CN109504252B - 包括纳米溶胶的涂层组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于形成电绝缘膜的涂层组合物、一种制备涂层组合物的方法、以及一种固化涂层组合物。所述涂层组合物包括：可固化聚合物，包括用于形成交联结构的至少一种官能基；固化剂，配置为与可固化聚合物中的至少一个官能基反应；溶胶，包括二氧化硅或金属氧化物的纳米粒子，且所述纳米粒子具有范围为约0.1nm至约100nm的粒径；有机钛酸酯；以及可选的至少一种溶剂或稀释剂。所得到的固化涂层或涂料提供良好的绝缘性、覆盖性、粘附性、韧性、及耐腐蚀性。

Description

包括纳米溶胶的涂层组合物及其制备方法

技术领域

本发明一般而言涉及一种涂层。更具体地，所揭示的主题涉及一种清漆或绝缘性涂层组合物、一种其制备方法、以及一种使用所述组合物的方法。

背景技术

绝缘涂层或清漆可以应用于半导体或电子装置。例如，可以应用绝缘膜来绝缘半导体中的层间膜(interlayer films)，以及绝缘多层电路的层间膜。这种绝缘涂层或清漆需要表现出良好的电学、热学和机械性能、低电容率和高耐腐蚀性。

随着电子装置于尺寸上的持续缩小和容量上的持续增加，腐蚀控制的重要性也有所提升。基于积体电路和小尺寸电气组件的系统小型化，紧密的组件间隔、比以前具有更低的电压和接触力的可分离的电接头，会因为形成了少量的金属腐蚀而导致电子元件的故障。因此，找到一种制造具有良好绝缘涂层的电子装置的方法是十分重要的。所述技术可以保护装置表面免受一些外部化学物质的腐蚀和润湿，并延长装置的使用寿命。

此外，一些其他工程系统，如航空器、汽车、管线和海军舰艇也需要保护膜，以提供良好的电绝缘性并防止它们被腐蚀。

发明内容

本发明提供一种用于形成电绝缘膜的涂层组合物、一种制备涂料组合物的方法、以及一种固化涂层组合物。本发明也提供了一种在涂层或清漆配方中使用包括纳米粒子的纳米溶胶的方法。

涂层组合物包括：可固化聚合物，包括用于形成交联结构的至少一种官能基；固化剂，配置为与可固化聚合物中的至少一种官能基反应；溶胶，包括二氧化硅或金属氧化物的纳米粒子，且所述纳米粒子具有范围为约0.1nm至约100nm的粒径；有机钛酸酯；以及可选的至少一种溶剂或稀释剂。

在一些实施例中，基于涂层组合物的总重量，可固化聚合物的含量范围为重量的约40％至约95％；固化剂的含量范围为重量的约0.5％至约5％；溶胶的含量范围为重量的约0.5％至约30％；有机钛酸酯的含量范围为重量的约0.5％至约10％；以及至少一种溶剂或稀释剂的含量为约10％至约70％。

可固化聚合物可以是任何合适的类型。在一些实施例中，可固化聚合物是醇酸树脂。例如，醇酸树脂可以是乙烯基或丙烯酸改性的。至少一种官能基包括乙烯基或丙烯酸(或丙烯酸酯)官能基。在一些实施例中，可固化聚合物是乙烯基-甲苯改性的醇酸树脂，其中至少一种官能基包括乙烯基。至少一种官能基还可包括羟基。所述聚合物中的羟基可以与纳米粒子表面上的羟基反应并交联。

固化剂可以是用于固化所述聚合物的任何合适的固化剂或助剂。例如，固化剂可包括乙烯基或烯丙基。例如，在一些实施例中，固化剂是乙烯基甲苯。

在一些实施例中，基于溶胶的重量，溶胶包括约0.3％至约20％重量的二氧化硅或金属氧化物的纳米粒子。溶胶可含有任何合适的溶剂，例如：水、醇类、任何其他有机溶剂、或其任何组合。溶胶中纳米粒子的示例包括但不限于二氧化硅、氧化钛、氧化铝、及其任何组合。例如，在一些实施例中，基于溶胶的重量，溶胶包括约0.3％至约5％重量的二氧化硅纳米粒子，且所述二氧化硅纳米粒子具有范围约0.1nm至约10nm的粒径。

在一些实施例中，催化组合物的固化并且还改善涂层在基材上的粘附性的有机钛酸酯，可以是有机烷氧基钛酸酯。合适的有机钛酸酯的示例包括但不限于钛酸丁酯(butyltitanate)、钛酸乙酯(ethyl titanate)、钛酸异丙酯(isopropyl titanate)、或其任何组合。

合适的溶剂或稀释剂的示例包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone,NMP)、石脑油、脱芳烃(dearomatized hydrocarbon)、或其任何组合。在一些实施例中，至少一种溶剂或稀释剂包括丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methylether acetate)。

