JP7007372B2

JP7007372B2 - 二次電池

Info

Publication number: JP7007372B2
Application number: JP2019515155A
Authority: JP
Inventors: 直仁山田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2017-04-26
Filing date: 2018-03-20
Publication date: 2022-01-24
Anticipated expiration: 2038-03-20
Also published as: US20200028167A1; WO2018198607A1; JPWO2018198607A1

Description

本発明は、二次電池、特にマンガン亜鉛二次電池に関するものである。

一次電池としてアルカリマンガン乾電池（アルカリ乾電池とも称される）が普及している。特に、負極に亜鉛を用い、電解液にアルカリ水溶液を用いたアルカリマンガン乾電池が、汎用性が高く安価であるため、広く普及している。例えば、特許文献１（特開２０１２－２８２４０号公報）には、亜鉛粉末及びアルカリ電解液を含む負極を備えたアルカリマンガン乾電池が開示されている。

一般に、負極活物質として用いられる亜鉛は、単位質量当たりの理論放電容量が８２０ｍＡｈ／ｇと大きい、毒性が低い、環境負荷が少ない、及び安価である等といった利点を有している。特に、アルカリマンガン乾電池の負極活物質としては、ガスアトマイズ法等で得られる不定形の亜鉛粉末が使用されている。この電池の放電反応は、一般に以下の式で表される。
・負極：Ｚｎ（ｓ）＋２ＯＨ^－（ａｑ）→ＺｎＯ（ｓ）＋Ｈ_２Ｏ（ｌ）＋２ｅ^－
・正極：２ＭｎＯ_２（ｓ）＋Ｈ_２Ｏ（ｌ）＋２ｅ^－→Ｍｎ_２Ｏ_３（ｓ）＋２ＯＨ^－（ａｑ）

アルカリマンガン乾電池は充電することのできない一次電池であるが、充電できない理由としては以下のように言われている。すなわち、ＭｎＯ_２の放電を軽度に留めてもＫＯＨ電解液中のＫイオンがＭｎＯ_２粒子内に浸入してしまう上、放電の進行に伴いＺｎイオンもＭｎＯ_２粒子内に浸入してくる。このように粒子内に浸入したＫとＺｎは、充電によっても粒子外へ脱離されることなく粒子内に留まってしまう。一方、放電の最終的な生成物はヒドロヘテロライト（ＺｎＭｎ_２Ｏ_４・Ｈ_２Ｏ）であり、それに至るまでの中間生成物としてＭｎ_３Ｏ_４とＫＭｎＯ_４がある。後者は主として間欠充放電の場合に部分的に生ずる。Ｍｎ_３Ｏ_４は充電するとＫＭｎＯ_４になるが、当初のＭｎＯ_２の状態にまでは回復しない。ＫＭｎＯ_４は放電すると直ちにヒドロヘテロライトになる。このように、放電の程度に関わらずＭｎＯ_２粒子中に一度浸入したＫとＺｎは充電によって粒子から脱離させることが困難であり、結果的に充電を困難とする不可逆的な変化をもたらす。

ところで、近年、ニッケル亜鉛二次電池や空気亜鉛二次電池の分野において、水酸化物イオン伝導性無機固体電解質セパレータ、特に層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータの使用が提案されている。ＬＤＨセパレータのような水酸化物イオン伝導性無機固体電解質セパレータによれば、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、アルカリ電解液中で負極から伸展する亜鉛デンドライトの貫通を阻止することができ、亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡の問題を解消することができる。例えば、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化された複合材料の形で提供されることも開示されている。さらに、特許文献３（国際公開第２０１６／０６７８８４号）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。

特開２０１２－２８２４０号公報国際公開第２０１６／０７６０４７号国際公開第２０１６／０６７８８４号

上述のとおり、アルカリマンガン乾電池においては、電解液に溶出したＺｎイオンと、電解液を構成する主成分であるＫＯＨのＫイオンの存在が、可逆的な充電反応を阻害する。すなわち、アルカリマンガン乾電池においては一般的にＫＯＨ電解液を用いるため、その強アルカリ性に起因してＺｎイオンも溶出し、ＫイオンとＺｎイオンが電解液中に存在し、正極活物質であるＭｎＯ_２との相互作用が生じることになる。このため、この電池を充電可能にするには、ＫイオンとＺｎイオンが少なくともＭｎＯ_２と相互作用しないようにすることが必要となる。

