JP2017522265A - Co2からcoへの選択的電気化学還元のためのポルフィリン分子触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
R1、R1’、R2及びR2’は、独立して、H、OH、F、N+R7R8R9、C1−C4アルキル又はC1−C4−アルコールを示し、
R3、R3’、R6及びR6’は、独立して、H、OH、F及びC1−C4−アルコールからなる群から選ばれ、
R4、R4’、R5、R5’は、独立して、H、OH、F、C1−C4アルキル、C1−C4−アルコール、又はN+R7R8R9からなる群から選ばれ、
X及びX’は、独立して、CH、CF、CN+R7R8R9、又はN+R7を示し、
Y及びY’は、独立して、CH、CF、CN+R7R8R9、又はN+R7を示し、
R7、R8及びR9は、互いに独立して、H又はC1−C4アルキル基を示す。
ただし、X、X’、Y及びY’の少なくとも1つがCF、CN+R7R8R9、又はN+R7を示すか、或いはR3、R3’、R6及びR6’の少なくとも1つがFを示すか、或いはR1、R1’、R2、R2’、R4、R4’、R5、及びR5’の少なくとも1つがF又はN+R7R8R9を示す。]
のポルフィリン及びその塩に関する。
−溶媒、塩のような支持電解質及び基質を含む電解質溶液;
−基質を含む電気化学反応を行うのに必要なエネルギーを供給する電源;及び
−電気回路と溶液の間の物理インターフェースを提供する2つの電極、即ち、導電体
を含む電気化学セルで行われる。
R1、R1’、R2及びR2’は、独立して、H、OH、F、N+R7R8R9、C1−C4アルキル又はC1−C4−アルコールを示し、
R3、R3’、R6及びR6’は、独立して、H、OH、F及びC1−C4−アルコールからなる群から選ばれ、
R4、R4’、R5、R5’は、独立して、H、OH、F、C1−C4アルキル、C1−C4−アルコール、又はN+R7R8R9からなる群から選ばれ、
X及びX’は、独立して、CH、CF、CN+R7R8R9、又はN+R7を示し、
Y及びY’は、独立して、CH、CF、CN+R7R8R9、又はN+R7を示し、
R7、R8及びR9は、互いに独立して、H又はC1−C4アルキル基を示す。
ただし、X、X’、Y及びY’の少なくとも1つ、好ましくはX又はX’がCF、CN+R7R8R9、又はN+R7を示すか、或いはR3、R3’、R6及びR6’の少なくとも1つがFを示すか、或いはR1、R1’、R2、R2’、R4、R4’、R5、及びR5’の少なくとも1つがF又はN+R7R8R9を示す。]
のポルフィリン及びその塩、特に、そのクロリドに関する。
のものである。
のものである。
有利には、Yは、Y’と同一であり、R1は、R1’と同一であり、R2は、R2’と同一である。さらにより有利には、Y、Y’がCHを示し、R1、R1’、R2、R2’が全てHを示す。
及びその塩である。
のものである。
である。
−溶媒、塩のような支持電解質、及び基質、本発明の場合はCO2を含む電解質溶液;
−基質を含む電気化学反応を行うのに必要なエネルギーを供給する電源;及び
−電気回路と溶液の間の物理インターフェースを提供する2つの電極、即ち、導電体
を含む。
R3及びR6は、独立して、H、OH、F及びC1−C4−アルコールからなる群から選ばれ、
R’’4及びR’’5は、独立して、H、OH、F、C1−C4アルキル、C1−C4−アルコール、又はNO2からなる群から選ばれ、
X’’は、独立して、CH、CF、又はCNO2を示し、
Y’’は、独立して、CH、CF、又はCNO2を示し、
PGは、保護基を示す。上記PG基は、適切なフェノキシ保護基、好ましくは、Greene’s Protective Groups in Organic Synthesis第四版(Peter G. M. Wuts, Theodora W. Greene, John Wiley & Sons, Inc, 2007, ISBN 9780471697541)で列挙されたような適切なフェノキシ保護基から選ばれる。例えば、PGは、C1−C4アルキル基であり、好ましくは、メチル基である。そして、R3及びR6は、上記の通りである。
