JP2008056585A

JP2008056585A - フラビンおよびそれを用いた製品

Info

Publication number: JP2008056585A
Application number: JP2006233186A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Fukuzumi; 俊一福住; Takashi Okubo; 敬大久保; Motonobu Murakami; 元信村上
Original assignee: Osaka University NUC
Current assignee: Osaka University NUC
Priority date: 2006-08-30
Filing date: 2006-08-30
Publication date: 2008-03-13

Abstract

【課題】励起により長寿命でかつ高エネルギーの電荷分離状態を生成し得る化合物およびそれを用いた製品の提供。
【解決手段】イソアロキサジンの１０位に電子供与部位を導入した電子供与体・受容体連結型フラビン分子。具体的化合物として、１０−｛（４−ジメチルアミノ）フェニル｝イソアロキサジンが例示される。この化合物は、光触媒、光増感剤、色素、酸化剤、還元剤、電池等の種々の製品に使用可能である。
【選択図】なし

Description

本発明は、フラビンおよびそれを用いた製品に関し、より具体的には、例えば、光触媒、光増感剤、色素、酸化剤、還元剤、太陽電池等の製品に関する。

フラビンとは、イソアロキサジン誘導体の総称である。ある種のフラビンは、生体中に色素として非常に多く存在することが知られている。代表的なフラビンとしては、例えば、リボフラビンすなわちビタミンB₂がある。

フラビン系色素を光励起すると強い電子受容体として働き種々の基質を触媒的に電子移動酸化出来るという報告は、これまでに数多く行われている。しかし、従来のフラビンは、一重項励起状態が数ナノ秒と短く、光触媒の色素としては不十分である。したがって、実際に有機合成反応で用いるために、活性種の寿命が例えば数100マイクロ秒からミリ秒オーダーの長寿命を有する高活性光触媒が嘱望されている。

一方、電子供与体・受容体連結分子としては、従来、ポルフィリンなどの色素分子が数多く報告され、その電荷分離状態が報告されている。しかし、フラビンを電子供与体・受容体連結分子として用いた電荷分離状態の報告例はない。これまで最も長寿命の電荷分離状態が得られる電子供与体・受容体連結分子としては、9-メシチル-10-メチルアクリジニウムイオン(非特許文献１参照)があるが、その電子移動状態（電荷分離状態）は、低エネルギーのため還元力があまり強くないという問題があった。

S. Fukuzumi, H. Kotani, K. Ohkubo, S. Ogo, N. V. Tkachenko, H. Lemmetyinen, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 1600

したがって、本発明は、励起により長寿命でかつ高エネルギーの電荷分離状態を生成し得る化合物およびそれを用いた製品の提供を目的とする。

フラビンは、１重項および３重項励起状態のエネルギーが非常に高いことから、光増感剤として優れているのみならず、一電子還元体の還元力が強いという特徴がある。しかしながら、前述の通り、従来のフラビンには、一重項励起状態の寿命が非常に短いという問題があった。本発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、イソアロキサジンの１０位に電子供与部位を導入し、電子供与体・受容体連結型フラビン分子とすることで、励起により長寿命でかつ高エネルギーの電荷分離状態を生成し得る化合物が得られることを見出した。

すなわち、本発明の化合物は、下記式(I)で表されるフラビン、その立体異性体もしくは互変異性体、またはそれらの塩である。

前記式(I)中、
Arは芳香環または複素芳香環であり、R¹以外の置換基を有していてもいなくても良く、
R¹は水素原子または電子供与基であり、１個でも複数でも良く、複数の場合は同一でも異なっていても良く、
R²〜R⁵は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、芳香環または複素芳香環であり、芳香環または複素芳香環の場合は、さらに置換基を有していても良いし有していなくても良い。

また、本発明の製品は、前記式(I)で表されるフラビン、その立体異性体もしくは互変異性体、またはそれらの塩を含み、光触媒、光増感剤、色素、酸化剤、還元剤、または、電池として用いられる製品である。