在另一态样中，本发明还提供一种制备所述涂层组合物的方法。这种方法包括：在一个或多个步骤中将可固化聚合物、固化剂、可选的至少一种溶剂或稀释剂，与溶胶及有机钛酸酯混合，其中，可固化聚合物包括用于形成交联结构的至少一种官能基，固化剂配置为与可固化聚合物中的至少一种官能基反应，溶胶包括二氧化硅或金属氧化物的纳米粒子的溶胶，且所述纳米粒子具有范围为约0.1nm至约100nm的粒径。本发明提供了一种在涂层组合物或清漆中使用溶胶及/或有机钛酸酯的方法。

与涂层组合物有关的所有说明或其组合也适用于所述方法。例如，在一些实施例中，可固化聚合物是乙烯基或丙烯酸改性的醇酸树脂。至少一种官能基还包含用于与纳米粒子反应的羟基。在一些实施例中，基于溶胶的重量，溶胶包括约0.3％至约5％重量的二氧化硅或任何其它合适的纳米粒子，且纳米粒子具有范围为约0.1nm至约100nm的粒径，例如在约0.1nm至约10nm的范围内。

又例如，在一些实施例中，有机钛酸酯是钛酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、或其任何组合。至少一种溶剂或稀释剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、石脑油、脱芳烃、丙二醇甲醚醋酸酯、或其任何组合。

在另一态样中，本发明还提供一种从所述的涂层组合物衍生而得的固化涂层。涂层组合物可在任何合适的条件下固化，例如加热。固化涂层组合物包括：交联聚合物，衍生自可固化聚合物；固化的固化剂，衍生自固化剂；二氧化硅或金属氧化物的纳米粒子；以及有机钛酸酯的衍生物。交联聚合物和固化的固化剂一起交联。在一些实施例中，交联聚合物例如经由羟基，进一步与二氧化硅或金属氧化物的纳米粒子交联。

在一些实施例中，其中，基于固化的涂层组合物的总重量，交联聚合物的含量范围为约70％至约98.5％，固化的固化剂的含量范围为约0.5％至约5％，二氧化硅或金属氧化物的纳米粒子的含量范围为约0.5％至约15％，有机钛酸酯的衍生物的含量范围为约0.5％至约10％。

与涂层组合物有关的说明或其组合也适用于固化的涂层组合物。例如，在一些实施例中，交联聚合物为醇酸树脂系，以及纳米粒子是二氧化硅。

涂层组合物可以应用到任何基材上，例如印刷电路板组件(PCBA)、半导体装置、电子装置、及一些其他工程系统，例如：航空器、汽车、管线、和海军舰艇。所得到的固化涂层或涂料提供良好的绝缘性、覆盖性、韧性、和粘附性。固化的涂层或涂料具有优异的耐腐蚀性。

附图说明

图1总结了IPC板的测试结果，包括在3.6重量％盐水溶液中在不同电压下进行电气测试后，没有涂层的控制组和根据某些实施例的具有涂层的比对样品。

具体实施方式

以下公开的内容提供了用于实现本发明的不同特征的许多不同实施例或示例。为了简化本发明，以下描述组件和布置的具体示例。当然，这些仅仅是示例，而非旨在进行限制。另外，本发明可能在各种示例中重复参照元件符号及/或字母。重复是为了简单和清楚的目的，并且其本身并不表示所讨论的各种实施例及/或配置之间的关系。

当结合所附图式一起阅读时，可通过以下详细说明最佳地领会本发明的内容。需要强调的是，基于惯例，图式的各种特征不一定按照比例绘制。反之，为了清楚起见，各种特征的尺寸被任意扩大或缩小。整篇说明书与图式中，相同的元件符号表示相同的特征。

此外，为了方便描述，这里可能使用空间相对术语，例如“在...之下”、“下方”、“较下的”、“上方”、“较上的”等，以描述一个元件或特征与另一个(些)元件或特征间的关系，如图中所说明的。空间相对术语旨在包含使用中的装置的不同定向，或者除了图中描绘的方向之外的操作。装置可以以其他方式定向(旋转90度或在其他方向上)，并且这里使用的空间相对描述同样可以据以解释。

在本发明中，单数形式“一”、“一个”和“所述”包括复数形式，且除非上下文另有明确说明，否则对特定数值的引用至少包括所述特定值。因此，举例而言，对“一印刷电路板组件(PCBA)”的引用，也是对本领域具有通常知识者已知的一个或多个这样的结构或其等同物的引用，等等。此外，当句子叙述为“A、B和C中的至少一个”时，可以将其解释为意指任何组合。例如，可以仅是“A”或“B”或“C”，或“A和B”，或“A和C”，或“B和C”，或“A和B和C”。

