JP7022871B2 - 3次元プリンタ用フィラメント、巻取体、3次元プリンタ用フィラメントの製造方法および成形品の製造方法 - Google Patents
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Description
<1> 連続強化繊維に、熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を含浸させた25℃で固形状の3次元プリンタ用フィラメント。
<2> 23℃、プローブ押付荷重20kPaで測定したタック値が0~3kPaである、<1>に記載の3次元プリンタ用フィラメント。
<3> 40~250℃のいずれかの温度において、プローブ押付荷重20kPaで測定したタック値が3kPa以上である、<1>または<2>に記載の3次元プリンタ用フィラメント。
<4> 上記3次元プリンタ用フィラメントにおける上記連続強化繊維の体積含有率が10~80体積%である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の3次元プリンタ用フィラメント。
<5> 上記連続強化繊維の単繊維数が100本以上である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の3次元プリンタ用フィラメント。
<6> 上記連続強化繊維が、炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維から選ばれる少なくとも1種である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の3次元プリンタ用フィラメント。
<7> 上記熱硬化性樹脂の重量平均分子量が200~50000である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の3次元プリンタ用フィラメント。
<8> 上記熱硬化性樹脂の軟化点が40~250℃である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の3次元プリンタ用フィラメント。
<9> 上記熱硬化性樹脂は25℃で固体状である、<1>~<8>のいずれか1つに記載の3次元プリンタ用フィラメント。
<10> 上記熱硬化性樹脂は、シアネート樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、およびジアリルフタレート樹脂から選ばれる少なくとも1種を含む、<1>~<9>のいずれか1つに記載の3次元プリンタ用フィラメント。
<11> 上記3次元プリンタ用フィラメントの長さ方向と直行する方向での切断面の形状が円形状、扁平状または楕円状である、<1>~<10>のいずれか1つに記載の3次元プリンタ用フィラメント。
<12> <1>~<11>のいずれか1つに記載の3次元プリンタ用フィラメントが芯材に巻き取られた巻取体。
<13> <1>~<11>のいずれか1つに記載の3次元プリンタ用フィラメントの製造方法であって、連続強化繊維に、熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を含浸させる工程を含む、3次元プリンタ用フィラメントの製造方法。
<14> 3次元プリンタのノズルから<1>~<11>のいずれか1つに記載の3次元プリンタ用フィラメントを基板上に吐出して立体造形物を製造し、上記立体造形物を加熱する、成形品の製造方法。
本発明の3次元プリンタ用フィラメントは、連続強化繊維に、熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を含浸させた25℃で固形状の材料である。
プローブ径:直径10mm
プローブ押付荷重:20kPa
プローブ押付時間:30秒
プローブ押付速度:30mm/分
プローブ引き上げ速度:10mm/分
(手順)
1)引き揃えたフィラメントを所定温度に調整した試料台に固定する。フィラメントのサイズがプローブ径よりも小さい場合は、10mm×10mmのサイズとなるように複数本のフィラメントを隙間なく引き揃えて試料台に固定する。
2)試料台のフィラメントにプローブを30mm/分の押しつけ速度で押付け、20kPaの荷重を加え、30秒間押し当てる。
3)プローブを10mm/分の引き上げ速度で引き上げる。
4)プローブ引き上げ時の粘着力の最大値を粘着力ピークとし、合計3回測定して得られた粘着力ピークの平均値をタック値とする。
