JP2005145853A - 光触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】自然界の光合成反応における電荷分離寿命および電荷分離エネルギーを遙かに超える高エネルギーかつ長寿命の電子移動状態を有する光触媒を提供すること。
【解決手段】置換基を有していてもよいアクリジニウムイオンの９位に電子供与性基が結合した９−置換アクリジニウム塩およびそれからなる光触媒。
【選択図】なし

Description

本発明は、光触媒に関する。さらに詳しくは、太陽電池などに用いられるエネルギー変換の部品分子などに好適に使用しうる光触媒に関する。

自然界における光合成反応の中心モデルとして、数多くの電子供与体と電子受容体との連結分子が合成され、長寿命の電荷分離状態を得ることが検討されている。しかし、それらの電荷分離状態の寿命は、いずれもマイクロ秒程度までである。

自然界の光合成反応では、多段階の電子移動を経て、約１秒間の寿命を有する電荷分離状態が達成されている。そこで、電子移動を媒介する分子を組み込んだ、電子供与体と電子受容体との連結分子が開発されているが（例えば、非特許文献１参照）、自然界の光合成反応における電荷分離寿命を遙かに凌ぐものは、未だ得られていない。また、これらの多くは、ポルフィリンやフラーレンを用いたものがほとんどであり、電荷分離エネルギーは、最大でも１．５ｅＶ程度である。

ワジエレフスキー, M.R.(Wasielewski M.R.), 「フォトインデュースド・エレクトロン・トランスファー(Photoinduced Electron Transfer)」1988, パートA, pp.161-206

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、自然界の光合成反応における電荷分離寿命および電荷分離エネルギーを遙かに超える高エネルギーかつ長寿命の電子移動状態を有する光触媒を提供することを目的とする。

本発明は、置換基を有していてもよいアクリジニウムイオンの９位に電子供与性基が結合した９−置換アクリジニウム塩（以下、単に９−置換アクリジニウム塩という）、およびそれからなる光触媒に関する。

本発明の９−置換アクリジニウム塩およびそれからなる光触媒は、自然界の光合成反応における電荷分離寿命および電荷分離エネルギーを遙かに超える高エネルギーかつ長寿命の電子移動状態を有するという効果を奏する。

本発明の光触媒は、従来の光合成反応中心モデル分子と比べて、遙かに長寿命の電荷分離寿命を有するのみならず、一段階の光電子移動により、長寿命の電荷分離状態が得られるため、エネルギー損失も遙かに小さくなる。また、本発明の光触媒に光を照射したときには、長寿命で高エネルギー電子移動状態が得られるので、本発明の光触媒は、エネルギー変換系光触媒として非常に有用である。

本発明の光触媒を構成しているアクリジニウムイオンは、レドックス活性を有する有機化合物の中で、アクリジニウムイオンとそれに対応する一電子還元ラジカルとの間における電子交換に対する再配列エネルギーが０．３ｅＶ程度と非常に小さいものである。

９−置換アクリジニウムイオンは、電子供与性基とアクリジニウムイオンとの間の結合間距離が短いので、溶媒和による再配列エネルギーが小さいという利点がある。

本発明の９−置換アクリジニウム塩からなる光触媒において、アクリジニウムイオンは、その９位に電子供与性基を有する。アクリジニウムイオンは、置換基を有していてもよく、あるいは有さなくてもよい。アクリジニウムイオンが有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜４の低級アルキル基などが挙げられる。これらの置換基の中では、メチル基が好ましい。なお、アクリジニウムイオンにおける置換基の結合位置は、９位に電子供与性基が存在しているため、その他の部位であればよく、特に限定がない。

アクリジニウムイオンの９位には、電子供与性基が直接結合している。電子供与性基の代表例としては、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。アリール基の中では、アルキル基の炭素数が１〜４である２，４，６−トリアルキルフェニル基が好ましく、メシチル基がより好ましい。

９−置換アクリジニウム塩の代表例としては、式(I):

（式中、Ｒ¹ は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ² は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、Ｘ^- はＰＦ₆ ^- またはＣｌＯ₄ ^- を示す）
で表される９−置換アクリジニウム塩が挙げられる。

式(I) において、Ｒ¹ は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、より好ましくは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。