5−(ペンタフルオロフェニル)ジピロメタンの合成
ペンタフルオロベンズアルデヒド(1mL、8.1mmol)の蒸留されたばかりのピロール(25mL、0.375mol)の溶液を、20分間アルゴンで脱気して、次いで、トリフルオロ酢酸(60μL、0.81mmol)を加えた。混合物を室温で30分間撹拌し、次いで、CH2Cl2(200mL)で希釈し、0.1M NaOH(200mL)で洗浄した。有機層を分離し、水で洗浄し、Na2SO4で乾燥し、ろ過し、溶媒を減圧下で留去して、茶色固体を得た。残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル/トリエチルアミン、80:20:1)で精製した。残渣を結晶化(水/エタノール)して精製し、白色粉末として5−(ペンタフルオロフェニル)ジピロメタン(1.15g、65%)を得た。1H NMR(400MHz,CDCl3):d5.90(s,1H,CH),6.00−6.05(m,2H,ArH),6.14−6.19(m,2H,ArH),6.71−6.75(m,2H,ArH),8.06(s,2H,NH).
5−(ペンタフルオロフェニル)ジピロメタン(1g、3.20mmol)及び2,6−ジメトキシベンズアルデヒド(532mg、3.20mmol)の乾燥クロロホルム(320mL)の溶液を、あらかじめアルゴンで20分間脱気して、それに、シリンジでBF3.OEt2(149μL、1.21mmol)を加えた。溶液を、暗所中、不活性雰囲気下、室温で24時間攪拌し、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−1,4−ベンゾキノン(DDQ)(543mg、2.40mmol)を溶液に加えた。混合物を室温でさらに24時間撹拌し、溶液を、DDQの第二の部分で処理し、2.5時間還流した。溶媒を除去し、得られた黒色固体を、溶離液としてジクロロメタンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、紫色粉末としてポルフィリン1(445mg、30%)を得た。1H NMR(400MHz,CDCl3):d−2.69(s,2H,NH),3.53(s,12H,OCH3),7.02(d,4H,J=8Hz ArH),7.77(m,4H,ArH),8.70(d,4H,J=4.8Hz,H−pyrolic),8.85(d,4H,J=4.8Hz,H−pyrolic).HRESI−MS([M+H]+) calcd for C48H29F10N4O4 915.1994,found 915.2024.
ポルフィリン1(300mg、3.28×10−4mol)の乾燥ジクロロメタン(20mL)溶液に、−20℃で、BBr3(315μL、3.28mmol)を加えた。得られた緑色溶液を室温で12時間攪拌し、次いで氷水中に置き、酢酸エチルを懸濁液に加え、溶液が紫色になるまで混合物をNaHCO3で洗浄した。有機層を分離し、水で2回洗浄し、ろ過し、無水Na2SO4で乾燥した。得られた溶液を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン)で精製し、紫色粉末としてポルフィリン2(227mg、81%)を得た。1H NMR(400MHz,CDCl3):d−2.80(s,2H,NH),6.97(d,4H,J=8Hz,ArH),7.63(t,2H,J=8Hz,ArH),8.87(d,4H,J=4.4Hz,H−pyrolic),9.08(d,4H,J=4.8Hz,H−pyrolic).HRESI−MS([M+H]+) calcd for C44H21F10N4O4 859.1388,found 859.1398.
