JP7025250B2 - 電極板検査装置及び電極板検査方法 - Google Patents
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Description
本発明は、二次電池の電極板を検査する電極板検査装置及び電極板検査方法に関する。
非水電解質二次電池の一つであるリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であることから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＶ）等の駆動用電源として用いられている。リチウムイオン二次電池は、電極芯体の両面に活物質層を設けた正極板及び負極板をセパレータを介して捲回又は積層した電極体を有する。こうした二次電池の検査技術の一つに、電極板に対する複素インピーダンスに基づく検査がある。例えば、複素インピーダンスを測定する技術の一例が特許文献１に記載されている。
特許文献１に記載の電極板を検査する技術は、電解液中に配置された対極に連なる測定部であって電解液を介して対向する電極活物質層の一部に作用する測定部を備えたプローブを用意する。また、プローブの測定部を対向する電極活物質層の一部に作用させ、電解液を介してプローブ中の対極と電極活物質層の被測定部とを電気的に接続させる。また、電気的に接続した対極と被測定部との間でインピーダンスを測定し、インピーダンスの測定に基づき、上記電極の抵抗を算出する。そして、プローブ中の対極の面積は、該プローブの測定部の作用面積より１００倍以上広い。
この技術によれば、二次電池の電極板の状態が詳細に測定されることを通じて、二次電池の電池状態を検査することも可能になる。
ところで近年、二次電池の性能が十分に発揮されるように、二次電池の電極板の詳細な状態を、より的確かつ迅速に検査することができる技術が強く求められている。
ところで近年、二次電池の性能が十分に発揮されるように、二次電池の電極板の詳細な状態を、より的確かつ迅速に検査することができる技術が強く求められている。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、二次電池の電極板の詳細な状態を、より的確かつ迅速に検査することのできる電極板検査装置及び電極板検査方法を提供することにある。
上記課題を解決する電極板検査装置は、二次電池の電極板を電解液中に保持する電極板保持部と、前記電極板に向いて開放される測定窓を有する容器内の電解液中に対極を備えたプローブと、前記電極板と前記対極とに接続されて前記電極板と前記対極との間の複素インピーダンスを測定する測定部と、前記プローブを前記電極板に対して相対移動させる移動部と、前記複素インピーダンスを前記電極板の特性モデルにフィッティングさせるフィッティング部と、を備え、前記移動部は、前記プローブを前記電極板において隣接する測定点に移動させ、前記測定部は、前記測定点毎に前記複素インピーダンスを取得し、前記フィッティング部は、前記測定点の複素インピーダンスを前記電極板の特性モデルにフィッティングさせる際、前記電極板の特性モデルに与える初期値に前記測定点に隣接する測定点に対するフィッティング結果を採用する。
上記課題を解決する電極板検査方法は、電極板検査装置で電極板を検査する方法であって、二次電池の電極板を電解液中に保持する電極板保持部と、前記電極板に向いて開放される測定窓を有する容器内の電解液中に対極を備えたプローブと、前記電極板と前記対極とに接続されて前記電極板と前記対極との間の複素インピーダンスを測定する測定部と、前記プローブを前記電極板に対して相対移動させる移動部と、前記複素インピーダンスを前記電極板の特性モデルにフィッティングするフィッティング部と、を備えた電極板検査装置に適用し、前記移動部が前記プローブを隣接する測定点に移動させる工程と、前記測定部が前記測定点毎に複素インピーダンスを取得する工程と、前記フィッティング部が、前記測定する測定点の複素インピーダンスを前記電極板の特性モデルにフィッティングさせる際、前記電極板の特性モデルに与える初期値に前記測定する測定点に隣接する測定点に対するフィッティング結果を採用する工程とを備える。
このような構成又は方法によれば、フィッティングが好適に行えるようになる。電極板において隣接する測定点は、その特性が近い可能性が高いことから、隣接する測定点のフィッティング結果を用いて、当該測定点を短時間でフィッティングできるようになる。よって、二次電池の電極板の詳細な状態を、より的確かつ迅速に検査することができる。
好ましい構成として、前記二次電池の電極板は、複素インピーダンスに被膜抵抗成分と反応抵抗成分とを含み、前記電極板の特性モデルは、被覆抵抗成分と反応抵抗成分とに対応するモデル部分をそれぞれ有し、前記フィッティング部は、被覆抵抗成分と反応抵抗成分とのそれぞれを対応するモデル部分にフィッティングさせる。
このような構成によれば、特性モデルに複数の成分が含まれていてもフィッティングが迅速に行われるようになる。
好ましい構成として、前記フィッティング部は、前記測定部が前記電極板の複数の測定点を測定したあと、それら測定点に対して順次フィッティングを行う。
好ましい構成として、前記フィッティング部は、前記測定部が前記電極板の複数の測定点を測定したあと、それら測定点に対して順次フィッティングを行う。
このような構成によれば、複素インピーダンスの測定を迅速に行うことができる。また、特性モデルのフィッティングを適宜行うことができる。
好ましい構成として、前記フィッティング部は、前記複素インピーダンスのナイキストプロットのうち、実軸との交点、被膜抵抗成分と反応抵抗成分との交点、及び反応抵抗から拡散抵抗に変化する交点との３つの交点基づいて前記電極板の特性モデルのフィッティングを行うものであり、前記３つの交点を、隣接する測定点のフィッティング結果で示された３つの交点を初期値として、前記初期値である３つの交点の近傍から特定する。
好ましい構成として、前記フィッティング部は、前記複素インピーダンスのナイキストプロットのうち、実軸との交点、被膜抵抗成分と反応抵抗成分との交点、及び反応抵抗から拡散抵抗に変化する交点との３つの交点基づいて前記電極板の特性モデルのフィッティングを行うものであり、前記３つの交点を、隣接する測定点のフィッティング結果で示された３つの交点を初期値として、前記初期値である３つの交点の近傍から特定する。
このような構成によれば、フィッティングを迅速に行える。また、複素インピーダンスの測定数を減らすことができるようにもなる。
好ましい構成として、前記電極板の特性モデルは等価回路である。
好ましい構成として、前記電極板の特性モデルは等価回路である。
このような構成によれば、等価回路に基づくフィッティングが迅速に行われるようになる。
好ましい構成として、前記電極板の特性モデルは図形フィティングモデルである。
好ましい構成として、前記電極板の特性モデルは図形フィティングモデルである。
このような構成によれば、図形に基づくフィッティングが迅速に行われるようになる。
上記課題を解決する電極板検査装置は、二次電池の電極板を電解液中に保持する電極板保持部と、前記電極板に向いて開放される測定窓を有する容器内の電解液中に対極を備えたプローブと、前記電極板と前記対極とに接続されて前記電極板と前記対極との間の複素インピーダンスを測定する測定部と、前記プローブを前記電極板に対して相対移動させる移動部と、前記複素インピーダンスを前記電極板の特性モデルにフィッティングさせるフィッティング部と、を備え、前記移動部は、前記プローブを前記電極板において隣接する測定点に移動させ、前記測定部は、前記測定点毎に前記複素インピーダンスを取得し、前記電極板の特性モデルは、図形フィティングモデルであり、前記フィッティング部は、前記測定点の複素インピーダンスを前記電極板の特性モデルに図形フィッティングさせる際、前記複素インピーダンスのナイキストプロットのうち、実軸との交点、被膜抵抗成分と反応抵抗成分との交点、及び反応抵抗から拡散抵抗に変化する交点との３つの交点に基づいて図形フィッティングを行う。