本発明者らは、今般、正極及び負極に導電助剤及び水酸化物イオン伝導性無機固体電解質を含有させ、かつ、ＬＤＨセパレータのような水酸化物イオン伝導性無機固体電解質を含むセパレータで正極と負極を隔離することにより、ＫＯＨ電解液の使用を不要として可逆的な充放電を可能とするマンガン亜鉛二次電池を提供できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、ＫＯＨ電解液の使用を不要として可逆的な充放電を可能とするマンガン亜鉛二次電池を提供することにある。

本発明の一態様によれば、二酸化マンガン及び／又は水酸化マンガン、導電助剤、及び水酸化物イオン伝導性無機固体電解質を含む正極と、
亜鉛及び／又は水酸化亜鉛、導電助剤、及び水酸化物イオン伝導性無機固体電解質を含む負極と、
前記正極と前記負極を隔離する、水酸化物イオン伝導性無機固体電解質を含むセパレータと、
を備えた、二次電池が提供される。

本発明による二次電池を概念的に示す図である。

図１に本発明による二次電池１０を概念的に示す。図１に示されるように、二次電池１０は、正極１２と、負極１４と、セパレータ１６とを備える。正極１２は、二酸化マンガン及び／又は水酸化マンガン、導電助剤、及び水酸化物イオン伝導性無機固体電解質を含む。負極１４は、亜鉛及び／又は水酸化亜鉛、導電助剤、及び水酸化物イオン伝導性無機固体電解質を含む。セパレータ１６は、水酸化物イオン伝導性無機固体電解質を含み、正極１２と負極１４を隔離する。このように、正極１２及び負極１４に導電助剤及び水酸化物イオン伝導性無機固体電解質を含有させ、かつ、ＬＤＨセパレータのような水酸化物イオン伝導性無機固体電解質を含むセパレータ１６で正極と負極を隔離することにより、ＫＯＨ電解液の使用を不要として可逆的な充放電を可能とするマンガン亜鉛二次電池１０を提供することができる。

すなわち、上述のとおり、アルカリマンガン乾電池においては、電解液に溶出したＺｎイオンと、電解液を構成する主成分であるＫＯＨのＫイオンの存在が、可逆的な充電反応を阻害する。すなわち、アルカリマンガン乾電池においては一般的にＫＯＨ電解液を用いるため、その強アルカリ性に起因してＺｎイオンも溶出し、ＫイオンとＺｎイオンが電解液中に存在し、正極活物質であるＭｎＯ_２との相互作用が生じ、この相互作用が電池の可逆的な充電を妨げる。この点、本発明の二次電池は、電解液にＫＯＨ水溶液を用いないで、アルカリ電池と同じ水酸化物イオン（ＯＨ^－）をイオン伝導種として採用すること、具体的には水酸化物イオン伝導性無機固体電解質を採用することで、上記問題を解消する。こうして、ＫイオンとＺｎイオンが正極活物質であるＭｎＯ_２と反応しないようにし、ＭｎＯ_２の放電生成物が可逆的に充電されてＭｎＯ_２に戻るようにすることで、可逆的な充放電を可能とするマンガン亜鉛二次電池１０が実現される。したがって、二次電池１０はアルカリ電解液（例えばＫＯＨ水溶液）を含まないのが典型的であり、それ故、基本的には全固体二次電池であるということができる。

本発明の二次電池１０の充電反応は以下のとおりであり、放電反応は以下の逆となる。
・正極：Ｍｎ（ＯＨ）_２＋２ＯＨ^－→ＭｎＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－
・負極：Ｚｎ（ＯＨ）_２＋２ｅ^－→Ｚｎ＋２ＯＨ^－又は
ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－→Ｚｎ＋２ＯＨ^－

正極１２は二酸化マンガン及び／又は水酸化マンガンを含む一方、負極１４は亜鉛及び／又は水酸化亜鉛を含む。二酸化マンガン及び／又は水酸化マンガンは正極活物質であり、亜鉛及び／又は水酸化亜鉛は負極活物質である。このように、本発明の二次電池１０では、従来のアルカリマンガン乾電池と同様の正極活物質及び負極活物質である、二酸化マンガン及び亜鉛を用いることができる。特に、本発明の二次電池１０を製造する場合、充電末状態と放電末状態のいずれも採用可能である。