化合物2(100mg、1.16×10−4mol)、無水臭化鉄(II)(452mg、2.09mmol)及び2,6−ルチジン(34μL、2.9×10−4mol)の溶液を50℃で加熱し、乾燥メタノール中、不活性雰囲気下で3時間攪拌した。メタノールを除去した後、得られた固体を酢酸エチルに溶解し、1.2M HCl溶液で洗浄し、次いで、pHが中性になるまで洗浄した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、90:10、ジクロロメタン/メタノール)で精製して、茶色固体として化合物3(108mg、98%)を得た。HRESI−MS([M]+) calcd for C44H18F10N4O4 912.0512、found 912.0513.
FCAT及びCATのサイクリックボルタンメトリー応答を以下の実験プロトコルを用いて試験した。
化学物質.ジメチルホルムアミド(Acros、>99.8%、モレキュラーシーブで余剰乾燥)、支持電解質NBu4PF6(フルカ、purriss.)、meso−テトラフェニルポルフィリン鉄(III)クロリド(アルドリッチ)、フェノール(アルファ・エイサー)、PhOD(シグマ・アルドリッチ)をそのまま用いた。
サイクリックボルタンメトリー試験の結果を図2に示す。
触媒分子中に事前に配置されたフェノール基の存在が、H結合を介して初期のFe(0)CO2付加体の強力な安定化をもたらす。この正の因子は、さらなる電子を導入して触媒作用を誘導する必要性によって部分的に釣り合って、同様の安定化をもたらす。初期のFe(0)CO2付加体の前プロトン化のおかげで、この第二の電子移動のために必要な電位は、CO2のFe(0)錯体への添加によって付加体が生成する電位とあまり差がない。プロトン化工程は、内部フェノール基に関係し、それゆえ、フェノールを加えることによりフェノキシドイオンの再プロトン化が起こる。したがって、事前に配置されたフェノール基は、H結合安定剤と高濃度プロトン供与体の両方の役割を果たす。触媒ループを閉じるのに必要な第二の電子移動工程は、電子移動がCO2の2つのC−O結合の一方の切断及びプロトン移動と協奏する反応である。
サイクリックボルタンメトリー
作用電極は、使用前に慎重に研磨し無水エタノールで超音波洗浄した直径3mmのグラッシーカーボン(東海)ディスクであった。カウンター電極は、白金ワイヤーであり、参照電極は、水性SCE電極であった。全ての実験は、水の循環により温度調節した二重壁のジャケット付セルにて、アルゴン又は二酸化炭素下21℃で行われた。サイクリックボルタモグラムをMetrohm AUTOLABの計器を用いて得た。抵抗降下を、計器により実行される正帰還補償を用いて補正した。
電解を、Princeton Applied Research(PARSTAT 2273)ポテンシオスタットを用いて行った。実験を、作用電極(S=20cm2)として炭素るつぼを備えるセルで行った。溶液体積は10mLである。0.4M Et3NCO2CH3+0.1M NBu4PF6のDMF溶液を含むガラスフリットにより陰極区画から切り離されたブリッジにおいて、参照電極は水性SCE電極であり、カウンター電極は白金グリッドであった。電解液を、長時間スケールの電解のために(CO2の消費を避けるため)、定量実験の電解前20分間に連続フラックス下にてCO2でパージした。
電解過程で放出されたガスのガスクロマトグラフィー分析を、熱伝導度検出器(TCD)を備えたHP6890シリーズを用いて行った。CO及びH2の生成を、25mの長さ及び25μmの直径のcarboPlot P7キャピラリーカラムを用いて定量的に検出した。検出器では150℃、オーブンでは30℃に温度を保持した。キャリアガスは、0.5バールの定圧で流れるアルゴンであった。注入は、予めCO2で処理(degazed)したシリンジ(500μL)を介して行った。COの保持時間は1.44分であった。H2及びCOについての較正曲線を、既知量の純粋なガスを注入することにより別々に決定した。
選択性
