JP6950067B1

JP6950067B1 - 光触媒組成物、光触媒組成物溶液、光触媒部材、光触媒組成物の使用方法、及び空間除菌方法

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Publication number: JP6950067B1
Application number: JP2020174034A
Authority: JP
Inventors: 元太中村; 康正大橋
Original assignee: Yushiro Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Yushiro Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2020-10-15
Filing date: 2020-10-15
Publication date: 2021-10-13
Anticipated expiration: 2040-10-15
Also published as: JP2022065439A

Abstract

【課題】可視光で強い光触媒効果が得られる光触媒組成物、当該光触媒組成物を用いた光触媒組成物、光触媒部材、当該光触媒組成物の使用方法、及び空間除菌方法を提供する。【解決手段】イソアロキサジン骨格又はアロキサジン骨格を有する化合物と、犠牲剤と、を含有する光触媒組成物であり、イソアロキサジン骨格又はアロキサジン骨格を有する化合物が、リボフラビン及びリボフラビン誘導体より選択される１種以上を含み、また犠牲剤が、アスコルビン酸類、ポリオール類、ポリフェノール類、及びアルカノールアミン類より選択される１種以上を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、光触媒組成物、光触媒組成物溶液、光触媒部材、光触媒組成物の使用方法、及び空間除菌方法に関する。

光を照射することにより触媒作用を示す光触媒が知られている。光触媒は光照射するだけで有機物の分解や、殺菌処理などを容易に行うことができることから、様々な応用が検討されている。
現行、光触媒としては酸化チタンが広く用いられている。酸化チタンが触媒作用を発現するためには、紫外光を照射する必要があり、また酸化チタンは発がん性が指摘されており、適用場面が限定されることがある。そのため、様々な用途に適用可能な光触媒が検討されている。

例えば特許文献１には、アスコルビン酸からなる還元性有機物と、特定の鉄供給原料を、４０〜１００℃で１０秒〜１０日間の条件で、水存在化にて特定の割合で混合し、得られた前記還元性有機物のＦｅ^２＋錯体を含む反応生成物を活性成分としてなる光触媒が開示されている。

また特許文献２には、ポリマー材料に放射性増感剤を与えるステップと、当該ポリマー材料を滅菌するのに有効な線量および時間で、好適な放射線を照射するステップを含むポリマー材料の滅菌方法が開示されており、前記放射線増感剤として２００μｇ／ｍＬ以上のリボフラビンを用いることが記載されている。

特開２０１８−０２３９７７号公報特表２０１０−５０８４０３号公報

本発明の課題は、可視光で強い光触媒効果が得られる光触媒組成物、当該光触媒組成物を用いた光触媒組成物、光触媒部材、当該光触媒組成物の使用方法、及び空間除菌方法を提供することである。

本発明に係る光触媒組成物は、イソアロキサジン骨格又はアロキサジン骨格を有する化合物と、犠牲剤と、を含有する。

上記光触媒組成物の一実施形態は、前記イソアロキサジン骨格又はアロキサジン骨格を有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物、又は下記一般式（２）で表される化合物を含む。

式（１）中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
Ｒ^５及びＲ^６は、水素原子、若しくは、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
式（２）中、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
Ｒ^１５及びＲ^１６は、水素原子、若しくは、置換基を有していてもよい炭化水素基である。

上記光触媒組成物の一実施形態は、前記犠牲剤が、アスコルビン酸類、ポリオール類、ポリフェノール類、及びアルカノールアミン類より選択される１種以上を含む。

上記光触媒組成物の一実施形態は、前記イソアロキサジン骨格又はアロキサジン骨格を有する化合物が、リボフラビン及びリボフラビン誘導体より選択される１種以上を含む。

上記光触媒組成物の一実施形態は、前記イソアロキサジン骨格又はアロキサジン骨格を有する化合物（Ａ）と、前記犠牲剤（Ｃ）との質量比（Ａ／Ｃ）が、１／１０〜１／２００である。

