JP2003126701A - 光触媒 - Google Patents
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-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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-
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-
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Abstract
(57)【要約】
【課題】フラビンよりもはるかに高い光触媒活性を有
し、触媒としての安定性に優れた光触媒を提供するこ
と。 【解決手段】フラビン・希土類金属イオン錯体からなる
光触媒。
し、触媒としての安定性に優れた光触媒を提供するこ
と。 【解決手段】フラビン・希土類金属イオン錯体からなる
光触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒に関する。
さらに詳しくは、高い光触媒活性を有し、触媒活性の失
活がほとんどなく、高活性長寿命光酸素化触媒として好
適に使用しうる光触媒に関する。光触媒は、例えば、化
学薬品などとして使用されているベンジルアルコール類
などの光酸素化反応に使用される。
さらに詳しくは、高い光触媒活性を有し、触媒活性の失
活がほとんどなく、高活性長寿命光酸素化触媒として好
適に使用しうる光触媒に関する。光触媒は、例えば、化
学薬品などとして使用されているベンジルアルコール類
などの光酸素化反応に使用される。
【０００２】
【従来の技術】従来、フラビンを光触媒として酸素化反
応に用いることができることが知られている。しかし、
今日では、フラビンよりもはるかに高い光触媒活性を有
し、触媒としての安定性に優れた光触媒の開発が待ち望
まれている。
応に用いることができることが知られている。しかし、
今日では、フラビンよりもはるかに高い光触媒活性を有
し、触媒としての安定性に優れた光触媒の開発が待ち望
まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、フラビンよりもはるか
に高い光触媒活性を有し、触媒としての安定性に優れた
光触媒を提供することを目的とする。
術に鑑みてなされたものであり、フラビンよりもはるか
に高い光触媒活性を有し、触媒としての安定性に優れた
光触媒を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、フラビン・希
土類金属イオン錯体からなる光触媒に関する。
土類金属イオン錯体からなる光触媒に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】フラボ酵素は、広範囲の還元電位
にわたって種々の電子伝達に用いられ、フラビンのイソ
アロキサジン環を用いる、広布の構造的にかつ機能的な
種々の種類の酸化活性を有する酵素である。フラビンの
レドックス反応性は、水素結合、π−πスタッキング、
ドナー−π相互作用、コンフォメーション効果および金
属イオンへの配位によって影響を受けるアポ酵素との相
互作用によって調整される。
にわたって種々の電子伝達に用いられ、フラビンのイソ
アロキサジン環を用いる、広布の構造的にかつ機能的な
種々の種類の酸化活性を有する酵素である。フラビンの
レドックス反応性は、水素結合、π−πスタッキング、
ドナー−π相互作用、コンフォメーション効果および金
属イオンへの配位によって影響を受けるアポ酵素との相
互作用によって調整される。
【０００６】フラビンのレドックス反応性は、基底状態
と比べて光励起によってもっとも劇的に変化する。した
がって、フラボ酵素およびフラビン類似体の光化学は、
光生物還元プロセス用光触媒における研究の主題となっ
ている。
と比べて光励起によってもっとも劇的に変化する。した
がって、フラボ酵素およびフラビン類似体の光化学は、
光生物還元プロセス用光触媒における研究の主題となっ
ている。
【０００７】フラビンの光励起状態の酸化反応性は、金
属イオンに配位することにより、調節されている。２価
の金属カチオン（Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｚ
ｎ2+またはＣｄ2+）は、特定の塩基対に対して、酸化開
裂プロセスを介するＲＮＡのフラビン−依存性光開裂に
不可欠であることが報告されている。
属イオンに配位することにより、調節されている。２価
の金属カチオン（Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｚ
ｎ2+またはＣｄ2+）は、特定の塩基対に対して、酸化開
裂プロセスを介するＲＮＡのフラビン−依存性光開裂に
不可欠であることが報告されている。
【０００８】光触媒反応における金属イオン効果は、金
属イオンとの結合部位としてクラウンエーテル部分を有
するフラビン類似体を用いて研究されている。
属イオンとの結合部位としてクラウンエーテル部分を有
するフラビン類似体を用いて研究されている。
【０００９】金属イオンの中では、希土類金属イオン
は、有機合成化学においては温和でかつ選択性を有する
ルイス酸として魅力的なイオンである。
は、有機合成化学においては温和でかつ選択性を有する
ルイス酸として魅力的なイオンである。
【００１０】３価の希土類金属イオン（Ｓｃ3+、Ｙｂ3+
など）のトリフルオロメタンスルホネート〔以下、トリ
フラートという〕は、種々の炭素−炭素結合生成反応を
促進させる際に、ルイス酸として用いられている。特
に、スカンジウム(III) トリフラート〔以下、Ｓｃ（Ｏ
Ｔｆ）3 という〕は、カルボニル酸素に対する強い親和
性を有することから非常に注目されている。
など）のトリフルオロメタンスルホネート〔以下、トリ
フラートという〕は、種々の炭素−炭素結合生成反応を
促進させる際に、ルイス酸として用いられている。特
に、スカンジウム(III) トリフラート〔以下、Ｓｃ（Ｏ
Ｔｆ）3 という〕は、カルボニル酸素に対する強い親和
性を有することから非常に注目されている。
【００１１】しかしながら、フラビンの光励起状態の酸
化反応性および光触媒反応性において、希土類金属イオ
ンの効果については、まだ報告されていない。
化反応性および光触媒反応性において、希土類金属イオ
ンの効果については、まだ報告されていない。
【００１２】ところで、本発明の光触媒は、フラビン・
希土類金属イオン錯体からなる。本明細書にいうフラビ
ンは、フラビン類似体を意味する。フラビン類似体のな
かでは、リボフラビン−２’，３’，４’，５’−テト
ラアセテート、以下、「Ｆｌ」という）は、本発明にお
いて好ましいものである。Ｆｌは、希土類金属イオンと
１：１錯体または１：２の錯体を形成するという性質を
有する。
希土類金属イオン錯体からなる。本明細書にいうフラビ
ンは、フラビン類似体を意味する。フラビン類似体のな
かでは、リボフラビン−２’，３’，４’，５’−テト
ラアセテート、以下、「Ｆｌ」という）は、本発明にお
いて好ましいものである。Ｆｌは、希土類金属イオンと
１：１錯体または１：２の錯体を形成するという性質を
有する。
【００１３】ＦｌとＳｃ3+とのモル比が１：１である錯
体（フラビンとＳｃ3+との１：１錯体）およびＦｌとＳ
ｃ3+とのモル比が１：２である錯体（フラビンとＳｃ3+
との１：２錯体）のもっとも大きい生成定数Ｋ1 および
Ｋ2 は、それぞれ、Ｋ1 ＝３．１×１０4 Ｍ-1およびＫ
2 ＝１．４×１０3 Ｍ-1として決定されている。
体（フラビンとＳｃ3+との１：１錯体）およびＦｌとＳ
ｃ3+とのモル比が１：２である錯体（フラビンとＳｃ3+
との１：２錯体）のもっとも大きい生成定数Ｋ1 および
Ｋ2 は、それぞれ、Ｋ1 ＝３．１×１０4 Ｍ-1およびＫ
2 ＝１．４×１０3 Ｍ-1として決定されている。
【００１４】Ｆｌと希土類金属イオンとの錯体化によ
り、Ｆｌの蛍光の最大値が青色にシフトし、蛍光寿命が
短くなり、Ｆｌの三重項−三重項（Ｔ−Ｔ）吸収スペク
トルが消失する。これは錯体化により、Ｆｌのｎ，π*
三重項状態からＦｌ−希土類金属イオン錯体のπ，π*
一重項へ最低励起状態が変化するためである。
り、Ｆｌの蛍光の最大値が青色にシフトし、蛍光寿命が
短くなり、Ｆｌの三重項−三重項（Ｔ−Ｔ）吸収スペク
トルが消失する。これは錯体化により、Ｆｌのｎ，π*
三重項状態からＦｌ−希土類金属イオン錯体のπ，π*
一重項へ最低励起状態が変化するためである。
【００１５】Ｆｌと希土類金属イオンとの強い錯体の形
成により、錯体化していないＦｌと対比して、電子供与
体（例えば、アルキルベンゼン）からの電子移動が促進
され、Ｆｌ−希土類金属イオン錯体の蛍光消光速度のい
ちじるしい促進によって示されるように、励起状態のＦ
ｌの酸化性能が高められる。
成により、錯体化していないＦｌと対比して、電子供与
体（例えば、アルキルベンゼン）からの電子移動が促進
され、Ｆｌ−希土類金属イオン錯体の蛍光消光速度のい
ちじるしい促進によって示されるように、励起状態のＦ
ｌの酸化性能が高められる。
【００１６】ＦｌとＳｃ3+との１：２錯体の一重項励起
状態、つまり 1（Ｆｌ−２Ｓｃ3+） * 〔＊は励起状態を
示す。以下同じ〕の１電子還元電位は、 1Ｆｌ* と比較
して、７８０ｍＶだけ正の方向にシフトする。
状態、つまり 1（Ｆｌ−２Ｓｃ3+） * 〔＊は励起状態を
示す。以下同じ〕の１電子還元電位は、 1Ｆｌ* と比較
して、７８０ｍＶだけ正の方向にシフトする。
【００１７】Ｆｌによるｐ−クロロベンジルアルコール
の光酸化は、脱気されたアセトニトリル〔以下、ＭｅＣ
Ｎという〕中では起こらない。しかし、 1（Ｆｌ−２Ｓ
ｃ3+）* のレドックス反応性が 1Ｆｌ* よりも高められ
ることにより、 1（Ｆｌ−２Ｓｃ3+）* によってｐ−ク
ロロベンジルアルコールからｐ−クロロベンズアルデヒ
ドに効率よく酸化させることが可能となる。Ｆｌ−２Ｓ
ｃ3+によるｐ−クロロベンジルアルコールの光酸化に対
する量子収率は、種々のＦｌ−金属イオン錯体の中でも
っとも大きい。
の光酸化は、脱気されたアセトニトリル〔以下、ＭｅＣ
Ｎという〕中では起こらない。しかし、 1（Ｆｌ−２Ｓ
ｃ3+）* のレドックス反応性が 1Ｆｌ* よりも高められ
ることにより、 1（Ｆｌ−２Ｓｃ3+）* によってｐ−ク
ロロベンジルアルコールからｐ−クロロベンズアルデヒ
ドに効率よく酸化させることが可能となる。Ｆｌ−２Ｓ
ｃ3+によるｐ−クロロベンジルアルコールの光酸化に対
する量子収率は、種々のＦｌ−金属イオン錯体の中でも
っとも大きい。
【００１８】ｐ−クロロベンジルアルコールの濃度に量
子収率が依存することから導かれる反応速度定数とアル
コールからの電子移動による蛍光消光速度定数との比
較、およびラジカル中間体の直接的な検出から、光酸化
がｐ−クロロベンジルアルコールから 1（Ｆｌ−２Ｓｃ
3+）* への電子移動を経て進行することが示される。
子収率が依存することから導かれる反応速度定数とアル
コールからの電子移動による蛍光消光速度定数との比
較、およびラジカル中間体の直接的な検出から、光酸化
がｐ−クロロベンジルアルコールから 1（Ｆｌ−２Ｓｃ
3+）* への電子移動を経て進行することが示される。
【００１９】大気圧の酸素下では、酸素によるｐ−メト
キシベンジルアルコールの光酸化は、Ｆｌ−Ｌｕ3+を光
触媒として効率よく進行する。Ｆｌ−Ｍｇ2+では困難で
あったベンジルアルコール類に対しても、Ｆｌ−Ｌｕ3+
の場合には、効率のよい光触媒酸化を行うことができ
る。
キシベンジルアルコールの光酸化は、Ｆｌ−Ｌｕ3+を光
触媒として効率よく進行する。Ｆｌ−Ｍｇ2+では困難で
あったベンジルアルコール類に対しても、Ｆｌ−Ｌｕ3+
の場合には、効率のよい光触媒酸化を行うことができ
る。
【００２０】本発明者の研究により、リボフラビン−
２’，３’，４’，５’−テトラアセテート（Ｆｌ）が
希土類金属イオンと１：１のみならず、１：２錯体を生
成すること、およびベンジルアルコール誘導体の酸素に
