JP6995721B2 - ナノゾルを含むコーティング組成物、及びその製造方法 - Google Patents

ナノゾルを含むコーティング組成物、及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6995721B2
JP6995721B2 JP2018171139A JP2018171139A JP6995721B2 JP 6995721 B2 JP6995721 B2 JP 6995721B2 JP 2018171139 A JP2018171139 A JP 2018171139A JP 2018171139 A JP2018171139 A JP 2018171139A JP 6995721 B2 JP6995721 B2 JP 6995721B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
coating composition
composition according
range
weight
sol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018171139A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2019052305A (ja
Inventor
政 李
Original Assignee
▲くい▼甲奈米科技股▲ふん▼有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ▲くい▼甲奈米科技股▲ふん▼有限公司 filed Critical ▲くい▼甲奈米科技股▲ふん▼有限公司
Publication of JP2019052305A publication Critical patent/JP2019052305A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6995721B2 publication Critical patent/JP6995721B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C09D167/07—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/057—Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/42—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes polyesters; polyethers; polyacetals
    • H01B3/421—Polyesters
    • H01B3/425—Non-saturated polyesters derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds, in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

本発明は、コーティング（coating）に関する。特に、本発明は、ワニス又は絶縁性コーティング組成物、その製造方法、及び前記組成物の使用方法に関する。
絶縁コーティング又はワニスは半導体や電子装置に応用できる。例えば、絶縁フィルムには、半導体の層間膜（interlayer films）を絶縁すること、多層回路の層間膜を絶縁することなどに応用できる。このような絶縁コーティングやワニスは、良好な電気的、熱的、及び機械的特徴、低い誘電率、及び高い耐腐食性を示すことが要求される。
電子装置の小型化、大容量化に伴い、腐食の制御がより重要になっている。集積回路及び小型電気デバイスのシステムの小型化や素子の間隔が緊密になるにつれ、以前に比べてより低電圧で接触力の低い分離可能なコ電気接点について、わずかな金属の腐食でも電子部品の故障に繋がってしまっていた。このため、良好な絶縁コーティングを有する電子装置の製造方法を創造することが重要となっている。前記技術は外部の化学物質による腐食や湿気から装置の表面を保護し、装置の耐用年数を延ばすことができる。
それに加えて、航空機、自動車、パイプライン、軍艦などの他の幾つかのエンジニアリングシステムにも、良好な電気絶縁性を提供し腐食を防止させる保護膜が必要とされている。
本発明は、電気絶縁膜を形成するためのコーティング組成物、コーティング組成物の製造方法、及び硬化コーティング組成物を提供する。また、本発明はコーティング又はワニスの配合におけるナノ粒子を含むナノゾルの使用方法も提供する。
本発明のある態様のコーティング組成物は、架橋構造を形成させるための少なくとも１種類の官能基を有する硬化性ポリマーと、硬化性ポリマー中の少なくとも１種類の官能基と反応するように配置される硬化剤と、約０．１ｎｍ～約１００ｎｍの範囲の粒径を有する二酸化ケイ素又は金属酸化物のナノ粒子を含むゾルと、有機チタン酸塩と、選択的に少なくとも１種類の溶剤又は希釈剤とを含む。
ある実施形態では、コーティング組成物の総重量を基準とすると、硬化性ポリマーの含量は約４０重量％～約９５重量％の範囲であり、硬化剤の含量は約０．５重量％～約５重量％の範囲であり、ゾルの含量は約０．５重量％～約３０重量％の範囲であり、有機チタン酸塩の含量は約０．５重量％～約１０重量％の範囲であり、少なくとも１種類の溶剤又は希釈剤の含量は約２０％～約７０％の範囲である。
硬化性ポリマーは任意の適合するタイプのものでよい。ある実施形態では、硬化性ポリマーはアルキド樹脂である。例えば、アルキド樹脂はビニル基又はアクリル酸により改質されたものでもよい。少なくとも１種類の官能基はビニル基又はアクリル酸（或いはアクリレート）官能基を含む。ある実施形態では、硬化性ポリマーはビニルトルエンにより改質されたアルキド樹脂であり、少なくとも１種類の官能基はビニル基を含む。少なくとも１種類の官能基はヒドロキシル基を更に含む。前記ポリマー中のヒドロキシル基はナノ粒子表面のヒドロキシル基と反応すると共に架橋される。
硬化剤は前記ポリマーを硬化させることに適した任意の硬化剤又は助剤でよい。例えば、硬化剤はビニル基又はアリル基を含む。例えば、ある実施形態では、硬化剤はビニルトルエンである。
ある実施形態では、ゾルの重量を基準とすると、ゾルは約０．３重量％～約２０重量％のシリカ（二酸化ケイ素）又は金属酸化物のナノ粒子を含む。ゾルは任意の好適な溶剤を含み、例えば、水、アルコール類、他の任意の有機溶剤、又はそれらの組み合わせを含む。ゾル中のナノ粒子の例としては限定されないが、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、及びそれら組み合わせを含む。例えば、ある実施形態では、ゾルの重量を基準とすると、ゾルは約０．３％～約５％の重量の二酸化ケイ素ナノ粒子を含み、且つ前記酸化ケイ素ナノ粒子は約０．１ｎｍ～約１０ｎｍの範囲の粒径を有する。