本発明の化合物は、前記構造を有することで、励起により長寿命でかつ高エネルギーの電荷分離状態を生成し得る。そして、また、本発明の化合物は、そのような性質のために、光触媒、光増感剤、色素、酸化剤、還元剤、太陽電池等の種々の製品に使用可能である。例えば、本発明の電池は、前記本発明の化合物を色素として含むことで、色素増感型太陽電池として用いることもできる。さらに、本発明の化合物は、前記各用途に限定されず、あらゆる用途に用いることが可能である。

次に、本発明の実施形態について説明する。

まず、「フラビン」とは、リボフラビン等の特定の化合物を指す場合、ジメチルイソアロキサジンの10位に置換基をもつ一群の誘導体を指す場合、および広くイソアロキサジン誘導体を総称する場合等があるが、本発明で「フラビン」とは、イソアロキサジン誘導体の総称である。なお、イソアロキサジンは、下記式(V)で表される化合物である。

次に、本発明の化合物は、前記式(I)中、Arが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ピリジン環、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ベンゾピリジン環、ベンゾピロール環、ベンゾチオフェン環、またはベンゾフラン環であることが好ましい。

また、前記式(I)中、R¹は、例えば、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、芳香環および複素芳香環からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましく、芳香環および複素芳香環は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ピリジル基、ピロリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾピリジル基、ベンゾピロリル基、ベンゾチエニル基、およびベンゾフリル基からなる群から選択される少なくとも一つであることがより好ましい。R¹は、例えば、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルカノイルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基（アルキル基はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基である）、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルカノイルアミノ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ピリジル基、ピロリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾピリジル基、ベンゾピロリル基、ベンゾチエニル基、およびベンゾフリル基からなる群から選択される少なくとも一つであることがさらに好ましく、例えば、ジメチルアミノ基が特に好ましい。R²〜R⁵は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ピリジル基、ピロリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾピリジル基、ベンゾピロリル基、ベンゾチエニル基、またはベンゾフリル基であることが好ましい。なお、R¹〜R⁵は、芳香環または複素芳香環の場合はさらに置換基を有していても良いし有していなくても良く、例えば、「フェニル基」という場合は、トリル基、アミノフェニル基等も含まれる。また、上記R¹〜R⁵が異性体を有する場合はどの異性体でも良く、例えば、「ナフチル基」という場合は1-ナフチル基でも2-ナフチル基でも良い。

前記式(I)で表されるフラビンのうち、例えば、下記式(II)で表される10-{(4-ジメチルアミノ)フェニル}イソアロキサジンが特に好ましい。なお、本発明において、この10-{(4-ジメチルアミノ)フェニル}イソアロキサジンを、ジメチルアニリン−フラビン連結系分子（ＤＭＡ−Ｆｌ）ということがある。

また、前記式(I)のうち特に好ましいフラビンとしては、前記式(II)で表される10-{(4-ジメチルアミノ)フェニル}イソアロキサジンの他に、例えば、下記表１に示す化合物１〜８等がある。下記表１に、化合物１〜８の構造を、前記式(I)におけるArおよびR¹〜R⁵の組み合わせで示す。なお、Arについては、表中に示した上側の価標でR¹と結合し、下側の価標でイソアロキサジン部位と結合しているものとする。また、これら化合物１〜８は、後述の実施例を参照することにより、当業者であれば、過度の試行錯誤をすることなく、化合物(II)に準じて容易に製造し、かつ使用することが出来る。

本発明の化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば、下記式(III)で表される1,2-ジアミノベンゼン誘導体と下記式(IV)で表されるアロキサンとの縮合反応工程を含む、本発明の製造方法により製造することが好ましい。