Ｒ² は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基の好適な例としては、式：

（式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表される基が挙げられる。Ｒ² の中では、メシチル基がより好ましい。
Ｘ^- はＰＦ₆ ^- またはＣｌＯ₄ ^- を示す。

９−置換アクリジニウムイオンの好適な例としては、９−メシチルアクリジニウムイオン、９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオン、９−ナフチル−１０−メチルアクリジニウムイオンなどが挙げられる。これらの中では、９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオンが好ましい。

９−置換アクリジニウム塩は、例えば、置換基を有していてもよいアクリジニウムイオンの９位に、電子供与性基を直接導入することによって調製することができる。その具体的な調製方法は、以下の実施例で説明する。

本発明の光触媒は、例えば、有機溶媒に溶解させて用いることができる。有機溶媒としては、例えば、ベンゾニトリル、アセトニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。有機溶媒溶液における９−置換アクリジニウムイオンの濃度は、光吸収量の観点から、１×１０^-4Ｍ以上、好ましくは１×１０^-3〜２×１０^-2Ｍであることが望ましい。

本発明の光触媒は、例えば、２０３Ｋの温度で２時間という長寿命を有するので、光エネルギー変換触媒などとして好適に使用しうるものである。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

製造例１（９−メシチル−１０−メチルアクリジニウム過塩素酸塩）
十分に乾燥させた反応容器中で臭化メシチレン（市販試薬）２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とマグネシウム（市販試薬）２５０ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）を常温常圧のアルゴン雰囲気下で脱水テトラヒドロフラン５ｍＬ中で攪拌し、グリニヤール（Grignard) 試薬を調製した。その中に、１０−メチルアクリドン（市販試薬）１．０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）の脱水ジクロロメタン溶液５０ｍＬを加えて１２時間攪拌した。水で加水分解し、過塩素酸水溶液を加えてジクロロメタンで抽出した。メタノール／ジメチルエーテルで再結晶することにより、９−メシチル−１０−メチルアクリジニウム過塩素酸塩（以下、Ａｃｒ⁺ −Ｍｅｓという）を得た。

得られた化合物がＡｃｒ⁺ −Ｍｅｓであることは、以下の物性を有することにより、確認された。
¹H-NMR(CD₃CN) δ(ppm): 8.16(d, J=9.0Hz, 2H), 7.93(t, J=9.0Hz, 3H), 7.40(s, 4H), 6.79(s, 2H), 4.37(s, 3H), 2.02(s, 3H), 1.25(s, 6H)
なお、ＮＭＲは、日本電子工業（株）製、ＪＥＯＬ−ＪＭＮ−ＡＬ３００を用いて測定した。

次に、得られたＡｃｒ⁺ −ＭｅｓのＸ線結晶構造をリガク社製、Ｘ線回折装置を用いて調べた。その結果を図１に示す。

図１において、（ａ）はＡｃｒ⁺ −ＭｅｓのＸ線結晶構造、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ、ガウシアン社製、ガウシアン 98(Gaussian 98) (B3LYP/6-31G の基本セット）を用いてＤＦＴ（密度汎関数）法によって計算されたＡｃｒ⁺ −ＭｅｓのＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital: 最高被占軌道）およびＡｃｒ⁺ −ＭｅｓのＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital:最底空軌道）を示す。

芳香環平面による二面角は、ほぼ垂直である。このことは、電子供与体部と電子受容体部との間にπ相互作用が存在していないことを示している。事実、Ａｃｒ⁺ −Ｍｅｓの吸収および蛍光スペクトルにおいて、各成分、すなわち、メシチレンおよび１０−メチルアクリジニウムイオンのスペクトルが重なり合っていた。

Ａｃｒ⁺ −ＭｅｓのＨＯＭＯ軌道はメシチレン部位に、またそのＬＵＭＯ軌道はアクリジニウムイオン部位に局在化していた。

アセトニトリルにおけるＡｃｒ⁺ −Ｍｅｓの一電子酸化および還元電位を、サイクリックボルタンメトリーおよびセカンドハーモニックＡＣボルタンメトリーによって測定したところ、それぞれ、ＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対して１．８８Ｖおよび−０．４９Ｖであった。なお、１．８８Ｖの酸化電位は、水を酸化させるのに十分な電位である。