当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，将理解为所述特定值形成另一个实施例。如本文所使用的“约X”(其中X是数值)通过优选地指包括所述值的±10％在内。例如，用语“约8”通过优选地是指包括7.2至8.8的值在内；作为另一个示例，用语“约8％”通过优选地(但不总是)是指包括7.2％至8.8％的值在内。其表示，所有范围都是包括性和可组合的。

例如，当叙述“1至5”的范围时，所述范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”、以及“2-5”等。另外，当积极地提供替代方案列表时，这种列表可以解释为意味着能够排除任何替代方案，例如，通过申请专利范围中的否定限制。例如，当叙述“1至5”的范围时，所述范围可以被解释为包括1、2、3、4或5中的任何一个被消极排除的情况；因此，“1至5”的叙述可以被解释为“1和3-5，但不是2”，或简单地“其中，2不包括在内”。它的目的在于，在申请专利范围可以明确地排除在本文中肯定地叙述的任何组件、元件、属性或步骤，无论这些组件、元件、属性或步骤是作为替代方案列出还是它们是单独叙述的。

除非另外明确指出，否则本文描述的所有元件和特征可以组合。即使每个附属请求项可以撰写为仅依附于一项请求项，仍可以将元件中的特征与附属请求项中的特征组合。对于在一项独立请求项下的一组请求项，每一项附属请求项可撰写为依附于同一组请求项中的任何前述请求项。

在本发明中，除非另有明确说明，否则温度值以摄氏度为单位。配方中的百分比为重量百分比(wt.％)。

本发明提供一种用于形成电绝缘膜的涂层组合物、一种制备涂料组合物的方法、以及一种固化涂层组合物。本发明也提供了一种在涂层或清漆配方中添加或使用包括纳米粒子的纳米溶胶的方法。

涂层组合物包括固化剂聚合物(树脂)、固化剂、包括纳米粒子的溶胶、有机钛酸酯、以及可选的至少一种溶剂或稀释剂。

可固化聚合物：

可固化聚合物包括用于形成交联结构的至少一种官能基。可固化聚合物可以是任何合适的类型，包括但不限于醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸酯、胺甲酸乙酯丙烯酸酯(urethane acrylate)、及硅氧树脂。在一些实施例中，可固化聚合物是醇酸树脂。例如，醇酸树脂可以是乙烯基或丙烯酸改性的。至少一种官能基包括乙烯基或丙烯酸(或丙烯酸酯)官能基。在一些实施例中，可固化聚合物是乙烯基-甲苯改性的醇酸树脂，其中至少一种官能基包括乙烯基。醇酸树脂可以是由多元醇和多元酸或其酸酐制成的聚酯系聚合物。至少一种官能基还可包括羟基。聚合物中的羟基可以与纳米粒子表面上的羟基和有机钛酸酯的衍生物反应并交联。

乙烯基-甲苯改性的醇酸树脂可从供应商购得，例如：Deltech Corporation ofBaton Rouge,LA,USA。可以在多元醇和多元酸之间的反应之前、期间、或之后进行乙烯化。

固化剂：

涂层组合物可包括用于促进聚合物的固化的固化剂。固化剂也可以称为助剂或交联剂。固化剂可以与可固化聚合物中的至少一种官能基反应。在一些实施例中，固化剂或助剂可以是任选的，并且涂层组合物可以不含任何固化剂或助剂。

固化剂可以是用于固化聚合物的任何合适的化学物质。例如，固化剂可包括乙烯基或烯丙基。例如，在一些实施例中，固化剂是乙烯基甲苯。

纳米溶胶：

所采用的溶胶包括二氧化硅或金属氧化物的纳米粒子。例如，纳米粒子可以具有范围为约0.1nm至约100nm的粒径。溶胶中纳米粒子的示例包括但不限于二氧化硅、氧化钛、氧化铝、任何其他金属氧化物、以及其任何组合。

在一些实施例中，基于溶胶的重量，溶胶包括约0.3％至约20％重量的二氧化硅或金属氧化物的纳米粒子。溶胶可含有任何合适的溶剂，例如：水、醇类、任何其他有机溶剂、或其任何组合。

在一些实施例中，二氧化硅纳米粒子溶胶或溶液包括二氧化硅纳米粒子和溶剂的混合物。用于制备二氧化硅纳米粒子溶胶或溶液的方法包括以下步骤：将二氧化硅粉末和蒸馏水加入血清瓶中；通过添加一种或多种酸性溶剂如HNO₃、HF、H₂SO₄或HCl，有机溶剂如异丙醇(IPA)、丙酮或乙醇，以及碱性溶剂如NaOH、KOH、或NH₄OH，以将混合溶液的pH值调整在6.5-9.5范围内；以及，向混合溶液中加入正己烷、正庚烷、正辛烷、正十二烷、正十四烷、或正十六烷等有机溶剂。用于制备二氧化硅纳米粒子溶胶或溶液的方法还包括：将金属材料如Fe、Cr、Mn、或Mo作为催化剂加入到混合溶液中；以及在适当的温度和时间下，在强烈搅拌下加热混合溶液，例如在约50℃至150℃下持续1-10小时，以形成双层混合溶液，其中较小尺度的二氧化硅纳米粒子存在于顶层混合溶胶或溶液中。萃取混合溶胶或溶液的顶层。