前記式(III)中、ArおよびR²〜R⁵は、それぞれ前記式(I)と同じである。

前記本発明の製造方法において、前記縮合反応工程は、例えば、各種ボラン等のルイス酸の存在下で行うことが好ましい。前記ボランとしては、具体的には、例えば、ジメチルスルフィドボラン錯体（BH₃・SMe₂）、ジエチルエーテルボラン錯体（BH₃・OEt₂）、ジメチルエーテルボラン錯体（BH₃・OMe₂）、ジボラン、テトラヒドロフランボラン錯体、ジオキサンボラン錯体、チオキサンボラン錯体、ジメチルアニリンボラン錯体、ジエチルアニリンボラン錯体、フェニルモルホリンボラン錯体、カテコールボラン等が挙げられる。前記縮合反応工程に用いる溶媒も特に限定されないが、反応効率等の観点から、プロトン性溶媒等の高極性溶媒が好ましく、例えば、酢酸やプロピオン酸等のカルボン酸、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（THF）、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、チオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル（1,2-ジメトキシエタン）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル等のエーテルが挙げられる。また、前記縮合反応には、必要に応じ、その他の反応物質を適宜用いても良い。

前記縮合反応の反応温度および反応時間も特に限定されず、前記式(III)で表される1,2-ジアミノベンゼン誘導体の反応性等に応じて適宜設定可能である。前記反応温度は、例えば、150〜200℃、好ましくは160〜200℃、特に好ましくは170〜180℃である。前記反応時間は、例えば30〜200分、好ましくは60〜200分、特に好ましくは60〜90分である。

なお、本発明において、アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基等が挙げられ、アルキル基を構造中に含む基（アルキルアミノ基、アルコキシ基等）においても同様である。アシル基としては、特に限定されないが、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、エトキシカルボニル基、等が挙げられ、アシル基を構造中に含む基（アシルオキシ基、アルカノイルオキシ基等）においても同様である。また、本発明において、アシル基の炭素数にはカルボニル炭素を含み、例えば、炭素数１のアルカノイル基（アシル基）とはホルミル基を指すものとする。さらに、本発明において、「ハロゲン」とは、任意のハロゲン元素を指すが、例えば、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。

また、前記式(I)で表されるフラビン分子に互変異性体または立体異性体（例：幾何異性体、配座異性体および光学異性体）等の異性体が存在する場合は、それら異性体も本発明の化合物に含まれる。さらに、前記式(I)で表されるフラビン分子またはその異性体が塩を形成し得る場合は、その塩も本発明の化合物に含まれる。前記塩は特に限定されず、例えば酸付加塩でも塩基付加塩でも良く、さらに、前記酸付加塩を形成する酸は無機酸でも有機酸でも良く、前記塩基付加塩を形成する塩基は無機塩基でも有機塩基でも良い。前記無機酸としては、特に限定されないが、例えば、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸および、ヨウ化水素酸等があげられる。前記有機酸も特に限定されないが、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸、炭酸、コハク酸、クエン酸、安息香酸および酢酸等があげられる。前記無機塩基としては、特に限定されないが、例えば、水酸化アンモニウム、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩等があげられ、より具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウム等があげられる。前記有機塩基も特に限定されないが、例えば、エタノールアミン、トリエチルアミンおよびトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等があげられる。これらの塩の製造方法も特に限定されず、例えば、前記式(I)で表されるフラビン分子またはその異性体に、前記のような酸や塩基を公知の方法により適宜付加させる等の方法で製造することができる。

本発明の化合物において、吸収帯は特に限定されないが、可視光領域に吸収体を有することが好ましい。可視光領域に吸収帯を有することで、可視光励起が可能となり得るためである。これによれば、太陽光をエネルギー源として利用できるので、例えば、太陽電池等への適用も可能である。