Ａｃｒ⁺ −Ｍｅｓの電子移動状態のエネルギーを測定したところ、自然界における電子移動状態のエネルギー（０．５０ｅＶ）よりも極めて高い２．３７Ｖであった。

波長４３０ｎｍのナノセカンドレーザー光をＡｃｒ⁺ −Ｍｅｓの脱気されたベンゾニトリル溶液に温度２９８Ｋで照射したところ、メシチレン部からアクリジニウムイオン部の一重項励起状態(¹Ａｃｒ+・−Ｍｅｓ) への光誘起電子移動が起こり、電子移動状態（Ａｃｒ・ −Ｍｅｓ・+) が生成した。

メシチレン部のラジカルカチオンの吸収帯（λ_max ＝４８０ｎｍ）は、図２に示されるように、アクリジニルラジカル部の吸収帯（λ_max ＝５２０ｎｍ）と重複している。

アントラセン５．０×１０^-5ＭをＡｃｒ⁺ −Ｍｅｓ５．０×１０^-5Ｍのアセトニトリル溶液３ｍＬに添加し、レーザー光を照射したところ、図２（ａ）に示されるように、アクリジニルラジカル部による吸収帯が変化せずに存在しているのに対し、図２（ｂ）に示されるように、メシチレン部のラジカルカチオンによる吸収帯が減衰するのと同時に、アントラセンラジカルカチオン（λ_max ＝７２０ｎｍ）が生成した。

電子移動状態の分子内逆電子移動（ＢＥＴ）は、Ａｃｒ・ −Ｍｅｓ・+の消失の経時変化が二次反応速度論に従ったことから、あまりにも遅く、分子間逆電子移動反応と競うことができなかった。

これに対して、図３（ａ）に示されるように、ベンゾニトリル中で３８３Ｋの温度という高温状態においては、電子移動状態の消失は、一次反応速度論に従う。

このことは、電子移動状態の分子内逆電子移動の速度は、高温状態では、分子内逆電子移動における活性化エネルギーが分子内逆電子移動におけるエネルギーよりも大きいことから、分子間逆電子移動の速度よりも非常に速いことを示している。

そのようなＢＥＴ速度定数（κ_BET ) の大きな温度依存性は、断熱的電子移動に対するマーカス(Marcus)式(1):

によって予測され、３３３〜３８３Ｋの温度範囲において、Ｔ^-1（Ｔは絶対温度を示す）に対してｌｎ（κ_BET Ｔ^-1）をプロットすれば、図３（ｃ）に示されるように、直線関係にある。

電子移動状態の形成は、凍結したベンゾニトリル中でＡｃｒ+ −Ｍｅｓの光照射下でＥＳＲ（電子スピン共鳴法）によって検出された。その生成したスペクトルは、スピン−スピン相互作用により、その線がブロードになっているが、メシチレンラジカルカチオン部位およびアクリジニルラジカル部位のＥＳＲシグナルと重なりあう。ＥＳＲシグナル強度の減衰は、図３（ｂ）に示されるように、一次反応速度論にしたがている。

ＢＥＴ速度定数（κ_BET ) の温度依存性を２０３〜２４３Ｋの温度で凍結したベンゾニトリル中で調べた。凍結させたベンゾニトリル中で２０３〜２４３Ｋの温度におけるＢＥＴ速度定数（κ_BET ) の温度依存性の測定結果〔図３（ｃ）の黒○印〕は、３３３〜３８３Ｋの温度でベンゾニトリル溶液中で調べた結果〔図３（ｃ）の○印〕とともに１本の直線上に存在している。図３（ｃ）の切片の値（２９±４）は、式(I) から予測される値（２４）とよく一致している。このように一致していることから、電子移動は、Ａｃｒ+ −Ｍｅｓにおける電子供与体部と電子受容体部との間の短い結合により、断熱的であることが示される。図３（ｃ）の傾きから、電子移動の再配列エネルギー（λ）の値は、０．７９ｅＶであると決定された。