充電末状態で二次電池１０を製造する場合は、通常の一般的なアルカリマンガン乾電池に使われている電解二酸化マンガンと金属亜鉛を用いればよい。この場合、一般的な金属亜鉛は粒径が数十μｍと大きいため、粒子表面に放電生成物である絶縁性のＺｎ（ＯＨ）_２やＺｎＯが生成して表面を覆って不動態化してしまうと充分に放電しきれなくなることがある。このため、できるだけ粒子径が細かい金属亜鉛を用いるのが好ましい。ただし、金属の微粉末は粉塵爆発の危険があるため、安全には充分留意する必要がある。したがって、二酸化マンガン粒子の好ましい平均粒径は１５～５０μｍであり、より好ましくは１５～２５μｍである。金属亜鉛粒子の好ましい平均粒径は７０～４００μｍであり、より好ましくは７０～１００μｍである。

一方、放電末状態で二次電池１０を製造する場合は、水酸化マンガン及び水酸化亜鉛（又は酸化亜鉛）を用いるのが好ましい。これらは粉塵爆発の危険がないため、数ミクロンからサブミクロンの微粉末を用いることができる。具体的には、水酸化マンガン粒子の好ましい平均粒径は０．１～１０μｍであり、より好ましくは１～５μｍである。水酸化亜鉛粒子（又は酸化亜鉛粒子）の好ましい平均粒径は０．１～１０μｍであり、より好ましくは０．５～５μｍである。もっとも、水酸化マンガンは大気中で容易に酸化されるため、これを原料に用いるには酸化を避けるために特段の措置を講じることが望まれる。したがって、そのような特段の措置が不要な点、及び二酸化マンガンと金属亜鉛の電池グレードの粉末が工業的かつ安価に入手可能な点から、充電末状態で二次電池１０を製造するのがより好ましい。

正極１２及び負極１４は両方とも導電助剤を含んでいる。導電助剤は、電子を入出力させるために正極１２及び負極１４に添加される。従来のアルカリマンガン乾電池では、負極の亜鉛は導電性を有するため導電助剤は使用されないが、本発明の充電可能な二次電池１０の負極１４は、放電生成物であるＺｎ（ＯＨ）_２又はＺｎＯが導電性を有しないため、導電助剤の添加により導電性を付与する。正極１２及び負極１４に含まれる導電助剤は、カーボン系材料であるのが好ましい。カーボン系材料の例としては、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン等の各種導電性カーボンが挙げられる。導電助剤ないしカーボン系材料は粒子状であるのが好ましい。例えば、正極１２の場合、二酸化マンガン粒子と導電性カーボン粒子を混合するのが好ましい。導電助剤粒子ないし導電性カーボン粒子の好ましい平均粒径は０．００５～１μｍであり、より好ましくは０．００５～０．５μｍである。

正極１２に含まれる導電助剤は、正極１２内においてネットワークを形成しているのが好ましい。また、負極１４に含まれる導電助剤は、負極１４内においてネットワークを形成しているのが好ましい。このように導電助剤がネットワークを形成することで、正極１２内及び／又は負極１４内における導電性を向上することができる。典型的には、そのようなネットワークは導電性カーボン粒子が互いに連結することで形成される。

正極１２及び負極１４は両方とも水酸化物イオン伝導性無機固体電解質を含んでいる。上述のとおり、本発明の二次電池１０では、ＫＯＨ電解液を用いる代わりに、電解質として水酸化物イオン伝導性無機固体電解質が用いられる。この固体電解質は、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質であれば特に限定されない。水酸化物イオン伝導性無機固体電解質の例としては、層状複水酸化物（ＬＤＨ）、層状ペロブスカイト型酸化物等が挙げられる。最も好ましくは安価で且つ高い水酸化物イオン伝導性を呈する点から、ＬＤＨである。この点、有機固体電解質であるアニオン伝導性高分子は、水酸化物イオンによって劣化する可能性があるが、ＬＤＨ等の水酸化物イオン伝導性無機固体電解質はそのような懸念が無いとの利点がある。水酸化物イオン伝導性無機固体電解質ないしＬＤＨは粒子状であるのが好ましい。水酸化物イオン伝導性無機固体電解質粒子ないしＬＤＨ粒子の好ましい平均粒径は０．１～５μｍであり、より好ましくは０．１～２μｍである。

正極１２に含まれる水酸化物イオン伝導性無機固体電解質は、正極１２内においてネットワークを形成しているのが好ましい。また、負極１４に含まれる水酸化物イオン伝導性無機固体電解質は、負極１４内においてネットワークを形成しているのが好ましい。このように水酸化物イオン伝導性無機固体電解質がネットワークを形成することで、正極１２内及び／又は負極１４内における水酸化物イオン伝導性を向上することができる。典型的には、そのようなネットワークは水酸化物イオン伝導性無機固体電解質粒子が互いに連結することで形成される。