ある実施形態では、触媒組成物の硬化及び基材におけるコーティングの粘着性を改善させる有機チタン酸塩は有機アルコキシ基チタン酸塩でもよい。適合する有機チタン酸塩の例として限定されないがブチルチタネート（butyl titanate）、エチルチタネート（ethyl titanate）、イソプロピルチタネート（isopropyl titanate）、又はそれらの組み合わせを含む。
適合する溶剤又は希釈剤の例として限定されないがＮ-メチルピロリドン（N-methyl pyrrolidone、 NMP）、ナフサ、非芳香族炭化水素（dearomatized hydrocarbon）、又はそれらの組み合わせを含む。ある実施形態では、少なくとも１種類の溶剤又は希釈剤は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（propylene glycol methyl ether acetate）を含む。
他の実施形態では、本発明は前記コーティング組成物の製造方法を更に提供する。この方法は、１つ以上の工程において硬化性ポリマー、硬化剤、少なくとも１種類の溶剤又は希釈剤と、ゾル及び有機チタン酸塩とが混合される工程を含む。硬化性ポリマーは架橋構造を形成させるための少なくとも１種類の官能基を含み、硬化剤は硬化性ポリマー中の少なくとも１種類の官能基と反応するように配置され、ゾルは二酸化ケイ素又は金属酸化物のナノ粒子を含むゾルであり、且つ前記ナノ粒子は約０．１ｎｍ～約１００ｎｍの範囲の粒径を有する。本発明はコーティング組成物又はワニス中でのゾル及び／又は有機チタン酸塩の使用方法を提供する。
コーティング組成物に関する全ての説明或いはその組み合わせは前記方法にも適用される。例えば、ある実施形態では、硬化性ポリマーはビニル基又はアクリル酸により改質されたアルキド樹脂である。少なくとも１種類の官能基はナノ粒子と反応させるためのヒドロキシル基を更に含む。ある実施形態では、ゾルの重量を基準とすると、ゾルは約０．３重量％～約５重量％の二酸化ケイ素又は他の任意の適合するナノ粒子を含み、且つナノ粒子は約０．１ｎｍ～約１００ｎｍの範囲の粒径を有し、例えば、約０．１ｎｍ～約１０ｎｍの範囲内である。
なお、例えば、ある実施形態では、有機チタン酸塩はブチルチタネート、エチルチタネート、イソプロピルチタネート、又はそれらの組み合わせである。少なくとも１種類の溶剤又は希釈剤はＮ-メチルピロリドン（NMP）、ナフサ、非芳香族炭化水素、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、又はそれらの組み合わせを含む。
他の実施形態では、本発明は前記コーティング組成物に由来する硬化コーティングを更に提供する。コーティング組成物は任意の好適な条件下で硬化し、例えば、加熱されると硬化する。硬化コーティング組成物は、硬化性ポリマーに由来する架橋ポリマーと、硬化剤に由来する硬化される硬化剤と、二酸化ケイ素又は金属酸化物のナノ粒子と、有機チタン酸塩の誘導体とを含む。架橋ポリマーと硬化される硬化剤とが共に架橋される。ある実施形態では、架橋ポリマーは例えばヒドロキシル基により二酸化ケイ素又は金属酸化物のナノ粒子と架橋される。
ある実施形態では、硬化されるコーティング組成物の総重量を基準とすると、架橋ポリマーの含量は約７０％～約９８．５％の範囲であり、硬化される硬化剤の含量は約０．５％～約５％の範囲であり、二酸化ケイ素又は金属酸化物のナノ粒子の含量は約０．５％～約１５％の範囲であり、有機チタン酸塩の誘導体の含量は約０．５％～約１０％の範囲である。
コーティング組成物に関する説明又はその組み合わせも硬化されるコーティング組成物に適用される。例えば、ある実施形態では、架橋ポリマーはアルキド樹脂系であり、ナノ粒子は二酸化ケイ素である。
コーティング組成物はあらゆる基材に応用され、例えば、プリント回路基板アセンブリー（PCBA）、半導体装置、電子装置等や、或いは航空機、自動車、パイプライン、軍艦等の他のエンジニアリングシステムに応用される。得られる硬化コーティング又は塗料は良好な絶縁性、展延性、靭性、及び粘着性を提供する。硬化されるコーティング又は塗料は優れた耐腐食性を有する。
本開示の内容は、添付図面と関連して読むことで、以下の詳細な説明から最も良く理解されるであろう。なお、慣例に従って図面の各特徴については必ずしも実際の寸法に基づいて描かれているわけではない。反対に、分かりやすくするために各特徴の寸法は任意に拡大縮小されている。明細書及び図面の全体にわたり、同じ参照符号は同じ特徴を示す。
ＩＰＣ基板の試験結果を総合し、３．６重量％の食塩水中で異なる電圧条件下で電気性の試験を行った後のコーティングを有しない対照群及び幾つかの実施形態に係るコーティングを有する比較サンプルを含むことを示す。
以下の開示は、本発明の異なる特徴を説明するため、多くの異なる実施の形態を提供する。本開示を簡単にするため、構成要素及び構成の特定の例を如何に説明する。勿論、これらは単に例示であり、限定されることを意図するものではない。また、本開示は、様々な例において、参照符号および／又は文字を反復使用している。この反復使用は、逸れ自体が説明する各実施形態及び／又は配置の間の関係を表すものではない。
また、分かりやすくするため、ここで使用される「．．．の下」、「下方」、「やや下方」、「上方」、「やや上方」等の空間的な相対語は、図面に示される１つの部材又は特徴と他の１つ（複数）の部材又は特徴との間の関係を説明するために用いられるものである。空間的な相対語は、図中に示される方向以外の全て使用中の装置における異なる方向或いは操作を含む。装置の方向が異なる（９０度又は他の方向への回転）場合、ここで使用する空間的な相対語も同様に解釈され得る。
なお、本開示において、単数の形式の表記である「１」、「１つ」、及び「前記」は複数の形式のものも含み、且つ前後の文中で別途明確な説明がない限り、特定の数値の引用に対する前記特定値を少なくとも含む。よって、例えば、「１つのプリント回路基板アセンブリー（PCBA）」の引用に対しては、本分野で通常知識を有する者であれば知っている１つ以上の同様の構造又は同等物の引用等も含む。また、文中で述べる「Ａ、Ｂ、及びＣの内の少なくとも１つ」とは、あらゆる組み合わせを指すと解釈されるべきである。例えば、「Ａ」、「Ｂ」、又は「Ｃ」のみを指すか、「Ａ及びＢ」を指すか、「Ａ及びＣ」を指すか、「Ｂ及びＣ」を指すか、或いは「Ａ、Ｂ、及びＣ」を指す。
「約」という先行詞を使用して値を近似値として示す場合、前記特定値により形成される他の実施形態であると理解される。例えば、本文で使用される「約Ｘ」（Ｘは数値である）とは、好ましくは前記値の±１０％の範囲内を指す。例えば、「約８」とは好ましくは７．２～８．８の範囲内の値を指す。他の例として、「約８％」とは、好ましくは（常にではないが）７．２％～８．８％の範囲内の値を指す。これは全ての範囲が概括的且つ組み合わせ可能であることを意味する。