上記光触媒組成物の一実施形態は、更に、鉄イオンを含有する。

本発明は、上記光触媒組成物と、溶媒とを含有する、光触媒組成物溶液を提供する。
本発明は、基材上に上記光触媒組成物を含む被膜を備える、光触媒部材を提供する。

上記光触媒組成物の使用方法の一実施形態は、
（Ｉ）前記イソアロキサジン骨格又はアロキサジン骨格を有する化合物と、溶媒とを含有する組成物溶液、又は
（ＩＩ）基材上に、前記イソアロキサジン骨格又はアロキサジン骨格を有する化合物を含む被膜を備える部材に、犠牲剤を供給する。

また、本発明は、上記光触媒組成物を空間に噴霧する、空間除菌方法を提供する。

本発明により、可視光で強い光触媒効果が得られる光触媒組成物、当該光触媒組成物を用いた光触媒組成物、光触媒部材、当該光触媒組成物の使用方法、及び空間除菌方法が提供される。

持続性試験結果を示すグラフである。

以下、本発明に係る光触媒組成物（以下、本光触媒組成物ともいう）、当該光触媒組成物を用いた光触媒組成物、光触媒部材、当該光触媒組成物の使用方法、及び空間除菌方法について順に説明する。
なお、数値範囲を示す「〜」は特に断りのない限りその下限値及び上限値を含むものとする。

［光触媒組成物］
本光触媒組成物は、前記イソアロキサジン骨格又はアロキサジン骨格を有する化合物と、犠牲剤とを含有する。本光触媒組成物において、前記イソアロキサジン骨格又はアロキサジン骨格を有する化合物が光増感剤として機能し、犠牲剤の電子を励起した光増感剤を介して分子状酸素に供給し、活性酸素を生成させ、有機物の分解や殺菌作用を行うものである。イソアロキサジン骨格を有する化合物を用いることで可視光（例えば波長４００〜６００ｎｍ）の光を効率よく吸収して光触媒効果を発現する。また犠牲剤を組み合わせることで、例えば白色ＬＥＤなど比較的出力の小さい光源を用いた場合でも優れた光触媒効果が得られる。更に、前記イソアロキサジン骨格又はアロキサジン骨格を有する化合物と犠牲剤とを組み合わせることで、例えば本光触媒組成物を溶液で用いる際に、低濃度でも光触媒効果が得られるため、溶液の色味を抑えることも可能である。
本光触媒組成物は、少なくとも前記イソアロキサジン骨格又はアロキサジン骨格を有する化合物と、犠牲剤とを含有すればよく、本発明の効果を奏する範囲で更に他の成分を含有してもよいものである。以下、本光触媒組成物に含まれ得る各成分について説明する。

＜イソアロキサジン骨格又はアロキサジン骨格を有する化合物＞
前記イソアロキサジン骨格又はアロキサジン骨格を有する化合物（以下、イソアロキサジン骨格等を有する化合物ともいう）は、当該イソアロキサジン骨格等が可視光線等を吸収する光増感剤として機能する。
本光触媒組成物においては、優れた光触媒作用が得られる点から、イソアロキサジン骨格等を有する化合物が下記一般式（１）で表される化合物、又は下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^１１〜Ｒ^１４におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^１１〜Ｒ^１４における炭化水素基としては、炭素数１〜６の直鎖又は分岐を有するアルキル基、置換基として直鎖又は分岐を有するアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１２のシクロアルキル基又はアリール基などが挙げられる。直鎖又は分岐を有するアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などが挙げられる。またアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^１１〜Ｒ^１４における炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
光触媒能の点から、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^１１及びＲ^１４は各々独立に水素原子であることが好ましい。また、光触媒能の点から、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１２及びＲ^１３は各々独立に、置換基を有しない直鎖又は分岐を有するアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。

Ｒ^６、Ｒ^１５及びＲ^１６における炭化水素基としては、前記Ｒ^１等と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。光触媒能の点から、Ｒ^５、Ｒ^１５及びＲ^１６は各々独立に水素原子が好ましい。