本発明の3次元プリンタ用フィラメントは連続強化繊維を含む。本明細書において、連続強化繊維とは、30mm以上の平均繊維長を有する強化繊維のことを意味し、50mm以上の平均繊維長を有する強化繊維であることが好ましい。連続強化繊維の平均繊維長は特に制限はないが、成形加工性の観点から、1~20000mであることが好ましく、100~10000mであることがより好ましく、1000~7000mであることが更に好ましい。本発明における繊維の長さは、特に述べない限り、重量平均繊維長である。
連続強化繊維の体積含有率=(3次元プリンタ用フィラメントに含まれる連続強化繊維の体積/3次元プリンタ用フィラメントの体積)×100
本発明の3次元プリンタ用フィラメントに用いられる熱硬化性樹脂組成物は熱硬化性樹脂を含む。この熱硬化性樹脂組成物は、3次元プリンタ用フィラメントのマトリックスである。熱硬化性樹脂組成物中における熱硬化性樹脂の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましく、80質量%以上であることがより一層好ましい。また、熱硬化性樹脂組成物中における熱硬化性樹脂の含有量は、90質量%以上とすることもでき、95質量%以上とすることもでき、99質量%以上とすることもできる。また、熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂は、25℃で固体状の熱硬化性樹脂であることが好ましい。
上記の熱硬化性樹脂は、単一の熱硬化性樹脂のみを用いてもよく、二種以上の熱硬化性樹脂を混合して用いても良い。
式(2)のRb、Rc、Rd、Re、Rf及びRg、並びに式(3)のRi、Rjにおけるアルキル基及びアリール基は、上記式(1)中のRaにおけるアルキル基及びアリール基と同義である。
本発明の巻取体は、上述した3次元プリンタ用フィラメントが芯材に巻き取られたものである。本発明の巻取体は、3次元プリンタに取り付け、3次元プリンタでの立体造形物の製造時に、巻取体から3次元プリンタ用フィラメントを引き出して用いられる。
本発明の3次元プリンタ用フィラメントは、連続強化繊維に、熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を含浸させる行程を経て製造することができる。連続強化繊維および熱硬化性樹脂組成物としては、上述したものが挙げられる。
本発明の成形品の製造方法は、3次元プリンタのノズルから上述した本発明の3次元プリンタ用フィラメント(以下、単にフィラメントともいう)を基板上に吐出して立体造形物を製造し、この立体造形物を加熱することを特徴とする。
シアネート樹脂(三菱ガス化学株式会社製、TA-1500、25℃で固体状の熱硬化性樹脂、重量平均分子量3824)を75質量部と、触媒(ビスオクタン酸亜鉛)を0.05質量部と、メチルエチルケトンを25質量部とを混合して樹脂溶液を調製した。樹脂溶液の25℃での粘度は543mPa・sであった。
ナフトールアラルキル型シアネート樹脂(三菱ガス化学株式会社製、25℃で固体状の熱硬化性樹脂、重量平均分子量600)を75質量部と、触媒(ビスオクタン酸亜鉛)を0.05質量部と、メチルエチルケトンを25質量部とを混合して調製した樹脂溶液を用いた以外は実施例1と同様にしてフィラメントを製造した。樹脂溶液の25℃での粘度は450mPa・sであった。このフィラメントは、連続強化繊維である炭素繊維の体積含有率が55体積%であった。また、このフィラメントの長さ方向と直行する方向での切断面の形状は扁平であった。また、フィラメント中の熱硬化性樹脂は未硬化状態であった。
ビスマレイミドトリアジン樹脂(三菱ガス化学株式会社製、製品名BT-2170、25℃で固体状の熱硬化性樹脂、重量平均分子量2100)を75質量部と、触媒(ビスオクタン酸亜鉛)を0.05質量部と、メチルエチルケトンを25質量部とを混合して調製した樹脂溶液を用いた以外は実施例1と同様にしてフィラメントを製造した。樹脂溶液の25℃での粘度は550mPa・sであった。このフィラメントは、連続強化繊維である炭素繊維の体積含有率が50体積%であった。また、このフィラメントの長さ方向と直行する方向での切断面の形状は楕円であった。また、フィラメント中の熱硬化性樹脂は未硬化状態であった。
フェノール樹脂(アイカ工業株式会社製、製品名BRM-416T、25℃で固体状の熱硬化性樹脂、重量平均分子量2880)を67質量部と、メタノールを33質量部とを混合して調製した樹脂溶液を用いた以外は実施例1と同様にしてフィラメントを製造した。樹脂溶液の25℃での粘度は476mPa・sであった。このフィラメントは、連続強化繊維である炭素繊維の体積含有率が48体積%であった。また、このフィラメントの長さ方向と直行する方向での切断面の形状は楕円であった。また、フィラメント中の熱硬化性樹脂は未硬化状態であった。