例えば、「１～５」という範囲の場合、ここで述べる範囲とは「１～４」、「１～３」、「１～２」、「１～２及び４～５」、「１～３及び５」、及び「２～５」等を含むと解釈される。また、積極的に代替案のリストを提供する場合、このようなリストはあらゆる代替案が排除されると解釈されるべきであり、例えば、特許請求の範囲における否定により制限される。例えば、「１～５」の範囲とある場合、ここで述べる範囲は１、２、３、４、又は５の内の何れかの１つが消極的に排除されると解釈される。よって、「１～５」という記述は「１及び３～５、但し２ではない」と解釈され、或いは単純に「その内に２は含まれない」と解釈される。これは特許請求の範囲により本文中で述べられたあらゆる素子、部材、属性、又は工程を明確に排除することを目的とし、それらの素子、部材、属性、又は工程が代替案であるか単独で記述されるものかを問わない。
別途明確な指摘のない限り、本文で描写される全ての部材及び特徴の組み合わせが可能である。各従属請求項は１項の請求項にのみ従属するように記述される場合、部材中の特徴及び従属請求項中の特徴を組み合わせることが可能である。１項の独立請求項に従属する１組の請求項に対し、各項の従属請求項は同じ１組の請求項中の何れの前述の請求項にのみ従属するように記述され得る。
本開示において、別途明確な説明のない限り、温度の値は摂氏を単位とし、配合における百分率は重量％（wt.%）とする。
本発明は電気絶縁膜の形成に用いられるコーティング組成物、コーティング組成物の製造方法、及び硬化コーティング組成物を提供する。本発明はコーティング又はワニスの配合におけるナノ粒子を含むナノゾルの添加或いは使用方法も提供する。
コーティング組成物は硬化剤ポリマー（樹脂）と、硬化剤と、ナノ粒子を含むゾルと、有機チタン酸塩と、任意の少なくとも１種類の溶剤又は希釈剤とを含む。
硬化性ポリマー：
硬化性ポリマーは架橋構造の形成に用いられる少なくとも１種類の官能基を含む。硬化性ポリマーは任意の好適なタイプでよく、限定されないがアルキド樹脂と、エポキシ樹脂と、ポリウレタンと、アクリレートと、ウレタンアクリレート（urethane acrylate）と、シリコーンとを含む。ある実施形態では、硬化性ポリマーはアルキド樹脂である。例えば、アルキド樹脂はビニル基又はアクリル酸により改質されたものでもよい。少なくとも１種類の官能基はビニル基又はアクリル酸（或いはアクリレート）官能基を含む。ある実施形態では、硬化性ポリマーはビニルトルエンにより改質されたアルキド樹脂であり、少なくとも１種類の官能基がビニル基を含む。アルキド樹脂はポリオール及びポリ酸又はそのカルボン酸無水物で製造されるポリエステル系ポリマーである。少なくとも１種類の官能基はヒドロキシル基を更に含む。ポリマー中のヒドロキシル基はナノ粒子表面のヒドロキシル基及び有機チタン酸塩の誘導体と反応すると共に架橋される。
ビニルトルエンにより改質されたアルキド樹脂はＤｅｌｔｅｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂａｔｏｎ Ｒｏｕｇｅ、ＬＡ、ＵＳＡ等のサプライヤーから購入され得る。ポリオールとポリ酸との間の反応前、反応中、又は反応後にビニル化が行われる。
硬化剤：
コーティング組成物はポリマーの硬化を促進させるための硬化剤を含む。硬化剤は助剤や架橋剤とも呼ばれる。硬化剤は硬化性ポリマー中の少なくとも１種類の官能基と反応する。ある実施形態では、硬化剤又は助剤は任意で選択可能であり、且つコーティング組成物はいかなる硬化剤又は助剤も含まなくてもよい。
硬化剤にはポリマーを硬化させるための任意の好適な化学物質が使用される。例えば、硬化剤はビニル基又はアリル基を含む。例えば、ある実施形態では、硬化剤はビニルトルエンである。
ナノゾル：
採用されるゾルは二酸化ケイ素又は金属酸化物のナノ粒子を含む。例えば、ナノ粒子は約０．１ｎｍ～約１００ｎｍの範囲の粒径を有する。ゾル中のナノ粒子の例として限定されないが二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、他の任意の金属酸化物、及びそれらの任意の組み合わせを含む。
ある実施形態では、ゾルの重量を基準とすると、ゾルは約０．３％～約２０％の重量の二酸化ケイ素又は金属酸化物のナノ粒子を含む。ゾルは水、アルコール類、他の任意の有機溶剤、又はそれらの組み合わせ等の任意の好適な溶剤を含む。
ある実施形態では、二酸化ケイ素ナノ粒子ゾル又は溶液は二酸化ケイ素ナノ粒子及び溶剤の混合物を含む。二酸化ケイ素ナノ粒子ゾル又は溶液の製造方法は、二酸化ケイ素粉末及び蒸留水が血清ボトル中に添加される工程と、ＨＮＯ３、ＨＦ、Ｈ２ＳＯ４、又はＨＣｌ等の１種類以上の酸性溶剤、イソプロパノール（IPA）、アセトン、又はエタノールのような有機溶剤、及びＮａＯＨ、ＫＯＨ、或いはＮＨ４ＯＨ等のアルカリ性溶剤が添加され、混合溶液のｐｈ値が６．５～９．５の範囲内に調整される工程と、混合溶液中にｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタン、ｎ-ドデカン、ｎ-テトラデカン、又はｎ-ヘキサデカン等の有機溶剤が添加される工程とを含む。二酸化ケイ素ナノ粒子ゾル又は溶液の製造方法は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、又はＭｏ等の金属材料が触媒として混合溶液中に添加される工程と、適度な温度及び時間で混合溶液が強烈に撹拌されながら加熱され、例えば、約５０℃～１５０℃で１時間から１０時間持続的に撹拌され、二層の混合溶液が形成され、小さい二酸化ケイ素ナノ粒子は上層の混合ゾル又は溶液中に存在する工程とを更に含む。混合ゾル又は溶液の上層が抽出される。
この二酸化ケイ素ナノ粒子ゾル又は溶液の濃度は、例えば、ゾル又は溶液の重量を基準とすると、二酸化ケイ素ナノ粒子の重量の０．３％～２０％（例えば、０．３％～５％）の範囲内である。二酸化ケイ素ゾル又は溶液は二酸化ケイ素ナノ粒子を含み、そのサイズ又はサイズの分布は１オングストローム～数十ナノメートルの範囲内であり、例えば、室温下では０．１ｎｍ～５０ｎｍである。例えば、二酸化ケイ素ナノ粒子約０．１ｎｍ～約１０ｎｍの範囲の粒径を有する。
ゾル又は溶液の製造において、酸性及びアルカリ性溶液が添加されて互いに中和し合うと共にｐｈ値が調整される。先に酸が添加され、且つ反応後のｐＨが酸性範囲内にある場合、アルカリ性溶液が添加されて過量の酸が中和される。溶液のアルカリ性が高すぎる場合、酸性溶液が添加されて過量のアルカリが中和される。
ある実施形態では、ナノ粒子はシリカ（二酸化ケイ素）粒子でもよく、これはアモルファス 及び疎水性である。シリカ粒子（例えば、気相シリカ（fumed silicａ））はサプライヤーから取得し、且ついかなる化学的な改質も成されない。これらの粒子は塗布される表面に必要な疎水性を提供する。ある実施形態では、シリカ粒子は化学的に改質される。使用されるシリカ粒子は表面に幾らかのヒドロキシル基（-OH）を有する。これらのヒドロキシル基は基材表面のヒドロキシル基、他の金属酸化物のナノ粒子、硬化性ポリマー、及び／又は有機チタン酸塩の誘導体と反応し、且つ共有結合の形成を促進させてコーティングの粘着性及び機械的性質を改善させ、例えば、コーティングの靭性を改善させる。ナノ粒子はナノ材料の高い反応性を有し、且つコーティング組成物が高速に架橋される。コーティング又はワニス中にナノ粒子が添加されて塗布過程における孔の気泡の発生が減少し、且つその電気的絶縁性能が向上する。