Ｒ^５における炭化水素基としては、前記Ｒ^１等と同様のものが挙げられる。Ｒ^５における炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基又はそのエステルなどが挙げられる。Ｒ^５における置換基としては、中でも、リビチル基（−ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨＯＨ−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２ＯＨ）又は、当該リビチル基のＯＨのエステル化体が好ましい。

更に前記イソアロキサジン骨格又はアロキサジン骨格を有する化合物は、リボフラビン又はリボフラビン誘導体が特に好ましい。リボフラビンは、ビタミンＢ２としても知られ安全性が高く、例えばヒトや生物の体内に取り込まれる可能性のある用途にも好適に用いることができる。
リボフラビン誘導体の具体例としては、リボフラビンテトラブチレート、リボフラビンテトラアセテート、ルミクローム（７，８−ジメチルアロキサジン）、リボフラビンリン酸エステル、及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、フラビンアデニンジヌクレオチドなどが挙げられる。

リボフラビン及びリボフラビン誘導体はこれらの中でも、光触媒能、安全性、工業的入手の容易性などから、リボフラビン、リボフラビンテトラブチレート、ルミクローム、リボフラビンリン酸ナトリウムが好ましい。
本光触媒組成物において、前記イソアロキサジン骨格又はアロキサジン骨格を有する化合物は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜犠牲剤＞
本光触媒組成物において犠牲剤は、光触媒反応において自らは分解されながら反応を進行させる化合物をいう。前記イソアロキサジン骨格等を有する化合物と組み合わせて用いることで、可視光線により優れた光触媒効果を得ることができる。

犠牲剤としては、光触媒能、安全性、工業的入手の容易性などから、アスコルビン酸類、ポリオール類、ポリフェノール類、及びアルカノールアミン類が好ましい。犠牲剤はこれらの中から１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

アスコルビン酸類としては、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸（エリソルビン酸）及びこれらの塩が挙げられる。塩のカウンターイオンは特に限定されないが、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオンなどが挙げられる。

ポリオール類としては、１分子中に２個以上のヒドロキシ基、好ましくは１分子中に３個以上のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。中でも電気供与能力が高い点から、組成式がＣ_ｎＨ_２ｎ−２Ｏ_ｎ（ｎは２以上の整数）を満たすポリオール及びそのポリエーテルが好ましい。当該組成式を満たすポリオールの具体例としては、グリセリン、トレイトール、アラビトール、キシリトール、リビトールなどが挙げられ、そのポリエーテルとしてはポリグリセリンなどが挙げられる。なお、使用温度（例えば２５℃）で液体のポリオール類は後述する溶媒としても機能し得る。

ポリフェノール類としては、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、水酸基は塩になっていてもよい。ポリフェノール類は、環境負荷が低く、生体への安全性も高い点から、天然由来のポリフェノール類が好ましい。具体的には、フェルラ酸、タンニン酸、カテキン酸、没食子酸エピガロカテキン、没食子酸、クロロゲン酸、コーヒー酸、エラグ酸、クルクミン、リグナン、ルチン、ヘスペリジン、ケンフェロール、ケルセチン、イソフラボン、アントシアニン、テアフラビン、テアフラビンガレート、シアニジン、レスベラトロール、カルコン酸、エラグ酸、ケルシトリン、イソケルシトリン、ミリシトリン、ミリセチン、デルフィニジン、デルフィン、ナスニン、ペオニジン、ペオニン、ネオヘスペリジン、ヘスペレチン、ナリンギン、リンゲニン、プルニン、アストラガリン、アピイン、アピゲニ、ダイゼイン、ダイジン、グリシテイン、グリシチン、ゲニステイン、ゲニスチン、マルビジン、マルビン、エニン、ロイコシアニジン、シアニン、クリサンテミン、ケラシアニン、イデイン、メコシアニン、ペラルゴニジン、カリステフィン、ｐ−クマル酸、セサミン、セサミノール、セサモリン及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩などが挙げられ、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、アルカノールアミン類としては、１分子中に１個以上のヒドロキシ基と１個以上のアミノ基を有する化合物及び当該化合物のアミノ基が、有機酸やオキソ酸などの酸と塩などが挙げられる。アルカノールアミン類の具体例としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、メタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ブチルエタノールアミン、２，２’−（シクロヘキシルイミノ）ビスエタノール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ−ピペリジンエタノール、Ｎ−モルホリンエタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−［（ヒドロキシメチル）アミノ］エタノールなどが挙げられる。
アルカノールアミン類と塩形成する酸としては、例えば、酢酸、乳酸、コハク酸、サリチル酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、リンゴ酸、リン酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、リンゴ酸、オレイン酸、フィチン酸、オクチルホスホン酸、などの有機酸；リン酸、ホウ酸、硫酸、硝酸、ポリリン酸、ケイ酸などのオキソ酸などが挙げられる。