よる光触媒酸化において、Ｆｌ−希土類金属イオン錯体
がＦｌ−２価金属イオン（Ｍｇ2+）錯体と比較して、光
劣化に対して安定であり、触媒活性の失活がほとんどな
いのみならず、酸化性にいちじるしく優れ、高い光触媒
活性を有することが見出された。
２’，３’，４’，５’−テトラアセテート（Ｆｌ）が
希土類金属イオンと１：１のみならず、１：２錯体を生
成すること、およびベンジルアルコール誘導体の酸素に
よる光触媒酸化において、Ｆｌ−希土類金属イオン錯体
がＦｌ−２価金属イオン（Ｍｇ2+）錯体と比較して、光
劣化に対して安定であり、触媒活性の失活がほとんどな
いのみならず、酸化性にいちじるしく優れ、高い光触媒
活性を有することが見出された。
【００２１】Ｆｌ−希土類金属イオン錯体の光励起状態
のレドックス反応性がいちじるしく高められることは、
光電子移動反応速度定数とその自由エネルギーとの関係
をＦｌ−Ｍｇ2+錯体および錯体化していないＦｌと比較
して分析することにより、定量的に評価することができ
る。
のレドックス反応性がいちじるしく高められることは、
光電子移動反応速度定数とその自由エネルギーとの関係
をＦｌ−Ｍｇ2+錯体および錯体化していないＦｌと比較
して分析することにより、定量的に評価することができ
る。
【００２２】本発明者は、ＦｌとＳｃ3+とで形成された
１：２錯体（Ｆｌ−２Ｓｃ3+）がＦｌ−金属イオン錯体
のなかで、もっとも大きい反応性を示すことを見出して
いる。Ｆｌ−２Ｓｃ3+によるベンジルアルコール誘導体
の光酸化に対する反応機構および酸素による光触媒酸化
反応機構は、量子収率のアルコール濃度依存性およびレ
ーザーフラッシュ光分解による光化学反応における反応
性中間体の直接的な検出から明らかにされた。
１：２錯体（Ｆｌ−２Ｓｃ3+）がＦｌ−金属イオン錯体
のなかで、もっとも大きい反応性を示すことを見出して
いる。Ｆｌ−２Ｓｃ3+によるベンジルアルコール誘導体
の光酸化に対する反応機構および酸素による光触媒酸化
反応機構は、量子収率のアルコール濃度依存性およびレ
ーザーフラッシュ光分解による光化学反応における反応
性中間体の直接的な検出から明らかにされた。
【００２３】次に、本発明を以下に示す各例に基づいて
さらに詳細に説明する。しかし、本発明はかかる各例の
みに限定されるものではない。
さらに詳細に説明する。しかし、本発明はかかる各例の
みに限定されるものではない。
【００２４】
【実施例】実施例１（原料）
ピリジン中でリボブラビン〔和光純薬工業（株）製〕と
無水酢酸とを反応させることにより、フラビン類似体
（リボフラビン−２’，３’，４’，５’−テトラアセ
テート、Ｆｌ）を調製し、エタノール−クロロホルムで
再結晶させて精製した。
無水酢酸とを反応させることにより、フラビン類似体
（リボフラビン−２’，３’，４’，５’−テトラアセ
テート、Ｆｌ）を調製し、エタノール−クロロホルムで
再結晶させて精製した。
【００２５】蛍光消光試験において、電子供与体として
用いられるベンゼン誘導体（トルエン、エチルベンゼ
ン、ｍ−キシレン、ο−キシレン、ｐ−シメン、ｐ−キ
シレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４
−トリメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチル
ベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペ
ンタメチルベンゼンおよびｍ−ジメトキシベンゼン）
を、東京化成工業（株）から入手した。
用いられるベンゼン誘導体（トルエン、エチルベンゼ
ン、ｍ−キシレン、ο−キシレン、ｐ−シメン、ｐ−キ
シレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４
−トリメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチル
ベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペ
ンタメチルベンゼンおよびｍ−ジメトキシベンゼン）
を、東京化成工業（株）から入手した。
【００２６】また、ｐ−メトキシベンジルアルコール、
ｐ−クロロベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンズア
ルデヒドおよびｐ−クロロベンズアルデヒドを東京化成
工業（株）から入手した。
ｐ−クロロベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンズア
ルデヒドおよびｐ−クロロベンズアルデヒドを東京化成
工業（株）から入手した。
【００２７】光量計として用いられるトリオキサラト鉄
(III) 酸カリウムを調製し、温水で再結晶させて精製し
た。無水過塩素酸マグネシウムを半井化学工業（株）か
ら入手した。
(III) 酸カリウムを調製し、温水で再結晶させて精製し
た。無水過塩素酸マグネシウムを半井化学工業（株）か
ら入手した。
【００２８】スカンジウムトリフラート〔Ｓｃ（ＯＴ
ｆ）3 〕を以下の方法にしたがって調製した。脱イオン
水と、セントラル硝子（株）から入手したトリフルオロ
メタンスルホン酸（＞９９．５％、１０．６ｍＬ）とを
１：１の容量比で混合した。
ｆ）3 〕を以下の方法にしたがって調製した。脱イオン
水と、セントラル硝子（株）から入手したトリフルオロ
メタンスルホン酸（＞９９．５％、１０．６ｍＬ）とを
１：１の容量比で混合した。
【００２９】信越化学工業（株）から入手した酸化スカ
ンジウム（Ｓｃ2 Ｏ3 ）（＞９９．９％、３０ｍｍｏ
ｌ）を入れたフラスコ内に、前記トリフルオロメタンス
ルホン酸溶液をゆっくりと添加した。得られた混合物を
１００℃で３時間還流した。
ンジウム（Ｓｃ2 Ｏ3 ）（＞９９．９％、３０ｍｍｏ
ｌ）を入れたフラスコ内に、前記トリフルオロメタンス
ルホン酸溶液をゆっくりと添加した。得られた混合物を
１００℃で３時間還流した。
【００３０】得られた反応混合物を遠心分離した後、ス
カンジウムトリフラートを含む溶液を分離し、減圧蒸留
により、水分を除去した。スカンジウムトリフラートを
４０時間減圧下で乾燥させた。同様に、ルテチウムトリ
フラートおよびイットリビウムトリフラートを酸化ルテ
チウムおよび酸化イットリビウムと、トリフルオロメタ
ンスルホン酸水溶液とを反応させることによって得た。
カンジウムトリフラートを含む溶液を分離し、減圧蒸留
により、水分を除去した。スカンジウムトリフラートを
４０時間減圧下で乾燥させた。同様に、ルテチウムトリ
フラートおよびイットリビウムトリフラートを酸化ルテ
チウムおよび酸化イットリビウムと、トリフルオロメタ
ンスルホン酸水溶液とを反応させることによって得た。
【００３１】ヘキサハイドレートのかたちでアルドリッ
チ(Aldrich) からランタントリフラートを得、４０時間
真空下で乾燥させた後に使用した。アルドリッチから得
られたマンガントリフラート〔Ｍｇ（ＯＴＦ）2 〕はそ
のまま使用した。
チ(Aldrich) からランタントリフラートを得、４０時間
真空下で乾燥させた後に使用した。アルドリッチから得
られたマンガントリフラート〔Ｍｇ（ＯＴＦ）2 〕はそ
のまま使用した。
【００３２】１−ベンジル−１，４−ジヒドロニコチン
アミドダイマー〔（ＢＮＡ）2 〕を調製し、溶媒として
アセトニトリルを用いて精製し、乾燥させた。ユーリ・
ソ−トップ・シーイーエイ社（ＥＵＲＩ ＳＯ−ＴＯ
Ｐ，ＣＥＡ）〔仏国〕からアセトニトリル−ｄ3 および
クロロホルム−ｄを入手した。
アミドダイマー〔（ＢＮＡ）2 〕を調製し、溶媒として
アセトニトリルを用いて精製し、乾燥させた。ユーリ・
ソ−トップ・シーイーエイ社（ＥＵＲＩ ＳＯ−ＴＯ
Ｐ，ＣＥＡ）〔仏国〕からアセトニトリル−ｄ3 および
クロロホルム−ｄを入手した。
【００３３】実施例２（反応操作および分析）
アルゴンガス雰囲気中で、Ｓｃ（ＯＴｆ）3 （３．０×
１０-2Ｍ）の存在下でｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ
（２．０×１０-2Ｍ）のアセトニトリル−ｄ3 （ＣＤ3
ＣＮ）溶液（０．６ｍＬ）を含むＮＭＲチューブに添加
した。
１０-2Ｍ）の存在下でｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ
（２．０×１０-2Ｍ）のアセトニトリル−ｄ3 （ＣＤ3
ＣＮ）溶液（０．６ｍＬ）を含むＮＭＲチューブに添加
した。
【００３４】次に、その溶液を５分間アルゴンガスを通
気することによって脱気し、ＮＭＲチューブをゴム膜で
シールした。
気することによって脱気し、ＮＭＲチューブをゴム膜で
シールした。
【００３５】その溶液に、キセノンランプ〔ウシオ
（株）製、品番：ＵＩ−５０１Ｃ〕を用いて、波長λ＞
４２０ｎｍの光線を透過するパイレックス（登録商標）
フィルターを介して９時間光線を照射した。
（株）製、品番：ＵＩ−５０１Ｃ〕を用いて、波長λ＞
４２０ｎｍの光線を透過するパイレックス（登録商標）
フィルターを介して９時間光線を照射した。
【００３６】ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨの酸化生成物
を、その 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを既知の化合物のそれ
と比較することによって同定した。
を、その 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを既知の化合物のそれ
と比較することによって同定した。
【００３７】反応生成物の収率を内部標準１，４−ジオ
キサン（２．０×１０-3Ｍ）の濃度に基づいて求めた。
キサン（２．０×１０-3Ｍ）の濃度に基づいて求めた。
【００３８】1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子
（株）製、商品名：ＪＮＭ−ＧＳＸ−４００（４００Ｍ
Ｈｚ）ＮＭＲスペクトロメーターを用いて３００Ｋの温
度で測定した。その結果は、以下のとおりである。
（株）製、商品名：ＪＮＭ−ＧＳＸ−４００（４００Ｍ
Ｈｚ）ＮＭＲスペクトロメーターを用いて３００Ｋの温
度で測定した。その結果は、以下のとおりである。
【００３９】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＮ，２９８Ｋ）；
δ（Ｍｅ4 Ｓｉ，ｐｐｍ）：ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨＯ，
δ７．５（ｍ，２Ｈ），７．８（ｍ，２Ｈ），９．９
（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）
δ（Ｍｅ4 Ｓｉ，ｐｐｍ）：ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨＯ，
δ７．５（ｍ，２Ｈ），７．８（ｍ，２Ｈ），９．９
（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）
【００４０】酸素を飽和させたＭｅＣＮ中でＬｕ（ＯＴ
ｆ）3 の存在下でＦｌを用いてｐ−ＭｅＯＣ6 Ｈ4 ＣＨ
2 ＯＨの光酸化を以下のようにして行った。
ｆ）3 の存在下でＦｌを用いてｐ−ＭｅＯＣ6 Ｈ4 ＣＨ
2 ＯＨの光酸化を以下のようにして行った。
【００４１】石英キュベット（内径：１０ｍｍ）中のＦ
ｌ（２．０×１０-4Ｍ）のＭｅＣＮ溶液に、Ｌｕ（ＯＴ
ｆ）3 （１．０×１０-2Ｍ）の存在下でｐ−ＭｅＯＣ6
Ｈ4ＣＨ2 ＯＨ（３．０×１０-3Ｍ）を添加した。
ｌ（２．０×１０-4Ｍ）のＭｅＣＮ溶液に、Ｌｕ（ＯＴ
ｆ）3 （１．０×１０-2Ｍ）の存在下でｐ−ＭｅＯＣ6
Ｈ4ＣＨ2 ＯＨ（３．０×１０-3Ｍ）を添加した。
【００４２】その溶液を酸素ガスで５分間パージし、
（株）島津製作所製、商品名：島津スペクトロフォトメ
ーター（ＲＦ−５０００）からモノクロメート化された
光線（波長λ＝４３０ｎｍ、スリット幅、２０ｍｍ）を
照射した。