ある実施形態では、溶剤組成物はヘプタン、ヘキサデカン、メチル水素シロキサン等や、それらの任意の組み合わせを含む。例えば、ある実施形態では、溶剤は約７０～９０重量％（例えば、７８．６重量％）のヘプタン、４.９～２５重量％（例えば、２０．８重量％）のヘキサデカン、及びメチル水素シロキサンを含む。例としてメチル水素シロキサンを下記化学式で示す。
Figure 0006995721000001
 ｎは１～１０の範囲内（例えば、２～８、２～６、２～４、又は任意の好適な数）にある。メチル水素シロキサンからの-ＳｉＨの水素の百分率は約０．５重量％～２．０重量％の範囲内である。
触媒はシリカ（二酸化ケイ素）粒子の表面の改質に寄与し、水相中の親水性シリカの幾らかのヒドロキシル基がメチル水素シロキサン等の有機分子に接ぎ木される。改質されたシリカ粒子は水相から有機溶剤相に遷移する。ある実施形態では、二酸化ケイ素ナノ粒子ゾル又は溶液は透明且つ疎水性であり、その揮発性は低い。他のある実施形態では、第二溶剤はアミノ基により改質されたシロキサン又はアミノ基により改質されたシランを含む。このアミノ基により改質されたシロキサン又はシランは-ＯＨ基を選択的に含むか水や水気に反応して-ＯＨ基を発生させる。
ある実施形態では、金属酸化物ナノ粒子ゾル又は溶液は金属酸化物のナノ粒子及び溶剤の混合物を含む。金属酸化物ナノ粒子ゾル溶液の製造方法は、金属粉末及び蒸留水が血清ボトル中に添加され、ＨＮＯ３、ＨＦ、Ｈ２ＳＯ４、或いはＨＣｌ等の１種類以上の酸性溶剤と、ＩＰＡ、アセトン、或いはエタノール等の中性溶剤と、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、或いはＮＨ４ＯＨ等のアルカリ性溶剤とが添加されることにより、混合溶液のｐｈ値が６．５～９．５の範囲内に調整される工程を含む。金属酸化物のナノ粒子のゾル又は溶液の製造方法は、適度な温度下で一定時間混合溶液が強烈に撹拌されながら加熱され、例えば、約５０℃～１５０℃で１０時間から２０時間持続的に加熱撹拌され、金属酸化物ナノ粒子溶液が製造される工程を更に含む。ある実施形態では、金属粉末及び蒸留水は重量０．１：１００～５：１００の比率で混合され、例えば、１：１００の比率で混合される。
酸性及びアルカリ性溶液が添加されて互いに中和し合うと共にｐｈ値が調整される。先に酸が添加されて反応した後のｐＨが酸性範囲内にある場合、アルカリ性溶液が添加されて過量の酸が中和される。溶液のアルカリ性が高すぎる場合、酸性溶液が添加されて過量のアルカリが中和される。例えば、金属酸化物ナノ粒子ゾル又は溶液は濃度が重量の０．３％～５％となる。室温下では、金属酸化物ナノ粒子溶液が金属酸化物のナノ粒子を有し、サイズ又はサイズの分布が数ナノメートル～数百ナノメートルの範囲内になり、例えば、約５ｎｍ～約１００ｎｍの範囲になる。溶剤として水、メタノール、エタノール等の内から１種類が選択され、又はそれらの組み合わせが選択される。ある実施形態では、金属酸化物ナノ粒子溶液は親水性であり且つ透明である。
別途明確な説明のない限り、本文中で述べる「金属酸化物」は適合するあらゆる金属を含む任意の好適な酸化物であると解釈されるべきである。適合する金属酸化物の例として限定されないが以下の群から選択される金属酸化物（又はそれらの組み合わせ）を含む。（１）Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、及びＢｉ（「卑金属」）。（２）Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎを含む第一列遷移金属（第一ｄブロック元素）。（３）Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、及びＣｄを含む第二列遷移金属（第二ｄブロック元素）。（４）Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕを含む第三列遷移金属（第三ｄブロック元素）。より好ましくは、金属酸化物に使用される金属はＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ａｕ、及びそれらの任意の組み合わせの内から少なくとも１種類が選択される。例えば、ある実施形態では、適合する金属酸化物は酸化チタン（ＴｉＯ２）又は酸化アルミニウムである。
ある実施形態では、ナノ粒子を含むゾル中には界面活性剤又は分散剤が使用される。
有機チタン酸塩：
有機チタン酸塩は触媒組成物の硬化並びに基材におけるコーティングの粘着性を改善させるために用いられる。ある実施形態では、このチタン酸塩は有機アルコキシ基チタン酸塩でもよい。適合する有機チタン酸塩の例として限定されないが、ブチルチタネート（ブトキシチタン）、エチルチタネート、イソプロピルチタネート、又はそれらの組み合わせを含む。この有機チタン酸塩の化学名は限定されないが、チタン酸テトラ-ｎ-ブチル、オルトチタン酸テトライソプロピル、テトラ(２-エチルヘキシル)チタン酸、イソプロピルブチルチタネート（isopropyl butyl titanate）、及びチタン酸テトラエチルを含む。有機チタン酸塩は加水分解により誘導体が形成され、例えば、酸化チタン又はチタン含有有機物質が形成され、これはヒドロキシル基を有する。
有機チタン酸塩はサプライヤーから購入され、例えば、インド国ムンバイ所在のＤｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ （Ｉ） Ｐｖｔ． Ｌｔｄ．のＴＹＺＯＲ（登録商標）等を購入することで得られる。
溶剤又は希釈剤：
任意で選択された少なくとも１種類の溶剤又は希釈剤が硬化性ポリマー又は最終的な配合の中に添加され、粘度の調整により良好な流動性が得られ、応用しやすくなる。
適合する溶剤又は希釈剤の例として限定されないがＮ-メチルピロリドン（NMP）、ナフサ、非芳香族炭化水素等、又はそれらの組み合わせを含む。非芳香族炭化水素溶剤又は油はＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｏｍｐａｎｙのＥＸＸＳＯＬ（登録商標）を購入することで得られる。
ある実施形態では、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA、１-メトキシ-２-プロパノールアセタート）を添加することでコーティング組成物の流動性及び展延性が増す。プロピレングリコールメチルエーテルアセテートも高速に蒸発する疎水エチレングリコールである。ＰＧＭＥＡはＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）ＰＭＡ（商品名）を購入することで得られ、又はＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからメチルフタリルエチルグリコレートとして購入され得る。
配合：
ある実施形態では、コーティング組成物の総重量を基準とすると、硬化性ポリマーの含量は約４０％～約９５％の範囲であり、例えば、４０％～８０％、４０％～６０％、又は６０～８０％の範囲である。
