JP6949216B2 - ４−スルホンアリールジベンゾフランを含む光電材料及び応用 - Google Patents
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Description
本発明は、新たな双極性ホスト材料に関し、有機発光材料技術の分野に属し、具体的には、４−スルホンアリールジベンゾフランを含む光電材料及びその応用に関する。
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、アクティブ発光、速い応答速度、低エネルギー消費、高輝度、広視野角、折り曲げなどの特性を有するため、２１世紀で最も有望な製品の１つと見なされている。現在、ＯＬＥＤデバイスは大量生産を達成し、携帯電話、タブレットコンピュータ、カーメーター、ウェアラブルデバイスなどの電子製品で幅広く使用されている。エレクトロルミネッセンス蛍光とエレクトロルミネッセンス燐光は、それぞれ第１世代と第２世代のＯＬＥＤと呼ばれる。蛍光材料をベースにしたＯＬＥＤは、安定性が高いという特徴があるが、量子統計学の法則によって制限される。電気的活性化の作用下で、一重項励起子と三重項励起子の比率は１：３であるため、蛍光材料のエレクトロルミネセンスの最大内部量子効率はわずか２５％である。燐光材料は、重原子のスピン軌道結合作用を有し、一重項励起子と三重項励起子を総合的に利用することによって、１００％の内部量子効率に達することができる。研究によると、遷移金属錯体の励起状態励起子の寿命が比較的長いため、高電流密度での三重項励起子蓄積の存在により、三重項−三重項消滅（ＴＴＡ）及び三重項−ポーラロン消滅（ＴＰＡ）が発生し、それにより、効率ロールオフの現象が発生する。この問題を克服するために、研究者たちはしばしば燐光材料を有機ホスト材料にドープし、例えば、双極性ホスト材料にドープして、キャリアの注入のバランスをよりよくすることができる。ホスト材料が安定した電荷キャリアと十分に高い三重項エネルギーを提供できることは、高性能燐光デバイスを得るための重要な前提条件である。また、明確に平行な電子伝導及び正孔伝導のグループを持つ化合物の中には、一定の短距離分子秩序を持ち、その分子間のπ−π相互作用により、電荷を迅速に転送することができるとの報告もある。また、熱活性化遅延蛍光特性を持つ材料も燐光デバイスのホストに使用されている。熱活性化遅延蛍光材料の一重項−三重項エネルギー準位差が小さいため、三重項励起子は一重項状態に逆項間交差し、フェルスター（Ｆoｒｓｔｅｒ）共鳴エネルギー転移（ＦＲＥＴ）を介してゲスト材料に移動することで、発光層における三重項励起子濃度が減少し、デバイスの性能が向上する。熱活性化遅延蛍光材料は、一重項エネルギー準位と三重項エネルギー準位が高く、バランスの取れたキャリア注入と輸送能力を有し、電子伝導グループと正孔伝導グループの両方を備えているため、燐光材料のホストとして適している。高効率の有機発光ダイオードにとって、バランスの取れたキャリア輸送能力を持つホスト材料の開発は重要である。
現在、燐光デバイスで広く使用されているホスト材料はＣＢＰ（４，４’−ビス（９−カルバゾリル）ビフェニル）であるが、ただし、より高い駆動電圧と低いガラス転移温度（Ｔｇ）（Ｔｇ ＝ ６２℃）が必要であり、結晶化が容易である。さらに、ＣＢＰはＰ型の材料であり、正孔移動度は電子移動度よりもはるかに高く、キャリアの注入と輸送のバランスに不利になり、発光効率も低くなる。
既存のホスト（ＣＢＰ）材料に必要とされる駆動電圧が高く、ガラス転移温度で結晶化しやすく、キャリア注入及び輸送不均衡などの問題に対して、本発明は双極性材料を提供する。この材料は、４−スルホンアリールジベンゾフランを中心コアとして、特定の配置でジフェニルアミン、カルバゾール、アクリジン、その他の芳香族ジフェニルアミン誘導体などの正孔伝導作用のあるグループを接続するものである。
４−スルホンアリールジベンゾフランを含む双極性材料は、式（Ｉ）に示される構造を有する化合物である。
Ａｒ１、Ａｒ２は、５〜１５個の環原子を有するアリール基又はヘテロアリール基又は縮合環アリール基であり、Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基置換又は未置換のアクリジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニイル基、カルバゾール、インデノカルバゾール、ジフェニルアミン又は他の芳香族ジフェニルアミン誘導体、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも１つは、アルキル基置換又は未置換のアクリジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニイル基、カルバゾール、インデノカルバゾール、ジフェニルアミン又は他の芳香族ジフェニルアミン誘導体であり、ヘテロアリール基のヘテロ原子はＮ、Ｏである。
Ａｒ１、Ａｒ２は、５〜１５個の環原子を有するアリール基又はヘテロアリール基又は縮合環アリール基であり、Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基置換又は未置換のアクリジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニイル基、カルバゾール、インデノカルバゾール、ジフェニルアミン又は他の芳香族ジフェニルアミン誘導体、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも１つは、アルキル基置換又は未置換のアクリジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニイル基、カルバゾール、インデノカルバゾール、ジフェニルアミン又は他の芳香族ジフェニルアミン誘導体であり、ヘテロアリール基のヘテロ原子はＮ、Ｏである。