这种二氧化硅纳米粒子溶胶或溶液具有的浓度，例如，基于溶胶或溶液的重量，二氧化硅纳米粒子的重量在0.3％至20％(例如：0.3％至5％)的范围内。二氧化硅溶胶或溶液包括二氧化硅纳米粒子，其尺寸或尺寸分布在1埃至数十纳米的范围内，例如在室温下为0.1nm至50nm。例如，二氧化硅纳米粒子具有范围为约0.1nm至约10nm的粒径。

在溶胶或溶液的制备中，可以加入酸性和碱性溶液以相互中和并调整pH值。如果先加入酸，并且反应后pH在酸性范围内，可以加入碱性溶液以中和过量的酸。如果溶液过于碱性，可加入酸性溶液以中和过量的碱。

在一些实施例中，纳米粒子可以是二氧化硅粒子，其是非晶形和疏水性的。二氧化硅粒子(例如，气相二氧化硅(fumed silicon dioxide))是由供应商所取得，且未经过任何化学改性。这些粒子在涂布表面提供所需的疏水性。在一些其他实施例中，二氧化硅粒子可以化学改性。所使用的二氧化硅粒子可在表面上具有一些羟基(-OH)。这些羟基可以与基材表面上的羟基、其他金属氧化物的纳米粒子、可固化聚合物、及/或有机钛酸酯的衍生物反应，并促进共价键的形成以改善涂层的粘附性和机械性质，例如涂层的韧性。纳米粒子具有纳米材料的高反应性，并使涂层组合物快速交联。在涂层或清漆中添加纳米粒子减少了涂布过程中会造成孔隙的气泡产生，并增加了其电绝缘性能。

在一些实施例中，溶剂组合物包括庚烷、十六烷、甲基氢硅氧烷等、或是其任何组合。例如，在一些实施例中，溶剂包含约70-90重量％(例如，78.6重量％)的庚烷、4.9-25重量％(例如，20.8重量％)的十六烷、和甲基氢硅氧烷。示例性的甲基氢硅氧烷具有以下化学式：

其中，n在1-10的范围内(例如，2-8、2-6、2-4，或任何合适的数量)。来自甲基氢硅氧烷中的-SiH的氢的百分比可以在约0.5重量％至2.0重量％的范围内。

催化剂有助于二氧化硅粒子的表面改性，其中，在水相中亲水性二氧化硅上的一些羟基与有机分子如甲基氢硅氧烷接枝。改性二氧化硅粒子从水相迁移到有机溶剂相。在一些实施例中，二氧化硅纳米粒子溶胶或溶液是透明的、疏水性的、且低挥发性的。在一些其他实施例中，第二溶剂包括氨基改性的硅氧烷或氨基改性的硅烷。这种氨基改性的硅氧烷或硅烷可以任选地包括-OH基或可以与水或水气反应以产生-OH基。

在一些实施例中，金属氧化物纳米粒子溶胶或溶液包括金属氧化物的纳米粒子和溶剂的混合物。用于制备金属氧化物纳米粒子溶胶溶液的方法包括以下步骤：将金属粉末和蒸馏水加入血清瓶中，通过添加一种或多种酸性溶剂如HNO₃、HF、H₂SO₄或HCl，中性溶剂如IPA、丙酮或乙醇，以及碱性溶剂如NaOH，KOH、或NH₄OH，将混合溶液的pH值调整在6.5-9.5范围内。用于制备金属氧化物的纳米粒子的溶胶或溶液的方法还可以进一步包括：在适当的温度下强烈搅拌加热混合溶液一段时间，例如在约50℃至150℃下持续10-20小时，以制得金属氧化物纳米粒子溶液。在一些实施例中，金属粉末和蒸馏水可以重量0.1：100至5：100的比例混合，例如1：100。

加入酸性和碱性溶液以相互中和并调整pH值。如果先加入酸，并且反应后pH在酸性范围内，可以加入碱性溶液以中和过量的酸。如果溶液过于碱性，可加入酸性溶液以中和过量的碱。举例而言，金属氧化物纳米粒子溶胶或溶液具有的浓度为重量的0.3％至5％。在室温下，金属氧化物纳米粒子溶液具有金属氧化物的纳米粒子，其具有的尺寸或尺寸分布在数个到数百纳米的范围内，例如约5nm至约100nm。溶剂可选自水、甲醇、乙醇等中的一种、或其任何组合。在一些实施例中，金属氧化物纳米粒子溶液是亲水性且透明的。