コーティング組成物の総重量を基準とすると、硬化剤の含量は重量％で約０．５％～約５％の範囲であり、例えば、３％～５％の範囲である。
コーティング組成物の総重量を基準とすると、ゾルの含量は重量％で約０．５％～約３０％の範囲であり、例えば、０．５％～１５％、０．５％～１０％、０．５％～５％、又は０．５％～３％の範囲である。
コーティング組成物の総重量を基準とすると、有機チタン酸塩の含量は重量％で約０．５％～約１０％の範囲であり、例えば、０．５％～５％や２％～５％の範囲である。
コーティング組成物の総重量を基準とすると、少なくとも１種類の溶剤又は希釈剤の含量は約１０％～約７０％の範囲であり、例えば、１５％～４０％、２０％～７０％、２０％～６０％、２０％～６０％、又は３０％～６０％の範囲である。溶剤又は希釈剤の含量を調整させることで必要な粘度を提供可能になる。希釈剤は溶剤と同じでもよい。プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）は約５％～約１０％の範囲内である。
コーティング組成物中の成分の合計の総百分率が１００％に調整される。
コーティング組成物は有機過酸化物のような開始剤を含有してもしなくてもよい。ある実施形態では、コーティング組成物はいかなる開始剤をも含まない。ある実施形態の配合では、開始剤を使用しない場合、室温のような低温環境下で高速乾燥及び硬化が可能になる。
コーティング組成物は一成分系又は二成分系の組成物として製造される。二成分系の組成物中では、第一成分として硬化性ポリマー、硬化剤、及び溶剤を含む。第二成分としてナノゾル、有機チタン酸塩、及び選択的に希釈剤又は溶剤を含む。二成分系配合は室温や他の低温環境下で硬化する。
ある実施形態では、硬化コーティング組成物がビニルトルエンにより改質されたアルキド樹脂を含み、少なくとも１種類の官能基がビニル基及びヒドロキシル基を兼ね備える。硬化剤が使用される場合、ビニル基によりポリマー鎖の間に架橋が形成され、ビニルトルエン等の硬化剤との架橋が形成される。ポリマー中のヒドロキシル基はナノ粒子表面のヒドロキシル基と反応すると共に架橋され、前記ナノ粒子は、例えば、ゾル中の酸化ケイ素粒子及び使用される有機チタン酸塩が発生させる酸化チタン等のチタン含有誘導体である。
他の実施形態では、本発明は前記コーティング組成物の製造及び使用方法を更に提供する。本発明はコーティング組成物又はワニスにおけるゾル及び／或いは有機チタン酸塩の使用又は添加方法を提供し、絶縁性、靭性等の機械的性質、耐溶剤性、耐水性、耐腐食性、及び紫外線耐性を改善させる。前記成分はどのような順序で混合されてもよい。
例えば、この方法は、１つ以上の工程において硬化性ポリマー、硬化剤、及び任意の少なくとも１種類の溶剤又は希釈剤と、ゾル及び有機チタン酸塩とが混合され、硬化性ポリマーとして架橋構造の形成に用いられる少なくとも１種類の官能基を含む工程と、硬化剤が硬化性ポリマー中の少なくとも１種類の官能基と反応するように配置される工程と、ゾルがシリカ（二酸化ケイ素）又は金属ナノ酸化物のナノ粒子を含み、前記ナノ粒子が約０．１ｎｍ～約１００ｎｍの範囲の粒径を有する工程とを含む。
コーティング組成物に関する全ての説明又はその組み合わせも前記方法に適用される。例えば、ある実施形態では、硬化性ポリマーはビニル基又はアクリル酸により改質されたアルキド樹脂である。少なくとも１種類の官能基はナノ粒子と反応させるためのヒドロキシル基を更に含む。ある実施形態では、ゾルの重量を基準とすると、ゾルは約０．３重量％～約５重量％の二酸化ケイ素又は他のあらゆる適合するナノ粒子を含み、且つ前記ナノ粒子は約０．１ｎｍ～約１００ｎｍの範囲の粒径を有し、例えば、約０．１ｎｍ～約１０ｎｍの範囲内である。
なお、例えば、ある実施形態では、有機チタン酸塩はブチルチタネート、エチルチタネート、イソプロピルチタネート、又はそれらの組み合わせである。少なくとも１種類の溶剤又は希釈剤はＮ-メチルピロリドン（NMP）、ナフサ、非芳香族炭化水素、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、又はそれらの組み合わせを含む。
本明細書で述べるコーティング組成物が装置の基材に塗布されてその上にコーティング又はナノ薄膜が形成される。装置は任意の好適なタイプでよい。コーティング組成物はあらゆる基材に応用可能であり、例えば、プリント回路基板アセンブリー（PCBA）、半導体装置、電子装置等や、航空機、自動車、パイプライン、及び軍艦のような幾つかの他のエンジニアリングシステムに応用可能である。コーティング組成物は任意の好適な塗布技術により適用され、限定されないが刷毛塗り、吹き付け塗装、及び浸漬塗装を含む。
コーティングはマイクロメートル或いはナノメートル級の厚さを有する。例えば、ある実施形態では、ナノ薄膜コーティングの厚さは５００ｎｍより薄い。例えば、電子装置の用途によって決められ、コーティングの厚さは５ｎｍ～５００ｎｍ、１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲内、或いは他の適合する範囲内でもよい。
コーティング組成物は、ある温度の加熱条件等の任意の好適な条件下で乾燥及び硬化（架橋）される。硬化温度は２５℃～１５０℃の範囲内であり、例えば、５０℃～１００℃や５０℃～８０℃の範囲内である。
他の実施形態では、本発明は前記コーティング組成物に由来する硬化コーティングを更に提供する。硬化されるコーティング組成物は、硬化性ポリマーに由来する架橋ポリマーと、硬化剤に由来する硬化される硬化剤と、二酸化ケイ素又は金属酸化物のナノ粒子と、有機チタン酸塩の誘導体とを含む。架橋ポリマー及び硬化される硬化剤が共に架橋される。ある実施形態では、架橋ポリマーはヒドロキシル基によりシリカ（二酸化ケイ素）又は金属酸化物のナノ粒子及びチタン酸塩と更に架橋される。
ある実施形態では、硬化されるコーティング組成物の総重量を基準とすると、架橋ポリマーの含量は約７０％～約９８．５％（例えば、６０％～８０％）の範囲であり、硬化される硬化剤の含量は約０．５％～約５％（例えば、３％～５％）の範囲であり、シリカ（二酸化ケイ素）又は金属酸化物のナノ粒子の含量は約０．５％～約１５％（例えば、０．５％～５％）の範囲であり、有機チタン酸塩の誘導体の含量は約０．５％～約１０％（例えば、０．５％～５％や２％～５％）の範囲である。コーティング組成物中の各成分の合計の総百分率は１００％となる。
コーティング組成物に関する説明又はその組み合わせも硬化されるコーティング組成物に適用される。例えば、架橋ポリマーはアルキド樹脂基であり、且つ、ある実施形態では、ナノ粒子は二酸化ケイ素である。
硬化コーティング中では、ポリマー鎖が互いに架橋されると共に硬化剤と架橋される。ポリマー鎖、ナノ粒子、及び有機チタン酸塩は、ヒドロキシル基の化学反応により界面箇所における共有結合の形成が促進される。例えば、ある実施形態では、ナノ粒子は残留するヒドロキシル基を有する。二酸化ケイ素ナノ粒子は表面に接ぎ木されるメチル水素シロキサンを更に含んでもよい。水気や水（例えば、温水や熱水）が添加されると、化学基-Ｓｉ-Ｈが-Ｓｉ-ＯＨに変化し、これがポリマーの-ＯＨと反応することで-Ｏ-Ｓｉ-Ｏ-結合が形成され、且つチタン酸塩と反応することで界面の-Ｓｉ-Ｏ-Ｔｉ-結合が形成される。