（株）島津製作所製、商品名：島津スペクトロフォトメ
ーター（ＲＦ−５０００）からモノクロメート化された
光線（波長λ＝４３０ｎｍ、スリット幅、２０ｍｍ）を
照射した。
【００４３】反応溶液の一部を希釈し、これを（株）島
津製作所製、商品名：島津ガスクロマトグラフィー・マ
ススペクトロメーターシステム（ＧＣ１７Ａ−ＱＰ５０
００）に入れ、酸化生成物であるｐ−ＭｅＯＣ6 Ｈ4 Ｃ
ＨＯおよび反応物質であるｐ−ＭｅＯＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 Ｏ
Ｈの量を決定した。
津製作所製、商品名：島津ガスクロマトグラフィー・マ
ススペクトロメーターシステム（ＧＣ１７Ａ−ＱＰ５０
００）に入れ、酸化生成物であるｐ−ＭｅＯＣ6 Ｈ4 Ｃ
ＨＯおよび反応物質であるｐ−ＭｅＯＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 Ｏ
Ｈの量を決定した。
【００４４】還元生成物であるＨ2 Ｏ2 の量は、標準的
な方法（ヨウ素イオンによる滴定）によって測定し、生
成物の希ＭｅＣＮ溶液を過剰量のヨウ素化ナトリウムで
処理し、生成したＩ3 - の量を、ヒューレット・パッカ
ード社製、商品名：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ
８４５２Ａダイオード・アレイ・スペクトロフォトメー
ターを用いて可視スペクトル（λmax ＝３６２ｎｍ，ε
＝１．３×１０4 Ｍ-1ｃｍ-1）により測定した。
な方法（ヨウ素イオンによる滴定）によって測定し、生
成物の希ＭｅＣＮ溶液を過剰量のヨウ素化ナトリウムで
処理し、生成したＩ3 - の量を、ヒューレット・パッカ
ード社製、商品名：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ
８４５２Ａダイオード・アレイ・スペクトロフォトメー
ターを用いて可視スペクトル（λmax ＝３６２ｎｍ，ε
＝１．３×１０4 Ｍ-1ｃｍ-1）により測定した。
【００４５】実施例３（スペクトルの測定）
Ｆｌ−希土類金属イオン錯体の生成は、ヒューレット・
パッカード社製、商品名：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａ
ｒｄ ８４５２Ａダイオード・アレイ・スペクトロフォ
トメーターを用い、種々の濃度のＹｂ（ＯＴｆ）
3 （６．６×１０-5〜２．７×１０-3Ｍ）、Ｌｕ（ＯＴ
ｆ）3 （６．６×１０-5〜２．７×１０-3Ｍ）、Ｌａ
（ＯＴｆ）3 （６．６×１０-5〜２．８×１０-3Ｍ）、
Ｍｇ（ＯＴｆ）2（１．０×１０-4〜５．０×１０
-1Ｍ）およびＳｃ（ＯＴｆ）3 （６．５×１０ -6〜７．
３×１０-4Ｍ）の存在下で、Ｆｌ（１．０×１０-4Ｍ）
のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの変化から調べた。
パッカード社製、商品名：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａ
ｒｄ ８４５２Ａダイオード・アレイ・スペクトロフォ
トメーターを用い、種々の濃度のＹｂ（ＯＴｆ）
3 （６．６×１０-5〜２．７×１０-3Ｍ）、Ｌｕ（ＯＴ
ｆ）3 （６．６×１０-5〜２．７×１０-3Ｍ）、Ｌａ
（ＯＴｆ）3 （６．６×１０-5〜２．８×１０-3Ｍ）、
Ｍｇ（ＯＴｆ）2（１．０×１０-4〜５．０×１０
-1Ｍ）およびＳｃ（ＯＴｆ）3 （６．５×１０ -6〜７．
３×１０-4Ｍ）の存在下で、Ｆｌ（１．０×１０-4Ｍ）
のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの変化から調べた。
【００４６】生成定数は、１：１錯体であるＦｌ−Ｙｂ
3+（λmax ＝３７６および４３０ｎｍ）、Ｆｌ−Ｌｕ3+
（λmax ＝３６２および４３８ｎｍ）、Ｆｌ−Ｌａ
3+（λma x ＝３７０および４３４ｎｍ）およびＦｌ−Ｍ
ｇ2+（λmax ＝３６０および４３６ｎｍ）、ならびに
１：２錯体であるＦｌ−２Ｓｃ3+（λmax ＝３８４およ
び４２６ｎｍ）の生成によるＵＶ−Ｖｉｓスペクトルに
おける変化から求めた。
3+（λmax ＝３７６および４３０ｎｍ）、Ｆｌ−Ｌｕ3+
（λmax ＝３６２および４３８ｎｍ）、Ｆｌ−Ｌａ
3+（λma x ＝３７０および４３４ｎｍ）およびＦｌ−Ｍ
ｇ2+（λmax ＝３６０および４３６ｎｍ）、ならびに
１：２錯体であるＦｌ−２Ｓｃ3+（λmax ＝３８４およ
び４２６ｎｍ）の生成によるＵＶ−Ｖｉｓスペクトルに
おける変化から求めた。
【００４７】ＭｅＣＮ中におけるＦｌ（Ｆｌ−２Ｓ
ｃ3+、Ｆｌ−Ｙｂ3+およびＦｌ−Ｍｇ2+）との希土類金
属イオン錯体のＩＲスペクトルの測定は、（株）島津製
作所製、商品名：島津−ＦＴＩＲ８２００ＰＣスペクト
ロフォトメーターを用いて行った。
ｃ3+、Ｆｌ−Ｙｂ3+およびＦｌ−Ｍｇ2+）との希土類金
属イオン錯体のＩＲスペクトルの測定は、（株）島津製
作所製、商品名：島津−ＦＴＩＲ８２００ＰＣスペクト
ロフォトメーターを用いて行った。
【００４８】ＭｅＣＮ中でＬｕ3+イオンの存在下、Ｆｌ
を光触媒とする酸素によるｐ−ＭｅＯＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 Ｏ
Ｈの光酸化およびＳｃ3+の存在下、脱気条件下における
Ｆｌとｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨとの光化学反応の量
子収率は、標準的な光量計〔トリオキサラト鉄(III) 酸
カリウム〕を用いて決定した。
を光触媒とする酸素によるｐ−ＭｅＯＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 Ｏ
Ｈの光酸化およびＳｃ3+の存在下、脱気条件下における
Ｆｌとｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨとの光化学反応の量
子収率は、標準的な光量計〔トリオキサラト鉄(III) 酸
カリウム〕を用いて決定した。
【００４９】Ｆｌを用いてｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ
を光酸化させる場合には、Ｓｃ（ＯＴｆ）3 （１．０×
１０-2Ｍ）の存在下、Ｆｌ（１．０×１０-2Ｍ）および
ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ（１．０×１０-2〜８．０
×１０-1Ｍ）の脱気されたＭｅＣＮ溶液を含む直方体の
石英キュベット（内径：１０ｍｍ）に、（株）島津製作
所製、商品名：島津スペクトロフォトメーター（ＲＦ−
５０００）からスリット幅が２０ｎｍのモノクロメート
化された光（λ＝４３０ｎｍ）を照射した。
を光酸化させる場合には、Ｓｃ（ＯＴｆ）3 （１．０×
１０-2Ｍ）の存在下、Ｆｌ（１．０×１０-2Ｍ）および
ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ（１．０×１０-2〜８．０
×１０-1Ｍ）の脱気されたＭｅＣＮ溶液を含む直方体の
石英キュベット（内径：１０ｍｍ）に、（株）島津製作
所製、商品名：島津スペクトロフォトメーター（ＲＦ−
５０００）からスリット幅が２０ｎｍのモノクロメート
化された光（λ＝４３０ｎｍ）を照射した。
【００５０】波長λ＝４３０ｎｍの単色光の光強度は、
２０ｎｍのスリット幅で４．７×１０-8アインシュタイ
ンｄｍ-3ｓ-1と求められた。ヒューレット・パッカード
社製、商品名：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ８４
５２Ａダイオードアレースペクトロフォトメーターによ
り、光化学反応を追跡した。
２０ｎｍのスリット幅で４．７×１０-8アインシュタイ
ンｄｍ-3ｓ-1と求められた。ヒューレット・パッカード
社製、商品名：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ８４
５２Ａダイオードアレースペクトロフォトメーターによ
り、光化学反応を追跡した。
【００５１】脱気条件下での量子収率は、ＭｅＣＮ中で
λmax ＝４３０ｎｍでＦｌによる吸収の減少から決定し
た。ＭｅＣＮ中でＬｕ3+の存在下、酸素によるｐ−Ｍｅ
ＯＣ 6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨの光酸化による量子収率は、ＧＣ
−ＭＳ分析によって同定された生成物であるｐ−ＭｅＯ
Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨによるλ＝３５０ｎｍの吸光度の増
大から決定した。
λmax ＝４３０ｎｍでＦｌによる吸収の減少から決定し
た。ＭｅＣＮ中でＬｕ3+の存在下、酸素によるｐ−Ｍｅ
ＯＣ 6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨの光酸化による量子収率は、ＧＣ
−ＭＳ分析によって同定された生成物であるｐ−ＭｅＯ
Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨによるλ＝３５０ｎｍの吸光度の増
大から決定した。
【００５２】実施例４（蛍光消光実験）
Ｆｌ−金属イオン錯体の蛍光消光実験を（株）島津製作
所製、商品名：島津スペクトロフォトメーター（ＲＦ−
５０００）を用いて行った。
所製、商品名：島津スペクトロフォトメーター（ＲＦ−
５０００）を用いて行った。
【００５３】ＦｌとＦｌ−金属イオン錯体（Ｆｌ−２Ｓ
ｃ3+、Ｆｌ−Ｙｂ3+およびＦｌ−Ｍｇ2+）の励起波長
は、脱気下および通気したＭｅＣＮにおいて、４６０ｎ
ｍであった。
ｃ3+、Ｆｌ−Ｙｂ3+およびＦｌ−Ｍｇ2+）の励起波長
は、脱気下および通気したＭｅＣＮにおいて、４６０ｎ
ｍであった。
【００５４】検出波長は、λmax ＝４８６ｎｍ（Ｆｌ−
２Ｓｃ3+）、λmax ＝５００ｎｍ（Ｆｌ−Ｙｂ3+）、λ
max ＝５０４ｎｍ（Ｆｌ−Ｍｇ2+）およびλmax ＝５０
６ｎｍ（Ｆｌ）における発光最大波長に対応している。
２Ｓｃ3+）、λmax ＝５００ｎｍ（Ｆｌ−Ｙｂ3+）、λ
max ＝５０４ｎｍ（Ｆｌ−Ｍｇ2+）およびλmax ＝５０
６ｎｍ（Ｆｌ）における発光最大波長に対応している。
【００５５】測定前に、ＭｅＣＮ溶液を７分間アルゴン
パージにより脱気した。金属イオン（１．０×１０
-2Ｍ）の存在下または非存在下で種々のアルキルベンゼ
ン（１．０×１０-2〜９．６×１０-1Ｍ）を用いてＦｌ
（１．０×１０-5Ｍ）を含むＭｅＣＮ溶液について、相
対蛍光強度を測定した。形状においては変化がなかった
が、消光剤の添加により、蛍光スペクトルの強度に変化
があった。この変化は、式（１）： Ｉ0 ／Ｉ＝Ｋq 〔Ｄ〕 （１） で表されるシュテルン−ボルマー式により表される。た
だし、〔Ｄ〕は消光剤として用いた電子供与体の濃度、
Ｉ0 は消光剤がないときの蛍光強度、Ｉは消光剤が存在
するときの蛍光強度である。
パージにより脱気した。金属イオン（１．０×１０
-2Ｍ）の存在下または非存在下で種々のアルキルベンゼ
ン（１．０×１０-2〜９．６×１０-1Ｍ）を用いてＦｌ
（１．０×１０-5Ｍ）を含むＭｅＣＮ溶液について、相
対蛍光強度を測定した。形状においては変化がなかった
が、消光剤の添加により、蛍光スペクトルの強度に変化
があった。この変化は、式（１）： Ｉ0 ／Ｉ＝Ｋq 〔Ｄ〕 （１） で表されるシュテルン−ボルマー式により表される。た
だし、〔Ｄ〕は消光剤として用いた電子供与体の濃度、
Ｉ0 は消光剤がないときの蛍光強度、Ｉは消光剤が存在
するときの蛍光強度である。
【００５６】Ｆｌの金属イオン錯体の蛍光寿命（τ）
は、（株）堀場製作所製、商品名：堀場ＮＡＥＳ−１１
００時間分解スペクトロフルオロフォトメーターを用
い、２９８Ｋの温度で金属イオンを含む脱気されたＭｅ
ＣＮ中で測定した。
は、（株）堀場製作所製、商品名：堀場ＮＡＥＳ−１１
００時間分解スペクトロフルオロフォトメーターを用