除非另有明确说明，否则本文中提及的“金属氧化物”应理解为包含任何合适金属的任何合适的氧化物。合适的金属氧化物的示例包括但不限于选自以下群组的金属氧化物(或其组合)：(1)Al、Ga、In、Sn、Tl、Pb、和Bi(“贫金属”)；(2)第一过渡系金属(第一d区系列)，包括：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、和Zn；(3)第二过渡系金属(第二d区系列)，包括：Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、和Cd；(4)第三过渡系金属(第三d区系列)，包括：Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、和Au。更佳地，用于金属氧化物的金属选自Al、Ti、Mn、Co、Zn、Mo、Rh、Pd、Ag、W、Au、及其任何组合中的至少一种。例如，在一些实施例中，合适的金属氧化物是氧化钛(TiO₂)或氧化铝。

在一些实施例中，在含有纳米粒子的溶胶中可以使用界面活性剂或分散剂。

有机钛酸酯：

有机钛酸酯可用于催化组合物的固化并且还改善涂层在基材上的粘附性。在一些实施例中，这种钛酸酯可以是有机烷氧基钛酸酯。合适的有机钛酸酯的示例包括但不限于钛酸丁酯(丁氧基钛)、钛酸乙酯、钛酸异丙酯或其任何组合。这种有机钛酸酯的化学名称包括但不限于：钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四-2-乙基己酯、异丙基钛酸丁酯(isopropyl butyl titanate)、和钛酸四乙酯。有机钛酸酯可以水解以形成衍生物，例如氧化钛或含钛有机物质，其可以具有羟基。

有机钛酸酯可以从供应商购得，例如，从Dorf Ketal Chemicals(I)Pvt.Ltd.ofMubai,India以TYZOR^TM的商品名购得。

溶剂或稀释剂：

可以任选地将至少一种溶剂或稀释剂加入可固化聚合物或最终配方中，以调整粘度来获得良好的流动性且易于应用。

合适的溶剂或稀释剂的示例包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、石脑油、脱芳烃等、或其任何组合。脱芳烃溶剂或油可以从ExxonMobil Company以EXXSOL^TM的商品名购得。

在一些实施例中，会加入丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA，1-甲氧基-2-丙醇醋酸酯)以增加涂层组合物的流动性和覆盖性。丙二醇甲醚醋酸酯也是一种快速蒸发的疏水乙二醇醚。PGMEA可以从Dow Chemical Company以DOWANOL^TM PMA的商品名购得，或从ShellChemical Company以甲基邻苯二甲酸乙酯的名称购得。

配方：

在一些实施例中，基于涂层组合物的总重量，可固化聚合物的含量范围为约40％至约95％，例如：范围为40％-80％、40％-60％、或60-80％。

基于涂层组合物的总重量，固化剂的含量范围可为重量的约0.5％至约5％，例如3％-5％。

基于涂层组合物的总重量，溶胶的含量范围可、为重量的约0.5％至约30％，例如：0.5％-15％、0.5％-10％、0.5％-5％、或0.5％-3％。

基于涂层组合物的总重量，有机钛酸酯的含量可以在重量的约0.5％至约10％，例如：0.5％-5％或2％-5％。

基于涂层组合物的总重量，至少一种溶剂或稀释剂的含量范围为约10％至约70％，例如：15％-40％、20％-70％、20％-60％、20％-60％、或30％-60％。可以调整溶剂或稀释剂的含量以提供所需的粘度。稀释剂可以与溶剂相同。丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)可在约5％至约10％的范围内。

涂层组合物中成分总和的总百分比调整至100％。

涂层组合物可以含有或不含有起始剂，例如有机过氧化物。在一些实施例中，涂层组合物不包含任何起始剂。根据一些实施例的配方，在不使用起始剂下，有利于在如室温般的低温下快速干燥和固化。

涂层组合物可以制成单组分或两组分的组合物。在两组分的组合物中，第一组分可包括可固化聚合物、固化剂和溶剂。第二组分可包括纳米溶胶、有机钛酸酯、和可选的稀释剂或溶剂。两组分配方可在室温或其他低温下固化。

在一些实施例中，可固化涂层组合物包括乙烯基-甲苯改性的醇酸树脂，其中至少一种官能基兼具乙烯基与羟基。如果使用固化剂，乙烯基将在聚合物链之间形成交联，并且还与固化剂如乙烯基甲苯形成交联。聚合物中的羟基可以与纳米粒子表面上的羟基反应并交联，所述纳米粒子例如为溶胶中的二氧化硅粒子和由所使用的有机钛酸酯产生的含钛衍生物如氧化钛。

在另一态样中，本发明还提供一种制备与使用所述的涂层组合物的方法。本发明提供了一种在涂层组合物或清漆中使用或添加溶胶及/或有机钛酸酯的方法，以改善绝缘性、机械性质如韧性、耐溶剂性、耐水性、耐腐蚀性、及耐紫外线性。所述成分可以任何顺序混合。