FCAT及びCAT触媒の両方を用いた4時間の電解後に形成したガスを分析することにより得られたファラデー収率は、プロトン供与体としてフェノールを用いた場合にCOで100%である。この結果は、フェノールを0.3Mないし3Mの濃度範囲で用いた場合の実験で観察された。
logTOF−ηプロット(図4)は、フェノールの濃度の増加に伴って上方に移動する。それらは、電解質溶液中においてフェノール濃度が0.1ないし3Mである場合であっても、CATに比べてFCATでより有利である。分取スケールの電解の結果もCATに対するFCATの優位性を示す同一のlogTOF対ηフレームワーク内で示す場合、[PhOH]=3Mでの2つの触媒間のより直接的な比較を図5に示す。これは、分取スケールの電解により確認される。固定電位電解を、3M PhOHの存在下、1atmのCO2(0.23M)下で、作用電極として炭素るつぼを用いて、FCAT及びCATでそれぞれNHEに対して−1.08及び−1.14Vにて行った。電流
logTOF−ηの関係により評価される触媒性能に加えて、耐久性は触媒効率性の評価に重要である。それを、長期にわたる電解の触媒劣化の概算により評価した。当該概算は、電解時の電解液におけるCVの記録に基づいている。FCATがCAT又はシンプルFeTPPに比べてより安定していることがわかる。初期の10−5モルの触媒の完全な分解が、FCAT、CAT及びFeTPPについての600、210及び300の触媒サイクルにそれぞれ対応する、FCAT、CAT及びシンプルFeTPPについての575、200及び290クーロンが流れた後に観察される。
本発明に基づくテトラアニリニウム鉄錯体は、以下の反応スキームに従って合成される。
化学物質.メタノール及びジクロロメタンを水素化カルシウムで蒸留した;クロロホルムを塩化カルシウムで蒸留した;THFをナトリウムで乾燥し、次いでベンゾフェノンを加えた後に蒸留した。溶媒は両方とも蒸留したばかりのものか或いはアルゴン雰囲気下で終夜保存したものであった。全ての他の出発原料は、シグマアルドリッチ、フルカ、アルファ・エイサー、及びメルクから入手し;さらに精製することなくそのまま使用した。1H NMRスペクトルは、Bruker Avance III 400−MHz分光計で記録し、用いた溶媒の共鳴を基準とした。
2.ジピロメタン1(100mg、3.5x10−4mol)及び4−(ジメチルアミノ)ベンズアルデヒド(52.8mg、3.5x10−4mol)をクロロホルム(56mL)に溶解した。溶液を30分間アルゴンで脱気した後、トリフルオロ酢酸(27.1μL、3.5x10−4mol)を滴下し、混合物をアルゴン下暗所で23時間攪拌した。その後、p−クロラニル(261.3mg、1.1x10−3mol)を一度に加え、混合物を2時間攪拌した。暗紫色混合物を、シリカのショートパッド(溶離液としてCH2Cl2/MeOH100/0ないし95/5)でろ過した。溶液のエバポレーション後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(CHCl3/酢酸エチル=100/0から95:5の勾配溶離)で精製し、紫色粉末として2(56mg、20%)を得た。
サイクリックボルタンメトリー試験の結果を、図6に示す。
3つのその他のポルフィリンは、水中又はDMF中でのCO2からCOへの電気化学還元を触媒するために用いることができる。
Claims (15)
- 式(I):
R1、R1’、R2及びR2’は、独立して、H、OH、F、N+R7R8R9、C1−C4アルキル又はC1−C4−アルコールを示し、
R3、R3’、R6及びR6’は、独立して、H、OH、F及びC1−C4−アルコールからなる群から選ばれ、
R4、R4’、R5、R5’は、独立して、H、OH、F、C1−C4アルキル、C1−C4−アルコール、又はN+R7R8R9からなる群から選ばれ、
X及びX’は、独立して、CH、CF、CN+R7R8R9、又はN+R7を示し、
Y及びY’は、独立して、CH、CF、CN+R7R8R9、又はN+R7を示し、