上記課題を解決する電極板検査装置は、二次電池の電極板を電解液中に保持する電極板保持部と、前記電極板に向いて開放される測定窓を有する容器内の電解液中に対極を備えたプローブと、前記電極板と前記対極とに接続されて前記電極板と前記対極との間の複素インピーダンスを測定する測定部と、前記プローブを前記電極板に対して相対移動させる移動部と、前記複素インピーダンスを前記電極板の特性モデルにフィッティングさせるフィッティング部と、を備え、前記移動部は、前記プローブを前記電極板において隣接する測定点に移動させ、前記測定部は、前記測定点毎に前記複素インピーダンスを取得し、前記電極板の特性モデルは、図形フィティングモデルであり、前記フィッティング部は、前記測定点の複素インピーダンスを前記電極板の特性モデルに図形フィッティングさせる際、前記複素インピーダンスのナイキストプロットのうち、実軸との交点、被膜抵抗成分と反応抵抗成分との交点、及び反応抵抗から拡散抵抗に変化する交点との３つの交点に基づいて図形フィッティングを行う。
このような構成によれば、実軸との交点、被膜抵抗成分と反応抵抗成分との交点、及び反応抵抗から拡散抵抗に変化する交点との３つの交点に基づいて図形フィッティングを行うことから演算量が抑制されて図形フィッティングを迅速に行える。また、複素インピーダンスの測定数を減らすことができるようにもなる。
本発明によれば、二次電池の電極板の詳細な状態を、より的確かつ迅速に検査することができる。
（第１の実施形態）
図１～図９に従って、電極板検査装置及び電極板検査方法の第１の実施形態を説明する。
図１～図９に従って、電極板検査装置及び電極板検査方法の第１の実施形態を説明する。
図１に示す電極板検査装置２０は、二次電池の電極板１００の複素インピーダンスを測定する。なお、本実施形態では、二次電池は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池である。二次電池は、外形が直方体形状の密閉式電池であって、バスバーで複数が接続されることにより組電池を構成する。組電池は、電気自動車もしくはハイブリッド自動車に搭載され、電動モータ等に電力を供給する。
複素インピーダンス測定では、周波数を変化させながら検査対象（ここでは電極板）に交流電圧（または交流電流）信号を入力し、そのときの応答電流（または応答電圧）を測定する。そして、入力した正弦波と応答信号とを比べることで、電極反応の伝達関数（インピーダンス）を求める。例えば周波数を１０ｋＨｚ程度の高周波から０．１Ｈｚ程度の低周波へと変化させ、各周波数における応答電流（または応答電圧）からインピーダンスを求める。一般にイオンと電子とでは移動速度に差があるため、複素インピーダンス測定ではこの移動速度の差を利用して測定を行う。具体的には、高周波領域では、電子は電圧の向きの変化に敏感に対応して移動し得るものの、イオンは反応が遅く移動が追い付かない。このため、系から電子の移動に関する成分のみを抽出し測定することができる。その後、周波数をより低くしていくと、イオンの移動が交流電圧の向きの変化に対応するようになる。したがって、電子の移動に加えてイオンの移動に係る成分を測定することができる。この複素インピーダンスの周波数特性を、ナイキストプロット等に表わし、これを解析することによって各成分の抵抗値等を求めることができる。
図２に示すように、例えば、ナイキストプロットのインピーダンス特性は、測定周波数の帯域に対応して複数の領域に分けることができる。具体的には、帯域が高周波数側から低周波数側に向かって変化することに対応して、回路抵抗に対応する「領域ａ」、溶液抵抗に対応する「領域ｂ」を有する。また、インピーダンス特性は、被膜抵抗に起因する複素インピーダンスに対応する「被膜抵抗領域ｃ」、反応抵抗に起因する複素インピーダンスに対応する「反応抵抗領域ｄ」、及び略直線状の拡散抵抗に対応する「領域ｅ」を有する。なお、以下では、複素インピーダンスを単にインピーダンスと記す。
（電極板１００）
図１を参照して、二次電池の電極板１００について説明する。
電極板１００は、集電体上に電極活物質層が形成されている正極板又は負極板である。電極板１００は、端部において電極活物質層１０２が設けられておらず（あるいは除去されて）、集電体１０４が露出するように形成されている。
図１を参照して、二次電池の電極板１００について説明する。
電極板１００は、集電体上に電極活物質層が形成されている正極板又は負極板である。電極板１００は、端部において電極活物質層１０２が設けられておらず（あるいは除去されて）、集電体１０４が露出するように形成されている。
（正極）
正極は、正極集電体と該正極集電体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層とを備えている。このような正極は、正極活物質と必要に応じて用いられる導電材やバインダ等とを適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物を、シート状の正極集電体に付与し、該組成物を乾燥させることにより作製することができる。正極集電体には、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が使用される。また、溶媒としては水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
正極は、正極集電体と該正極集電体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層とを備えている。このような正極は、正極活物質と必要に応じて用いられる導電材やバインダ等とを適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物を、シート状の正極集電体に付与し、該組成物を乾燥させることにより作製することができる。正極集電体には、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が使用される。また、溶媒としては水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能である各種の材料の一種または二種以上を使用することができる。例えば、リチウムと少なくとも一種の遷移金属元素とを構成金属元素として含む層状構造やスピネル構造等のリチウム遷移金属化合物、ポリアニオン型（例えばオリビン型）のリチウム遷移金属化合物等を用いることができる。
正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能である各種の材料の一種または二種以上を使用することができる。例えば、リチウムと少なくとも一種の遷移金属元素とを構成金属元素として含む層状構造やスピネル構造等のリチウム遷移金属化合物、ポリアニオン型（例えばオリビン型）のリチウム遷移金属化合物等を用いることができる。
好ましくは、一般式：ＬｉＭｎ２－ｐＭｐＯ４（式中、ｐは、０≦ｐ＜２であり、典型的には０≦ｐ≦１（例えば０．２≦ｐ≦０．６）である）で表される、典型的にはスピネル構造のリチウム遷移金属化合物（酸化物）が挙げられる。ｐが０より大きい場合、Ｍは、Ｍｎ以外の任意の金属元素または非金属元素であり得る。Ｍが遷移金属元素の少なくとも一種（例えばＴｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＺｎから選択される一種または二種以上）を含む組成のものが好ましい。具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４等が挙げられる。
（導電材）
導電材としては、炭素材料を用いることができる。具体的には、例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック）、コークス、活性炭、黒鉛、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維）、カーボンナノチューブ等の炭素材料から選択される、一種または二種以上であり得る。なかでも、比較的粒径が小さく比表面積が大きいカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック）を用いることが好ましい。
導電材としては、炭素材料を用いることができる。具体的には、例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック）、コークス、活性炭、黒鉛、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維）、カーボンナノチューブ等の炭素材料から選択される、一種または二種以上であり得る。なかでも、比較的粒径が小さく比表面積が大きいカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック）を用いることが好ましい。