例如，这种方法包括：在一个或多个步骤中将可固化聚合物、固化剂及可选的至少一种溶剂或稀释剂，与溶胶及有机钛酸酯混合，其中，可固化聚合物包括用于形成交联结构的至少一种官能基；固化剂配置为与可固化聚合物中的至少一种官能基反应；以及溶胶包括二氧化硅或金属纳米氧化物的纳米粒子，且所述纳米粒子具有范围为约0.1nm至约100nm的粒径。

与涂层组合物有关的所有说明或其组合也适用于所述方法。例如，在一些实施例中，可固化聚合物是乙烯基或丙烯酸改性的醇酸树脂。至少一种官能基还包含用于与纳米粒子反应的羟基。在一些实施例中，基于溶胶的重量，溶胶包括约0.3％至约5％重量的二氧化硅或任何其它合适的纳米粒子，并且所述纳米粒子具有范围为约0.1nm至约100nm的粒径，例如在约0.1nm至约10nm的范围内。

又例如，在一些实施例中，有机钛酸酯是钛酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、或其任何组合。至少一种溶剂或稀释剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、石脑油、脱芳烃、丙二醇甲醚醋酸酯、或其任何组合。

可将本文所述的涂层组合物施加到装置的基材上以在其上形成涂层或纳米薄膜。装置可以是任何合适的类型。涂层组合物可以应用到任何基材上，例如印刷电路板组件(PCBA)、半导体装置、电子装置、及一些其他工程系统，例如：航空器、汽车、管线和海军舰艇。涂层组合物可通过任何合适的涂布技术来应用，包括但不限于刷涂、喷涂、及浸涂。

涂层可具有微米或纳米级的厚度。例如，在一些实施例中，纳米薄膜涂层的厚度小于500nm。例如，取决于电子装置的用途，涂层厚度可以在5nm至500nm、10nm至100nm的范围内，或在其他合适的范围内。

涂层组合物可在任何合适的条件下干燥和固化(交联)，例如在一温度下的加热条件下。固化温度可以在25℃至150℃的范围内，例如，50℃至100℃，或50℃至80℃。

在另一态样中，本发明还提供一种从所述的涂层组合物衍生而得的固化涂层。固化的涂层组合物包括：交联聚合物，衍生自可固化聚合物；固化的固化剂，衍生自固化剂；二氧化硅或金属氧化物的纳米粒子；以及有机钛酸酯的衍生物。交联聚合物和固化的固化剂一起交联。在一些实施例中，交联聚合物例如经由羟基，进一步与二氧化硅或金属氧化物的纳米粒子以及钛酸酯交联。

在一些实施例中，其中，基于固化的涂层组合物的总重量，交联聚合物的含量范围为约70％至约98.5％(例如，60％-80％)，固化的固化剂的含量范围为约0.5％至约5％(例如，3％-5％)，二氧化硅或金属氧化物的纳米粒子的含量范围为约0.5％至约15％(例如，0.5％-5％)，有机钛酸酯的衍生物的含量范围为约0.5％至约10％(例如：0.5％-5％、或2％-5％)。涂层组合物中各成分总和的总百分比为100％。

与涂层组合物有关的说明或其组合也适用于固化的涂层组合物。例如，交联聚合物为醇酸树脂基，并且在一些实施例中，纳米粒子是二氧化硅。

在固化涂层中，聚合物链彼此交联并与固化剂交联。聚合物链、纳米粒子、及有机钛酸酯，还经由羟基的化学反应促进界面处共价键的形成。例如，在一些实施例中，纳米粒子可具有残留的羟基。二氧化硅纳米粒子还可以包括接枝在表面上的甲基氢硅氧烷。当引入水气或水(例如温水或热水)时，化学基-Si-H转化为-Si-OH，其将与聚合物上的-OH反应形成-O-Si-O-键，并与钛酸酯反应形成界面的-Si-O-Ti-键。

所得到的固化涂层或涂料提供良好的绝缘性、覆盖性、韧性、及粘附性。固化的涂层或涂料具有优异的耐水性、耐溶剂性，耐腐蚀性和耐紫外线性。

示例：

实验如下进行。提供并使用第一清漆溶液。第一清漆溶液包括乙烯基-甲苯改性的醇酸树脂、作为固化剂的乙烯基甲苯、以及一种或多种溶剂。溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、石脑油、及脱芳烃。第一清漆溶液包含约40-60重量％的乙烯基-甲苯改性的醇酸树脂、约3-5重量％的乙烯基甲苯、约10-20重量％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、约10-20重量％的石脑油、以及约10-20重量％的脱芳烃。溶剂总量在约35-57％的范围内。

制备包括0.5-3重量％的二氧化硅纳米粒子的纳米溶胶。溶胶中所使用的溶剂包含约70-90重量％(例如，78.6重量％)的庚烷，4.9-25重量％(例如，20.8重量％)的十六烷、及甲基氢硅氧烷。二氧化硅纳米粒子具有范围为约0.1nm至约10nm的粒径。