い、２９８Ｋの温度で金属イオンを含む脱気されたＭｅ
ＣＮ中で測定した。
【００５７】実施例５（レーザーフラッシュ光分解）
ＦｌおよびＦｌとＹｂ3+との錯体の三重項−三重項過渡
吸収スペクトルをＹｂ（ＯＴｆ）3 （１．０×１０
-2Ｍ）の存在下または非存在下でＦｌ（１．０×１０-5
Ｍ）を含むＭｅＣＮ溶液のレーザーフラッシュ光分解に
よって測定した。Ｆｌ−Ｓｃ（ＯＴｆ）3 錯体とｐ−Ｃ
ｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨとの光化学反応における過渡吸収
スペクトルの検出のために、Ｆｌ（１．０×１０
-4Ｍ）、ｐ−ＣｌＣ 6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ（１．０Ｍ）およ
びＳｃ（ＯＴｆ）3 （１．０×１０-2Ｍ）を含む脱気さ
れたＭｅＣＮ溶液を１０ｍＪの出力でＮｄ：ＹＡＧレー
ザー（連続、シュアライトII-10 ）を用いて４４０ｎｍ
で励起した。
吸収スペクトルをＹｂ（ＯＴｆ）3 （１．０×１０
-2Ｍ）の存在下または非存在下でＦｌ（１．０×１０-5
Ｍ）を含むＭｅＣＮ溶液のレーザーフラッシュ光分解に
よって測定した。Ｆｌ−Ｓｃ（ＯＴｆ）3 錯体とｐ−Ｃ
ｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨとの光化学反応における過渡吸収
スペクトルの検出のために、Ｆｌ（１．０×１０
-4Ｍ）、ｐ−ＣｌＣ 6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ（１．０Ｍ）およ
びＳｃ（ＯＴｆ）3 （１．０×１０-2Ｍ）を含む脱気さ
れたＭｅＣＮ溶液を１０ｍＪの出力でＮｄ：ＹＡＧレー
ザー（連続、シュアライトII-10 ）を用いて４４０ｎｍ
で励起した。
【００５８】過渡吸収スペクトルを各レーザー励起にお
いて新しい溶液を用いて測定した。各実験は、いずれも
２９８Ｋの温度で行った。
いて新しい溶液を用いて測定した。各実験は、いずれも
２９８Ｋの温度で行った。
【００５９】実施例６（電気化学的測定）
支持電解質として０．１０ＭのＴＢＡＰ〔テトラブチル
アンモニウム過塩素酸塩〕を含むＭｅＣＮ中で、種々の
ベンゼン誘導体（２．０×１０-3Ｍ）の還元電位を、室
温で３つの電極システムおよびＢＡＳ社製の１００Ｂ電
気化学的アナライザーを用いて脱気下でＳＨＡＣＶ（セ
カンド・ハーモニック・エーシー・ボルタンメトリー）
により測定した。
アンモニウム過塩素酸塩〕を含むＭｅＣＮ中で、種々の
ベンゼン誘導体（２．０×１０-3Ｍ）の還元電位を、室
温で３つの電極システムおよびＢＡＳ社製の１００Ｂ電
気化学的アナライザーを用いて脱気下でＳＨＡＣＶ（セ
カンド・ハーモニック・エーシー・ボルタンメトリー）
により測定した。
【００６０】作用電極および対極には白金を用い、参照
電極にはＡｇ／ＡｇＮＯ3 （０．０１Ｍ）を用いた。
（Ａｇ／Ａｇ+ に対する）各電位を、０．２９Ｖを加え
ることにより、ＳＣＥに対する値に変換した。
電極にはＡｇ／ＡｇＮＯ3 （０．０１Ｍ）を用いた。
（Ａｇ／Ａｇ+ に対する）各電位を、０．２９Ｖを加え
ることにより、ＳＣＥに対する値に変換した。
【００６１】実施例７（ＥＳＲの測定）
ＦｌをＭｅＣＮ（３．３ｍｇ、１０ｍＬ中６．０×１０
-3Ｍ）に溶解させ、１０分間アルゴンガスでパージし
た。
-3Ｍ）に溶解させ、１０分間アルゴンガスでパージし
た。
【００６２】Ｆｌ溶液（２００μＬ）およびＳｃ（ＯＴ
ｆ）3 溶液（２００μＬ）を、（ＢＮＡ）2 （１．０ｍ
ｇ）を含むＥＳＲセル（内径０．８ｍｍ）に入れ、長い
針を有するシリンジを介してアルゴンガスを通気しなが
ら攪拌した。
ｆ）3 溶液（２００μＬ）を、（ＢＮＡ）2 （１．０ｍ
ｇ）を含むＥＳＲセル（内径０．８ｍｍ）に入れ、長い
針を有するシリンジを介してアルゴンガスを通気しなが
ら攪拌した。
【００６３】Ｆｌ・-−２Ｓｃ3+のＥＳＲスペクトルを、
２９８Ｋの温度でＥＳＲキャビティの中で試料のセルに
焦点をあてて高圧水銀灯（ＵＳＨ−１００５Ｄ）から光
線を照射しながら、ＪＥＯＬ ＪＥＳ−ＲＥ１ＸＥスペ
クトロメーターを用いて測定した。
２９８Ｋの温度でＥＳＲキャビティの中で試料のセルに
焦点をあてて高圧水銀灯（ＵＳＨ−１００５Ｄ）から光
線を照射しながら、ＪＥＯＬ ＪＥＳ−ＲＥ１ＸＥスペ
クトロメーターを用いて測定した。
【００６４】Ｆｌ・-のＥＳＲスペクトルを、Ｓｃ（ＯＴ
ｆ）3 の非存在下の他は同じ実験条件下で測定した。磁
場変調を、マイクロ波非飽和出力条件下でスペクトルの
シグナル／ノイズ（Ｓ／Ｎ）比が最大となるように選択
して測定した。
ｆ）3 の非存在下の他は同じ実験条件下で測定した。磁
場変調を、マイクロ波非飽和出力条件下でスペクトルの
シグナル／ノイズ（Ｓ／Ｎ）比が最大となるように選択
して測定した。
【００６５】実施例８（理論値）
密度汎関数の計算を、開殻分子に対してＢ３ＬＹＰを用
いてＣＭＰＡＱ ＤＳ２０Ｅコンピュータ上で行った。
Ｎ（１０）−メチルフラビンラジカルアニオンに対する
Ｂ３ＬＹＰ最適化構造は、６−３１１＋＋Ｇ基底および
ガウス９８プログラムを用いて決定した。＜Ｓ2 ＞値
は、０．７６３であり、二重項状態として問題ないこと
を示した。
いてＣＭＰＡＱ ＤＳ２０Ｅコンピュータ上で行った。
Ｎ（１０）−メチルフラビンラジカルアニオンに対する
Ｂ３ＬＹＰ最適化構造は、６−３１１＋＋Ｇ基底および
ガウス９８プログラムを用いて決定した。＜Ｓ2 ＞値
は、０．７６３であり、二重項状態として問題ないこと
を示した。
【００６６】〔結果および考察〕
１．Ｆｌと金属イオンとの錯体
ＭｅＣＮにおけるＦｌのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル
は、金属イオンの添加によって著しく影響を受ける。金
属イオンの存在下で、３６２ｎｍにおけるＦｌの吸収帯
は、赤色にシフトし、４３８ｎｍにおけるＦｌの吸収帯
は、青色にシフトする。Ｆｌ−Ｓｃ3+錯体に関する図１
に示されているように、Ｓｃ（ＯＴｆ）3が低濃度で
は、等吸収点が３００ｎｍ、３５４ｎｍおよび４２５ｎ
ｍで観察される。
は、金属イオンの添加によって著しく影響を受ける。金
属イオンの存在下で、３６２ｎｍにおけるＦｌの吸収帯
は、赤色にシフトし、４３８ｎｍにおけるＦｌの吸収帯
は、青色にシフトする。Ｆｌ−Ｓｃ3+錯体に関する図１
に示されているように、Ｓｃ（ＯＴｆ）3が低濃度で
は、等吸収点が３００ｎｍ、３５４ｎｍおよび４２５ｎ
ｍで観察される。
【００６７】しかしながら、Ｓｃ（ＯＴｆ）3 濃度が増
大すると、低Ｓｃ（ＯＴｆ）3 濃度で観察される等吸収
点がわずかに広がり、新たな等吸収点がより高いＳｃ
（ＯＴｆ）3 濃度で３０２ｎｍ、３６２ｎｍおよび４６
７ｎｍで観察される。
大すると、低Ｓｃ（ＯＴｆ）3 濃度で観察される等吸収
点がわずかに広がり、新たな等吸収点がより高いＳｃ
（ＯＴｆ）3 濃度で３０２ｎｍ、３６２ｎｍおよび４６
７ｎｍで観察される。
【００６８】このような分光学的変化は、ＦｌとＳｃ
（ＯＴｆ）3 との間で２つの段階を介して錯体が形成さ
れていることに基づくものと解釈される。
（ＯＴｆ）3 との間で２つの段階を介して錯体が形成さ
れていることに基づくものと解釈される。
【００６９】最初のステップでは、式（２）：
【００７０】
【化１】
【００７１】で表されるように１：１錯体が生成し、２
番目のステップでは、式（３）：
番目のステップでは、式（３）：
【００７２】
【化２】
【００７３】で表されるように、さらにＳｃ3+がＦｌに
配位し、１：２錯体が生成する。同様の２段階の分光学
的変化は、Ｓｃ（ＯＴｆ）3 をＬａ（ＯＴｆ）3 または
Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 に置き換えたときにも観察される。
配位し、１：２錯体が生成する。同様の２段階の分光学
的変化は、Ｓｃ（ＯＴｆ）3 をＬａ（ＯＴｆ）3 または
Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 に置き換えたときにも観察される。
【００７４】式（２）における平衡定数（Ｋ1 ）は、式
（４）： （α-1−１）-1＝Ｋ1 （〔Ｓｃ3+〕0 −〔Ｆｌ〕0 ） （４） （式中、〔Ｓｃ3+〕0 および〔Ｆｌ〕0 は、初期濃度、
α＝（Ａ−Ａ0 ）／（Ａ f −Ａ0 ）、ＡはＳｃ（ＯＴ
ｆ）3 の存在下３８４ｎｍでの吸光度、Ａ0 およびＡf
は、それぞれ、すべてのＦｌ分子が１：１錯体（Ｆｌ−
Ｓｃ3+）を形成する過剰量のＳｃ（ＯＴｆ）3 の存在下
または非存在下で同一波長における初期吸光度および最
終吸光度を示す）によって求められる。
（４）： （α-1−１）-1＝Ｋ1 （〔Ｓｃ3+〕0 −〔Ｆｌ〕0 ） （４） （式中、〔Ｓｃ3+〕0 および〔Ｆｌ〕0 は、初期濃度、
α＝（Ａ−Ａ0 ）／（Ａ f −Ａ0 ）、ＡはＳｃ（ＯＴ
ｆ）3 の存在下３８４ｎｍでの吸光度、Ａ0 およびＡf
は、それぞれ、すべてのＦｌ分子が１：１錯体（Ｆｌ−
Ｓｃ3+）を形成する過剰量のＳｃ（ＯＴｆ）3 の存在下
または非存在下で同一波長における初期吸光度および最
終吸光度を示す）によって求められる。
【００７５】（α-1−１）-1と（〔Ｓｃ3+〕0 −〔Ｆ
ｌ〕0 ）との直線状のプロットを図２（ａ）に示す。Ｋ
1 値は、図２（ａ）における直線状のプロットの傾きか
ら求められる。
ｌ〕0 ）との直線状のプロットを図２（ａ）に示す。Ｋ
1 値は、図２（ａ）における直線状のプロットの傾きか
ら求められる。
【００７６】式（３）におけるＫ2 値は、以下に示すよ
うに、Ｋ1 値を用いて求められる。Ｆｌ−２Ｓｃ3+錯体
による４５２ｎｍにおける吸光度Ａ1 は、式（５）： 〔（１＋Ｋ1 〔Ｓｃ3+〕0 Ａ1 −Ａ0 1〕／Ｋ1 〔Ｓｃ3+〕0 ＝Ｋ2 （Ａf 1 −Ａ1 ）〔Ｓｃ3+〕0 ＋Ａ1 （５） 〔式中、Ａ0 およびＡ1 は、それぞれ、Ｓｃ（ＯＴｆ）
3 の非存在下、Ｆｌによる４５２ｎｍにおける吸光度、
およびＳｃ（ＯＴｆ）3 の存在下、Ｆｌ−Ｓｃ3+による
４５２ｎｍにおける吸光度、Ａf 1 は、すべてのＦｌ分
子がＳｃ（ＯＴｆ）3 と１：２錯体（Ｆｌ−２Ｓｃ3+）
を形成する大過剰量のＳｃ（ＯＴｆ）3 の存在下でＦｌ
−２Ｓｃ3+による吸光度を示す〕によって表される。
うに、Ｋ1 値を用いて求められる。Ｆｌ−２Ｓｃ3+錯体
による４５２ｎｍにおける吸光度Ａ1 は、式（５）： 〔（１＋Ｋ1 〔Ｓｃ3+〕0 Ａ1 −Ａ0 1〕／Ｋ1 〔Ｓｃ3+〕0 ＝Ｋ2 （Ａf 1 −Ａ1 ）〔Ｓｃ3+〕0 ＋Ａ1 （５） 〔式中、Ａ0 およびＡ1 は、それぞれ、Ｓｃ（ＯＴｆ）
3 の非存在下、Ｆｌによる４５２ｎｍにおける吸光度、
およびＳｃ（ＯＴｆ）3 の存在下、Ｆｌ−Ｓｃ3+による
４５２ｎｍにおける吸光度、Ａf 1 は、すべてのＦｌ分
子がＳｃ（ＯＴｆ）3 と１：２錯体（Ｆｌ−２Ｓｃ3+）
を形成する大過剰量のＳｃ（ＯＴｆ）3 の存在下でＦｌ
−２Ｓｃ3+による吸光度を示す〕によって表される。
【００７７】式（５）において、左辺の値は、Ｋ1 値を
用いて得られ、Ｋ2 値は、式（５）における左辺と（Ａ
f 1 −Ａ1 ）〔Ｓｃ3+〕0 との間の直線状のプロットの
傾きから求めることができる。そのような直線状のプロ
ットを図２（ｂ）に示すが、式（５）と一致している。
Ｆｌ−金属イオン錯体に対して得られたＫ1 値およびＫ
2 値を表１に示す。
用いて得られ、Ｋ2 値は、式（５）における左辺と（Ａ
f 1 −Ａ1 ）〔Ｓｃ3+〕0 との間の直線状のプロットの
傾きから求めることができる。そのような直線状のプロ
ットを図２（ｂ）に示すが、式（５）と一致している。
Ｆｌ−金属イオン錯体に対して得られたＫ1 値およびＫ
2 値を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】Ｋ1 値は、Ｍｇ2+＜Ｌｕ3+＜Ｙｂ 3+ ＜Ｌ
ａ3+＜Ｓｃ3+の順に増大する。ＦｌとＹｂ 3+ またはＬ
ｕ3+との１：２錯体のＫ2 値は、Ｙｂ（ＯＴｆ）3 およ
びＬｕ（ＯＴｆ）3 のＭｅＣＮにおける溶解度が低いの
で、測定することができなかったが、Ｋ2 値は、同様の