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２は、６〜１４個の環原子のアリール基又は縮合環アリール基、Ｒ１、Ｒ２は水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル基置換又は未置換のアクリジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニイル、カルバゾール、インデノカルバゾール、ジフェニルアミン又は他の芳香族ジフェニルアミン誘導体である。
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基であり、Ｒ１は独立して水素を表し、 Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基置換又は未置換のアクリジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニイル基、カルバゾール、インデノカルバゾール、ジフェニルアミン又は他の芳香性ジフェニルアミン誘導体である。
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２はフェニレン基、ナフチレン基であり、Ｒ１は独立して水素を表し、Ｒ２はアクリジニル基、カルバゾール又はインデノカルバゾールである。
式中、Ａｒ１はフェニレン基、ナフチレン基であり、Ａｒ２はフェニレン基であり、Ｒ１は独立して水素を表し、Ｒ２はカルバゾール又はインデノカルバゾールである。
好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、以下の構造化合物である。
有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、陰極、陽極及び有機層を含み、上記有機層は、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、発光層の中の１つ又は複数である。上記の有機層は必要に応じて存在してもよく、これらの有機層がすべての層に存在する必要はないことを特に指摘しておくべきである。
上記式（Ｉ）の上記化合物は発光層の材料である。
本発明の電子デバイスの有機層の合計厚さは１〜１０００ｎｍであり、好ましくは１〜５００ ｎｍ、より好ましくは５〜３００ｎｍである。
上記有機層は、蒸着またはスピンコーティングによって薄膜に形成することができる。
上記のように、本発明の式（Ｉ）の化合物は以下のとおりであるが、列挙された構造に限定されない。
上述した双極性材料の製造方法は、以下の製造ステップを含む。
まず、ジベンゾフラン（ａ）をn−ブチルリチウムの条件下でリチウム塩にした後、ヨウ素化して４，６−ジヨードジベンゾフラン（ｂ）を取得し、次に置換又は非置換のアリールチオフェノール（ｃ）とのウルマン反応によって、チオエーテル中間体（ｄ）を取得する。ハロゲン化チオエーテル中間体を酸化して、ハロゲン化スルホン化合物（ｅ）を取得する。最後に、スルホン化合物（ｅ）を置換又は非置換アリールホウ酸／ホウ酸エステル（ｆ）などとパラジウム触媒による鈴木反応により反応させて、双極性ホスト材料を得る。
実験は、本発明の化合物が一般的に使用されるホスト材料ＣＢＰより高いガラス転移温度を有し、本発明がホスト材料の熱安定性を大幅に改善することを示している。本発明の双極性ホスト材料で製造される有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、高い安定性を有し、より良好な用途の見通しを有し、有機発光ダイオードのホスト材料に対する要求を満たす。
以下、実施例を参照しながら、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の実施形態はこれらに限定されるものではない。
実施例１
実施例１
（１）４，６−ジヨードジベンゾフラン（ｂ）の合成
合成経路は以下のとおりである。
合成経路は以下のとおりである。
具体的な合成ステップは以下のとおりである。
ジベンゾフラン（８．４１ｇ、５０ｍｍｏｌ）を量って、三つ口フラスコに入れ、窒素で保護し、乾燥ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）を添加した。フラスコを−７８℃の低温反応器に入れ、n−ブチルリチウム（２．２Ｍ、６８ｍＬ、１５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、反応系をゆっくりと室温まで昇温し、１０時間撹拌を続けた。その後、−７８℃に冷却し、Ｉ２のテトラヒドロフラン溶液（３８ｇ、１５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、室温で４時間撹拌した。反応が完了した後、１０％のＮａＨＳＯ３溶液（１００ｍＬ）を添加し、抽出して層を分離した。無機相をジクロロメタン（３＊５０ｍＬ）で抽出し、有機相を収集し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶液をスピン乾燥して粗生成物を取得し、その後、エタノールでスラリー化し、吸引濾過して乾燥させ、１４ｇの白色固体を取得した。収率は、６７％であった。