セパレータ１６は水酸化物イオン伝導性無機固体電解質を含み、正極１２と負極１４を隔離する。すなわち、セパレータ１６は、正極１２と負極を水酸化物イオン伝導可能に、かつ、電子伝導を許容しないように隔離する、膜状、層状又は板状の部材である。セパレータ１６は、水酸化物イオン伝導性固体電解質の粒子をプレスして得た圧粉体層であってもよいし、加熱や水熱処理等の手法で一体化させたものであってもよい。特に、本発明の二次電池１０は電解液を用いなくて済むため、圧粉体層を用いても特段の不具合（例えば電解液浸透による劣化や崩れ等）は生じない。また、膜状に成形した水酸化物イオン伝導性無機固体電解質をセパレータ１６として配置してもよい。水酸化物イオン伝導性固体電解質は、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質であれば特に限定されない。水酸化物イオン伝導性無機固体電解質の例としては、層状複水酸化物（ＬＤＨ）、層状ペロブスカイト酸化物等が挙げられる。最も好ましくは安価で且つ高い水酸化物イオン伝導性を呈する点から、ＬＤＨである。特に、前述したように、ニッケル亜鉛二次電池や空気亜鉛二次電池の分野において、ＬＤＨセパレータが知られており（特許文献２及び３を参照）、このＬＤＨセパレータを本発明の二次電池１０にも好ましく使用することができる。このＬＤＨセパレータは、特許文献２及び３に開示されるように多孔質基材と複合化されたものであってもよいが、その場合には多孔質基材中の厚さ方向の全域にわたって孔内にＬＤＨが充填されていることが望まれる。こうすることでセパレータ１６と接する正極１２及び負極１４と水酸化物イオンのスムーズな授受が可能となる。したがって、多孔質基材中にＬＤＨで孔が充填されない部分が存在している場合には、そのような部分を切削、研磨等により除去してセパレータ１６として用いることが望まれる。

上記のとおり、正極１２、負極１４及びセパレータ１６に含まれる水酸化物イオン伝導性無機固体電解質はＬＤＨであるのが好ましい。この場合、水酸化物イオン伝導性向上による電池特性向上の観点から、正極１２、負極１４及びセパレータ１６に含まれる水酸化物イオン伝導性無機固体電解質が複数のＬＤＨ粒子が互いに結合した構造を有するのが好ましい。

ＬＤＨは、以下の一般式：
Ｍ^２＋ _１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ
（式中、Ｍ^２＋は２価のカチオン、Ｍ^３＋は３価のカチオン、Ａ^ｎ－はｎ価のアニオン、ｘは０．１～０．４、ｎは１以上の整数、ｍは０以上である）
で表されることが多いが、これに限らず、少なくとも２種類の価数のカチオンを含む水酸化物であってよい。したがって、カチオンの種類が３種類以上の組成でも構わない。例えば、ＬＤＨは２価のＭｇ（すなわちＭｇ^２＋）と３価のＡｌ（すなわちＡｌ^３＋）とアニオンがＣＯ_３ ^２－からなる一般的にハイドロタルサイトと称される組成であってもよい。あるいは、ＬＤＨは、２価のＮｉ（すなわちＮｉ^２＋）と４価又は３価のＴｉ（すなわちＴｉ^４＋又はＴｉ^３＋）と３価のＡｌ（すなわちＡｌ^３＋）からなる組成でもよい。これらに限らず、ＬＤＨは水酸化物イオン伝導性が許容可能に高ければ、いかなる組成であってもよい。

正極１２に含まれる水酸化物イオン伝導性無機固体電解質、負極１４に含まれる水酸化物イオン伝導性無機固体電解質、及びセパレータ１６に含まれる水酸化物イオン伝導性無機固体電解質は、同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。もっとも、正極１２及び負極１４内の電子伝導性向上及びセパレータ１６の絶縁性向上の観点から、正極１２及び負極１４に含まれる水酸化物イオン伝導性無機固体電解質の電子伝導性が、セパレータ１６に含まれる水酸化物イオン伝導性無機固体電解質の電子伝導性よりも高いのが好ましい。特に、正極１２及び負極１４に含まれる水酸化物イオン伝導性無機固体電解質の電子伝導性が高く、かつ、セパレータ１６に含まれる水酸化物イオン伝導性無機固体電解質の電子伝導性が極力低いのがより好ましい。