（バインダ）
バインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、例えばナトリウム塩）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類を採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）等を採用することができる。
バインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、例えばナトリウム塩）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類を採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）等を採用することができる。
正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、５０質量％以上が適当であり、通常は７０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば２質量％以上２０質量％以下とすることができ、好ましくは２質量％以上１５質量％以下とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば０．５質量％以上１０質量％以下とすることができ、通常は１質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。
正極集電体の単位面積当たりに設けられる正極活物質層の質量は、例えば５ｍｇ／ｃｍ２以上４０ｍｇ／ｃｍ２以下（好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ２以上２０ｍｇ／ｃｍ２以下）程度とすることができる。また、正極活物質層の密度は、例えば１．５ｇ／ｃｍ３以上４ｇ／ｃｍ３以下（好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以上３ｇ／ｃｍ３以下）程度とすることができ、正極活物質層の厚みは、例えば４０μｍ以上（好ましくは５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（好ましくは８０μｍ以下）とすることができる。
（負極）
負極は、負極集電体と該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極活物質層とを備えている。このような負極は、負極活物質と必要に応じて用いられるバインダ（結着剤）等とを適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（負極活物質層形成用の分散液）をシート状の負極集電体に付与し、該組成物を乾燥させて負極活物質層（負極活物質層）を形成することにより作製することができる。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料が用いられる。また上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば水を用いることができる。
負極は、負極集電体と該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極活物質層とを備えている。このような負極は、負極活物質と必要に応じて用いられるバインダ（結着剤）等とを適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（負極活物質層形成用の分散液）をシート状の負極集電体に付与し、該組成物を乾燥させて負極活物質層（負極活物質層）を形成することにより作製することができる。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料が用いられる。また上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば水を用いることができる。
（負極活物質）
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上の材料を使用することができる。例えば、天然黒鉛（石墨）、人造黒鉛、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、カーボンナノチューブ等の炭素材料、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化錫、リチウムケイ素複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物（Lithium Titanium Composite Oxide：ＬＴＯ、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム錫複合酸化物等の金属酸化物材料、窒化リチウム、リチウムコバルト複合窒化物、リチウムニッケル複合窒化物等の金属窒化物材料、スズ、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、リチウム等の金属もしくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料等を用いることができる。
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上の材料を使用することができる。例えば、天然黒鉛（石墨）、人造黒鉛、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、カーボンナノチューブ等の炭素材料、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化錫、リチウムケイ素複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物（Lithium Titanium Composite Oxide：ＬＴＯ、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム錫複合酸化物等の金属酸化物材料、窒化リチウム、リチウムコバルト複合窒化物、リチウムニッケル複合窒化物等の金属窒化物材料、スズ、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、リチウム等の金属もしくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料等を用いることができる。
バインダとしては、上記正極活物質層用のバインダとして例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。その他、分散剤や導電材等の各種添加剤を適宜使用することもできる。
負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは９０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以上９９質量％以下である。バインダを使用する場合には、負極活物質層全体に占めるバインダの割合を例えば１質量％以上１０質量％以下とすることができ、通常は１質量％以上５質量％以下とすることが適当である。
負極集電体の単位面積当たりに設けられる負極活物質層の質量は、例えば５ｍｇ／ｃｍ２以上２０ｍｇ／ｃｍ２以下（好ましくは５ｍｇ／ｃｍ２以上１０ｍｇ／ｃｍ２以下）程度とすることが適当である。負極活物質層の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ３以上２ｇ／ｃｍ３以下（典型的には１ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下）程度とすることができ、負極合材層の厚みは例えば４０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とすることができる。
（電極板検査装置２０）
図１に示すように、電極板検査装置２０は、電極板１００の測定点Ｔｇに当てられるプローブ１１と、測定点Ｔｇのインピーダンスを計測するインピーダンス計測部１３と、計測処理を制御する制御部１４と、電極板１００を載置する載置部１２とを備えている。