ベンゾオキサジン樹脂(四国化成工業株式会社製、製品名P-d型ベンゾオキサジン、25℃で固体状の熱硬化性樹脂、重量平均分子量440)を67質量部と、メチルエチルケトンを33質量部とを混合して調製した樹脂溶液を用いた以外は実施例1と同様にしてフィラメントを製造した。樹脂溶液の25℃での粘度は1203mPa・sであった。このフィラメントは、連続強化繊維である炭素繊維の体積含有率が48体積%であった。また、このフィラメントの長さ方向と直行する方向での切断面の形状は楕円であった。また、フィラメント中の熱硬化性樹脂は未硬化状態であった。
ビスマレイミドトリアジン樹脂(三菱ガス化学株式会社製、製品名BT-2160、25℃で半固体状の熱硬化性樹脂、重量平均分子量1200)を120℃に加熱して用いた以外は実施例1と同様にしてフィラメントを製造した。120℃での粘度は100mPa・sであった。このフィラメントは、連続強化繊維である炭素繊維の体積含有率が50体積%であった。また、このフィラメントの長さ方向と直行する方向での切断面の形状は楕円であった。また、フィラメント中の熱硬化性樹脂は未硬化状態であった。
イソブチルアルコール変性メラミン樹脂(日立化成株式会社製、製品名メラン265、25℃で液状の熱硬化性樹脂、重量平均分子量5130)を樹脂溶液として用いた。25℃での粘度は550mPa・sであった。1m以上の長さを有する炭素繊維(単繊維数6000本、単繊維の平均繊維径4~7μm)の回巻体からそれぞれの繊維を引き出し、複数のガイドを通しながら機械的に張力を付加することで開繊し、25℃の上記樹脂溶液で満たされた幅80mm、長さ100mmの槽へ導入し、100mm/分の速度で槽から引き出した。槽から引き出されたフィラメントを2つのゴムローラで挟み、余剰樹脂を絞った後、100℃で20秒間加熱して、フィラメントを製造した。また、フィラメント中の熱硬化性樹脂は未硬化状態であった。
イソブチルアルコール変性メラミン樹脂(日立化成株式会社製、製品名メラン265、25℃で液状の熱硬化性樹脂、重量平均分子量5130)を樹脂溶液として用いた。25℃での粘度は550mPa・sであった。1m以上の長さを有する炭素繊維(単繊維数6000本、単繊維の平均繊維径4~7μm)の回巻体からそれぞれの繊維を引き出し、複数のガイドを通しながら機械的に張力を付加することで開繊し、25℃の上記樹脂溶液で満たされた幅80mm、長さ100mmの槽へ導入し、100mm/分の速度で槽から引き出した。槽から引き出されたフィラメントを2つのゴムローラで挟み、余剰樹脂を絞った後、250℃で100秒間加熱して、フィラメントを製造した。
シアネート樹脂(三菱ガス化学株式会社製、TA-1500、25℃で固体状の熱硬化性樹脂、重量平均分子量3824)を50質量部と、触媒(ビスオクタン酸亜鉛)を0.05質量部と、メチルエチルケトンを50質量部とを混合して樹脂溶液を調製した。樹脂溶液の25℃での粘度は9mPa・sであった。
ベンゾオキサジン樹脂(四国化成工業株式会社製、製品名P-d型ベンゾオキサジン、25℃で固体状の熱硬化性樹脂、重量平均分子量440)を50質量部と、メチルエチルケトンを50質量部とを混合して調製した樹脂溶液を用いた以外は実施例1と同様にしてフィラメントを製造した。樹脂溶液の25℃での粘度は8mPa・sであった。このフィラメントは、連続強化繊維である炭素繊維の体積含有率が50体積%であった。また、このフィラメントの長さ方向と直行する方向での切断面の形状は楕円であった。また、フィラメント中の熱硬化性樹脂は未硬化状態であった。
以下の方法でフィラメントのタック値を測定した。
(試験条件)
プローブ径:直径10mm
プローブ押付荷重:20kPa
プローブ押付時間:30秒
プローブ押付速度:30mm/分
プローブ引き上げ速度:10mm/分
(手順)
1)引き揃えたフィラメントを23℃、35℃、100℃または150℃に温度調整した試料台に固定する。フィラメントのサイズがプローブ径よりも小さい場合は、10mm×10mmのサイズとなるように複数本のフィラメントを隙間なく引き揃えて試料台に固定する。
2)試料台のフィラメントにプローブを30mm/分の押しつけ速度で押付け、20kPaの荷重を加え、30秒間押し当てる。
3)プローブを10mm/分の引き上げ速度で引き上げる。
4)プローブ引き上げ時の粘着力の最大値を粘着力ピークとし、合計3回測定して得られた粘着力ピークの平均値をタック値とする。
(製造例1)