得られる硬化コーティング又は塗料は良好な絶縁性、展延性、靭性、及び粘着性を提供する。硬化されるコーティング又は塗料は優れた耐水性、耐溶剤性、耐腐食性、及び紫外線耐性を有する。
(実施例）
以下の実験を行った。第一ワニス溶液を用意し使用した。第一ワニス溶液はビニルトルエンにより改質されたアルキド樹脂、硬化剤とするビニルトルエン、及び１種類以上の溶剤を含んでいた。溶剤はＮ-メチルピロリドン（NMP）、ナフサ、及び非芳香族炭化水素を含んでいた。第一ワニス溶液は約４０～６０重量％のビニルトルエンにより改質されたアルキド樹脂と、約３～５重量％のビニルトルエンと、約１０～２０重量％のＮ-メチルピロリドン（NMP）と、約１０～２０重量％のナフサと、約１０～２０重量％の非芳香族炭化水素とを含んでいた。溶剤の総量は約３５％～５７％の範囲内であった。
０．５～３重量％の二酸化ケイ素ナノ粒子を含むナノゾルを製造した。ゾル中に使用される溶剤は約７０～９０重量％（例えば、７８．６重量％）のヘプタンと、４.９～２５重量％（例えば、２０．８重量％）のヘキサデカンと、メチル水素シロキサンとを含むものであった。二酸化ケイ素ナノ粒子は約０．１ｎｍ～約１０ｎｍの範囲の粒径を有するものであった。
その後、以下の比率に基づいて第一ワニス溶液、ナノゾル、ブチルチタネート、希釈剤（第一ワニス溶液中の溶剤と同じ）、及びＰＧＭＥＡを混合させ、コーティング組成物を提供した。
第一ワニス溶液 ６０％～８０％
希釈剤 １５％～２０％
ＰＧＭＥＡ ５％～１０％
ブチルチタネート ２％～５％
ナノゾル ０．５％～３％
希釈剤及びＰＧＭＥＡの総量は１２％～３７．５％の範囲であった。コーティング組成物の硬化中には過酸化物や他の開始剤は使用しなかった。
硬化されたコーティング組成物がプリント回路基板に塗布され、例えば、ＩＰＣ（integrated printed circuit、集積プリント回路）基板に塗布され、且つ２５℃下で１５分間硬化され、その後に６０℃下で８時間焼成された。
コーティングを有する比較サンプルとコーティングを有しないサンプルとを比較した。サンプルには、市販の３Ｍ（登録商標） ＮＯＶＥＣ（登録商標）の電子コーティング液ＥＧＣ-１７００が塗布され、これはハイドロフルオロエーテル溶剤中でフッ化アクリレートポリマーコーティングが透明で低粘度の溶液であった。
既知の１００マス（交差マス）法を使用してコーティングの粘着性を評価した。交差マス切断機（前角度１５°／３０°）を使用して１００個の正方形を切り出した。粘着テープ（３Ｍの６００型又は６１０型）でコーティングのサンプルから３０秒～９０秒以内に１８０°で高速で引っ張った。各比較サンプルを２つずつ試験した。発光拡大鏡を使用して塗料が基材又は前の層からどれくらい脱離したかの検査を行った。標準及び面積に基づくと、塗料の脱離は１５％以下であるべきであった。全ての比較サンプルがこの粘着性試験を通過し、明らかなコーティングの脱落／剥離は無かった。比較したところ、ナノゾル未使用の多くの一般的な絶縁コーティングは硬化後に硬く脆くなり、且つ脱落や剥離する可能性があった。
ＡＳＴＭ Ｄ１１５に基づいてコーティングのサンプルの絶縁耐力を測定した。ドライコーティングの絶縁耐力は３３００～３４００ｖ／ｍｉｌの範囲内であり、水中に浸漬した後のウェットコーティングは２３００～２５００ｖ／ｍｉｌの範囲内であった。
ＡＳＴＭ Ｄ２５１９（ＭＷ３５）に基づいてコーティングサンプルの付着強度を測定した。付着強度の結果は、２５℃では１０６．８ニュートン（２４ｌｂｓ）に達し、１００℃では１４．７ニュートン（３．３ｌｂｓ）に達した。
コーティング（対照群）を有しないＩＰＣ基板とコーティング組成物（比較サンプル）を有するＩＰＣ基板の電気特性の試験を食塩水に浸漬する方式で行った。溶液は３．６％の重量の塩分を含有する水道水であった。一貫性を維持するため、「Ｉｎｓｔａｎｔ Ｏｃｅａｎ」というブランドの海塩溶液を使用した。サンプルを食塩溶液中に浸漬させ、４ボルト又は１８ボルトで１時間試験を行い、或いは３０ボルトで２．５-秒のパルスで５回試験を行った。パルスの重複は１時間に達した。ＩＰＣ ６０１２Ｃ、剛性プリント回路基板の鑑定、及び性能仕様に基づくと、２級電子設備は水気や水に晒される期間の最小抵抗値は１００万オームであった。よって、入力電圧が４Ｖ、８Ｖ、及び３０Ｖであるのに対し、許容される最大出力電流はそれぞれ０．０４μＡ、０．１８μＡ、及び０．３μＡであった。試験後にはいかなる腐食も許されない。腐食が発見された場合、対応するサンプルは試験に失敗したものである。
図１のＩＰＣ基板の試験結果を総合すると、塩水中で異なる電圧条件下で電気性の試験を行った後、コーティングがない対照群及び幾つかの実施形態に係るコーティングを有する比較サンプルを含むものであった。各サンプルに対し、図１にはプリント基板の画像及び導電ボンディングパッドの対応関係の拡大図（矢印で示す）を示す。図１に示されるように、コーティングを有しない対照群のサンプルは明らかに腐食しており（丸で囲んで標記する）、尚且つ４Ｖ、１８Ｖ、及び３０Ｖの各浸漬電気性の試験では５分以内に失敗した。比較すると、幾つかの実施形態に係るコーティングを有する比較サンプルは、この塩水中で少なくとも１時間の電気特性の試験を行った後、ボンディングパッドには腐食が生じず、正常であった。
表１は上述の食塩水中に浸漬しての電気性の試験期間に測定された漏電の最大出力電流の結果を示す。表１に示されるように、コーティングを有しない対照群は重度の腐食のために非常に早く失敗し、且つ商業製品のフッ化アクリレートポリマーコーティングがコーティングされた対照群も腐食のために漏電試験を通過できなかった。幾つかの実施形態に係るコーティングの比較サンプルは試験を通過し、測定された漏電電流は仕様に基づく閾値よりも大幅に低くなった。
Figure 0006995721000002
ＩＰＣ基板の代りに、電池や電池セットを使用する電子製品により、塩水中に浸漬する方式で同じコーティング及び電気特性の試験を行った。はんだ接合（コネクタ）を有する電池サンプルにはコーティングなし、商業製品にはコーティングあり、また、本発明に係るものにはコーティングされたものをそれぞれ採用した。コネクタは陽極端子及び陰極端子にそれぞれ接続した。各電池サンプルは、音楽を流すためヘッドセットＰＣＢＡに接続した。３種類の各サンプルに対して各試験を行った。１回目の試験では、電池を塩水中に浸漬させた。電池サンプルは塩水中に合計３０分間浸漬された。２回目の試験では、一時間内に０．５ｍＬの塩水をコネクタに１回滴下させた。滴下は６時間に渡って６サイクル行われた。試験結果を総合したものを表２に示す。
Figure 0006995721000003
得られたコーティングは良好な生体適合性を更に有し、環境にも優しい。
以上、本発明の主題を例示的に説明したが、本発明はこれ井限定されるものではない。むしろ、添付の特許請求の範囲は、当業者によりなされ得る他の様々な変形例や実施例を含むものとして、広く解釈されるべきである。