また、本発明の化合物は、前記式(I)で表されるフラビン分子が、電子供与部位（-Ar-R¹部位）および電子受容部位（イソアロキサジン誘導体部位）からなることにより、例えば、-Ar-R¹部位からイソアロキサジン誘導体部位への分子内電子移動を起こすことによって電荷分離状態を生成させることも可能である。この電荷分離状態の-Ar-R¹ラジカルカチオン部位は、強力な酸化剤として機能し得る。また、前記電荷分離状態のイソアロキサジン誘導体ラジカルアニオン部位は、強力な還元剤として機能し得る。

さらに、本発明の化合物は、長寿命でかつ高エネルギーの励起状態（電荷分離状態）を有することで、例えば、光触媒、酸化剤、還元剤、電池等の用途において、実用上有利である。

本発明の化合物において、励起状態を生成させる方法は特に限定されないが、例えば、本発明の化合物を溶媒に溶解して溶液とした後、光照射しても良い。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水でも有機溶媒でも良く、前記有機溶媒としては、例えば、ベンゾニトリル、アセトニトリル等のニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化溶媒、およびベンゼン、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒が挙げられる。これら溶媒は、単独で用いても二種類以上併用しても良い。前記溶媒としては、本発明の化合物の溶解度、励起状態の安定性等の観点から、極性の高い溶媒が好ましい。前記式(II)で表される10-{(4-ジメチルアミノ)フェニル}イソアロキサジンを用いる場合は、溶解度の観点から、ベンゾニトリルが特に好ましい。

前記溶液において、本発明の化合物の濃度は特に限定されず、必要に応じて適宜調整すれば良いが、フラビン分子濃度が、例えば5×10^-5M以上、好ましくは1×10^-4〜1×10^-3Mとなるようにする。

また、励起光も特に限定されないが、例えば可視光が好ましい。特に、太陽光等の自然光に含まれる可視光を利用すれば、簡便に励起可能である。照射する可視光の波長は、前記式(II)で表される10-{(4-ジメチルアミノ)フェニル}イソアロキサジンの場合、300〜500nmがより好ましく、430〜470nmがさらに好ましい。可視光を照射する際の温度も特に限定されないが、例えば10〜100℃程度で反応（励起）を進行させることが可能である。

本発明の化合物が長寿命でかつ高エネルギーの励起状態（電荷分離状態）を有する原理は、例えば下記のように考えられる。ただし、下記は、理論計算による考察の一例を示すに過ぎず、本発明を何ら限定しない。

すなわち、まず、一般に、電子供与体・受容体連結分子（ドナー・アクセプター連結分子）は、ドナー部位とアクセプター部位の軌道相互作用が小さくなくてはならない。本発明の化合物は、この軌道相互作用がほとんど無く、ドナー・アクセプター連結系分子として優れていると考えられる。図１に、前記式(II)で表される10-{(4-ジメチルアミノ)フェニル}イソアロキサジンの密度汎関数理論による電子軌道計算結果を示す。図１（ａ）はHOMO（最高被占有軌道）を示し、図１（ｂ）はLUMO（最低被占有軌道）を示す。図示の通り、HOMOはドナー部位（電子供与体部位）に局在化し、LUMOはアクセプター部位（電子受容体部位）に局在化し、それぞれ完全に分離している。さらに、イソアロキサジン環およびジメチルアミノフェニル基の２つの芳香環のなす二面角は89.8度であり、前記２つの芳香環がほぼ完全に直行していることを示す。これらの理論計算結果は、前記式(II)で表される10-{(4-ジメチルアミノ)フェニル}イソアロキサジンについて、光励起を行うことによって生成する電荷分離状態における軌道相互作用（ドナー部位とアクセプター部位のπ共役等）がほとんど無いことを示唆している。

次に、本発明の実施例について説明する。しかし、本発明は、以下の実施例に限定されない。

［１］10-{(4-ジメチルアミノ)フェニル}イソアロキサジン(II)の合成
前記式(II)で表される10-{(4-ジメチルアミノ)フェニル}イソアロキサジン（ＤＭＡ−Ｆｌ）を合成した。なお、前記式(II)を下に再掲する。