ジベンゾフラン（８．４１ｇ、５０ｍｍｏｌ）を量って、三つ口フラスコに入れ、窒素で保護し、乾燥ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）を添加した。フラスコを−７８℃の低温反応器に入れ、n−ブチルリチウム（２．２Ｍ、６８ｍＬ、１５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、反応系をゆっくりと室温まで昇温し、１０時間撹拌を続けた。その後、−７８℃に冷却し、Ｉ２のテトラヒドロフラン溶液（３８ｇ、１５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、室温で４時間撹拌した。反応が完了した後、１０％のＮａＨＳＯ３溶液（１００ｍＬ）を添加し、抽出して層を分離した。無機相をジクロロメタン（３＊５０ｍＬ）で抽出し、有機相を収集し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶液をスピン乾燥して粗生成物を取得し、その後、エタノールでスラリー化し、吸引濾過して乾燥させ、１４ｇの白色固体を取得した。収率は、６７％であった。
（２）４−ヨード−６−ビス（フェニルチオ）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（ｄ１）の合成
合成経路は以下のとおりである。
合成経路は以下のとおりである。
具体的な合成ステップは以下のとおりである。
４，６−ジヨードジベンゾフラン（ｂ）（４．２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、チオフェノール（０．５５ｇ、５ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．４８ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、フェナントロリン（０．９ｇ、５ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（４．８ｇ、３５ｍｍｏｌ）を量って、１００ｍＬの三つ口フラスコに入れ、窒素ガスを３回交換した。乾燥ＤＭＳＯを添加し、温度を１３０℃に上げ、１６時間反応させた。反応が完了した後、１５０ｍＬの水を添加し、ジクロロメタン（３＊５０ｍＬ）で抽出し、有機層を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。砂コア漏斗で濾過し、溶媒をスピン乾燥させ、ｎ−ヘキサンを溶離剤として使用し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して、１．８ｇの白色固体を取得した。収率は、４４．８％であった。
（３）４−ヨード−６−（フェニルスルホニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（ｅ１）の合成
合成経路は以下のとおりである。
４，６−ジヨードジベンゾフラン（ｂ）（４．２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、チオフェノール（０．５５ｇ、５ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．４８ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、フェナントロリン（０．９ｇ、５ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（４．８ｇ、３５ｍｍｏｌ）を量って、１００ｍＬの三つ口フラスコに入れ、窒素ガスを３回交換した。乾燥ＤＭＳＯを添加し、温度を１３０℃に上げ、１６時間反応させた。反応が完了した後、１５０ｍＬの水を添加し、ジクロロメタン（３＊５０ｍＬ）で抽出し、有機層を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。砂コア漏斗で濾過し、溶媒をスピン乾燥させ、ｎ−ヘキサンを溶離剤として使用し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して、１．８ｇの白色固体を取得した。収率は、４４．８％であった。
（３）４−ヨード−６−（フェニルスルホニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（ｅ１）の合成
合成経路は以下のとおりである。
具体的な合成ステップは以下のとおりである。
４−ヨード−６−（フェニルチオ）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（ｄ１）（１ｇ、２．４９ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、ジクロロメタンで溶解し、反応系を氷浴に入れ、２．２当量のメタクロロ過安息香酸をゆっくりと添加し、室温で２４時間反応させた。反応が完了した後、５％のＮａＨＳＯ３溶液５０ｍＬを添加し、ジクロロメタン（３＊５０ｍＬ）で抽出し、有機層を合わせ、Ｎａ２ＣＯ３溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して、吸引濾過してから乾燥させて、０．７ｇの白色固体を取得した。収率は、６４．８％であった。
４−ヨード−６−（フェニルチオ）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（ｄ１）（１ｇ、２．４９ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、ジクロロメタンで溶解し、反応系を氷浴に入れ、２．２当量のメタクロロ過安息香酸をゆっくりと添加し、室温で２４時間反応させた。反応が完了した後、５％のＮａＨＳＯ３溶液５０ｍＬを添加し、ジクロロメタン（３＊５０ｍＬ）で抽出し、有機層を合わせ、Ｎａ２ＣＯ３溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して、吸引濾過してから乾燥させて、０．７ｇの白色固体を取得した。収率は、６４．８％であった。