図１に示すように、電極板検査装置２０は、電極板１００の測定点Ｔｇに当てられるプローブ１１と、測定点Ｔｇのインピーダンスを計測するインピーダンス計測部１３と、計測処理を制御する制御部１４と、電極板１００を載置する載置部１２とを備えている。
（プローブ１１）
プローブ１１は、プローブ本体１１２と、筒状のプローブ本体１１２に連なる測定部１１８とを有している。プローブ本体１１２は、筒内に所定の電解液１１６と、該電解液中に配置され電極用リードを備えた対極１１４とを有している。プローブ１１は、プローブ本体１１２の上端に設けられた開口部から対極１１４をプローブ本体１１２の内部に収容した後、電解液１１６を注入することによって作製される。プローブ本体１１２は上端が解放された円筒形状であり、下端には電解液１１６を介して検査対象（電極活物質層１０２）の一部に作用する測定部１１８を有している。なお、プローブ本体１１２の上端（開口部）は、蓋体等で覆うこともできる。そして、プローブ１１は、制御部１４からの信号に基づいて垂直方向Ｚに昇降移動し、載置部１２上に設置された検査対象（電極活物質層１０２の一部）と電気的に接続可能なよう構成されている。
プローブ１１は、プローブ本体１１２と、筒状のプローブ本体１１２に連なる測定部１１８とを有している。プローブ本体１１２は、筒内に所定の電解液１１６と、該電解液中に配置され電極用リードを備えた対極１１４とを有している。プローブ１１は、プローブ本体１１２の上端に設けられた開口部から対極１１４をプローブ本体１１２の内部に収容した後、電解液１１６を注入することによって作製される。プローブ本体１１２は上端が解放された円筒形状であり、下端には電解液１１６を介して検査対象（電極活物質層１０２）の一部に作用する測定部１１８を有している。なお、プローブ本体１１２の上端（開口部）は、蓋体等で覆うこともできる。そして、プローブ１１は、制御部１４からの信号に基づいて垂直方向Ｚに昇降移動し、載置部１２上に設置された検査対象（電極活物質層１０２の一部）と電気的に接続可能なよう構成されている。
プローブ本体１１２および蓋体の材質としては、例えば、アルミニウム、スチール等の金属材料、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド等の樹脂材料が挙げられる。また、プローブ本体１１２の形状（容器の外形）は、例えば、円筒形、直方体形、立方体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。例えばポリプロピレン製の針無シリンジ等を用いることができる。
（対極１１４）
対極１１４としては、インピーダンスの測定時に入力する電圧（または電流）の領域内において、使用する電解液中で安定なものであれば、炭素材料、各種金属材料等を用いることができる。検査対象の抵抗が比較的低い場合や、反応抵抗をより精密に分離・測定したい場合、対極１１４として電気抵抗率（比抵抗）が低く、測定雰囲気中（電解液中）で安定性の高い材料を用いることが好ましい。例えば、検査対象として上述した正極や負極の活物質層形成用材料を対極としても用いることができる。正極や負極からなる対極１１４を用いることで対極由来の抵抗を低減させられる。したがって検査対象たる電極活物質層１０２の抵抗を一層精度よく測定することができる。また正極や負極は、比較的高い電圧（例えば１００ｍＶ～１０００ｍＶ）を入力した場合であっても電解液中で安定なため、表面状態の変化やそれに伴う測定誤差や測定値のバラつき等が生じ難い。
対極１１４としては、インピーダンスの測定時に入力する電圧（または電流）の領域内において、使用する電解液中で安定なものであれば、炭素材料、各種金属材料等を用いることができる。検査対象の抵抗が比較的低い場合や、反応抵抗をより精密に分離・測定したい場合、対極１１４として電気抵抗率（比抵抗）が低く、測定雰囲気中（電解液中）で安定性の高い材料を用いることが好ましい。例えば、検査対象として上述した正極や負極の活物質層形成用材料を対極としても用いることができる。正極や負極からなる対極１１４を用いることで対極由来の抵抗を低減させられる。したがって検査対象たる電極活物質層１０２の抵抗を一層精度よく測定することができる。また正極や負極は、比較的高い電圧（例えば１００ｍＶ～１０００ｍＶ）を入力した場合であっても電解液中で安定なため、表面状態の変化やそれに伴う測定誤差や測定値のバラつき等が生じ難い。
対極１１４の面積は、測定部１１８の水平方向の断面積である測定窓の面積に応じて適宜変更することが好ましい。一般に抵抗の大きさは測定面積に反比例するため、検査対象（電極活物質層１０２）のみの抵抗を分離したい場合は、測定部１１８の作用面積（測定窓の面積）に対して対極１１４の面積をより広く確保する必要がある。本発明では、対極１１４の面積を測定部１１８の作用面積より１００倍以上（例えば２００倍以上、好ましくは３００倍以上、より好ましくは５００倍以上）広く設定する。これによって、対極１１４の反応抵抗を無視し得るほど小さくすることができる。例えば対極１１４の抵抗を、検査対象（測定点Ｔｇ）の１／５０以下（好ましくは１／１００以下）とする。したがって、検査対象としての電極活物質層１０２に由来する抵抗（例えば被膜抵抗、反応抵抗や拡散抵抗）のみを、精度よく測定することができる。
（電解液１１６）
電解液１１６としては、典型的には非水溶媒（有機溶媒）中に支持塩を含むものが用いられる。非水溶媒としては、例えばリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒の一種または二種以上を適宜選択して使用することができる。好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。例えば、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒を用いることができる。
電解液１１６としては、典型的には非水溶媒（有機溶媒）中に支持塩を含むものが用いられる。非水溶媒としては、例えばリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒の一種または二種以上を適宜選択して使用することができる。好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。例えば、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒を用いることができる。
上記支持塩としては、例えばリチウムイオン二次電池において支持塩として用いられるリチウム塩の一種または二種以上を適宜選択して使用することができる。リチウム塩として、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＥＢＦ６，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。非水電解液中の支持塩濃度は、例えば０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下（例えば１．０ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下）の範囲内となるように調製することが好ましい。
（測定部１１８）
測定部１１８は、プローブ本体１１２から連なっており、電解液１１６を介してプローブ中の対極１１４と電極活物質層１０２の測定点Ｔｇとを電気的に接続させる。測定部１１８（電極活物質層１０２の測定点Ｔｇと接し得る測定端部）の作用面積（断面積）は、小さいほど対極由来の抵抗成分の影響を抑制し得る。一方であまりに小さすぎる場合は、測定点Ｔｇの電極活物質層１０２の状態により、得られる結果がバラつくおそれがある。このため、測定部１１８の作用面積は例えば、０．０１ｃｍ２～０．１ｃｍ２（特に０．０２ｃｍ２～０．０５ｃｍ２）とすることが好ましく、ここでは約０．０３ｃｍ２である。測定部１１８の形状は特に限定されないが、円形状が好ましい。円形状である場合、測定部１１８（電極活物質層１０２の測定点Ｔｇと接し得る測定端部）の直径は、例えばΦ１ｍｍ～Φ１０ｍｍ（好ましくはΦ２ｍｍ～Φ５ｍｍ）であり、ここでは約Φ２ｍｍである。