順に増大する。
ａ3+＜Ｓｃ3+の順に増大する。ＦｌとＹｂ 3+ またはＬ
ｕ3+との１：２錯体のＫ2 値は、Ｙｂ（ＯＴｆ）3 およ
びＬｕ（ＯＴｆ）3 のＭｅＣＮにおける溶解度が低いの
で、測定することができなかったが、Ｋ2 値は、同様の
順に増大する。
【００８０】ＭｅＣＮにおけるＦｌのＩＲスペクトル
は、Ｃ2 −およびＣ4 −による３つのＣ＝Ｏ伸縮バンド
と、アセテートカルボニル基を示す。
は、Ｃ2 −およびＣ4 −による３つのＣ＝Ｏ伸縮バンド
と、アセテートカルボニル基を示す。
【００８１】ほとんどのＦｌ分子が金属イオン錯体を形
成するように過剰量の金属イオンをＦｌのＭｅＣＮ溶液
に添加した場合、すべてのＣ＝Ｏ伸縮バンドは、表２に
示すように、赤色にシフトする。
成するように過剰量の金属イオンをＦｌのＭｅＣＮ溶液
に添加した場合、すべてのＣ＝Ｏ伸縮バンドは、表２に
示すように、赤色にシフトする。
【００８２】
【表２】
【００８３】特に、Ｆｌ−２Ｓｃ3+のＣ2 −カルボニル
基によるＣ＝Ｏ伸縮バンドが約８０ｃｍ-1大きく赤色に
シフトするが、このことは、Ｃ4 −カルボニル基よりも
Ｃ2−カルボニル基と強く相互作用することを示唆して
いる。
基によるＣ＝Ｏ伸縮バンドが約８０ｃｍ-1大きく赤色に
シフトするが、このことは、Ｃ4 −カルボニル基よりも
Ｃ2−カルボニル基と強く相互作用することを示唆して
いる。
【００８４】２．Ｆｌ−金属イオン錯体の蛍光の消光
Ｆｌと金属イオンとの錯体化により、蛍光の発光極大波
長が青色にシフトし、蛍光の寿命が短くなる。
長が青色にシフトし、蛍光の寿命が短くなる。
【００８５】蛍光の発光極大波長および金属イオン
（０．０１Ｍ）の存在下または非存在下におけるＦｌの
一重項励起状態の寿命を測定した。その結果を表３に示
す。
（０．０１Ｍ）の存在下または非存在下におけるＦｌの
一重項励起状態の寿命を測定した。その結果を表３に示
す。
【００８６】
【表３】
【００８７】Ｓｃ3+の場合、Ｆｌが０．０１ＭのＳｃ3+
と１：２錯体を形成するときに、もっとも大きい青色の
シフトが観察される（表２）。
と１：２錯体を形成するときに、もっとも大きい青色の
シフトが観察される（表２）。
【００８８】Ｙｂ3+との錯体化によってＦｌの三重項−
三重項（Ｔ−Ｔ）吸収スペクトルの消失に示されるよう
に、Ｆｌと金属イオンとの錯体化により、最低励起状態
がｎ，π* 三重項の状態からπ，π* 一重項に変化す
る。
三重項（Ｔ−Ｔ）吸収スペクトルの消失に示されるよう
に、Ｆｌと金属イオンとの錯体化により、最低励起状態
がｎ，π* 三重項の状態からπ，π* 一重項に変化す
る。
【００８９】図３に示されるＭｅＣＮにおけるＦｌのＴ
−Ｔ吸収スペクトルは、金属イオンが存在していないと
きにおける文献値と一致し、λ＝３９５、４７５、５８
５および６５５ｎｍでの吸収極大を示す。
−Ｔ吸収スペクトルは、金属イオンが存在していないと
きにおける文献値と一致し、λ＝３９５、４７５、５８
５および６５５ｎｍでの吸収極大を示す。
【００９０】Ｙｂ（ＯＴｆ）3 （０．０１Ｍ）の存在下
では、同一実験条件下でＴ−Ｔ吸収スペクトルが完全に
消失する。
では、同一実験条件下でＴ−Ｔ吸収スペクトルが完全に
消失する。
【００９１】最低励起状態の変化は、Ｆｌと金属イオン
との錯体化によって生じる。非結合性軌道は、非結合性
電子と金属イオンとのより強い相互作用によりπ−軌道
よりもより安定化される。
との錯体化によって生じる。非結合性軌道は、非結合性
電子と金属イオンとのより強い相互作用によりπ−軌道
よりもより安定化される。
【００９２】一方、π−π* 一重項の励起状態は、π−
π* 三重項の励起状態よりも、一重項である金属イオン
との相互作用によってより安定化する。したがって、π
−π * 一重項の励起状態は、錯体化していないＦｌにお
いてｎ，π* 三重項の励起状態と対比して、Ｆｌ−金属
イオン錯体において最低励起状態となる。
π* 三重項の励起状態よりも、一重項である金属イオン
との相互作用によってより安定化する。したがって、π
−π * 一重項の励起状態は、錯体化していないＦｌにお
いてｎ，π* 三重項の励起状態と対比して、Ｆｌ−金属
イオン錯体において最低励起状態となる。
【００９３】ｎ−π* 三重項の励起状態からπ−π* 一
重項の励起状態への最低励起状態の変化は、芳香族カル
ボニル化合物がＭｇ2+イオンと錯体を形成するときにも
観察されている。
重項の励起状態への最低励起状態の変化は、芳香族カル
ボニル化合物がＭｇ2+イオンと錯体を形成するときにも
観察されている。
【００９４】Ｆｌの蛍光は、ＭｅＣＮにおいて電子供与
体から一重項励起状態 (1Ｆ* ) への光誘起電子移動に
より消光する。Ｆｌの一重項励起状態の酸化能における
金属イオンの効果を、金属イオンの存在下または非存在
下で消光速度定数（ｋq ）を比較することによって調べ
た。
体から一重項励起状態 (1Ｆ* ) への光誘起電子移動に
より消光する。Ｆｌの一重項励起状態の酸化能における
金属イオンの効果を、金属イオンの存在下または非存在
下で消光速度定数（ｋq ）を比較することによって調べ
た。
【００９５】（Ｆｌ−２Ｓｃ3+）の蛍光は、式（６）：
【００９６】
【化３】
【００９７】に示されるように、トルエンなどの比較的
弱い電子供与体によって効率よく消光する。
弱い電子供与体によって効率よく消光する。
【００９８】金属イオンの非存在下では、Ｆｌ−Ｍｇ2+
錯体またはＦｌの場合には、トルエンによる蛍光の消光
は起こらなかった。
錯体またはＦｌの場合には、トルエンによる蛍光の消光
は起こらなかった。
【００９９】シュテルン−ボルマープロット〔式
（１）〕の傾きから、Ｓｃ（ＯＴｆ）3 、Ｙｂ（ＯＴ
ｆ）3 およびＭｇ（ＯＣｌＯ）2 の存在下または非存在
下で、アルキル置換またはメトキシ置換のベンゼンによ
るＦｌの蛍光の消光に対する消光定数Ｋq （＝ｋq τ，
τ＝蛍光寿命）が得られた。
（１）〕の傾きから、Ｓｃ（ＯＴｆ）3 、Ｙｂ（ＯＴ
ｆ）3 およびＭｇ（ＯＣｌＯ）2 の存在下または非存在
下で、アルキル置換またはメトキシ置換のベンゼンによ
るＦｌの蛍光の消光に対する消光定数Ｋq （＝ｋq τ，
τ＝蛍光寿命）が得られた。
【０１００】電子供与体の１電子酸化電位（Ｅ0 OX）と
ともに、ｋq 値を表４に示す。
ともに、ｋq 値を表４に示す。
【０１０１】
【表４】
【０１０２】消光速度定数（ｋq ）は、電子供与体の１
電子酸化電位の低下にともなって増大し、図４に示す拡
散限界値に到達する。このことから、蛍光の消光は、電
子供与体からＦｌ−金属イオン錯体の一重項励起状態へ
の光誘起電子移動によって起こることがわかる。
電子酸化電位の低下にともなって増大し、図４に示す拡
散限界値に到達する。このことから、蛍光の消光は、電
子供与体からＦｌ−金属イオン錯体の一重項励起状態へ
の光誘起電子移動によって起こることがわかる。
【０１０３】Ｆｌ−金属イオン錯体の一重項励起状態の
一電子還元電位（ＳＣＥに対するＥ 0 red ）は、２９８
Ｋの温度でＭｅＣＮにおける金属イオン（１．０×１０
-2Ｍ）の存在下で一連の電子供与体から一重項励起状態
への光誘起電子移動の自由エネルギー関係を用いること
によって決定することができる。
一電子還元電位（ＳＣＥに対するＥ 0 red ）は、２９８
Ｋの温度でＭｅＣＮにおける金属イオン（１．０×１０
-2Ｍ）の存在下で一連の電子供与体から一重項励起状態
への光誘起電子移動の自由エネルギー関係を用いること
によって決定することができる。
【０１０４】電子供与体からＦｌ−金属イオン錯体の一
重項励起状態への光誘起電子移動の自由エネルギーの変
化（ΔＧ0 et）は、式（７）：
重項励起状態への光誘起電子移動の自由エネルギーの変
化（ΔＧ0 et）は、式（７）：
【０１０５】
ΔＧ0 et＝ｅ（Ｅ0 OX−Ｅ0 red * ） （７）
【０１０６】（式中、ｅは電荷、Ｅ0 OXは電子供与体の
１電子酸化電位を示す）によって求められる。
１電子酸化電位を示す）によって求められる。
【０１０７】電子移動の活性化自由エネルギー（ΔＧ≠
et）の自由エネルギー変化（ΔＧ0 et）依存性は、式
（８）： ΔＧ≠et ＝（ΔＧ0 et／２）＋〔（ΔＧ0 et／２）2 ＋（ΔＧ≠0 ）2 〕1/2 （８） （式中、ΔＧ≠0 は電子移動の駆動力が０、すなわち、
ΔＧ0 et＝０のときのΔＧ≠etである）によって表され
る。
et）の自由エネルギー変化（ΔＧ0 et）依存性は、式
（８）： ΔＧ≠et ＝（ΔＧ0 et／２）＋〔（ΔＧ0 et／２）2 ＋（ΔＧ≠0 ）2 〕1/2 （８） （式中、ΔＧ≠0 は電子移動の駆動力が０、すなわち、
ΔＧ0 et＝０のときのΔＧ≠etである）によって表され
る。
【０１０８】一方、ΔＧ≠et値は、式（９）：
ΔＧ≠et＝２．３ｋB Ｔｌｏｇ〔Ｚ（ｋq -1−ｋdiff -1）〕 （９）
（式中、ｋB はボルツマン定数、Ｚは１×１０11Ｍ-1ｓ
-1の値をとる頻度因子、ｋdiffはＭｅＣＮにおける拡散
速度定数（２．０×１０10Ｍ -1ｓ-1）である）によ
り、ｋq から求められる。
-1の値をとる頻度因子、ｋdiffはＭｅＣＮにおける拡散
速度定数（２．０×１０10Ｍ -1ｓ-1）である）によ
り、ｋq から求められる。
【０１０９】式（７）および式（８）から、式（１
０）： Ｅ0 OX−（ΔＧ≠et／ｅ） ＝Ｅ0 red * −（ΔＧ≠0 ／ｅ）2 ／（ΔＧ≠et／ｅ） （１０） で表されるように、Ｅ0 OX−（ΔＧ≠et／ｅ）と（ｅ／
ΔＧ≠et）との間の直線関係が導かれる。
０）： Ｅ0 OX−（ΔＧ≠et／ｅ） ＝Ｅ0 red * −（ΔＧ≠0 ／ｅ）2 ／（ΔＧ≠et／ｅ） （１０） で表されるように、Ｅ0 OX−（ΔＧ≠et／ｅ）と（ｅ／
ΔＧ≠et）との間の直線関係が導かれる。
【０１１０】ΔＧ≠etの値は、式（９）を用いてｋq 値
から得られる。このようにして、未知のＥ0 red * およ
びΔＧ≠0 は、図５に示されるように、（ｅ／ΔＧ
≠et）に対するＥ0 OX−（ΔＧ≠et／ｅ）の直線プロッ
トの切片と傾きから決定することができる。
から得られる。このようにして、未知のＥ0 red * およ
びΔＧ≠0 は、図５に示されるように、（ｅ／ΔＧ
≠et）に対するＥ0 OX−（ΔＧ≠et／ｅ）の直線プロッ
トの切片と傾きから決定することができる。
【０１１１】Ｆｌ−金属イオン錯体の（ＳＣＥに対す
る）Ｅ0 red * の順序は、1(Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * （２．
４５Ｖ）＞1(Ｆｌ−Ｙｂ3+) * （２．２５Ｖ）＞1(Ｆｌ
−Ｍｇ 2+) * （１．６７Ｖ）であり、この順序は、Ｆｌ
−金属イオン錯体の生成定数（Ｋ1 ）と一致している。
る）Ｅ0 red * の順序は、1(Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * （２．
４５Ｖ）＞1(Ｆｌ−Ｙｂ3+) * （２．２５Ｖ）＞1(Ｆｌ
−Ｍｇ 2+) * （１．６７Ｖ）であり、この順序は、Ｆｌ
−金属イオン錯体の生成定数（Ｋ1 ）と一致している。
【０１１２】1( Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * のＥ0 red * 値と
1Ｆｌ* の値とを比較すれば、 1Ｆｌ* のＥ0 red * 値
と比較して、 1( Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * のＥ0 red * 値が
いちじるしく正のほうにシフト（約７８０ｍＶ）してい
ることがわかる。このようにＥ0 red * 値が大きく正の
ほうへのシフトすることにより、図４におけるように、
光誘起電子移動反応において、錯体化していないＦｌに
対して 1( Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * の反応性がいちじるしく
増大することとなる。
1Ｆｌ* の値とを比較すれば、 1Ｆｌ* のＥ0 red * 値