犠牲剤は、これらの中でも、光触媒能、安全性、工業的入手の容易性などから、アスコルビン酸類を含むことが特に好ましい。

本光触媒組成物において、イソアロキサジン骨格等を有する化合物（Ａ）と、前記犠牲剤（Ｃ）との質量比（Ａ／Ｃ）は、１／１０〜１／２００が好ましい。Ａ／Ｃが１／２００以上であれば光触媒効果に優れている。一方、Ａ／Ｃは１／１０以下で十分な光触媒効果を発揮する。ただし、犠牲剤は使用時に減少していくことから、予め過剰に入れておいてもよく、犠牲剤の量が低下した場合には新たに添加してもよい。また、使用温度で液体のポリオール類を溶媒としても機能させる場合には、Ａ／Ｃを１／１０以上としてもよく、この場合も十分な光触媒効果を発揮する。

＜他の成分＞
本光触媒組成物は、本発明の効果を奏する範囲で更に他の成分を含有してもよい。他の成分としては、鉄イオンの供給源となる鉄化合物、銅イオンの供給源となる銅化合物、ニッケルイオンの供給源となるニッケル化合物や、後述する光触媒組成物溶液及び光触媒部材において例示される各成分が挙げられる。
本光触媒組成物は、中でも、鉄化合物、銅化合物、及びニッケル化合物より選択される１種以上を含むことが好ましい。
鉄イオン、銅イオン、ニッケルイオンのいずれかを含む本光触媒組成物は、光で励起した光増感剤を介して犠牲剤の電子を分子状酸素に与え、過酸化水素を発生させる。更に、その過酸化水素はフェントン反応を起こし、ヒドロキシラジカルが生じることで、より優れた、有機物の分解作用や殺菌作用が得られる。本光触媒組成物においては中でも鉄イオンを含むことが好ましい。

鉄イオンを組み合わせる場合には、前記本光触媒組成物に解離性のある鉄化合物を添加すればよい。鉄化合物は、２価の鉄イオンを含むものであってもよく、３価の鉄イオンを含むものであってもよい。鉄イオンは光触媒反応において２価の状態と３価の状態を繰り返すためである。
鉄化合物としては、例えば塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩ）ナトリウム、グルコン酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩ）；塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、ＥＤＴＡ鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、ピロリン酸鉄（ＩＩＩ）、アスコルビン酸鉄（ＩＩ）などが挙げられる。なお、アスコルビン酸鉄（ＩＩ）は、鉄イオンの供給源と前記犠牲剤の機能とを兼ね備える。
鉄イオンを用いる場合には、本光触媒組成物は、光触媒反応時に鉄化合物が乖離する程度に水分を含んでいることが好ましい。

前記鉄イオンの供給源となる鉄化合物（Ｂ）と、前記犠牲剤（Ｃ）との質量比（Ｂ／Ｃ）は、特に限定されないが、光触媒効果に優れる点から、１／４０〜１／２００であることが好ましい。