10-{(4-ジメチルアミノ)フェニル}イソアロキサジン(II)は、下記スキーム１にしたがって合成した。なお、この合成は、下記文献(a)〜(c)を参照して行った。
(a) S. M. S. Chauhan, R. Singh, and Geetanjali, Synth. Commun., 2003, 33, 2899.
(b) W. B. Cowden, J. Med. Chem., 1995, 34, 1818.
(c) D. Hawakins, J. M. Lindley, I. M. McRobbie, and O. Meth-Cohn, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1980, 2387.

10-{(4-ジメチルアミノ)フェニル}イソアロキサジン(II)合成における操作は、さらに詳しくは、下記の通りである。

4’-(ジメチルアミノ)-2-ニトロジフェニルアミン(VIII)は次のように合成した。まず十分に乾燥させた反応容器の中で2-クロロ-1-ニトロベンゼン（VI）8.1gとN,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン（VII）7.0g、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-ウンデカ-7-エン7.9gを常圧アルゴン雰囲気下170℃で12時間撹拌した。反応終了をTLCで確認後、室温まで冷却した。タール状の生成物をジクロロメタンで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。その後エバポレーターで溶媒を除去し、クロロホルム/ヘキサン(2/1)のシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離し、目的物の4’-(ジメチルアミノ)-2-ニトロジフェニルアミン(VIII)を得た（収率17%）。

N’-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]ベンゼン-1,2-ジアミン(IX)は次の様に合成した。まず十分に乾燥させた反応容器の中でアンモニウムクロライド1.4gと鉄粉1.5gを常温常圧下において蒸留水200mL中で撹拌し、そこへ4’-(ジメチルアミノ)-2-ニトロジフェニルアミン(VIII)2.3gの2-プロパノール溶液を加え、3時間100℃で還流しながら撹拌した。その後、セライト濾過を行い、クロロホルムで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を除去し、目的物のN’-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]ベンゼン-1,2-ジアミン(IX)を得た(収率96%)。

10-[4’-(ジメチルアミノ)フェニル]フラビン（または10-{(4-ジメチルアミノ)フェニル}イソアロキサジン）(II)は次の様に合成した。まず十分乾燥した反応容器の中でN’-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]ベンゼン-1,2-ジアミン(IX)1.9gとアロキサンテトラハイドレート（アロキサン(IV)の四水和物）1.2g、ボロン酸（水酸化ホウ素）0.56gを常温アルゴン雰囲気下において酢酸75mL中で1時間60℃で撹拌した。酢酸を真空乾燥によって除去した後に水/ジエチルエーテルで分液し、クロロホルム/メタノール(10/1)のシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離した。その後クロロホルム/メタノールで再結晶を行い、目的化合物(II)を得た（収率23%）。

以下に、10-[4’-(ジメチルアミノ)フェニル]フラビン（または10-{(4-ジメチルアミノ)フェニル}イソアロキサジン）(II)の機器分析データを示す。なお、測定機器として、¹H NMRにはJEOL社製 JNM-AL300を用い、FAB-MSにはJEOL社製 JMS-DX300を用いた。

10-[4'-(Dimethylamino)phenyl]flavin: ¹H NMR(300MHz, DMSO-d₆): δ=11.37(s, 1H, NH), 8.16(d, 1H, J = 8 Hz), 7.75(t, 1H, J=7Hz), 7.60(t, 1H, J=7Hz), 7.18(d, 2H, J=9Hz), 6.92(d, d, 3H, J=12Hz, 11Hz), 3.02(s, 6H, NMe₂), MS(FAB): m/z 333.3(M)