然后，基于以下比例将第一清漆溶液、纳米溶胶、钛酸丁酯、稀释剂(与第一清漆溶液中的溶剂相同)、及PGMEA混合在一起，以提供涂层组合物：

稀释剂和PGMEA的总量为12％-37.5％。在可固化涂层组合物中不使用过氧化物或其他起始剂。

可固化涂层组合物被涂布到印刷电路板上，例如IPC(integrated printedcircuit，积体印刷电路)板，并在25℃下固化15分钟，再于60℃下烘烤8小时。

将有涂层的比对样品与没有涂层的样品进行比较，并且样品涂布有市售产品3M^TMNOVEC^TM电子涂布液EGC-1700，其为氟化丙烯酸酯聚合物涂层在氢氟醚溶剂中的透明、低粘度溶液。

通过使用已知的100格(交叉格)方法评估涂层粘附性。使用交叉格切割器(前角度15°/30°)切割100个正方形。将胶带(来自3M的600或610型)在30-90秒内从涂层样品以180°快速撕起。每一个比对样品都测试了两件。使用发光放大镜检查涂料从基材或前一层脱离多少。基于标准以及基于面积，涂料脱离应小于15％。所有的比对样品都通过了这种粘附性测试，没有明显的涂层脱落/剥离。相比之下，大多数不使用纳米溶胶的一般绝缘涂层在固化后变硬且变脆并且可能脱落或剥离。

根据ASTM D115测量涂层样品的介电强度。干涂层的介电强度数据在3300-3400v/mil的范围内，浸入水中后的湿涂层则在2300-2500v/mil的范围内。

根据ASTM D2519(MW35)测量涂层样品的粘合强度。粘合强度的结果在25℃时高达106.8牛顿(24lbs)，在100℃时高达14.7牛顿(3.3lbs)。

没有涂层(控制组)与具有涂层组合物(比对样品)的IPC板电气测试是以浸入盐水溶液的方式进行。溶液为含有3.6％重量的盐的自来水。为保持一致性，使用“InstantOcean”牌的海盐溶液。将样品浸入盐溶液中，在4伏特或18伏特下测试一小时，或在30伏特下以2.5-秒的脉冲测试5个脉冲。脉冲重复长达一小时。根据IPC 6012C，刚性印刷电路板的鉴定和性能规范，2级电子设备在暴露在水气或水的期间的最小电阻为100百万欧姆。因此，对于输入电压为4V、8V、及30V时，允许的最大输出电流分别为0.04μA、0.18μA、及0.3μA。测试后，不允许任何腐蚀。观察到腐蚀表示对应的样品未通过测试。

图1总结了IPC板的测试结果，包括在盐水溶液中在不同电压下进行电气测试后，没有涂层的控制组和根据一些实施例的具有涂层的比对样品。对于每一个样品，图1显示印刷板的图像和导电焊垫的对应放大视图(由箭头指出)。如图1所示，没有涂层的控制组样品显示出显著的腐蚀(以圆圈标记)并且在4V、18V和30V的每一个的浸入电气测试的5分钟内失效。相较之下，根据一些实施例的具有涂层的比对样品，在这种盐水溶液中进行至少一小时的电气测试后显示出没有腐蚀的正常焊垫。

表1显示在如上所述的浸入盐水溶液中的电气测试期间测量到的漏电的最大输出电流的结果。如表1所示，没有涂层的控制组由于严重的腐蚀而非常快地失效，并且涂布有商业产品氟化丙烯酸酯聚合物涂层的控制组也由于腐蚀而未通过漏电测试。具有根据一些实施例的涂层的比对样品通过测试，其中所测量到的漏电电流远低于根据规范的门槛值。

表1

使用诸如电池或电池组的电子产品代替IPC板，以浸入盐水溶液中的方式进行相同的涂布和电气测试实验。具有焊接接头(连接器)的电池样品分别采以：未涂布、涂布有商业产品、以及涂布有本发明中提供的涂层。连接器分别与正极端子和负极端子耦合。每个电池样品还与耳麦PCBA连接以播放音乐。对于每种样品，各测试了三件样本。在第一次测试中，将电池浸入盐水溶液中。电池样品总共浸入盐水溶液中30分钟。在第二次测试中，在一小时内将0.5mL盐水溶液滴落在连接器上一次。滴落进行6个循环直到6小时。测试结果总结在表2中。

表2

所获得的涂层还具有良好的生物相容性并且是环境友善的。

尽管已经根据示例性实施例描述了主题，但是本发明不限于此。相反地，所附申请专利范围应当被广义地解释，以包括可由本领域具有通常知识者做出的其他变化与实施例。

Claims (19)