［光触媒組成物溶液］
本光触媒組成物溶液は、前記本光触媒組成物と、溶媒とを含有する。
溶媒としては、前記光触媒組成物の各成分を溶解又は分散するものの中から適宜選択して用いることができる。光触媒組成物の各成分を溶解可能な点から、溶媒として、水及び水溶性溶媒より選択される１種以上の溶媒を含むことが好ましく、水を含むことがより好ましい。水溶性溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒などが挙げられる。なお、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオール類は、前記犠牲剤としても機能し得る。
水と水溶性溶媒との混合溶媒を用いる場合、溶媒１００質量％中、水溶性溶媒は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下が好ましい。更に、溶媒は、種々の用途に使用可能な点あら、実質的に水のみからなる溶媒であることが好ましい。

本光触媒組成物溶液中のイソアロキサジン骨格又はアロキサジン骨格を有する化合物の割合は、溶液の体積を基準に、１〜１００μｇ／ｍＬが好ましく、２〜８０μｇ／ｍＬがより好ましく、５〜５０μｇ／ｍＬが更に好ましい。上記下限値以上とすることで、優れた光触媒性能を発現する。一方上記上限値以下とすることで、着色を抑えた光触媒組成物溶液が得られる。着色する光触媒組成物溶液を用いた場合には光の透過が不十分となり、光源から離れた部分で光触媒効果が得られない場合があるという課題があった。本光触媒組成物溶液は、着色を抑えることで、多量に用いる場合であっても光が届かないという問題が抑えられる。また、光触媒組成物溶液内を視認したい場合にも好適である。

本光触媒組成物溶液中の犠牲剤の割合は、溶液の体積を基準に、５〜２０００μｇ／ｍＬが好ましく、１０〜１５００μｇ／ｍＬがより好ましく、１５〜１２００μｇ／ｍＬが更に好ましい。上記範囲内とすることで光触媒効果に優れた溶液を得ることができる。なお、犠牲剤は消費されるため一時的に上記範囲外となっていてもよい。犠牲剤の割合が低くなった場合には、適宜添加してもよい。

鉄イオンを用いる場合、本光触媒組成物溶液中の鉄イオンの割合は、溶液の体積を基準に、０．０１〜１０μｇ／ｍＬが好ましく、０．０２〜５μｇ／ｍＬがより好ましく、０．１〜２μｇ／ｍＬが更に好ましい。０．０１μｇ／ｍＬ以上とすることで、鉄イオンの効果が十分に発揮され更に光触媒効果に優れた溶液となる。

本光触媒組成物溶液は、本発明の効果を奏する範囲で、用途等に応じて更に他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
界面活性剤は、基材等への濡れ性を付与することなどを目的に用いられ、用途に応じて、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤など、公知の界面活性剤の中から適宜選択して用いることができる。

本光触媒組成物溶液は、光触媒が用いられている従来公知のあらゆる用途に適用することができる。更に、本光触媒組成物溶液は仮に人や生物の体内に取り込まれても安全性が高いため、例えば、空気清浄機や加湿器のタンク内の水の浄化；室内などの空間に噴霧する空間除菌用途；水棲生物の飼育用水槽内の水；植物育成用の水などが挙げられる。

［光触媒部材］
本光触媒部材は、基材上に、前記本光触媒組成物を含む被膜を備えるものである。
基材は、樹脂、不織布、金属、ガラス、セラミックスなどの基材の中から部材の用途に応じて適宜選択すればよい。光触媒効果により劣化する恐れのある樹脂などを基材とする場合、光触媒組成物の皮膜を形成する前にアンダーコート層として、シリコーン皮膜を設けてもよい。

光触媒組成物の皮膜は、本発明の効果を奏する範囲で、用途等に応じて更に他の成分を含有してもよい。他の成分としては、前記光触媒組成物溶液で例示される各成分や、バインダー樹脂を含有してもよい。
バインダー樹脂を用いることで基材への密着性が向上する。本光触媒部材において用いられるバインダー樹脂としては、水性有機樹脂が好ましい。具体的には水性ウレタン系樹脂、水性アクリル系樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性エポシキ樹脂、水性フッ素樹脂、水性シリコーン樹脂、水性ポリエチレン樹脂などが挙げられる。
光触媒組成物の皮膜は、例えば、前記本光触媒組成物、前記本光触媒組成物溶液又はこれらと上記バインダー樹脂との混合物を基材表面に吹き付けることにより形成することできる。