測定部１１８は、プローブ本体１１２から連なっており、電解液１１６を介してプローブ中の対極１１４と電極活物質層１０２の測定点Ｔｇとを電気的に接続させる。測定部１１８（電極活物質層１０２の測定点Ｔｇと接し得る測定端部）の作用面積（断面積）は、小さいほど対極由来の抵抗成分の影響を抑制し得る。一方であまりに小さすぎる場合は、測定点Ｔｇの電極活物質層１０２の状態により、得られる結果がバラつくおそれがある。このため、測定部１１８の作用面積は例えば、０．０１ｃｍ２～０．１ｃｍ２（特に０．０２ｃｍ２～０．０５ｃｍ２）とすることが好ましく、ここでは約０．０３ｃｍ２である。測定部１１８の形状は特に限定されないが、円形状が好ましい。円形状である場合、測定部１１８（電極活物質層１０２の測定点Ｔｇと接し得る測定端部）の直径は、例えばΦ１ｍｍ～Φ１０ｍｍ（好ましくはΦ２ｍｍ～Φ５ｍｍ）であり、ここでは約Φ２ｍｍである。
（載置部１２）
載置部１２は、検査対象としての電極板１００を載置する電極板保持部としての載置台１０８と、該電極板１００を固定するための治具（例えばクランプ）とを備えている。そして、制御部１４からの信号に基づいて、図示しない駆動モータによって水平方向（図１の方向Ｘ及び方向Ｙの矢印の方向）に移動可能なように構成されている。本実施形態では、移動部は、駆動モータで構成される。
載置部１２は、検査対象としての電極板１００を載置する電極板保持部としての載置台１０８と、該電極板１００を固定するための治具（例えばクランプ）とを備えている。そして、制御部１４からの信号に基づいて、図示しない駆動モータによって水平方向（図１の方向Ｘ及び方向Ｙの矢印の方向）に移動可能なように構成されている。本実施形態では、移動部は、駆動モータで構成される。
また、載置部１２は、載置台１０８が電解液１０６を保持可能な容器になっており、保持する電解液１０６内に電極板１００を載置させている。なお、載置部１２の電解液１０６は、プローブ１１の電解液１１６と同じものである。よって、載置部１２の電解液１０６内に測定部１１８が浸かることにより、載置部１２の電解液１０６と、プローブ１１の電解液１１６とが接続されて、電極板１００の測定点Ｔｇと対極１１４とが測定部１１８で規定された作用面積（測定窓の面積）で電気的に接続される。
（インピーダンス計測部１３）
インピーダンス計測部１３は、プローブ１１中の対極１１４と電極活物質層１０２の測定点Ｔｇとを電気的に接続する。インピーダンス計測部１３は、インピーダンスの測定方法は、例えばリサージュ法、交流ブリッジ法等のアナログ方式や、デジタル・フーリエ積分法、ノイズ印加による高速フーリエ変換法等のデジタル方式を採用することができる。例えば、インピーダンス計測部１３として、電流と電圧を制御し得るポテンショ／ガルバノスタット（ＰＳ／ＧＳ：potentiostat／galvanostat）と、正弦波発振回路を内蔵した周波数応答アナライザ（ＦＲＡ：Frequency Response Analyzer）とを組み合わせて用いることができる。そして、制御部１４からの信号に基づいて、電気的に接続したプローブ１１と測定点Ｔｇとの間に交流電流または交流電圧を入力して、インピーダンスを測定する。また、得られたインピーダンスの測定結果は、インピーダンス計測部１３の出力として制御部１４に送られる。
インピーダンス計測部１３は、プローブ１１中の対極１１４と電極活物質層１０２の測定点Ｔｇとを電気的に接続する。インピーダンス計測部１３は、インピーダンスの測定方法は、例えばリサージュ法、交流ブリッジ法等のアナログ方式や、デジタル・フーリエ積分法、ノイズ印加による高速フーリエ変換法等のデジタル方式を採用することができる。例えば、インピーダンス計測部１３として、電流と電圧を制御し得るポテンショ／ガルバノスタット（ＰＳ／ＧＳ：potentiostat／galvanostat）と、正弦波発振回路を内蔵した周波数応答アナライザ（ＦＲＡ：Frequency Response Analyzer）とを組み合わせて用いることができる。そして、制御部１４からの信号に基づいて、電気的に接続したプローブ１１と測定点Ｔｇとの間に交流電流または交流電圧を入力して、インピーダンスを測定する。また、得られたインピーダンスの測定結果は、インピーダンス計測部１３の出力として制御部１４に送られる。
（制御部１４）
制御部１４は、所定の情報に基づいてインピーダンスの計測やプローブ１１の調整等を制御する。例えば、載置部１２に設置された検査対象の測定点Ｔｇの位置調整、プローブ１１の駆動、インピーダンス測定等の制御（計測されたインピーダンスに基づく測定点Ｔｇの抵抗算出）等を行う。制御部１４の構成には、少なくとも、かかる制御を行うためのプログラムを記憶したＲＯＭ（Read Only Memory）と、そのプログラムを実行可能なＣＰＵ（Central Processing Unit）と、入出力ポートと、が含まれる。制御部１４には、プローブ１１やインピーダンス計測部１３等からの信号（出力）が入力ポートを介して入力される。また、制御部１４からはプローブ１１やインピーダンス計測部１３等への駆動信号が出力ポートを介して出力される。
制御部１４は、所定の情報に基づいてインピーダンスの計測やプローブ１１の調整等を制御する。例えば、載置部１２に設置された検査対象の測定点Ｔｇの位置調整、プローブ１１の駆動、インピーダンス測定等の制御（計測されたインピーダンスに基づく測定点Ｔｇの抵抗算出）等を行う。制御部１４の構成には、少なくとも、かかる制御を行うためのプログラムを記憶したＲＯＭ（Read Only Memory）と、そのプログラムを実行可能なＣＰＵ（Central Processing Unit）と、入出力ポートと、が含まれる。制御部１４には、プローブ１１やインピーダンス計測部１３等からの信号（出力）が入力ポートを介して入力される。また、制御部１４からはプローブ１１やインピーダンス計測部１３等への駆動信号が出力ポートを介して出力される。
本実施形態では、電極板検査装置２０は、インピーダンス計測部１３によって測定された抵抗値に基づき、電極活物質層１０２の各測定点Ｔｇの被膜抵抗成分と反応抵抗成分とを電極板の特性モデルにフィッティングするフィッティング部１４１をさらに備えている。フィッティング部１４１には、測定されたインピーダンスの測定結果が、制御部１４を介して（制御部で算出された抵抗値として）送られる。フィッティング部１４１は、送られてきた抵抗測定結果に基づき、電極板の特性モデルをフィッティングさせる。例えば、電極板の特性モデルを等価回路３０（図３参照）として定め、これを予め記憶媒体（例えば、ＲＯＭ、ＨＤＤ、光記録媒体、磁気記録媒体、光磁気記録媒体、フラッシュメモリ等）に記憶しておく。また、電極板の特性モデルの各パラメータの初期値も定めて、これを予め記憶媒体に記憶しておく。そして、電極板の特性モデルの各パラメータの初期値を、測定されたインピーダンスにフィッティングさせる。これにより、測定点Ｔｇの被膜抵抗成分と反応抵抗成分とが電極板の特性モデルで表されるようになる。電極板の特性モデルで表されることにより、測定点Ｔｇの極板の特性をシミュレーション等することが可能になる。
図３に示すように、電極板の特性モデルとしての等価回路３０は、抵抗Ｒ０と、抵抗Ｒ１と容量Ｃ１との並列回路と、抵抗Ｒ２と容量Ｃ２との並列回路と、が直列接続された回路からなる特性モデルで示される。ここで、抵抗Ｒ０は、回路抵抗と溶液抵抗とに対応するモデルであり、抵抗Ｒ１と容量Ｃ１との並列回路は、被膜抵抗に対応するモデルであり、抵抗Ｒ２と容量Ｃ２との並列回路は、反応抵抗に対応するモデルである。
本実施形態では、各測定点Ｔｇについて、電極板の特性モデルを測定されたインピーダンスにフィッティングさせる。このとき、電極板の特性モデルの各パラメータの初期値を、測定されたインピーダンスにフィッティングさせると、毎回多くの演算が必要になることが少なくない。そして、測定値と初期値との乖離が大きい場合、フィッティングが不調に終わり、初期値を変更して再度フィッティングを行わなければならない場合もある。そこで、既にフィッティング済みの測定点Ｔｇに隣接する測定点Ｔｇのフィッティングについては、フィッティング済みの測定点Ｔｇに特定された電極板の特性モデルの各パラメータを採用して初期値として再設定し、その再設定された初期値からのフィッティングを行う。電極活物質層１０２としても、隣接する測定点Ｔｇ同士であれば、電極板の特性モデルの各パラメータが近似している蓋然性が高い。よって、再設定された初期値を用いることで、フィッティングに要する演算を、予め定めた初期値からのフィッティングに比べて減らすことが可能になる可能性が高くなるとともに、初期値と測定値との乖離が小さく抑えられ、フィッティングが不調になるおそれを低減することができる。