1.一种涂层组合物，包括：

一可固化聚合物，包括用于形成交联结构的至少一种官能基以及羟基，且含量范围为约40％至约95％；

一固化剂，配置为与所述可固化聚合物中的所述至少一种官能基反应，且含量范围为约0.5％至约5％；

一疏水性溶胶，包括二氧化硅的纳米粒子以及甲基氢硅氧烷，且所述纳米粒子具有范围为约0.1nm至约100nm的粒径，且含量范围为约0.5％至约30％，所述甲基氢硅氧烷具有以下的化学式：

n在2-10；

一有机钛酸酯，含量范围为约0.5％至约10％；以及

至少一种溶剂或稀释剂，含量范围为约10％至约70％，

其中，基于所述溶胶的重量，所述溶胶包括约0.3％至约20％重量的二氧化硅的纳米粒子，所述“约”指包括所述值的±10％在内。

2.根据权利要求1所述的涂层组合物，其特征在于，

所述可固化聚合物是一醇酸树脂。

3.根据权利要求2所述的涂层组合物，其特征在于，

所述醇酸树脂是乙烯基或丙烯酸改性的。

4.根据权利要求1所述的涂层组合物，其特征在于，

所述可固化聚合物是乙烯基-甲苯改性的醇酸树脂，以及所述至少一种官能基包括乙烯基。

5.根据权利要求1所述的涂层组合物，其特征在于，

所述固化剂包括乙烯基或烯丙基。

6.根据权利要求1所述的涂层组合物，其特征在于，

所述固化剂是乙烯基甲苯。

7.根据权利要求1所述的涂层组合物，其特征在于，

所述溶胶包括选自由二氧化硅、氧化钛、氧化铝及其任何组合所组成的群组的纳米粒子。

8.根据权利要求1所述的涂层组合物，其特征在于，

基于所述溶胶的重量，所述溶胶包括约0.3％至约5％重量的二氧化硅纳米粒子，且所述二氧化硅纳米粒子具有范围为约0.1nm至约10nm的粒径。

9.根据权利要求1所述的涂层组合物，其特征在于，

所述有机钛酸酯是有机烷氧基钛酸酯。

10.根据权利要求1所述的涂层组合物，其特征在于，

所述有机钛酸酯是钛酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、或其任何组合。

11.根据权利要求1所述的涂层组合物，其特征在于，

所述至少一种溶剂或稀释剂包括N-甲基吡咯烷酮、石脑油、脱芳烃、或其任何组合。

12.根据权利要求1所述的涂层组合物，其特征在于，

所述至少一种溶剂或稀释剂包括丙二醇甲醚醋酸酯。

13.一种制备涂层组合物的方法，包括：

在一个或多个步骤中将含量范围为约40％至约95％的一可固化聚合物、含量范围为约0.5％至约5％的一固化剂、及含量范围为约10％至约70％的至少一种溶剂或稀释剂，与含量范围为约0.5％至约30％的一疏水性溶胶及含量范围为约0.5％至约10％的一有机钛酸酯混合，其中，

所述可固化聚合物包括用于形成交联结构的至少一种官能基以及羟基；

所述固化剂配置为与所述可固化聚合物中的所述至少一种官能基反应；以及

所述溶胶包括二氧化硅的纳米粒子以及甲基氢硅氧烷，且所述纳米粒子具有范围为约0.1nm至约100nm的粒径，所述甲基氢硅氧烷具有以下的化学式：

n在2-10；

其中，基于所述涂层组合物的总重量，所述有机钛酸酯的含量范围为约0.5％至约10％，基于所述溶胶的重量，所述溶胶包括约0.3％至约20％重量的二氧化硅的纳米粒子，所述“约”指包括所述值的±10％在内。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，

所述可固化聚合物是乙烯基或丙烯酸改性的一醇酸树脂。

15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，

基于所述溶胶的重量，所述溶胶包括约0.3％至约5％重量的二氧化硅纳米粒子，且所述二氧化硅纳米粒子具有范围为约0.1nm至约10nm的粒径。

16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，

所述有机钛酸酯是钛酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、或其任何组合。

17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，

所述至少一种溶剂或稀释剂包括N-甲基吡咯烷酮、石脑油、脱芳烃、丙二醇甲醚醋酸酯、或其任何组合。

18.一种固化的涂层组合物，衍生自权利要求1所述的涂层组合物，包括：

一交联聚合物，衍生自所述可固化聚合物，且含量范围为约70％至约98.5％；

一固化的固化剂，衍生自所述固化剂，且含量范围为约0.5％至约5％；

二氧化硅的纳米粒子，含量范围为约0.5％至约15％；以及

所述有机钛酸酯的一衍生物，含量范围为约0.5％至约10％，

其中，所述交联聚合物和所述固化的固化剂以及所述二氧化硅的纳米粒子一起交联，所述“约”指包括所述值的±10％在内。

19.根据权利要求18所述的固化的涂层组合物，其特征在于，

所述交联聚合物是醇酸树脂系。

Images