Claims (21)

  1. 架橋構造を形成させるための少なくとも１種類の官能基を有する硬化性ポリマーと、
    前記硬化性ポリマー中の前記少なくとも１種類の官能基と反応するように配置される硬化剤と、
    ０．１ｎｍ～１００ｎｍの範囲の粒径を有するシリカのナノ粒子を含むゾルと、
    有機チタン酸塩と、
    少なくとも１種類の溶剤又は希釈剤と、を含むコーティング組成物であって、
    前記コーティング組成物の総重量を基準とすると、前記ゾルの含量は０．５％～３０％の範囲であり、
    前記ゾルは、前記ゾルの重量を基準として、０．３重量％～５重量％のシリカのナノ粒子を含み、
    ただし、前記コーティング組成物の総重量を基準とすると、０．１重量％以上の０．１ｎｍ～１００ｎｍの範囲の粒径を有するシリカのナノ粒子を含む場合を除く、コーティング組成物。
  2. 前記コーティング組成物の総重量を基準とすると、
    前記硬化性ポリマーの含量は４０％～９５％の範囲であり、
    前記硬化剤の含量は０．５％～５％の範囲であり、
    前記有機チタン酸塩の含量は０．５％～１０％の範囲であり、
    前記少なくとも１種類の溶剤又は希釈剤の含量は１０％～７０％の範囲である請求項１に記載のコーティング組成物。
  3. 前記硬化性ポリマーはアルキド樹脂である請求項１に記載のコーティング組成物。
  4. 前記アルキド樹脂はビニル基又はアクリル酸により改質される請求項３に記載のコーティング組成物。
  5. 前記硬化性ポリマーはビニルトルエンにより改質されるアルキド樹脂であり、前記少なくとも１種類の官能基はビニル基及びヒドロキシル基を含む請求項１に記載のコーティング組成物。
  6. 前記硬化剤はビニル基又はアリル基を含む請求項１に記載のコーティング組成物。
  7. 前記硬化剤はビニルトルエンである請求項１に記載のコーティング組成物。
  8. 前記シリカのナノ粒子は０．１ｎｍ～１０ｎｍの範囲の粒径を有する請求項１に記載のコーティング組成物。
  9. 前記有機チタン酸塩は有機アルコキシ基チタン酸塩である請求項１に記載のコーティング組成物。
  10. 前記有機チタン酸塩はブチルチタネート、エチルチタネート、イソプロピルチタネート、又はそれらの組み合わせである請求項１に記載のコーティング組成物。
  11. 前記少なくとも１種類の溶剤又は希釈剤はＮ-メチルピロリドン、ナフサ、非芳香族炭化水素、又はそれらの組み合わせを含む請求項１に記載のコーティング組成物。
  12. 前記少なくとも１種類の溶剤又は希釈剤はプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含む請求項１に記載のコーティング組成物。
  13. １つ以上の工程において硬化性ポリマー、硬化剤、及び少なくとも１種類の溶剤又は希釈剤と、ゾル及び有機チタン酸塩とが混合される工程を含むコーティング組成物の製造方法であって、
    前記硬化性ポリマーは架橋構造を形成させるための少なくとも１種類の官能基を含み、
    前記硬化剤は前記硬化性ポリマー中の前記少なくとも１種類の官能基と反応するように配置され、
    前記ゾルはシリカのナノ粒子を含み、且つ前記ナノ粒子は０．１ｎｍ～１００ｎｍの範囲の粒径を有し、
    前記コーティング組成物の総重量を基準とすると、前記ゾルの含量は０．５％
    ～３０％の範囲であり、
    前記ゾルは、前記ゾルの重量を基準として、０．３重量％～５重量％のシリカのナノ粒子を含み、
    ただし、前記コーティング組成物の総重量を基準とすると、０．１重量％以上の０．１ｎｍ～１００ｎｍの範囲の粒径を有するシリカのナノ粒子を含む場合を除く、コーティング組成物の製造方法。
  14. 前記硬化性ポリマーはビニル基又はアクリル酸により改質されるアルキド樹脂である請求項１３に記載のコーティング組成物の製造方法。
  15. 前記少なくとも１種類の官能基は前記ナノ粒子と反応させるためのヒドロキシル基を更に含む請求項１４に記載のコーティング組成物の製造方法。
  16. 前記シリカのナノ粒子は０．１ｎｍ～１０ｎｍの範囲の粒径を有する請求項１３に記載のコーティング組成物の製造方法。
  17. 前記有機チタン酸塩はブチルチタネート、エチルチタネート、イソプロピルチタネート、又はそれらの組み合わせである請求項１３に記載のコーティング組成物の製造方法。
  18. 前記少なくとも１種類の溶剤又は希釈剤はＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ナフサ、非芳香族炭化水素、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、又はそれらの組み合わせを含む請求項１３に記載のコーティング組成物の製造方法。
  19. 請求項１に記載のコーティング組成物に由来する硬化コーティング組成物であって、
    前記硬化性ポリマーに由来する架橋ポリマーと、前記硬化剤に由来する硬化された硬化剤と、シリカのナノ粒子と、前記有機チタン酸塩の加水分解誘導体と、を含み、
    前記架橋ポリマーと前記硬化された硬化剤とが共に架橋される硬化コーティング組成物。
  20. 前記架橋ポリマーはシリカのナノ粒子と更に架橋される請求項１９に記載の硬化コーティング組成物。
  21. 前記架橋ポリマーはアルキド樹脂系である請求項１９に記載の硬化コーティング組成物。
JP2018171139A 2017-09-15 2018-09-13 ナノゾルを含むコーティング組成物、及びその製造方法 Active JP6995721B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762558877P 2017-09-15 2017-09-15
US62/558,877 2017-09-15
US16/115,110 US10767075B2 (en) 2017-09-15 2018-08-28 Coating composition comprising nano-sol, and preparation method thereof
US16/115,110 2018-08-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019052305A JP2019052305A (ja) 2019-04-04
JP6995721B2 true JP6995721B2 (ja) 2022-01-17