本光触媒部材は、例えば建物の外壁、窓ガラスや、室内の床材、壁紙など建材や、多孔質の基材を用いて光触媒性能を有するフィルター用途などとして好適に用いることができる。

［光触媒組成物の使用方法］
本光触媒組成物の使用方法の一例として、
（Ｉ）イソアロキサジン骨格又はアロキサジン骨格を有する化合物と、溶媒とを含有する組成物溶液、又は
（ＩＩ）基材上に、イソアロキサジン骨格又はアロキサジン骨格を有する化合物を含む被膜を備える部材に、
犠牲剤を供給する方法が挙げられる。

上記本使用方法によれば、犠牲剤が減少した組成物溶液や部材に犠牲剤が供給されて、光触媒性能を容易に再生することができる。溶液の場合には、犠牲剤、又は犠牲剤溶液を添加することで犠牲剤が供給される。また、部材の場合には、犠牲剤、又は犠牲剤溶液を皮膜に吹き付けることで犠牲剤が供給される。

以上のように、本光触媒組成物は、イソアロキサジン骨格又はアロキサジン骨格を有する化合物と、犠牲剤とを組み合わせることにより、可視光の光を吸収して、低濃度であっても優れた光触媒効果が得られる。低濃度で用いることが可能であるから、例えば着色が抑えられた水溶液の形態でも散ることができる。また、各成分ともに生物への安全性に優れているため、生体内に取り込まれる可能性の高い用途にも好適に用いることができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下「ｐｐｍ」は「μｇ／ｍＬ」を表す。

［実施例１：光触媒組成物溶液の調製］
リボフラビン１０質量部、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム１００質量部、グルコン酸鉄（ＩＩ）１０質量部に水を加えて、表１に記載の濃度となるように調製し、実施例１の光触媒組成物溶液を得た。

［実施例２〜１８：光触媒組成物溶液の調製］
実施例１において各成分及び配合量を表１〜３に記載の濃度となるように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１８の光触媒組成物溶液を得た。

［比較例１〜１３：溶液の調製］
実施例１において各成分及び配合量を表１〜３に記載の濃度となるように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜１３の溶液を得た。
なお、表中の「アスコルビン酸鉄錯体」は、特開２０１８−０２３９７７号公報（上記特許文献１）の実施例３の記載に従って合成した。

［評価］
＜殺菌性評価＞
超音波式加湿器から採取した常在菌を所定濃度に調製後、オートクレーブ滅菌した普通ブイヨン培地（栄研化学（株）製、栄研（登録商標））に加え、３０℃、１２０ｒｐｍの振とう培養機で２４時間振とう培養し、細菌数が１．５×１０^９ＣＦＵ／ｍｌ程度に到達したものを植種用菌液とした。
これとは別に、上記実施例及び比較例で得られた光触媒組成物溶液についてもオートクレーブ滅菌を行った。
前記植種用菌液を、前記実施例及び比較例の光触媒組成物溶液で各々希釈し、菌数１．５×１０^７ＣＦＵ／ｍｌとなるように調製し、これを試験溶液とした。
各実施例及び比較例について同様のものを２つずつ作成し、下記２つの条件で保存した後、「サニーチェックＢＦ」（バイオサンラボラトリーズ社製）を使用して菌数を測定し、下記の評価基準に従って評価した。結果を表１〜３に示す。
（１）２５℃条件下、光源として白色ＬＥＤ（ＦＨＦ３２Ｗ２；三洋電機株式会社製）を用い、光量子束密度２０．２５μｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１で２時間照射した。
（２）２５℃条件下、暗所で２時間保管した。
（評価基準）
◎：菌数が０〜１．０×１０^３ＣＦＵ／ｍｌ未満であった。
〇：菌数が１．０×１０^３ＣＦＵ／ｍｌ以上、１．０×１０^４ＣＦＵ／ｍｌ未満であった。
△：菌数が１．０×１０^４ＣＦＵ／ｍｌ以上、１．０×１０^６ＣＦＵ／ｍｌ未満であった。
×：菌数が１．０×１０^６ＣＦＵ／ｍｌ以上、１．５×１０^７ＣＦＵ／ｍｌ以下であった。