図４（ａ）のグラフＬ３は、電極活物質層１０２で方向Ｘに一列に並ぶ測定点Ｔｇについて測定された被膜抵抗を測定点Ｔｇの順に並べて示すグラフである。グラフＬ３に示すように、各測定点Ｔｇの被膜抵抗の値は、方向Ｘにおいて、最小値に対して最大値が２倍程度となるばらつきを有する。つまり、各測定点Ｔｇのフィッティングをそれぞれ所定の初期値から行うと、被膜抵抗の特性モデルに対するフィッティングにはばらつきの大きさに応じた計算量を要することになる。また、初期値と測定された抵抗値との差が過剰に大きい場合、フィッティングが不調になるおそれがある。
一方、方向Ｘにおいて隣接する２つの測定点Ｔｇだけを比べると、２つの測定点Ｔｇの間の被膜抵抗の値の差は、十分に小さい。つまり、各測定点Ｔｇのフィッティングを隣接する測定点Ｔｇの値を初期値として行うと、この初期値に対して差の小さい測定された抵抗値にフィッティングさせるため、フィッティングに要する計算を少なくすることができるようになる。また、初期値と測定された抵抗値との差を小さく維持することができるため、測定値とフィッティング開始時の値との乖離が小さく抑えられ、フィッティングが不調になるおそれが少なくなる。
図４（ｂ）のグラフＬ４は、電極活物質層１０２で方向Ｘに一列に並ぶ測定点Ｔｇについて測定された反応抵抗を測定点Ｔｇの順に並べて示すグラフである。グラフＬ４に示すように、各測定点Ｔｇの反応抵抗の値は、方向Ｘにおいて、最小値に対して最大値が１．５倍程度となるばらつきを有する。つまり、各測定点Ｔｇのフィッティングをそれぞれ所定の初期値から行うと、反応抵抗の特性モデルに対するフィッティングにはばらつきの大きさに応じた計算量を要することになる。また、初期値と測定された抵抗値との差が過剰に大きい場合、フィッティングが不調になるおそれがある。
一方、方向Ｘにおいて隣接する２つの測定点Ｔｇだけを比べると、２つの測定点Ｔｇの間の反応抵抗の値の差は、十分に小さい。つまり、各測定点Ｔｇのフィッティングを隣接する測定点Ｔｇの値を初期値として行うと、この初期値に対して差の小さい測定された抵抗値にフィッティングさせるため、フィッティングに要する計算を少なくすることができるようになる。また、初期値と測定された抵抗値との差を小さく維持することができるため、測定値とフィッティング開始時の値との乖離が小さく抑えられ、フィッティングが不調になるおそれが少なくなる。
このように、被膜抵抗の特性モデルに対するフィッティング、及び、反応抵抗の特性モデルに対するフィッティングのいずれも好適に行えるようになる。
図５を参照して、電極板検査装置２０で各測定点Ｔｇの測定値に基づいて、各測定点Ｔｇの電気的特性を電極板の特性モデルにフィッティングするフィッティング処理の手順について説明する。
図５を参照して、電極板検査装置２０で各測定点Ｔｇの測定値に基づいて、各測定点Ｔｇの電気的特性を電極板の特性モデルにフィッティングするフィッティング処理の手順について説明する。
フィッティング処理は、初期値設定工程（ステップＳ１１）と、移動工程（ステップＳ１２）と、インピーダンス測定工程（ステップＳ１３）と、フィッティング工程（ステップＳ１４）と、初期値変更工程（ステップＳ１５）と、次の測定点Ｔｇがあるか否かの判定（ステップＳ１６）とが行われる。
初期値設定工程（ステップＳ１１）は、被膜抵抗領域ｃと反応抵抗領域ｄとを含む電極板の特性モデルとして等価回路３０が選択される。また、等価回路３０の各パラメータに予め定められた初期値が設定される。また、最初の測定点Ｔｇと、電極板１００上の測定点Ｔｇの移動順（走査順）が定められる。
移動工程（ステップＳ１２）は、プローブ１１を、最初の測定点Ｔｇを始点として、電極板１００上の測定点Ｔｇを定められた移動順に順次移動させる。移動先である各測定点Ｔｇでは、プローブ１１の測定部１１８を対向する電極活物質層１０２の一部に作用させ、電解液１１６を介してプローブ中の対極１１４と電極活物質層１０２の測定点Ｔｇとを電気的に接続する。具体的には、プローブ１１を垂直方向Ｚに移動させて、また載置部１２を水平方向に動かして、プローブ１１を測定点Ｔｇに押し当てる。これにより電極活物質層１０２の測定点Ｔｇが電解液１１６，１０６を介してプローブ中の対極１１４と局所的に電気接続される。本実施形態では、電極活物質層１０２を備えた電極板１００を、プローブ１１中の電解液１１６と同種の電解液１０６で満たした載置台１０８の容器内に設置した状態で測定を行う。測定を安定して行うためには、プローブ１１の位置を数秒～数分程度保持した後に、次の工程に進むことが好ましい。
インピーダンス測定工程（ステップＳ１３）は、制御部１４で、電気的に接続した対極１１４と測定点Ｔｇとの間に交流電流または交流電圧を入力してインピーダンスを測定する。対極１１４のリードと電極板１００の集電体１０４が露出した部位とに、電流ケーブルと電圧ケーブルをそれぞれ接続し、交流電流または交流電圧を入力する。そして、制御部１４からの信号に基づいて、インピーダンスの測定を行う。
インピーダンス測定において測定する周波数領域は、目的とする抵抗値（例えば、被膜抵抗値と反応抵抗値）を算出することができる範囲であればよく、例えば１００ｋＨｚ以下０．０１Ｈｚ以上（例えば、１０ｋＨｚ以下０．１Ｈｚ以上、また例えば１ｋＨｚ以下０．１Ｈｚ以上）に設定することができる。
電気的に接続した対極１１４と測定点Ｔｇとの間に１００ｍＶ以上１０００ｍＶ以下（例えば、２００ｍＶ以上１０００ｍＶ以下、また例えば３００ｍＶ以上１０００ｍＶ以下）の交流電圧を入力する。なお一般に、非水電解質二次電池のインピーダンス測定では、５ｍＶ以上１０ｍＶ以下程度の電圧を入力することが多い。しかし、本実施形態では、電極活物質層１０２の測定点Ｔｇの面積が非常に狭いため、他の抵抗成分（例えば溶液抵抗成分）の影響が大きい。よって、例えば被膜抵抗や反応抵抗に係る応答電流を検知するためには、従来に比べ大きな振幅の電圧を入力することが好ましい。入力電圧を上記範囲とすることで、測定のノイズが抑制され、精度の高い測定をすることができる。同様の理由から、交流電流を用いて測定を行う場合には、電気的に接続した対極１１４と測定点Ｔｇとの間に例えば５０μＡ以上５００μＡ以下（例えば１００μＡ以上５００μＡ以下）の交流電流を入力し、インピーダンスを測定することが好ましい。
フィッティング工程（ステップＳ１４）は、制御部１４でインピーダンスの測定結果に基づいて電極活物質層１０２の測定点Ｔｇにおける抵抗値を算出する。測定点Ｔｇの被膜抵抗や反応抵抗の値は、ナイキストプロットのグラフＬ２（図２参照）から読み取ることができる。制御部１４のフィッティング部１４１は、ナイキストプロットの形状を、適切に選択した等価回路３０と照らし合わせて（カーブフィッティングして）解析することで、等価回路３０の各パラメータ値（例えば、抵抗Ｒ０，Ｒ１，Ｒ２、容量Ｃ１，Ｃ２）を求める。フィッティング部１４１は、例えば、カーブフィッティングを最小二乗法等で行う。
なお、インピーダンスの測定は、例えば、交流周波数を１０ｋＨｚから０．１Ｈｚへと変化させたときのインピーダンスを測定することで実施することができるが、得られたデータのうちから必要な範囲のデータを抽出して解析を行うことができる。
等価回路３０は、各パラメータに予め設定された初期値が設定されることでナイキストプロットの初期形状を有し、これがカーブフィッティング解析によって、インピーダンスの測定結果に基づいて得られるナイキストプロットの形状に対応するパラメータが求められる。このとき、予め設定された初期値に基づくナイキストプロットの形状と、インピーダンスの測定結果に基づいて得られるナイキストプロットの形状とのずれが大きければフィッティングに多くの時間を要することになる。また、ずれが大きすぎると、フィッティングが不調に終わり、初期値を変更してフィッティングを再度行わなければならないこともある。
初期値変更工程（ステップＳ１５）は、等価回路３０に設定された各パラメータの初期値を変更（再設定）する。具体的には、各パラメータに設定されている初期値を、フィッティングで求められたパラメータに再設定する。例えば、最初の測定点Ｔｇに対するフィッティング結果を、次の測定点Ｔｇのフィッティングを行う際の初期値に設定する。同様に、２つ目以降の測定点Ｔｇに対するフィッティング結果を、その次の測定点Ｔｇのフィッティングを行う際の初期値に設定する。