と比較して、 1( Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * のＥ0 red * 値が
いちじるしく正のほうにシフト（約７８０ｍＶ）してい
ることがわかる。このようにＥ0 red * 値が大きく正の
ほうへのシフトすることにより、図４におけるように、
光誘起電子移動反応において、錯体化していないＦｌに
対して 1( Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * の反応性がいちじるしく
増大することとなる。
【０１１３】３．Ｆｌ−２Ｓｃ3+によるｐ−クロロベン
ジルアルコールの光酸化1( Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * のレド
ックス反応性を 1( Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * よりもいちじる
しく高めることにより、 1( Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * によ
り、ｐ−クロロベンジルアルコールを効率よく酸化させ
ることができる。
ジルアルコールの光酸化1( Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * のレド
ックス反応性を 1( Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * よりもいちじる
しく高めることにより、 1( Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * によ
り、ｐ−クロロベンジルアルコールを効率よく酸化させ
ることができる。
【０１１４】Ｆｌ、ｐ−クロロベンジルアルコール及び
Ｓｃ（ＯＴｆ）3 を含む脱気したＭｅＣＮ溶液に、λ＞
４２０ｎｍの可視光線を照射すれば、式（１１）：
Ｓｃ（ＯＴｆ）3 を含む脱気したＭｅＣＮ溶液に、λ＞
４２０ｎｍの可視光線を照射すれば、式（１１）：
【０１１５】
【化４】
【０１１６】で表されるように、ｐ−クロロベンズアル
デヒドおよびＦｌＨ2 が生成する。
デヒドおよびＦｌＨ2 が生成する。
【０１１７】金属イオンがないとｐ−クロロベンジルア
ルコールの光酸化は起こらなかった。
ルコールの光酸化は起こらなかった。
【０１１８】同様に、Ｆｌによるｐ−クロロベンジルア
ルコールの光酸化は、Ｌａ（ＯＴｆ）3 、Ｌｕ（ＯＴ
ｆ）3 、Ｓｃ（ＯＴｆ）3 、Ｍｇ（ＯＴｆ）2 などの他
の金属トリフラートの存在下で進行した。
ルコールの光酸化は、Ｌａ（ＯＴｆ）3 、Ｌｕ（ＯＴ
ｆ）3 、Ｓｃ（ＯＴｆ）3 、Ｍｇ（ＯＴｆ）2 などの他
の金属トリフラートの存在下で進行した。
【０１１９】Ｆｌ（２．０×１０-4Ｍ）および金属トリ
フラートの存在下でのｐ−クロロベンジルアルコール
（８．０×１０-1Ｍ）の光酸化に対する量子収率を、λ
＝４３０ｎｍの単色光の照射下、Ｆｌ−金属イオン錯体
による吸収帯の消失速度から求めた。
フラートの存在下でのｐ−クロロベンジルアルコール
（８．０×１０-1Ｍ）の光酸化に対する量子収率を、λ
＝４３０ｎｍの単色光の照射下、Ｆｌ−金属イオン錯体
による吸収帯の消失速度から求めた。
【０１２０】１．０×１０-2Ｍの金属イオンの存在下で
は、Ｆｌは、Ｓｃ3+およびＬａ3+と１：２錯体を生成
し、他の金属イオンとは１：１錯体を生成する（表
１）。Φ値〔量子収率〕を表５に示す。
は、Ｆｌは、Ｓｃ3+およびＬａ3+と１：２錯体を生成
し、他の金属イオンとは１：１錯体を生成する（表
１）。Φ値〔量子収率〕を表５に示す。
【０１２１】Φ値は、Ｓｃ（ＯＴｆ）3 のときもっとも
大きくなり（Φ＝０．１７）、Ｓｃ 3+＞Ｌａ3+＞Ｌｕ3+
＞Ｙｂ3+＞Ｍｇ2+の順に減少する。
大きくなり（Φ＝０．１７）、Ｓｃ 3+＞Ｌａ3+＞Ｌｕ3+
＞Ｙｂ3+＞Ｍｇ2+の順に減少する。
【０１２２】ｐ−クロロベンジルアルコールを、より強
い電子供与体であるｐ−メトキシベンジルアルコールで
置き換えた場合、Ｆｌ−金属イオン錯体のΦ値は、表５
に示されるように、Ｓｃ（ＯＴｆ）3 の場合を除き、よ
り大きくなる。
い電子供与体であるｐ−メトキシベンジルアルコールで
置き換えた場合、Ｆｌ−金属イオン錯体のΦ値は、表５
に示されるように、Ｓｃ（ＯＴｆ）3 の場合を除き、よ
り大きくなる。
【０１２３】
【表５】
【０１２４】ＭｅＣＮ中でのｐ−クロロベンズアルデヒ
ドへのｐ−クロロベンジルアルコール〔ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ
4 ＣＨ2 ＯＨ〕の光酸化におけるΦ値は、ｐ−クロロベ
ンジルアルコールの濃度の増大とともに増加し、図６
（ａ）に示されるように、極限値（Φ∞）に近づくよう
になる。
ドへのｐ−クロロベンジルアルコール〔ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ
4 ＣＨ2 ＯＨ〕の光酸化におけるΦ値は、ｐ−クロロベ
ンジルアルコールの濃度の増大とともに増加し、図６
（ａ）に示されるように、極限値（Φ∞）に近づくよう
になる。
【０１２５】〔ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ〕における
量子収率の依存性は、式（１２）： Φ ＝Φ∞Ｋobs 〔ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ〕 ÷（１＋Ｋobs 〔ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ〕） （１２） 〔式中、Ｋobs はｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨによる
1(Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * の消光定数を示す〕で表される。
量子収率の依存性は、式（１２）： Φ ＝Φ∞Ｋobs 〔ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ〕 ÷（１＋Ｋobs 〔ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ〕） （１２） 〔式中、Ｋobs はｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨによる
1(Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * の消光定数を示す〕で表される。
【０１２６】式（１２）は、式（１３）：
Φ-1＝Φ∞-1〔１＋（Ｋobs 〔ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ〕）-1〕（１３）
で表されるように、Φ-1と〔ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 Ｏ
Ｈ〕-1との直線関係として表わすことができる。
Ｈ〕-1との直線関係として表わすことができる。
【０１２７】式（１３）が成り立つことは、図６（ｂ）
に示されるように、〔ｐ−ＣｌＣ6Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ〕-1
に対してΦ-1をプロットすることによって確認すること
ができる。傾きおよび切片から、Φ∞（２．３×１
０-1）およびＫobs （４．０Ｍ-1）が得られる。
に示されるように、〔ｐ−ＣｌＣ6Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ〕-1
に対してΦ-1をプロットすることによって確認すること
ができる。傾きおよび切片から、Φ∞（２．３×１
０-1）およびＫobs （４．０Ｍ-1）が得られる。
【０１２８】消光定数Ｋobs （＝Ｋobs τ）は、蛍光の
寿命（２．４ｎｓ）を用いて、1(Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * と
ｐ−クロロベンジルアルコールとの反応の速度定数（ｋ
obs＝１．６×１０9 Ｍ-1ｓ-1）に変換される。
寿命（２．４ｎｓ）を用いて、1(Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * と
ｐ−クロロベンジルアルコールとの反応の速度定数（ｋ
obs＝１．６×１０9 Ｍ-1ｓ-1）に変換される。
【０１２９】ｐ−クロロベンジルアルコールの１電子酸
化電位（ＭｅＣＮ中でＳＣＥに対してＥ0 ox＝１．８８
Ｖ）は、光誘起電子移動による1(Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * の
蛍光の消光に用いられる置換ベンゼンの酸化電位の範囲
内にあるので（表４）、ｐ−クロロベンジルアルコール
により、1(Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * の蛍光消光が効率よく起
こった。ｐ−クロロベンジルアルコールによる1(Ｆｌ−
２Ｓｃ3+) * の蛍光消光速度定数（ｋq ）は、シュテル
ン−ボルマーの関係から得られた（上記参照）。
化電位（ＭｅＣＮ中でＳＣＥに対してＥ0 ox＝１．８８
Ｖ）は、光誘起電子移動による1(Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * の
蛍光の消光に用いられる置換ベンゼンの酸化電位の範囲
内にあるので（表４）、ｐ−クロロベンジルアルコール
により、1(Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * の蛍光消光が効率よく起
こった。ｐ−クロロベンジルアルコールによる1(Ｆｌ−
２Ｓｃ3+) * の蛍光消光速度定数（ｋq ）は、シュテル
ン−ボルマーの関係から得られた（上記参照）。
【０１３０】このようにして得られたｋq 値は、ｋobs
値と一致する１．８×１０9 Ｍ-1ｓ -1である。かかる一
致は、Ｓｃ（ＯＴｆ）3 の存在下でＦｌによるｐ−クロ
ロベンジルアルコールの光酸化は、ｐ−クロロベンジル
アルコールから、1 Ｆｌ* よりもはるかに強い酸化能を
有する1(Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * への電子移動を経て進行す
ることを示している。
値と一致する１．８×１０9 Ｍ-1ｓ -1である。かかる一
致は、Ｓｃ（ＯＴｆ）3 の存在下でＦｌによるｐ−クロ
ロベンジルアルコールの光酸化は、ｐ−クロロベンジル
アルコールから、1 Ｆｌ* よりもはるかに強い酸化能を
有する1(Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * への電子移動を経て進行す
ることを示している。
【０１３１】Ｆｌ−２Ｓｃ3+によるｐ−クロロベンジル
アルコールの光酸化において光誘起電子移動が起こるこ
とは、以下に示すように、レーザーフラッシュ光分解の
研究によって確認されている。
アルコールの光酸化において光誘起電子移動が起こるこ
とは、以下に示すように、レーザーフラッシュ光分解の
研究によって確認されている。
【０１３２】可視領域（λmax ＝５６０ｎｍ）における
過渡吸収スペクトルは、図７（ａ）に示されるように、
４４０ｎｍのレーザー光線を用いて、Ｆｌ、Ｓｃ（ＯＴ
ｆ） 3 およびｐ−クロロベンジルアルコールを含む脱気
されたＭｅＣＮ溶液のレーザーフラッシュ光分解によっ
て測定される。
過渡吸収スペクトルは、図７（ａ）に示されるように、
４４０ｎｍのレーザー光線を用いて、Ｆｌ、Ｓｃ（ＯＴ
ｆ） 3 およびｐ−クロロベンジルアルコールを含む脱気
されたＭｅＣＮ溶液のレーザーフラッシュ光分解によっ
て測定される。
【０１３３】図７（ａ）における吸収バンドを特定する
ために、ＭｅＣＮ中でＳｃ（ＯＴｆ）3 の存在下で２量
体化された１−ベンジル−１，４−ジヒドロニコチンア
ミド〔（ＢＮＡ）2 〕からＦｌへの光誘起電子移動反応
を行った。（ＢＮＡ）2 は、２電子供与体として作用す