＜着色性評価＞
５ｃｍ×５ｃｍに裁断した試験用標準布に、１０ｃｍ離れた位置から、スプレーボトルに入れた実施例及び比較例で得た各光触媒組成物を所定量吹き付けたものを評価用サンプルとし、塗布前後の下記式で表される色差を測定した。結果を表１〜３に示す。
標準布：クレシアテクノワイプＣ１００−Ｍ日本製紙クレシア株式会社製
色差ΔＥ＝［（ΔＬ）^２＋（Δａ）^２＋（Δｂ）２］^１／２
ΔＬ＝Ｌ値（塗布後）−Ｌ値（塗布前）
Δａ＝ａ値（塗布後）−ａ値（塗布前）
Δｂ＝ｂ値（塗布後）−ｂ値（塗布前）

［表１〜３のまとめ］
比較例３に示されるように、特許文献１のアスコルビン酸鉄錯体は、光量子束密度の低い今回の光源では十分な殺菌効果が得られなかった。比較例４に示すように１％濃度であればやや殺菌効果が得られるものの、高濃度のため例えば、水棲生物の飼育用水槽内の水などの用途に用いるには現実的ではない。
イソアロキサジン骨格又はアロキサジン骨格を有する化合物を含有し、犠牲剤を含有しない比較例１１の溶液は、十分な殺菌効果が得られなかった。本発明者らは別途リボフラビンリン酸エステルナトリウムを１０，０００ｐｐｍとした場合には、ある程度の殺菌効果があるとの知見を得たが、比較例１１の着色性評価に示されるようにリボフラビンリン酸エステルナトリウムを２００ｐｐｍ含む溶液は明らかな着色が確認され、溶液の内部を視認する用途に用いる場合には、問題となることが明らかとなった。
実施例１〜１８に示されるように、イソアロキサジン骨格又はアロキサジン骨格を有する化合物と、犠牲剤と、を含有する本光触媒組成物は、イソアロキサジン骨格等を有する化合物の濃度を抑えながら、優れた殺菌効果が得られることが明らかとなった。

［実施例１９〜２７］
実施例１において各成分及び配合量を表４に記載の質量部となるように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１９〜２７の光触媒組成物溶液を得た。なお表４中の各成分の数値は質量部を示している。
得られた光触媒組成物は、前記の評価方法と同様方法により、殺菌性、着色性を評価した。結果を表４に示す。

表４に示される通り、イソアロキサジン骨格等を有する化合物（Ａ）と前記犠牲剤（Ｃ）との質量比（Ａ／Ｃ）が１／１０〜１／２００の実施例２０〜２２の本光触媒組成物は、特に光触媒効果が優れていることが示された。
また、鉄化合物（Ｂ）と、前記犠牲剤（Ｃ）との質量比（Ｂ／Ｃ）が１／４０〜１／２００の実施例２４〜２６の本光触媒組成物は、特に光触媒効果が優れていることが示された。

＜殺菌力持続性評価＞
前記実施例２の光触媒組成物溶液１００ｍｌを３つと、比較のため精製水１００ｍｌを準備し、各々１．０×１０^３ＣＦＵ／ｍｌに調製した前記植種用菌液を２４時間ごとに０．１ｍＬずつ加え、当該植種用菌液を加える直前に菌数を測定した。実施例２の光触媒組成物溶液は以下の（１）〜（３）の条件で保管及び操作を行った。精製水は下記（２）の条件で保管した。結果を図１に示す。
（１）２５℃条件下、光源として白色ＬＥＤ（ＦＨＦ３２Ｗ２；三洋電機株式会社製）を用い、光量子束密度２０．２５μｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１で光照射を続けた。
（２）２５℃条件下、暗所で保管した。
（３）上記（１）の条件で光照射を続け、２４時間ごとにアスコルビン酸Ｎａの２０ｐｐｍ相当を添加した。