Family

ID=63517728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018171139A Active JP6995721B2 (ja) 2017-09-15 2018-09-13 ナノゾルを含むコーティング組成物、及びその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10767075B2 (ja)
EP (1) EP3456788A1 (ja)
JP (1) JP6995721B2 (ja)
KR (1) KR102174504B1 (ja)
CN (1) CN109504252B (ja)
TW (1) TWI668276B (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI761927B (zh) * 2020-06-30 2022-04-21 盔甲奈米科技股份有限公司 具有奈米複合塗層的電池芯模組
CN116200121B (zh) * 2022-12-28 2024-05-24 深圳市鸿合创新信息技术有限责任公司 一种复合溶胶及其制备方法、涂膜

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002539288A (ja) 1999-03-06 2002-11-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 金属導電体のためのコーティング組成物およびその使用を含むコーティング方法
JP2010529282A (ja) 2007-06-12 2010-08-26 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 電気鋼のための絶縁コーティング組成物
US20110160341A1 (en) 2009-12-30 2011-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composition for fixing wound items
JP2011519983A (ja) 2008-04-23 2011-07-14 サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ 電気絶縁用ワニス組成物及びその使用法
CN106833320A (zh) 2017-01-13 2017-06-13 江苏必得科技股份有限公司 一种内绝缘线管及其制作方法
CN107129743A (zh) 2017-06-07 2017-09-05 合肥励仙电力工程有限公司 一种变压器用耐热防电晕漆包线漆及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2130230B (en) * 1981-06-11 1986-07-16 Seymour Of Sycamore Inc Water-in-oil emulsion enamel compositions
US4603182A (en) * 1984-10-05 1986-07-29 General Electric Company Low viscosity epoxy resin compositions
JPS61235468A (ja) * 1985-04-10 1986-10-20 Kashiyuu Kk 親水性被膜形成用水性組成物
US6596837B2 (en) * 2001-03-27 2003-07-22 Acushnet Company Abrasion resistant coated golf equipment
TW200502432A (en) * 2003-07-08 2005-01-16 Nippon Paint Co Ltd Inorganic-organic composite-treated zinc-plated steel sheet
JP5149512B2 (ja) * 2007-02-02 2013-02-20 東レ・ダウコーニング株式会社 液状硬化性組成物、コーテイング方法、無機質基板および半導体装置
US20100272991A1 (en) * 2007-12-27 2010-10-28 Posco Chrome-free coating compositions for surface-treating steel sheet including carbon nanotube, methods for surface-treating steel sheet and surface-treated steel sheets using the same
CN103937391A (zh) * 2014-03-21 2014-07-23 安徽蓝柯复合材料有限公司 一种抗菌自干型涂料及其制备方法
JP5863936B1 (ja) * 2014-12-02 2016-02-17 日本発條株式会社 エアゾール用塗料組成物とその塗膜を有する金属製機械部品
CN104893520B (zh) * 2015-06-09 2017-03-08 无锡华东锌盾科技有限公司 一种耐磨耐热的工业涂料及其制备方法
CN106117582B (zh) * 2016-06-27 2019-04-09 北京国瑞升科技股份有限公司 一种硅溶胶抛光膜及其制备方法与应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002539288A (ja) 1999-03-06 2002-11-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 金属導電体のためのコーティング組成物およびその使用を含むコーティング方法
JP2010529282A (ja) 2007-06-12 2010-08-26 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 電気鋼のための絶縁コーティング組成物
JP2011519983A (ja) 2008-04-23 2011-07-14 サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ 電気絶縁用ワニス組成物及びその使用法
US20110160341A1 (en) 2009-12-30 2011-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composition for fixing wound items
CN106833320A (zh) 2017-01-13 2017-06-13 江苏必得科技股份有限公司 一种内绝缘线管及其制作方法
CN107129743A (zh) 2017-06-07 2017-09-05 合肥励仙电力工程有限公司 一种变压器用耐热防电晕漆包线漆及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI668276B (zh) 2019-08-11
KR102174504B1 (ko) 2020-11-05
CN109504252B (zh) 2022-05-24
KR20190031168A (ko) 2019-03-25
US20190085201A1 (en) 2019-03-21
JP2019052305A (ja) 2019-04-04
US10767075B2 (en) 2020-09-08
CN109504252A (zh) 2019-03-22
EP3456788A1 (en) 2019-03-20
TW201915116A (zh) 2019-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5742112B2 (ja) 硬化性電磁波シールド性接着性フィルムおよびその製造方法
JP6995721B2 (ja) ナノゾルを含むコーティング組成物、及びその製造方法
JP6443735B2 (ja) 樹脂組成物、それを用いた絶縁フィルムおよび半導体装置
JP2011171522A (ja) 硬化性電磁波シールド性接着性フィルムおよびその製造方法
TWI596172B (zh) Conductive liquid composition
EP3630376A1 (en) Graphene enhanced and engineered materials for membrane touch switch and other flexible electronic structures
JP2011171523A (ja) 硬化性電磁波シールド性接着性フィルムおよびその製造方法
TW201709225A (zh) 用於低溫導電應用的核-殼抗氧化導電顆粒
JP5859823B2 (ja) 加熱硬化型導電性ペースト組成物
JP2012175004A (ja) 接続構造体の製造方法
JP6246242B2 (ja) 絶縁被覆炭素繊維、絶縁被覆炭素繊維の製造方法、炭素繊維含有組成物及び熱伝導性シート
JP2013181131A (ja) 回路接続材料、及びそれを用いた実装体の製造方法
TW200831623A (en) Nanoscopic assurance coating for lead-free solders
JP7190694B2 (ja) Ｒｆｉｄの導電性パターンの製造方法
TW201800155A (zh) 塗佈裝置的方法以及經塗佈的裝置
TW202024205A (zh) 高耐電壓散熱絕緣性樹脂組成物，及使用其之電子零件
JP7340295B2 (ja) 真空印刷用導電性ペースト
JP7354829B2 (ja) 接合用ペースト、それを用いた接合体、並びに接合体の製造方法
TWI839358B (zh) 真空印刷用導電性糊料
CN110574125B (zh) 导电性糊剂
WO2020003765A1 (ja) 真空印刷用導電性ペースト
JP6110579B6 (ja) 導電性液状組成物
WO2021170385A1 (en) Conductive ink, use thereof, and method for producing electronic circuit using the same
TW201946070A (zh) 導電膜形成劑
KR20160068052A (ko) 도전성 점착제 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180925

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20181109

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20191030

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191203

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200213

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20200519

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20200717

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20200901

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20201208

C13 Notice of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C13

Effective date: 20210316

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20210413

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210602

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20211012

C23 Notice of termination of proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C23

Effective date: 20211019

C03 Trial/appeal decision taken

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C03

Effective date: 20211124

C30A Notification sent

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C3012

Effective date: 20211124

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20211215

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6995721

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150