ることが知られており、電子受容体のラジカルアニオン
を生成する。
ために、ＭｅＣＮ中でＳｃ（ＯＴｆ）3 の存在下で２量
体化された１−ベンジル−１，４−ジヒドロニコチンア
ミド〔（ＢＮＡ）2 〕からＦｌへの光誘起電子移動反応
を行った。（ＢＮＡ）2 は、２電子供与体として作用す
ることが知られており、電子受容体のラジカルアニオン
を生成する。
【０１３４】Ｆｌ・-−２Ｓｃ3+による吸収スペクトルを
図７（ｂ）に示す。なお、５１０ｎｍにおける吸収バン
ドは、報告されているＮ（１０）−イソブチル−Ｎ
（３）−メチルフラビン（λmax ＝４７８ｎｍ）のラジ
カルアニオンのバンドと比べて赤色にシフトしている。
図７（ｂ）に示す。なお、５１０ｎｍにおける吸収バン
ドは、報告されているＮ（１０）−イソブチル−Ｎ
（３）−メチルフラビン（λmax ＝４７８ｎｍ）のラジ
カルアニオンのバンドと比べて赤色にシフトしている。
【０１３５】Ｆｌ・-−２Ｓｃ3+の生成は、図８（ａ）に
示されているように、ＥＳＲスペクトルによって確認さ
れ、ｇ＝２．００３３に明確な１３本のシグナルを示
す。超微細結合定数は、図８（ｂ）に記載されているよ
うに、ＥＳＲのコンピュータシミュレーションによって
決定される。
示されているように、ＥＳＲスペクトルによって確認さ
れ、ｇ＝２．００３３に明確な１３本のシグナルを示
す。超微細結合定数は、図８（ｂ）に記載されているよ
うに、ＥＳＲのコンピュータシミュレーションによって
決定される。
【０１３６】ＭｅＣＮ中で、Ｓｃ3+イオンの非存在下で
（ＢＮＡ）2 からＦｌへの光誘起電子移動によって生成
したＦｌ・-に対して、わずかに異なるＥＳＲスペクトル
が得られた。
（ＢＮＡ）2 からＦｌへの光誘起電子移動によって生成
したＦｌ・-に対して、わずかに異なるＥＳＲスペクトル
が得られた。
【０１３７】Ｆｌ・-のＥＳＲスペクトルは、ｇ＝２．０
０３８に明確な１２本のシグナルを示し、Ｎ（１０）−
イソブチル−Ｎ（３）−メチルフラビンのラジカルアニ
オンに対して報告されているものと基本的に同一であ
る。
０３８に明確な１２本のシグナルを示し、Ｎ（１０）−
イソブチル−Ｎ（３）−メチルフラビンのラジカルアニ
オンに対して報告されているものと基本的に同一であ
る。
【０１３８】Ｎ（１０）−メチルフラビンのラジカルア
ニオンのスピン密度は、Ｂｅｃｋｅ３ＬＹＰ／６−３１
１＋＋Ｇ**レベルで密度汎関数理論を用いて計算した。
Ｓｃ3+と結合しうるカルボニル酸素にはスピン密度が基
本的には存在しないので、Ｆｌ・-−２Ｓｃ3+のＥＳＲス
ペクトルは、ごくわずかにしかＦｌ・-と異なっていな
い。
ニオンのスピン密度は、Ｂｅｃｋｅ３ＬＹＰ／６−３１
１＋＋Ｇ**レベルで密度汎関数理論を用いて計算した。
Ｓｃ3+と結合しうるカルボニル酸素にはスピン密度が基
本的には存在しないので、Ｆｌ・-−２Ｓｃ3+のＥＳＲス
ペクトルは、ごくわずかにしかＦｌ・-と異なっていな
い。
【０１３９】図７（ａ）における過渡吸収（λmax ＝５
６０ｎｍ）は、明らかに、Ｆｌ・-−２Ｓｃ3+の過渡吸収
（λmax ＝５１０ｎｍ）およびＦｌ・-の過渡吸収（λ
max ＝４７８ｎｍ）とは異なる。
６０ｎｍ）は、明らかに、Ｆｌ・-−２Ｓｃ3+の過渡吸収
（λmax ＝５１０ｎｍ）およびＦｌ・-の過渡吸収（λ
max ＝４７８ｎｍ）とは異なる。
【０１４０】５００〜６００ｎｍの長い波長領域におけ
る吸収バンドは、中性のラジカル（ＦｌＨ・ ）について
報告されているものと非常によく似ている。従って、図
７（ａ）におけるλmax ＝５６０ｎｍでの過渡吸収バン
ドは、ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ 2 ＯＨ・-からＦｌ・-−２Ｓ
ｃ3+へのプロトンの移動によって生成するＦｌＨ・ −２
Ｓｃ3+によるものと同定される。レーザー励起後、２５
μｓで測定される５２０ｎｍでの吸収バンドは、Ｆｌ・-
−２Ｓｃ3+によるもの（λmax ＝５１０ｎｍ）と重なっ
ている。
る吸収バンドは、中性のラジカル（ＦｌＨ・ ）について
報告されているものと非常によく似ている。従って、図
７（ａ）におけるλmax ＝５６０ｎｍでの過渡吸収バン
ドは、ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ 2 ＯＨ・-からＦｌ・-−２Ｓ
ｃ3+へのプロトンの移動によって生成するＦｌＨ・ −２
Ｓｃ3+によるものと同定される。レーザー励起後、２５
μｓで測定される５２０ｎｍでの吸収バンドは、Ｆｌ・-
−２Ｓｃ3+によるもの（λmax ＝５１０ｎｍ）と重なっ
ている。
【０１４１】上述した結果および検討に基づいて、Ｆｌ
・-−２Ｓｃ3+によるｐ−クロロベンジルアルコールの光
酸化の反応機構を以下のスキーム１に示す。
・-−２Ｓｃ3+によるｐ−クロロベンジルアルコールの光
酸化の反応機構を以下のスキーム１に示す。
【０１４２】
【化５】
【０１４３】励起状態の 1（Ｆｌ−２Ｓｃ3+）* は、ｐ
−クロロベンジルアルコールからの電子移動によって消
光され、基底状態へ戻る過程と競合してラジカルイオン
対〔ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ・+Ｆｌ・-−２Ｓｃ3+〕
が生成する。
−クロロベンジルアルコールからの電子移動によって消
光され、基底状態へ戻る過程と競合してラジカルイオン
対〔ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ・+Ｆｌ・-−２Ｓｃ3+〕
が生成する。
【０１４４】次に、ラジカルイオン対において、ｐ−ク
ロロベンジルアルコールのラジカルカチオンからＦｌ・-
−２Ｓｃ3+へプロトン移動が起こり、図７（ａ）の過渡
吸収スペクトルで見られるように、ラジカル対〔ｐ−Ｃ
ｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ・ ＦｌＨ・ −２Ｓｃ3+〕が得られ
る。
ロロベンジルアルコールのラジカルカチオンからＦｌ・-
−２Ｓｃ3+へプロトン移動が起こり、図７（ａ）の過渡
吸収スペクトルで見られるように、ラジカル対〔ｐ−Ｃ
ｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ・ ＦｌＨ・ −２Ｓｃ3+〕が得られ
る。
【０１４５】ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ・ からＦｌＨ
・ −２Ｓｃ3+への水素移動により、ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 Ｃ
ＨＯおよびＦｌＨ2 −２Ｓｃ3+の生成物が得られる。プ
ロトン移動のステップ（ｋp ）は、もとの反応ペア（ｋ
b ）への逆電子移動ステップと十分に競合する。
・ −２Ｓｃ3+への水素移動により、ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 Ｃ
ＨＯおよびＦｌＨ2 −２Ｓｃ3+の生成物が得られる。プ
ロトン移動のステップ（ｋp ）は、もとの反応ペア（ｋ
b ）への逆電子移動ステップと十分に競合する。
【０１４６】反応活性種の 1（Ｆｌ−２Ｓｃ3+）* とラ
ジカルイオンとスキーム２におけるラジカル対に定常状
態の近似式を適用することにより、ｐ−クロロベンジル
アルコール濃度〔ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ〕に対す
るΦの依存性を、式（１４）で表すことができる。これ
は実験的に求められた式（１２）と一致する。
ジカルイオンとスキーム２におけるラジカル対に定常状
態の近似式を適用することにより、ｐ−クロロベンジル
アルコール濃度〔ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ〕に対す
るΦの依存性を、式（１４）で表すことができる。これ
は実験的に求められた式（１２）と一致する。
【０１４７】
Φ＝〔ｋp ／（ｋp ＋ｋb ) ｋetτ〔ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ〕
÷（１＋ｋetτ〔ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ〕） （１４）
【０１４８】限界量子収率Φ∞は、ｋp ／（ｋp ＋
ｋb ) に対応する。したがって、１よりも小さいΦ∞値
は、プロトン移動プロセス（ｋp ）と逆電子移動プロセ
ス（ｋb）とが競合することを示す。
ｋb ) に対応する。したがって、１よりも小さいΦ∞値
は、プロトン移動プロセス（ｋp ）と逆電子移動プロセ
ス（ｋb）とが競合することを示す。
【０１４９】４．酸素によるｐ−メトキシベンジルアル
コールの光触媒酸化 Ｆｌ−Ｌｕ3+錯体は、脱気されたＭｅＣＮ中で、ｐ−メ
トキシベンジルアルコールの光酸化に対してもっとも大
きいΦ値（０．１７）を与えるので、酸素によるｐ−メ
トキシベンジルアルコールの光触媒酸化を、Ｆｌ−Ｌｕ
3+錯体を用いて行った。
コールの光触媒酸化 Ｆｌ−Ｌｕ3+錯体は、脱気されたＭｅＣＮ中で、ｐ−メ
トキシベンジルアルコールの光酸化に対してもっとも大
きいΦ値（０．１７）を与えるので、酸素によるｐ−メ
トキシベンジルアルコールの光触媒酸化を、Ｆｌ−Ｌｕ
3+錯体を用いて行った。
【０１５０】ｐ−メトキシベンジルアルコール（３．０
×１０-3Ｍ）、Ｌｕ（ＯＴｆ）3 （１．０×１０-2Ｍ）
および触媒量のＦｌ（２．０×１０-4Ｍ）を含有する酸
素を飽和させたＭｅＣＮ溶液に、単色光の可視光線（λ
＝４３０ｎｍ）を照射したとき、ｐ−メトキシベンズア
ルデヒドおよびＨ2 Ｏ2 の濃度の増大に伴い、式（１
５）：
×１０-3Ｍ）、Ｌｕ（ＯＴｆ）3 （１．０×１０-2Ｍ）
および触媒量のＦｌ（２．０×１０-4Ｍ）を含有する酸
素を飽和させたＭｅＣＮ溶液に、単色光の可視光線（λ
＝４３０ｎｍ）を照射したとき、ｐ−メトキシベンズア
ルデヒドおよびＨ2 Ｏ2 の濃度の増大に伴い、式（１
５）：
【０１５１】
【化６】
【０１５２】に示されるように反応が進行し、ｐ−メト
キシベンジルアルコールの濃度が減少した。
キシベンジルアルコールの濃度が減少した。
【０１５３】５０分間光を照射したところ、ｐ−メトキ
シベンズアルデヒドの収率は、Ｆｌの初期量に対して１
４００％を超え、図９に示されるように、ｐ−メトキシ
ベンジルアルコールの光酸化において、Ｆｌを効率よく
再生利用することができることが示された。
シベンズアルデヒドの収率は、Ｆｌの初期量に対して１
４００％を超え、図９に示されるように、ｐ−メトキシ
ベンジルアルコールの光酸化において、Ｆｌを効率よく
再生利用することができることが示された。
【０１５４】したがって、Ｆｌは、Ｌｕ（ＯＴｆ）3 お
よび酸素の存在下で、ｐ−メトキシベンズアルデヒドの
酸化に対して効率のよい光触媒として作用する。
よび酸素の存在下で、ｐ−メトキシベンズアルデヒドの
酸化に対して効率のよい光触媒として作用する。
【０１５５】ｐ−メトキシベンジルアルコールの光酸化
によって生成したＨ2 Ｏ2 の量は、光化学反応の間、Ｈ
2 Ｏ2 の分解により、ｐ−メトキシベンズアルデヒドの
量よりも幾分か少なかった。
によって生成したＨ2 Ｏ2 の量は、光化学反応の間、Ｈ
2 Ｏ2 の分解により、ｐ−メトキシベンズアルデヒドの
量よりも幾分か少なかった。
【０１５６】Ｌｕ（ＯＴｆ）3 の存在下での効率のよい
光触媒作用に対し、Ｍｇ（ＯＴｆ） 2 の存在下では光触
媒（Ｆｌ）の光分解が生じ、ｐ−メトキシベンズアルデ
ヒドとともにＨ2 Ｏ2 の収率が非常に低くなる。このこ
とから、Ｌｕ（ＯＴｆ）3 は、Ｆｌを触媒とするｐ−メ
トキシベンジルアルコールの光酸化において、効率のよ
い共触媒として作用しうるのみならず、Ｆｌが光分解す
るのを妨げることがわかる。
光触媒作用に対し、Ｍｇ（ＯＴｆ） 2 の存在下では光触
媒（Ｆｌ）の光分解が生じ、ｐ−メトキシベンズアルデ
ヒドとともにＨ2 Ｏ2 の収率が非常に低くなる。このこ
とから、Ｌｕ（ＯＴｆ）3 は、Ｆｌを触媒とするｐ−メ