これにより、２つ目以降の測定点Ｔｇのフィッティングに際し、各パラメータが予め設定された初期値に比べて、電極板１００の特性に近い値になり、初期値と測定値とのずれを小さくすることができる。よって、フィッティングに要する時間を短くすることができるようになる。また、ずれが小さくなることで、ずれが大きすぎる場合に生じるフィッティングの不調の生じるおそれが小さく、フィッティングの再実行等が抑制される。
また、前回の測定点Ｔｇと今回の測定点Ｔｇとの間の距離が短ければ、これら２つの測定点Ｔｇの特性が類似し、等価回路３０の各パラメータが近い値である蓋然性が高くなる。そこで、隣接する測定点Ｔｇを順次走査するようにプローブ１１を移動させることで、走査時間を短縮させるとともに、フィッティングに要する時間をより短縮し、また、フィッティングの精度を高く維持することができる。
電極板１００に次の測定点Ｔｇが有るか否かが判定される（ステップＳ１６）。次の測定点Ｔｇが有ると判定された場合（ステップＳ１６でＹＥＳ）、フィッティング処理は、処理工程がステップＳ１２に戻り、ステップＳ１２でプローブ１１が次の測定点Ｔｇに移動され、その後、ステップＳ１３からステップＳ１５までの処理が実行される。
つまり、プローブ１１の測定部１１８と電極活物質層１０２の測定点Ｔｇとの間の電気的接続を維持した状態で電極活物質層１０２上において所定のパターンでプローブ１１を連続的に走査させることによって、電極活物質層１０２の面内における抵抗の分布を測定する。あるいは、プローブ１１の測定部１１８と電極活物質層１０２の測定点Ｔｇとを断続的に電気的接続し、電極活物質層１０２上において所定のパターンでプローブ１１を走査させることによって、電極活物質層１０２の面内における抵抗の分布を測定する。
次の測定点Ｔｇが無いと判定された場合（ステップＳ１６でＮＯ）、フィッティング処理が終了される。
以上のようにして、電極活物質層１０２の面内の抵抗分布を測定することで、局所的な抵抗分布を把握することができる。例えば、エージング処理後の電極における酸化被膜の形成状況の把握や、耐久試験後の電極における抵抗の変化（劣化）解析等に活用することができる。また、例えば電極活物質層１０２の面内における抵抗分布において、抵抗の最も高い値や最も低い値が所定の基準値以内である場合に電極板１００を良品と判定することができる。
以上のようにして、電極活物質層１０２の面内の抵抗分布を測定することで、局所的な抵抗分布を把握することができる。例えば、エージング処理後の電極における酸化被膜の形成状況の把握や、耐久試験後の電極における抵抗の変化（劣化）解析等に活用することができる。また、例えば電極活物質層１０２の面内における抵抗分布において、抵抗の最も高い値や最も低い値が所定の基準値以内である場合に電極板１００を良品と判定することができる。
（作用）
図６に示すように、最初の測定点ＴｇのナイキストプロットのグラフＷ１１が得られる。このとき、等価回路３０は各パラメータの初期値に基づいてモデル曲線ＦＣ１１，ＦＣ２１を有する。
図６に示すように、最初の測定点ＴｇのナイキストプロットのグラフＷ１１が得られる。このとき、等価回路３０は各パラメータの初期値に基づいてモデル曲線ＦＣ１１，ＦＣ２１を有する。
図７に示すように、フィッティング部１４１は、等価回路３０の各パラメータを変化させ、モデル曲線ＦＣ１１，ＦＣ２１をそれぞれナイキストプロットのグラフＷ１１の被膜抵抗領域ｃ及び反応抵抗領域ｄにフィッティングさせる。これにより、フィッティングされたモデル曲線ＦＣ１２，ＦＣ２２が得られる。そして、等価回路３０の各パラメータの初期値を、フィッティングされたモデル曲線ＦＣ１２，ＦＣ２２に対応する値に再設定する。
続いて、図８に示すように、プローブ１１の位置が最初の測定点Ｔｇから次の測定点Ｔｇに移動され、インピーダンスが測定されて、ナイキストプロットのグラフＷ１２が得られる。このとき、等価回路３０の各パラメータの初期値はモデル曲線ＦＣ１２，ＦＣ２２に対応する値に再設定されている。
よって、図９に示すように、フィッティング部１４１は、等価回路３０の各パラメータを変化させ、モデル曲線ＦＣ１２，ＦＣ２２をそれぞれナイキストプロットのグラフＷ１２の被膜抵抗領域ｃ及び反応抵抗領域ｄにフィッティングさせる。これにより、フィッティングされたモデル曲線ＦＣ１３，ＦＣ２３が得られる。そして、等価回路３０の各パラメータの初期値が、フィッティングされたモデル曲線ＦＣ１３，ＦＣ２３に対応する値に再設定される。つまり、予め設定された初期値に比べて、等価回路３０の各パラメータをインピーダンスの測定結果に基づいて得られるナイキストプロットの形状とのずれが小さいものとすることができ、フィッティングに要する時間を短くすることができるようになる。
以上説明したように、本実施形態によれば、以下に記載するような効果が得られるようになる。
（１）隣接する測定点Ｔｇのフィッティング結果をフィッティングの初期値に再設定するのでフィッティングが好適に行えるようになる。電極板１００において隣接する測定点Ｔｇは、その特性が近い可能性が高いことから、隣接する測定点Ｔｇのフィッティング結果を用いて、当該測定点Ｔｇを短時間でフィッティングできるようになる。よって、二次電池の電極板１００の詳細な状態を、より的確かつ迅速に検査することができる。
（１）隣接する測定点Ｔｇのフィッティング結果をフィッティングの初期値に再設定するのでフィッティングが好適に行えるようになる。電極板１００において隣接する測定点Ｔｇは、その特性が近い可能性が高いことから、隣接する測定点Ｔｇのフィッティング結果を用いて、当該測定点Ｔｇを短時間でフィッティングできるようになる。よって、二次電池の電極板１００の詳細な状態を、より的確かつ迅速に検査することができる。
（２）フィッティング部１４１は、被覆抵抗成分と反応抵抗成分とのそれぞれを対応する等価回路３０のモデル部分にフィッティングさせるので、特性モデルに複数の成分が含まれていてもフィッティングが迅速に行われるようになる。
（第２の実施形態）
図１０及び図１１を参照して、電極板検査装置及び電極板検査方法の第２の実施形態を説明する。
図１０及び図１１を参照して、電極板検査装置及び電極板検査方法の第２の実施形態を説明する。
本実施形態の電極板検査装置２０は、図１０に示す、ナイキストプロットのグラフＬ５に対して、図１１に示す、図形モデルＦＣ３１，ＦＣ４１を図形フィッティングさせる点が、第１の実施形態では等価回路３０にフィッティングさせる点と相違する。以下では主に相違する点について説明し、その他の構成についての詳細な説明は割愛する。
図１０に示すように、電極板検査装置２０は、フィッティング部１４１でナイキストプロットのグラフＬ２の実軸との交点Ａと、被膜抵抗領域ｃと反応抵抗領域ｄとの間の変曲点Ｂと、反応抵抗領域ｄと拡散抵抗に関する領域ｅとの間の変曲点Ｃの３点を取得する。なお、変曲点Ｂは、被膜抵抗領域ｃと反応抵抗領域ｄとの交点であり、変曲点Ｃは、反応抵抗領域ｄと拡散抵抗に関する領域ｅとの交点である。図形フィッティングにおいて、これら３点は電極板の特性モデル、つまり図形モデルのパラメータである。これら３点は、少なくとも以下のいずれかの方法で取得することができる。
第１の方法として、多数取得したインピーダンスから作成されたナイキストプロットに基づいて取得されてもよく、第２の方法として、３点の存在が推定される３つの周波数範囲のうちから選択された点でもよく、第３の方法として、３点の存在が推定される３つの周波数における点であってもよい。これらの方法で取得された３点は、第１の方法によれば精度が高く、第２の方法、第３の方法の順に精度が低くなる。一方、取得に要する時間は、第３の方法によれば短く、第２の方法、第１の方法の順に長くなる。
また、第４の方法として、測定する３点を、測定済みである隣接する測定点Ｔｇのフィッティング結果で示された３点を初期値として、これら３点の各周波数のそれぞれの近傍から特定するようにしてもよい。これによれば、３点を精度よく、迅速に特定することができるようになる。
図１１に示すように、電極板検査装置２０は、フィッティング部１４１で図形モデルＦＣ３１，ＦＣ４１の図形フィッティングを行う。電極板検査装置２０は、被膜抵抗領域ｃと反応抵抗領域ｄとを有する図形モデルＦＣ３１，ＦＣ４１を備えている。よって、図形モデルＦＣ３１，ＦＣ４１も、交点Ａと、変曲点Ｂと、変曲点Ｃとに対応する点を有している。電極板検査装置２０は、図形モデルの３点が、ナイキストプロットのグラフＬ５から求められた３点に一致するように、図形モデルを変形させる。