メシチレンからアクリジニウムイオン部の一重項励起状態への分子内光誘起電子移動のκ_BET 値は、λ値がＢＥＴに対する値と同一であるとき、式(1) により、３．６×１０¹¹ｓ¹ であると決定された。また、光誘起電子移動の自由エネルギー変化は、電子移動エネルギー（２．３７ｅＶ）およびＡｃｒ+ −Ｍｅｓの一重項励起エネルギー（２．６８ｅＶ）から、０．３１ｅＶであると決定された。

Ａｃｒ^+*−Ｍｅｓの蛍光寿命は、４．２ｐｓ（ピコ秒）であると決定された。この寿命から電子移動速度をκ_BET ＝２．４×１０¹¹ｓ¹ と決定した。また、この値は、式(1) から予測される値と十分に一致している。

したがって、多段階の電子移動プロセスによるエネルギーの損失を生じさせることなく、電子移動の再配列エネルギーを小さくさせることにより、自然界よりも非常に長い寿命および高エネルギーを有するＡｃｒ⁺ −Ｍｅｓの電子移動状態を一段階の光誘起電子移動によって生成することができる。

以上の結果から、一段階の光誘起電子移動によって得られた９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオンの電子移動状態は、以下のスキーム：

（式中、Ｍｅはメチル基を示す）
に示されるように進行し、例えば、２０３Ｋの温度で２時間という非常に長い寿命を有し、多段階の電子移動過程でエネルギー損失を招くというようなことがないので、自然界におけるよりも高エネルギーを有することがわかる。

このように、長寿命および高エネルギーを有する電子移動状態は、効率のよい太陽エネルギー変換システムを開発するうえで非常に有用である。

本発明の９−置換アクリジニウム塩およびそれからなる光触媒は、例えば、太陽電池などに用いられるエネルギー変換の部品分子などに好適に使用しうるものである。

（ａ）は本発明におけるＡｃｒ⁺ −ＭｅｓのＸ線による結晶構造の概略説明図、（ｂ）はＡｃｒ⁺ −ＭｅｓのＨＯＭＯ軌道分布の概略説明図、（ｃ）はＡｃｒ⁺ −ＭｅｓのＬＵＭＯ軌道分布の概略説明図である。 （ａ）はアントラセン（５．０×１０^-5Ｍ）の存在下（○）および非存在下（黒○）で、波長４３０ｎｍのレーザー光を２９８Ｋの温度で脱気されたアセトニトリル中でＡｃｒ⁺ −Ｍｅｓ（５．０×１０^-5Ｍ）に照射し、１５μｓ経過した後の過渡吸収スぺクトルを示す図、（ｂ）は波長４８０ｎｍでの吸光度の減衰および７２０ｎｍでの吸光度の上昇の経時変化を示す図である。 （ａ）は３７３Ｋの温度でＡｃｒ⁺ −Ｍｅｓのベンゾニトリル溶液の過渡吸収スペクトルの減衰の経時変化を示す図、（ｂ）は２２３Ｋの温度でベンゾニトリル中でＡｃｒ・ −Ｍｅｓ・+のＥＳＲシグナル強度の減衰の経時変化を示す図および挿入部には一次プロットを示す図、（ｃ）はレーザーフラッシュフォトリシス（○）およびＥＳＲ（黒○）によって決定されたベンゾニトリル中でのＡｃｒ・ −Ｍｅｓ・+の分子内ＢＥＴに対する温度依存性〔ｌｎ（κ_BET ／Ｔ）とＴ^-1との関係〕を示す図である。

Claims (4)

1. 置換基を有していてもよいアクリジニウムイオンの９位に電子供与性基が結合してなる９−置換アクリジニウム塩。
2. 式(I):
   

   

   （式中、Ｒ¹ は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ² は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、Ｘ^- はＰＦ₆ ^- またはＣｌＯ₄ ^- を示す）
   で表される請求項１記載の９−置換アクリジニウム塩。
3. 置換基を有していてもよいアクリジニウムイオンの９位に電子供与性基が結合した９−置換アクリジニウム塩からなる光触媒。
4. 置換基を有していてもよいアクリジニウムイオンの９位に電子供与性基が結合した９−置換アクリジニウム塩が、式(I):
   

   

   （式中、Ｒ¹ は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ² は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、Ｘ^- はＰＦ₆ ^- またはＣｌＯ₄ ^- を示す）
   で表される９−置換アクリジニウム塩である請求項１記載の光触媒。

Images