トキシベンジルアルコールの光酸化において、効率のよ
い共触媒として作用しうるのみならず、Ｆｌが光分解す
るのを妨げることがわかる。
【０１５７】Ｆｌ−Ｌｕ3+の存在下、酸素によるｐ−メ
トキシベンジルアルコールの光酸化の量子収率（Φ）
は、ｐ−メトキシベンズアルデヒドの生成速度から求め
られた。酸素を飽和させたＭｅＣＮにおけるＦｌ−Ｌｕ
3+によるｐ−メトキシベンジルアルコールの光酸化に対
するΦ値は、ｐ−メトキシベンジルアルコールの濃度の
増大にともなって大きくなり、脱気したＭｅＣＮ中での
Ｆｌ−Ｌｕ3+によるｐ−メトキシベンジルアルコールの
光酸化に対応する値（０．１７）と一致する、〔ｐ−Ｍ
ｅＯＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ〕＝２．７×１０-2Ｍでの一定
値Φ∞＝０．１７に到達する（表５）。このことから、
Ｆｌ−Ｌｕ3+の再生過程、すなわち還元体フラビンであ
るＦｌＨ2 −Ｌｕ3+の酸素による酸化は、非常にはやい
ので、スキーム２に示されるように、Φ値に影響を及ぼ
さない。
トキシベンジルアルコールの光酸化の量子収率（Φ）
は、ｐ−メトキシベンズアルデヒドの生成速度から求め
られた。酸素を飽和させたＭｅＣＮにおけるＦｌ−Ｌｕ
3+によるｐ−メトキシベンジルアルコールの光酸化に対
するΦ値は、ｐ−メトキシベンジルアルコールの濃度の
増大にともなって大きくなり、脱気したＭｅＣＮ中での
Ｆｌ−Ｌｕ3+によるｐ−メトキシベンジルアルコールの
光酸化に対応する値（０．１７）と一致する、〔ｐ−Ｍ
ｅＯＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ〕＝２．７×１０-2Ｍでの一定
値Φ∞＝０．１７に到達する（表５）。このことから、
Ｆｌ−Ｌｕ3+の再生過程、すなわち還元体フラビンであ
るＦｌＨ2 −Ｌｕ3+の酸素による酸化は、非常にはやい
ので、スキーム２に示されるように、Φ値に影響を及ぼ
さない。
【０１５８】
【化７】
【０１５９】酸素による還元体フラビンのＭｇ2+−触媒
酸化について報告されているように、希土類金属イオン
は、酸素による還元体フラビンの酸化を促進し、Ｈ2 Ｏ
2 を生成する。Ｆｌの三重項励起状態は、よく知られて
いる三重項の消光剤である酸素によって消光されるが、
Ｆｌ−金属イオン錯体は、金属イオンとの錯体化による
ｎ，π* 三重項からπ，π* 一重項の励起状態へのスピ
ン状態の変化により、酸素によるベンジルアルコール誘
導体の光酸化において、効率のよい安定な光触媒として
作用する（図３参照）。
酸化について報告されているように、希土類金属イオン
は、酸素による還元体フラビンの酸化を促進し、Ｈ2 Ｏ
2 を生成する。Ｆｌの三重項励起状態は、よく知られて
いる三重項の消光剤である酸素によって消光されるが、
Ｆｌ−金属イオン錯体は、金属イオンとの錯体化による
ｎ，π* 三重項からπ，π* 一重項の励起状態へのスピ
ン状態の変化により、酸素によるベンジルアルコール誘
導体の光酸化において、効率のよい安定な光触媒として
作用する（図３参照）。
【０１６０】
【発明の効果】本発明の光触媒は、フラビンよりもはる
かに高い光触媒活性を有し、触媒としての安定性に優れ
たものである。
かに高い光触媒活性を有し、触媒としての安定性に優れ
たものである。
【図１】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、２９８Ｋに
おけるＭｅＣＮ中での種々の濃度のＳｃ3+の存在下での
Ｆｌ（１．０×１０-4Ｍ）の電子吸収スペクトルであ
る。
おけるＭｅＣＮ中での種々の濃度のＳｃ3+の存在下での
Ｆｌ（１．０×１０-4Ｍ）の電子吸収スペクトルであ
る。
【図２】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、ＭｅＣＮ中
でのＦｌ（１．０×１０-4Ｍ）とＳｃ3+との錯体生成に
対する錯体生成定数Ｋ1 およびＫ 2の測定結果を示すグ
ラフである。
でのＦｌ（１．０×１０-4Ｍ）とＳｃ3+との錯体生成に
対する錯体生成定数Ｋ1 およびＫ 2の測定結果を示すグ
ラフである。
【図３】３５５ｎｍのレーザー励起後、３．０μｓで脱
気されたＭｅＣＮにおけるＹｂ 3+の非存在下（○印）お
よび存在下（△印、１．０×１０-2Ｍ）におけるＦｌ
（１．０×１０-5Ｍ）のレーザーフラッシュ光分解によ
って得られた過渡吸収スペクトルである。
気されたＭｅＣＮにおけるＹｂ 3+の非存在下（○印）お
よび存在下（△印、１．０×１０-2Ｍ）におけるＦｌ
（１．０×１０-5Ｍ）のレーザーフラッシュ光分解によ
って得られた過渡吸収スペクトルである。
【図４】Ｓｃ3+の存在下（△印）、Ｙｂ3+の存在下（□
印）およびＭｇ2+の存在下（白抜き○印）、ならびにそ
れらの非存在下（黒○印）におけるＦｌの蛍光の消光に
対する消光速度定数（ｋq ）のグラフである。
印）およびＭｇ2+の存在下（白抜き○印）、ならびにそ
れらの非存在下（黒○印）におけるＦｌの蛍光の消光に
対する消光速度定数（ｋq ）のグラフである。
【図５】図４におけるデータに対するＥ0 ox−（ΔＧ≠
et／ｅ）と（ｅ／ΔＧ≠et）との関係を示すグラフであ
る。
et／ｅ）と（ｅ／ΔＧ≠et）との関係を示すグラフであ
る。
【図６】（ａ）は〔ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ〕の濃
度と量子収率（Φ）との関係を示すグラフ、（ｂ）はΦ
-1と〔ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ〕-1との関係を示す
グラフである。
度と量子収率（Φ）との関係を示すグラフ、（ｂ）はΦ
-1と〔ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ〕-1との関係を示す
グラフである。
【図７】（ａ）は２５μｓ（○印）および２５０μｓ
（△印）におけるＦｌとＳｃ（ＯＴｆ）3 とからなる錯
体Ｆｌ−２Ｓｃ（ＯＴｆ）3 の光化学反応での過渡吸収
スペクトルであり、（ｂ）は５μｓ（破線）および１２
０μｓ（実線）における（ＢＮＡ）2 からＦｌへの光電
子移動の際に測定された可視吸収スペクトルである。
（△印）におけるＦｌとＳｃ（ＯＴｆ）3 とからなる錯
体Ｆｌ−２Ｓｃ（ＯＴｆ）3 の光化学反応での過渡吸収
スペクトルであり、（ｂ）は５μｓ（破線）および１２
０μｓ（実線）における（ＢＮＡ）2 からＦｌへの光電
子移動の際に測定された可視吸収スペクトルである。
【図８】（ａ）はＦｌと（ＢＮＡ）2 との反応の際に生
成したＦｌ・-−2 Ｓｃ3+のＥＳＲスペクトルであり、
（ｂ）はコンピュータ・シミュレーションによるＥＳＲ
スペクトルである。
成したＦｌ・-−2 Ｓｃ3+のＥＳＲスペクトルであり、
（ｂ）はコンピュータ・シミュレーションによるＥＳＲ
スペクトルである。
【図９】Ｆｌを光触媒として酸素によりｐ−ＭｅＯＣ6
Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨを光酸化させたときのｐ−ＭｅＯＣ6 Ｈ
4 ＣＨ2 ＯＨ（□印）、ｐ−ＭｅＯＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ
（○印）、Ｈ2 Ｏ2 （△印）の濃度の照射時間による変
化を示すグラフである。
Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨを光酸化させたときのｐ−ＭｅＯＣ6 Ｈ
4 ＣＨ2 ＯＨ（□印）、ｐ−ＭｅＯＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ
（○印）、Ｈ2 Ｏ2 （△印）の濃度の照射時間による変
化を示すグラフである。
１ トルエンを用いたときのデータ
２ エチルベンゼンを用いたときのデータ
３ ｍ−キシレンを用いたときのデータ
４ ο−キシレンを用いたときのデータ
５ ｐ−シメンを用いたときのデータ
６ ｐ−キシレンを用いたときのデータ
７ １，２，３−トリメチルベンゼンを用いたときのデ
ータ ８ １，２，４−トリメチルベンゼンを用いたときのデ
ータ ９ １，２，３，４−テトラメチルベンゼンを用いたと
きのデータ 10 １，２，３，５−テトラメチルベンゼンを用いたと
きのデータ 11 ペンタメチルベンゼンを用いたときのデータ 12 ｍ−ジメトキシベンゼンを用いたときのデータ
ータ ８ １，２，４−トリメチルベンゼンを用いたときのデ
ータ ９ １，２，３，４−テトラメチルベンゼンを用いたと
きのデータ 10 １，２，３，５−テトラメチルベンゼンを用いたと
きのデータ 11 ペンタメチルベンゼンを用いたときのデータ 12 ｍ−ジメトキシベンゼンを用いたときのデータ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BA27A BA27B
BA48A BC10B BC38A BC39A
BC39B BC42B BC44B BE13A
BE13B BE36A BE36B CB07
DA02 FA01
4H006 AA02 AC45 BA08 BA36 BA95
4H039 CA62 CC20
Claims (4)
- 【請求項１】 フラビン・希土類金属イオン錯体からな
る光触媒。 - 【請求項２】 フラビン・希土類金属イオン錯体がフラ
ビンと希土類金属イオンとの１：１錯体または１：２錯
体である請求項１記載の光触媒。 - 【請求項３】 フラビンがリボフラビン−２’，３’，
４’，５’−テトラアセテートである請求項１または２
記載の光触媒。 - 【請求項４】 希土類金属イオンがスカンジウムイオン
である請求項１〜３いずれか記載の光触媒。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001331307A JP4004770B2 (ja) | 2001-10-29 | 2001-10-29 | 光触媒 |
| EP02767882A EP1457259A4 (en) | 2001-10-29 | 2002-09-04 | PHOTO CATALYST |
| US10/493,821 US7166554B2 (en) | 2001-10-29 | 2002-09-04 | Photocatalyst |
| PCT/JP2002/008972 WO2003037510A1 (fr) | 2001-10-29 | 2002-09-04 | Photocatalyseur |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001331307A JP4004770B2 (ja) | 2001-10-29 | 2001-10-29 | 光触媒 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003126701A true JP2003126701A (ja) | 2003-05-07 |
| JP2003126701A5 JP2003126701A5 (ja) | 2005-04-07 |
| JP4004770B2 JP4004770B2 (ja) | 2007-11-07 |
Family
ID=19146910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001331307A Expired - Fee Related JP4004770B2 (ja) | 2001-10-29 | 2001-10-29 | 光触媒 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7166554B2 (ja) |
| EP (1) | EP1457259A4 (ja) |
| JP (1) | JP4004770B2 (ja) |
| WO (1) | WO2003037510A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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