実施例1~3、6、9のフィラメントを、3次元プリンタ(Velleman社製)にセットし、フィラメントの一部を引き出して、3次元プリンタの基板に固定した。次いで、吐出温度(ノズル内部の加熱温度)190℃、吐出速度15mm/秒にて、幅方向のピッチが1.0mmとなるようにフィラメントを基板上に並列に吐出して、幅15mm、長さ100mmの層状物(を形成した。さらに、層状物の表面に、高さ方向のピッチが0.3mmとなるように、フィラメントを層状に吐出し立体造形物を得た。立体造形物の厚さは2mmとなるように、フィラメントを繰り返し吐出して積層した。得られた立体造形物は、厚さ2mm、幅15mm、長さ100mmであった。次に、この立体造形物を、180℃で30分加熱、250℃で2時間加熱して成形品を製造した。
実施例4、5、10のフィラメントを、3次元プリンタ(Velleman社製)にセットし、フィラメントの一部を引き出して、3次元プリンタの基板に固定した。次いで、吐出温度(ノズル内部の加熱温度)120℃、吐出速度15mm/秒にて、幅方向のピッチが1.0mmとなるようにフィラメントを基板上に並列に吐出して、幅15mm、長さ100mmの層状物(を形成した。さらに、層状物の表面に、高さ方向のピッチが0.3mmとなるように、フィラメントを層状に吐出し立体造形物を得た。立体造形物の厚さは2mmとなるように、フィラメントを繰り返し吐出して積層した。得られた立体造形物は、厚さ2mm、幅15mm、長さ100mmであった。次に、この立体造形物を、180℃で30分加熱して成形品を製造した。
Claims (14)
- 連続強化繊維に、熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を含浸させた、25℃における粘度が10000mPa・sより大きい、25℃で固体状の3次元プリンタ用フィラメント。
- 23℃、プローブ押付荷重20kPaで測定したタック値が0~3kPaである、請求項1に記載の3次元プリンタ用フィラメント。
- 40~250℃のいずれか温度において、プローブ押付荷重20kPaで測定したタック値が3kPa以上である、請求項1または2に記載の3次元プリンタ用フィラメント。
- 前記3次元プリンタ用フィラメントにおける前記連続強化繊維の体積含有率が10~80体積%である、請求項1~3のいずれか1項に記載の3次元プリンタ用フィラメント。
- 前記連続強化繊維の単繊維数が100本以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の3次元プリンタ用フィラメント。
- 前記連続強化繊維が、炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~5のいずれか1項に記載の3次元プリンタ用フィラメント。
- 前記熱硬化性樹脂の重量平均分子量が200~50000である、請求項1~6のいずれか1項に記載の3次元プリンタ用フィラメント。
- 前記熱硬化性樹脂の軟化点が40~250℃である、請求項1~7のいずれか1項に記載の3次元プリンタ用フィラメント。
- 前記熱硬化性樹脂は25℃で固体状である、請求項1~8のいずれか1項に記載の3次元プリンタ用フィラメント。
- 前記熱硬化性樹脂は、シアネート樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、およびジアリルフタレート樹脂から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の3次元プリンタ用フィラメント。
- 前記3次元プリンタ用フィラメントの長さ方向と直行する方向での切断面の形状が円形状、扁平状または楕円状である、請求項1~10のいずれか1項に記載の3次元プリンタ用フィラメント。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の3次元プリンタ用フィラメントが芯材に巻き取られた巻取体。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の3次元プリンタ用フィラメントの製造方法であって、連続強化繊維に、熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を含浸させる工程を含む、3次元プリンタ用フィラメントの製造方法。
- 3次元プリンタのノズルから請求項1~11のいずれか1項に記載の3次元プリンタ用フィラメントを基板上に吐出して立体造形物を製造し、前記立体造形物を加熱する、成形品の製造方法。
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