドロキシ酪酸（３－ＨＢ）：（純度９９％、光学純度Ｒ体９９％ｅｅ以上）
ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）：メタボリックス社製「Ｍ１２００」
[評価方法]
[引張試験]
プレス機により作製した厚さ約４００μｍのプレスシートをＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠したダンベル状６号形試験片に切り抜いた。このダンベル状試験片を、万能材料試験機（ミネベアミツミ（株）製「ＬＴＳ－１ｋＮＢ－Ｓ５０」）を用い、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分で引張試験を実施し、破断伸度（％）、初期弾性率（ＭＰａ）、最大点強度（ＭＰａ）を測定した。なお、破断伸度（％）は、初期のチャック間距離を基準とし、破断時のチャック間距離の増加割合を表す。

[エンタルピー変化（Ｊ／ｇ）]
示差走査熱量計ＤＳＣ（ネッチ・ジャパン（株）製「ＤＳＣ ２１４ Ｐｏｌｙｍａ」）を用いて、１９０℃で融解した樹脂組成物を冷却速度－１００℃／分で－５０℃まで急冷し、その後、昇温速度１０℃／分の条件で昇温した際の発熱ピーク面積を結晶化温度におけるエンタルピー変化とした。

[結晶化温度（℃）]
示差走査熱量計ＤＳＣ（ネッチ・ジャパン（株）製「ＤＳＣ ２１４ Ｐｏｌｙｍａ」）を用いて、１９０℃で融解した樹脂組成物を冷却速度－１００℃／分で－５０℃まで急冷し、その後、昇温速度１０℃／分の条件で昇温した際の発熱ピーク温度を結晶化温度とした。

[融点（℃）]
示差走査熱量計ＤＳＣ（ネッチ・ジャパン（株）製「ＤＳＣ ２１４ Ｐｏｌｙｍａ」）を用いて、１９０℃で融解した樹脂組成物を冷却速度－１００℃／分で－３０℃まで急冷し、その後、昇温速度１０℃／分の条件で昇温した際の吸熱ピーク温度を融点とした。

[（合成例）化合物（１）の合成]
（アルキルアルコールの反応性誘導体の合成）
セチルアルコール５７．７ｇ（０．２４ｍｏｌ）をフラスコに入れ、窒素置換し、その後、ジクロロメタン５００ｍｌ及びピリジン３８．５ｍｌを前記フラスコに添加し、攪拌して、セチルアルコールを溶解させた。その後、ｐ－トルエンスルホニルクロライド６８．１ｇ（０．３６ｍｏｌ）を１０分間にわたって分割添加し、室温で２４．５時間攪拌した。反応液に２Ｎ塩酸２５０ｍｌを添加し、３０分間攪拌した後、水層をジクロロメタン１００ｍｌで３度抽出し、抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、硫酸マグネシウムをろ別し、減圧乾固により、濃縮固化し、半透粘稠液体１１０ｇを得た。この半透明粘稠液体をテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解させ、水酸化ナトリウム１４．３ｇを添加し、１９時間攪拌分散させた。分散液を減圧乾燥し、テトラヒドロフランを留去した後、ジエチルエーテル７５０ｍｌを添加して、３０分間攪拌し、不溶部分をろ別し、ろ液を減圧乾燥して、ジエチルエーテルを留去して減圧乾固することにより、下記式（２）で表されるセチルアルコールの反応性誘導体（ｐ－トルエンスルホン酸セチルエステル；淡褐色固体７８．３ｇ）を単離収率８３．１％で得た。

（アルキルアルコールの反応性誘導体と３－ＨＡとの反応）

上記で得られたｐ－トルエンスルホン酸セチルエステル１．９８ｇ（５ｍｍｏｌ）と、３－ヒドロキシ酪酸（Ｒ体）１．４３ｇ（１４ｍｍｏｌ）とを反応器に仕込み、窒素置換した後、ジメチルホルムアミド１７ｍｌを添加して攪拌溶解させ、次いで炭酸カリウム２．０７ｇを添加し、室温で１７時間攪拌反応させた。その後、反応液を４５℃で４時間攪拌反応させた。反応液を室温に戻し、精製水４０ｍｌ及び酢酸エチル４０ｍｌを添加し、３０分間攪拌した後、分液して水層を酢酸エチル１０ｍｌで４回抽出し、有機層を精製水２０ｍｌで５回洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、硫酸マグネシウムをろ別し、減圧乾燥し、濃縮することにより、ワックス状固体１．５８ｇを得た。生成物をヘキサン／酢酸エチルを移動相とするカラムクロマトグラフィーにより精製し、ワックス状固体１．４３ｇを単離収率８７．２％で得た。ＮＭＲ分析（ＪＥＯＬ社製「ＪＮＭ－ＡＬ３００」（３００ＭＨｚ））により、得られたワックス状固体が目的物である３－ヒドロキシ酪酸セチルエステル（３－ＨＢセチルエステル）（３）であること、及び有意な含有率の不純物は認められないことを確認した。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝０．８８（ｔ，３Ｈ，ＣＨ_３－ＣＨ_２－），１．２５（ｄ，３Ｈ，ＣＨ_３－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－），１．２２－１．３６（ｂｒ，２６Ｈ，－ＣＨ_２－ＣＨ_２－），１．５９－１．６８（ｍ，２Ｈ，－ＣＯＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－），２．３７－２．５３（ｄｄ，２Ｈ，－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－），３．０（ｄ，１Ｈ，－ＣＨ（ＯＨ）－），４．１（ｔ，２Ｈ，－ＣＯＯ－ＣＨ_２－），４．２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ３－ＣＨ（ＯＨ）－）