［２］ボルタンメトリー
ジメチルアニリン−フラビン連結系分子（ＤＭＡ−Ｆｌ）すなわち10-{(4-ジメチルアミノ)フェニル}イソアロキサジン(II)について、サイクリックボルタンメトリー法および第２次高調波交流ボルタンメトリー法によって酸化還元電位を決定した。図２に、0.1Mテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩を含むベンゾニトリル溶液中で測定を行ったＤＭＡ−Ｆｌ（1.0mM）の還元波を示す。図２(a)はサイクリックボルタモグラムを示し、図２(b)および(c)は、第２次高調波交流ボルタモグラムを示す。図２から決定したＤＭＡ−Ｆｌの還元電位は、-0.83V vs SCEであった。酸化電位については、第二高調波ボルタンメトリー法によって0.74 V vs SCEと決定した。従って、電子移動状態のエネルギーは、1.57 eVと非常に高いことが示された。

［３］励起
ＤＭＡ−Ｆｌ（0.05mM）の脱酸素ベンゾニトリル溶液に光照射を行うと、10-メチルフラビンと比較して、蛍光強度が100分の１に減少した（図３）。このような蛍光強度の減少は、ＤＭＡ−ＦｌのＤＭＡ（ジメチルアニリン）部位からイソアロキサジン部位の一重項励起状態への光誘起電子移動に起因すると考えられる。

次に、ＤＭＡ−Ｆｌのベンゾニトリル溶液(0.05mM)に440nmのナノ秒レーザーパルスを照射し、過渡吸収スペクトル変化を測定した。この過渡吸収スペクトルは、ＤＭＡ（ジメチルアニリン）部位からイソアロキサジン部位への分子内電子移動に由来すると考えられる。図４に、前記過渡吸収スペクトル測定結果を、ナノ秒レーザーパルス照射（ナノ秒レーザーフラッシュ）後４マイクロ秒後から320マイクロ秒後まで示す。同図の測定結果から、本測定におけるＤＭＡ−Ｆｌの電荷分離寿命は、室温で約500マイクロ秒またはそれ以上であることが確認された。

なお、図４において観測された過渡吸収帯は、370nmの吸収帯、460nmの吸収帯、および700nmの吸収帯の重ね合わせで構成されている。370nmの吸収帯は、イソアロキサジン部位のラジカルアニオンに由来すると考えられ、460nmの吸収帯は、ベンゾニトリル中におけるイソアロキサジン部位の３重項励起状態に由来すると考えられ、700nmの吸収帯は、ＤＭＡ部位のラジカルカチオンに由来すると考えられる。そして、図４に示す吸収スペクトル変化は、３重項励起状態の失活過程であると考えられる。ただし、これらの考察は、推定可能なメカニズムの一例であり、本発明を何ら限定するものではない。

図５に、図４における700nmの吸収帯（ＤＭＡラジカルカチオン由来と考えられる）の、数ミリ秒範囲における減衰の経時変化を示す。なお、同図において、上側の曲線は、レーザー強度30mJ/pulseにおける経時変化を示し、下側の曲線は、レーザー強度10mJ/pulseにおける経時変化を示す。図示の通り、減衰速度は１次速度式に従っており、減衰速度定数は2.9×10²s^-1であった。レーザー強度を10mJ/pulseまたは30mJ/pulseと変化させた場合についても同じ減衰速度定数が得られたことより、イソアロキサジン部位ラジカルアニオンからＤＭＡ部位ラジカルカチオンに分子内で逆電子移動が起こっていることがわかる。また、この場合におけるＤＭＡ−Ｆｌの電荷分離寿命は、3.5ミリ秒と非常に長寿命であることがわかった。