正極１２、負極１４及びセパレータ１６は水分を含むのが好ましい。充放電反応がＨ_２Ｏの生成及び利用を伴うため、予め電池構成体に水分を含ませておくことで、反応をよりスムーズに進行させることができる。特に、ＬＤＨは乾燥状態よりも湿潤状態の方が高い水酸化物イオン伝導性を呈するため、水分の添加は効果的である。したがって、ここでいう水分は単なるＨ_２Ｏを意味するものであって、ＫＯＨ水溶液のようないわゆるアルカリ電解液を意味するものではない。したがって、Ｈ_２ＯがＬＤＨに接触してアルカリ性を帯びること自体は許容される。

正極１２、負極１４及び／又はセパレータ１６が水酸化物イオン伝導性無機固体電解質としてＬＤＨ粉末を含む場合、電池構成体に水蒸気処理を施してもよい。これは、ＬＤＨ粉末は圧粉状態での水蒸気処理により粉末同士が連結する性質があるため、水蒸気処理を施すことで水酸化物イオン伝導性を高めることができるからである。水蒸気処理は、非処理物に高温の水蒸気を接触させるいかなる方法も採用可能である。例えば、オートクレーブの底に水を入れて、その上に、非処理物が水に浸漬されない状態で配置して密閉し、１００℃以上に加熱することにより水蒸気処理を好ましく行うことができる。

上述した本発明の二次電池１０は、以下に概略的に見積もられるとおり、現実的な商品価値が高いものである。まず、既存のアルカリマンガン乾電池（正負極：ＭｎＯ_２／Ｚｎ、電解質：ＫＯＨ）は、容量が単三電池で２０００～２７００ｍＡｈ、体積７．７ｃｍ^３（直径１４ｍｍ及び高さ５０ｍｍに基づき算出）及び公称電圧１．５Ｖに基づくと、電力量３～４Ｗｈ、体積容量密度３９０～５２０Ｗｈ／Ｌと概算される。これに対し、電解液をＬＤＨ粉末に代え、かつ、導電助剤を添加することで、電池の体積が仮に２倍になったとしても、体積容量密度は１９０～２６０Ｗｈ／Ｌとなり、モバイル用等を除く定置用二次電池としては遜色の無い容量であるといえる。また、ＬＤＨとしてハイドロタルサイトを用いた場合、高コストな材料を使わずに済むため、乾電池の価格に近い低コストな二次電池の提供が可能となる。

Claims

二酸化マンガン及び／又は水酸化マンガン、導電助剤、及び水酸化物イオン伝導性無機固体電解質を含む正極と、
亜鉛及び／又は水酸化亜鉛、導電助剤、及び水酸化物イオン伝導性無機固体電解質を含む負極と、
前記正極と前記負極を隔離する、水酸化物イオン伝導性無機固体電解質を含むセパレータと、
を備えた、二次電池であって、前記二次電池はアルカリ電解液を含まない、二次電池。
前記正極、前記負極及び前記セパレータに含まれる前記水酸化物イオン伝導性無機固体電解質が層状複水酸化物（ＬＤＨ）である、請求項１に記載の二次電池。
前記正極及び前記負極に含まれる前記導電助剤がカーボン系材料である、請求項１又は２に記載の二次電池。
前記正極、前記負極及び前記セパレータが水分を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池。
前記正極に含まれる前記水酸化物イオン伝導性無機固体電解質が、前記正極内においてネットワークを形成しており、かつ、前記負極に含まれる前記水酸化物イオン伝導性無機固体電解質が、前記負極内においてネットワークを形成している、請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池。
前記正極に含まれる前記導電助剤が、前記正極内においてネットワークを形成しており、かつ、前記負極に含まれる前記導電助剤が、前記負極内においてネットワークを形成している、請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池。
前記正極、前記負極及び前記セパレータに含まれる前記水酸化物イオン伝導性無機固体電解質が複数のＬＤＨ粒子が互いに結合した構造を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の二次電池。
前記正極及び前記負極に含まれる前記水酸化物イオン伝導性無機固体電解質の電子伝導性が、前記セパレータに含まれる前記水酸化物イオン伝導性無機固体電解質の電子伝導性よりも高い、請求項１～７のいずれか一項に記載の二次電池。