（実施例１）
ＰＨＢ１０．８ｇと３－ＨＢセチルエステル（３）０．５７ｇとを、バッチ式のラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製、「４Ｍ１５０」）を用いてコンポジット化を行った。混練条件は、トルク：３～４Ｎ・ｍ、混練温度：１９０℃、混練時間：３分間、スクリュー回転数：９０ｒｐｍであった。コンポジット化により得られた樹脂組成物（３－ＨＢセチルエステル含有率５重量％）を、プレス機にて、１９０℃で３０秒間熱プレスした後、３３℃で１０分間冷却プレスすることにより、厚さ約４００μｍのプレスシートを調製した。このプレスシートを用いて、引張試験を行った。また、コンポジット化により得られた樹脂組成物を用いて、ＤＳＣ測定を行った。

（実施例２）
ＰＨＢを１０．２６ｇ、３－ＨＢセチルエステルを１．１４ｇとし、３－ＨＢセチルエステルの含有量を樹脂組成物の１０重量％とした以外は、実施例１と同様にプレスシートを調製し、引張試験及びＤＳＣ測定を行った。

（比較例）
３－ＨＢセチルエステルを添加することなく、ＰＨＢを１１．４ｇ用いて実施例１と同様にプレスシートを調製し、引張試験及びＤＳＣ測定を行った。

結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例では、靭性を維持又は増大させつつ、比較例に比べ、結晶化温度が低下し、結晶化温度におけるエンタルピー変化の増大がみられたことから、ＰＨＢの結晶化が促進されていることが分かる。さらに、実施例では、比較例に比べ、融点の降下もみられたことから、ＰＨＢの結晶が微結晶化し、結晶化が起きやすくなっていると考えられる。特に、実施例１では、結晶が微結晶化したことにより、ラメラ厚みが減少したためか、結晶化が促進されているにも関わらず、破断伸度の向上もみられた。

本発明の化合物は、樹脂に添加すると、樹脂の靭性を維持しつつ、樹脂の結晶化を促進できるため、結晶化促進剤として有用である。また、本発明の化合物は、生分解性を有するバイオマス由来の化合物であるため、生分解性樹脂（例えば、ＰＨＢなどのバイオマス由来の生分解性樹脂）に添加すると、結晶性及び靭性が良好なバイオマス由来の生分解性樹脂組成物を得ることができる。そのため、本発明の樹脂組成物は、石油由来樹脂の代替として種々の用途、例えば、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、医療用品の部材、事務機器の部材、電気・電子機器の部材などに好適に利用できる。

Claims (14)

1. 下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１はＣ _１－４ アルキル基、Ｒ^２はＣ_{－２２１４} アルキル基を表す。）
   で表される化合物。
2. 式（１）において、Ｒ^１がＣ _１－２ アルキル基である請求項１に記載の化合物。
3. 式（１）において、Ｒ^２がＣ_{－２０１４} アルキル基である請求項１又は２に記載の化合物。
4. 式（１）において、Ｒ^２がＣ_{１４－１８}アルキル基である請求項１～３のいずれかに記載の化合物。
5. 式（１）で表される化合物が、Ｒ体である請求項１～４のいずれかに記載の化合物。
6. 式（１）で表される化合物を製造する方法であって、３－ヒドロキシアルカン酸又はその反応性誘導体とアルキルアルコール又はその反応性誘導体とを反応させて請求項１～５のいずれかに記載の化合物を製造する方法。
7. エステル結合を有する生分解性結晶性樹脂の結晶化を促進するための結晶化促進剤であって、請求項１～５のいずれかに記載の化合物を含む結晶化促進剤。
8. 少なくとも結晶性樹脂を含む熱可塑性樹脂と、請求項７に記載の結晶化促進剤とを含む樹脂組成物であって、前記結晶性樹脂が、エステル結合を有する生分解性樹脂を含む、樹脂組成物。
9. 熱可塑性樹脂が、バイオマス由来の生分解性樹脂を含む請求項８に記載の樹脂組成物。
10. 熱可塑性樹脂が、ポリヒドロキシアルカノエートを含む請求項８又は９に記載の樹脂組成物。
11. 熱可塑性樹脂が、３－ヒドロキシブタン酸の単独又は共重合体を含む請求項８～１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
12. 熱可塑性樹脂１００質量部に対して、請求項７に記載の結晶化促進剤を０．１～２０質量部の割合で含む請求項８～１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
13. 請求項８～１２のいずれかに記載の樹脂組成物で形成された成形体。
14. 少なくとも結晶性樹脂を含む熱可塑性樹脂に、請求項７に記載の結晶化促進剤を添加して、熱可塑性樹脂の結晶化を促進する方法であって、前記結晶性樹脂が、エステル結合を有する生分解性樹脂を含む、方法。

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