以上説明した通り、本発明の化合物は、励起により長寿命でかつ高エネルギーの電荷分離状態を生成し得る。本発明の化合物は、フラビンを電子供与体・受容体連結分子（ドナー・アクセプター連結分子）とした初めての化合物であり、光触媒、光増感剤、色素、酸化剤、還元剤、太陽電池等の種々の製品に使用可能である。例えば、本発明の化合物は、可視光領域に吸収帯が存在することにより、太陽光等による可視光励起が可能である。これにより、例えば、色素増感型太陽電池の色素としても使用できる。また、光励起により長寿命かつ高エネルギーの電子移動状態（電荷分離状態）を生成することで、有機合成反応の光触媒としての応用が期待できる。具体的には、例えば、ラジカルカチオンとラジカルアニオンを同時に発生させるラジカルカップリング反応において適用範囲がさらに広がると考えられる。また、前記電荷分離状態の強力な還元力と酸化力を用いることで、さらなる新規有機合成反応の開発に繋がると考えられる。さらに、本発明の化合物は、前記各用途に限定されず、あらゆる用途に用いることが可能である。

図１は、10-{(4-ジメチルアミノ)フェニル}イソアロキサジン(ＤＭＡ−Ｆｌ)の密度汎関数理論による電子軌道計算結果を示す図である。図１（ａ）はHOMO（最高被占有軌道）を示し、図１（ｂ）はLUMO（最低被占有軌道）を示す。図２は、0.1Mテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩を含むベンゾニトリル溶液中で測定を行ったＤＭＡ−Ｆｌ（2.0mM）の還元波を示す図である。図２(a)はサイクリックボルタモグラムを示し、図２(b)および(c)は、第２次高調波交流ボルタモグラムを示す。図３は10-メチルイソアロキサジン（ＭｅＦｌ）ＤＭＡ−Ｆｌのベンゾニトリル溶液中で測定を行った蛍光スペクトルを示す。図４は、ＤＭＡ−Ｆｌのベンゾニトリル溶液(0.05mM)に440nmのナノ秒レーザーパルスを照射し、測定した過渡吸収スペクトル変化を、ナノ秒レーザーパルス照射後４マイクロ秒後から320マイクロ秒後まで示す図である。図５は、図４における700nmの吸収帯（ＤＭＡラジカルカチオン由来と考えられる）の、数ミリ秒範囲における減衰の経時変化を示す図である。

Claims

下記式(I)で表されるフラビン、その立体異性体もしくは互変異性体、またはそれらの塩。

前記式(I)中、
Arは芳香環または複素芳香環であり、R¹以外の置換基を有していてもいなくても良く、
R¹は水素原子または電子供与基であり、１個でも複数でも良く、複数の場合は同一でも異なっていても良く、
R²〜R⁵は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、芳香環または複素芳香環であり、芳香環または複素芳香環の場合は、さらに置換基を有していても良いし有していなくても良い。
前記式(I)中、Arが、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ピリジン環、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ベンゾピリジン環、ベンゾピロール環、ベンゾチオフェン環、またはベンゾフラン環である請求項１記載のフラビン、その立体異性体もしくは互変異性体、またはそれらの塩。
前記式(I)中、R¹が、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、芳香環および複素芳香環からなる群から選択される少なくとも一つであり、芳香環または複素芳香環の場合はさらに置換基を有していても良いし有していなくても良い、請求項１または２記載のフラビン、その立体異性体もしくは互変異性体、またはそれらの塩。
前記式(I)で表されるフラビンが、下記式(II)で表される10-{(4-ジメチルアミノ)フェニル}イソアロキサジンである請求項１記載のフラビン、その立体異性体もしくは互変異性体、またはそれらの塩。
下記式(III)で表される1,2-ジアミノベンゼン誘導体と下記式(IV)で表されるアロキサンとの縮合反応工程を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のフラビン、その立体異性体もしくは互変異性体、またはそれらの塩の製造方法。

前記式(III)中、ArおよびR²〜R⁵は、それぞれ前記式(I)と同じである。
請求項１〜４のいずれかに記載のフラビン、その立体異性体もしくは互変異性体、またはそれらの塩を含み、光触媒、光増感剤、色素、酸化剤、還元剤、または電池として用いられる製品。