図１に示される通り、実施例２の光触媒組成物は５日程度まで菌数の増加を抑制することが可能であった。また、２４時間ごとに犠牲剤を添加することにより、長期間にわたって光触媒効果を持続できることが明らかとなった。

［実施例２８］
ポリウレタン系コーティング剤（ユシロ化学工業株式会社製、ＲＢ６）に、リボフラビン１００ｐｐｍ、エリソルビン酸ナトリウム１０００ｐｐｍ、鉄化合物５ｐｐｍとなるように配合し、光触媒樹脂組成物を調製した。
シャーレ上に前記光触媒樹脂組成物を塗布し、乾燥させて、触媒組成物を含む被膜を形成した。
得られた被膜上に、菌数１．０×１０^７ＣＦＵ／ｍｌの菌液０．５ｍｌをスプレー照射した。次いで、波長４５０ｎｍ、１０００ｌｘの青色光を２時間照射した。
照射後の被膜を、ＳＡＮ−ＡＩＥＺ−ＤｉｐＴＴＣ（三愛石油株式会社製）を用いてスタンピング測定を行い、菌数を測定した。
また、対照実験として、上記光触媒樹脂組成物の代わりに、ポリウレタン系コーティング剤（ＲＢ６）を用いて、上記と同様にして菌数を測定した。
光触媒組成物を含まない被膜上の菌数はおよそ１．０×１０^４ＣＦＵ／ｍｌであったのに対し、実施例２８の被膜上の菌数は１．０×１０^３ＣＦＵ／ｍｌ未満であった。このように、本光触媒組成物はバインダー樹脂と組み合わせて被膜とした場合であっても殺菌効果が得られることが示された。

Claims

イソアロキサジン骨格又はアロキサジン骨格を有する化合物と、犠牲剤と、を含有し、
前記犠牲剤が、アスコルビン酸類、ポリオール類、ポリフェノール類、及びアルカノールアミン類より選択される１種以上を含み、
前記イソアロキサジン骨格又はアロキサジン骨格を有する化合物（Ａ）と、前記犠牲剤（Ｃ）との質量比（Ａ／Ｃ）が、１／５〜１／２００である、光触媒組成物。
前記イソアロキサジン骨格又はアロキサジン骨格を有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物、又は下記一般式（２）で表される化合物を含む、請求項１に記載の光触媒組成物。

式（１）中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
Ｒ^５及びＲ^６は、水素原子、若しくは、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
式（２）中、
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
Ｒ^１５及びＲ^１６は、水素原子、若しくは、置換基を有していてもよい炭化水素基である。
前記イソアロキサジン骨格又はアロキサジン骨格を有する化合物が、リボフラビン及びリボフラビン誘導体より選択される１種以上を含む、請求項１又は２に記載の光触媒組成物。
更に、鉄イオンを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光触媒組成物。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の光触媒組成物と、溶媒とを含有する、光触媒組成物溶液。
基材上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光触媒組成物を含む被膜を備える、光触媒部材。
（Ｉ）イソアロキサジン骨格又はアロキサジン骨格を有する化合物と、溶媒とを含有する組成物溶液、又は
（ＩＩ）基材上に、イソアロキサジン骨格又はアロキサジン骨格を有する化合物を含む被膜を備える部材に、
アスコルビン酸類、ポリオール類、ポリフェノール類、及びアルカノールアミン類より選択される１種以上を含む犠牲剤を、
前記イソアロキサジン骨格又はアロキサジン骨格を有する化合物（Ａ）と、前記犠牲剤（Ｃ）との質量比（Ａ／Ｃ）が、１／５〜１／２００となるように供給する、光触媒組成物の使用方法。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の光触媒組成物を空間に噴霧する、空間除菌方法。