R7、R8及びR9は、互いに独立して、H又はC1−C4アルキル基を示す。
ただし、X、X’、Y及びY’の少なくとも1つがCF、CN+R7R8R9、又はN+R7を示すか、或いはR3、R3’、R6及びR6’の少なくとも1つがFを示すか、或いはR1、R1’、R2、R2’、R4、R4’、R5、及びR5’の少なくとも1つがF又はN+R7R8R9を示す。]
のポルフィリン及びその塩。 - X、X’、Y又はY’の少なくとも1つがCF、CN+R7R8R9、又はN+R7を示すか、或いはR1、R1’、R2、R2’、R4、R4’、R5、R5’の少なくとも1つがF又はN+R7R8R9を示す(式中、R7、R8及びR9は、請求項1で説明した通りであり、好ましくは、R7、R8及びR9は、メチル基を示す。)請求項1に記載のポルフィリン。
- 式(III):
のポルフィリンである請求項1又は2に記載のポルフィリン。 - X及びX’が、独立して、CH又はCFを示し、好ましくは、CFを示す請求項1〜3の何れかに記載のポルフィリン。
- R3、R3’、R4、R4’、R5、R5’、R6、及びR6’が、独立して、H及びFからなる群から選ばれ、好ましくは、ポルフィリンが、
- Y、Y’、X及びX’の少なくとも1つがCN+R7R8R9であるか或いはR1、R1’、R2、R2’、R4、R4’、R5、及びR5’の少なくとも1つがN+R7R8R9である(式中、R7、R8及びR9は、請求項1〜3の何れかで説明した通りである。)請求項1〜3の何れかに記載のポルフィリン。
- 下記式:
のポルフィリンである請求項6に記載のポルフィリン。 - 請求項1〜7の何れかに記載のポルフィリンの、鉄のような遷移金属との錯体、好ましくは、Fe(III)又はFe(0)錯体、及びその塩。
- 有利には、水(H2O)、トリフルオロエタノール、フェノール及び酢酸からなる群から選ばれる少なくとも1つのプロトン供与体、さらにより有利には、H2O又はフェノールと組み合わせての、CO2からCOへの電気化学還元のための触媒としての請求項8に記載の錯体の使用。
- 少なくとも、
−好ましくは、水、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルから選ばれる溶媒、塩のような支持電解質、及び基質のCO2を含む電解質溶液、
−基質を含む電気化学反応を行うのに必要なエネルギーを供給する電源、並びに
−2つの電極、有利には、炭素又は白金の電極から選ばれる陽極、並びに陰極、有利には、炭素るつぼ又はグラッシーカーボンのような炭素電極
を含む電気化学セルであって、さらに、好ましくは電解質溶液中に請求項8に記載の錯体を含む電気化学セル。 - 請求項8に記載の錯体が電解質溶液中において0.0005ないし0.01M、好ましくは、0.001Mの濃度である請求項10に記載の電気化学セル。
- 電解質が、さらに、水(H2O)、トリフルオロエタノール、フェノール及び酢酸からなる群から選ばれるプロトン供与体、さらにより有利には、H2O又はフェノールを含む請求項10又は11に記載の電気化学セル。
- 請求項8に記載の錯体又は請求項10〜12の何れかに記載の電気化学セルを用いる電気化学的なCO2からCOへの還元方法。
- 方法が、プロトン供与体、好ましくは、水(H2O)、トリフルオロエタノール、フェノール及び酢酸からなる群から選ばれるもの、さらにより有利には、H2O又はフェノールの存在下で行われる請求項13に記載の方法。
- 陰極に印加される電位が、NHEに対して−2.5Vないし−0.5V、より有利には、NHEに対して−2.0Vないし−0.5V、より有利には、NHEに対して−1.5Vないし−0.8V、より有利には、NHEに対して−1.3Vないし−1.0Vであり、陰極に印加される強度が、有利には、2ないし5A/m2、より好ましくは、2.5ないし4A/m2、さらに好ましくは、3ないし3.5A/m2である請求項13〜14の何れかに記載の方法。
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