ここでは、例えば、図形モデルＦＣ３１の半円の大きさが交点Ａと変曲点Ｂとに合うように図形モデルを変形させ、図形モデルＦＣ４１の半円の大きさが変曲点Ｂと変曲点Ｃとに合うように図形モデルを変形させる。これにより、被膜抵抗領域ｃと反応抵抗領域ｄとを有する測定点Ｔｇの特性が、精度はあまり高くないものの、極めて迅速に取得することができるようになる。
以上説明したように、本実施形態によれば、第１の実施形態に記載の効果（１）に加えて、以下に記載するような効果が得られるようになる。
（３）フィッティングに用いる交点を３点にしたことからフィッティングを迅速に行える。また、インピーダンスの測定数を減らすことができるようにもなる。
（３）フィッティングに用いる交点を３点にしたことからフィッティングを迅速に行える。また、インピーダンスの測定数を減らすことができるようにもなる。
（４）交点Ａ、変曲点Ｂ及び変曲点Ｃを、隣接する測定点Ｔｇのフィッティング結果で示された近傍から特定することでフィッティングを迅速に行えるようになる。
（５）３点のみを合わせるようにしたので、図形に基づくフィッティングが迅速に行われる。
（５）３点のみを合わせるようにしたので、図形に基づくフィッティングが迅速に行われる。
（その他の実施形態）
なお上記各実施形態は、以下の態様で実施することもできる。
・上記第２の実施形態では、３点に基づいて図形フィッティングを行う場合について例示したが、これに限らず、３点、もしくは、３点より多いが比較的少ない点数でフィッティングが可能であれば、等価回路に対してフィッティングを行ってもよいし、その他のフィッティングを行ってもよい。
なお上記各実施形態は、以下の態様で実施することもできる。
・上記第２の実施形態では、３点に基づいて図形フィッティングを行う場合について例示したが、これに限らず、３点、もしくは、３点より多いが比較的少ない点数でフィッティングが可能であれば、等価回路に対してフィッティングを行ってもよいし、その他のフィッティングを行ってもよい。
・上記第１の実施形態では、等価回路に対してフィッティングを行う場合について例示したが、これに限らず、図形フィッティングを行ってもよいし、その他のフィッティングを行ってもよい。
・上記第２の実施形態では、ナイキストプロットのグラフＬ５から求められた３点に図形モデルＦＣ３１，ＦＣ４１の半円の大きさを合わせる場合について例示した。しかしこれに限らず、ナイキストプロットのグラフから４点以上の点を求め、求めた４点以上の点に合うように図形モデルＦＣ３１，ＦＣ４１の半円の大きさを合わせるようにしてもよい。
・上記各実施形態では、測定点Ｔｇのインピーダンスを測定の都度、フィッティングする場合について例示したが、これに限らず、全部又は複数の測定点のインピーダンスを測定した後、フィッティングを行うようにしてもよい。これにより、測定の処理だけと、フィッティングの処理だけとに分けて作業を行うことができるようになる。
・上記各実施形態では、電極板１００を電解液１０６で満たした容器内に設置させる場合について例示した。しかしこれに限らず、電極活物質層内に事前に電解液を十分含浸させた電極板を用いて測定を行ってもよい。または、検査対象としての電極活物質層は多孔性であって、電極活物質と導電材の粒子間等に微小な隙間を有しているため、電解液を備えたプローブが電極活物質層と接することで、かかる電極活物質層の微小な隙間に電解液を浸み込ませてもよい。
・上記各実施形態では、二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について例示したが、これに限らず、二次電池は、その他の非水電解質の二次電池であってもよいし、ニッケル水素二次電池やニッケルカドミウム二次電池等のアルカリ二次電池であってもよい。
・二次電池は、電気自動車もしくはハイブリッド自動車に搭載されなくてもよい。例えば、二次電池は、ガソリン自動車やディーゼル自動車等の車両に搭載されてもよい。また二次電池は、鉄道、船舶、及び航空機等の移動体や、ロボットや、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。
１１…プローブ、１２…載置部、１３…インピーダンス計測部、１４…制御部、２０…電極板検査装置、３０…等価回路、１００…電極板、１０２…電極活物質層、１０４…集電体、１０６…電解液、１０８…載置台、１１２…プローブ本体、１１４…対極、１１６…電解液、１１８…測定部、１４１…フィッティング部、Ｃ１，Ｃ２…容量、Ｒ０，Ｒ１，Ｒ２…抵抗。
Claims (8)
- 二次電池の電極板を電解液中に保持する電極板保持部と、
前記電極板に向いて開放される測定窓を有する容器内の電解液中に対極を備えたプローブと、
前記電極板と前記対極とに接続されて前記電極板と前記対極との間の複素インピーダンスを測定する測定部と、
前記プローブを前記電極板に対して相対移動させる移動部と、
前記複素インピーダンスを前記電極板の特性モデルにフィッティングさせるフィッティング部と、を備え、
前記移動部は、前記プローブを前記電極板において隣接する測定点に移動させ、
前記測定部は、前記測定点毎に前記複素インピーダンスを取得し、
前記フィッティング部は、前記測定点の複素インピーダンスを前記電極板の特性モデルにフィッティングさせる際、前記電極板の特性モデルに与える初期値に前記測定点に隣接する測定点に対するフィッティング結果を採用する
電極板検査装置。 - 前記二次電池の電極板は、複素インピーダンスに被膜抵抗成分と反応抵抗成分とを含み、
前記電極板の特性モデルは、被膜抵抗成分と反応抵抗成分とに対応するモデル部分をそれぞれ有し、
前記フィッティング部は、被膜抵抗成分と反応抵抗成分とのそれぞれを対応するモデル部分にフィッティングさせる
請求項１に記載の電極板検査装置。 - 前記フィッティング部は、前記測定部が前記電極板の複数の測定点を測定したあと、それら測定点に対して順次フィッティングを行う
請求項１又は２に記載の電極板検査装置。 - 前記フィッティング部は、前記複素インピーダンスのナイキストプロットのうち、実軸との交点、被膜抵抗成分と反応抵抗成分との交点、及び反応抵抗から拡散抵抗に変化する交点との３つの交点に基づいて前記電極板の特性モデルのフィッティングを行うものであり、前記３つの交点を、隣接する測定点のフィッティング結果で示された３つの交点を初期値として、前記初期値である３つの交点の近傍から特定する
請求項１～３のいずれか一項に記載の電極板検査装置。 - 前記電極板の特性モデルは等価回路である
請求項１～４のいずれか一項に記載の電極板検査装置。 - 前記電極板の特性モデルは図形フィティングモデルである
請求項１～４のいずれか一項に記載の電極板検査装置。 - 前記フィッティング部は、前記測定点の複素インピーダンスを前記電極板の特性モデルに図形フィッティングさせる際、前記複素インピーダンスのナイキストプロットのうち、実軸との交点、被膜抵抗成分と反応抵抗成分との交点、及び反応抵抗から拡散抵抗に変化する交点との３つの交点に基づいて図形フィッティングを行う
請求項６に記載の電極板検査装置。 - 電極板検査装置で電極板を検査する方法であって、
二次電池の電極板を電解液中に保持する電極板保持部と、前記電極板に向いて開放される測定窓を有する容器内の電解液中に対極を備えたプローブと、前記電極板と前記対極とに接続されて前記電極板と前記対極との間の複素インピーダンスを測定する測定部と、前記プローブを前記電極板に対して相対移動させる移動部と、前記複素インピーダンスを前記電極板の特性モデルにフィッティングするフィッティング部と、を備えた電極板検査装置に適用し、
前記移動部が前記プローブを隣接する測定点に移動させる工程と、
前記測定部が前記測定点毎に複素インピーダンスを取得する工程と、
前記フィッティング部が、前記測定する測定点の複素インピーダンスを前記電極板の特性モデルにフィッティングさせる際、前記電極板の特性モデルに与える初期値に前記測定する測定点に隣接する測定点に対するフィッティング結果を採用する工程とを備える
電極板検査方法。
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|---|---|---|---|---|
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| JP2013250223A (ja) | 2012-06-04 | 2013-12-12 | Hioki Ee Corp | 等価回路解析装置および等価回路解析方法 |
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