（４）９−［３−（６−（フェニルスルホニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（１）の合成
合成経路は以下のとおりである。
合成経路は以下のとおりである。
具体的な合成ステップは以下のとおりである。
４−ヨード−６−（フェニルスルホニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（ｅ１）（０．６ｇ、１．３８ｍｍｏｌ）、３−（９Ｈ−カルバゾール）−９−イル−フェニルボロン酸（ｆ１） （０．４ｇ、１．３８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０８ｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．４８ｇ、３．４５ｍｍｏｌ）を量って、５０ｍＬのフラスコに入れ、１０ｍＬジオキサン、２ｍＬ純水を添加し、吸引排気して窒素ガス保護に置き換え、１００℃に加熱して１０時間反応させた。反応が完了した後、２０ｍＬの水を添加し、ジクロロメタン（３＊２０ｍＬ）で抽出し、溶離剤としてジクロロメタン：ｎ−ヘキサン＝２：１を使用し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して、０．６６ｇの白色固体を取得した。収率は、８６．９％であった。
４−ヨード−６−（フェニルスルホニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（ｅ１）（０．６ｇ、１．３８ｍｍｏｌ）、３−（９Ｈ−カルバゾール）−９−イル−フェニルボロン酸（ｆ１） （０．４ｇ、１．３８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０８ｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．４８ｇ、３．４５ｍｍｏｌ）を量って、５０ｍＬのフラスコに入れ、１０ｍＬジオキサン、２ｍＬ純水を添加し、吸引排気して窒素ガス保護に置き換え、１００℃に加熱して１０時間反応させた。反応が完了した後、２０ｍＬの水を添加し、ジクロロメタン（３＊２０ｍＬ）で抽出し、溶離剤としてジクロロメタン：ｎ−ヘキサン＝２：１を使用し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して、０．６６ｇの白色固体を取得した。収率は、８６．９％であった。
生成物の測定データは以下のとおりである。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ ，ＣＤＣｌ３） δ ＝ ８．４５ （ｄ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， ２ Ｈ）， ８．０８ （ｓ， １ Ｈ）， ８．０３ （ｄ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， ２ Ｈ）， ７．８９−７．６６ （ｍ， ８ Ｈ）， ７．５３−７．４６ （ｍ， ６ Ｈ）， ７．４５−７．３６ （ｍ， ４ Ｈ） ｐｐｍ． Ｍｓ（ＥＳＩ： Ｍｚ ５５０） （Ｍ＋１）
実施例２
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ ，ＣＤＣｌ３） δ ＝ ８．４５ （ｄ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， ２ Ｈ）， ８．０８ （ｓ， １ Ｈ）， ８．０３ （ｄ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， ２ Ｈ）， ７．８９−７．６６ （ｍ， ８ Ｈ）， ７．５３−７．４６ （ｍ， ６ Ｈ）， ７．４５−７．３６ （ｍ， ４ Ｈ） ｐｐｍ． Ｍｓ（ＥＳＩ： Ｍｚ ５５０） （Ｍ＋１）
実施例２
（１）４−ヨード−６−（ナフタレン−２−チオ）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（ｄ２）の合成
合成経路は以下のとおりである。
合成経路は以下のとおりである。
具体的な合成ステップは以下のとおりである。
４，６−ジヨードジベンゾフラン（ｂ）（４．２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、２−ナフタレンチオール（０．８ｇ、５ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．４８ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、フェナントロリン（０．９ｇ、５ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（４．８ｇ、３５ｍｍｏｌ）を量って、１００ｍＬの三つ口フラスコに入れ、窒素ガスを３回交換した。乾燥ＤＭＳＯを添加し、温度を１３０℃に上げ、１６時間反応させた。反応が完了した後、１５０ｍＬの水を添加し、ジクロロメタン（３＊５０ｍＬ）で抽出し、有機層を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。砂コア漏斗で濾過し、溶媒をスピン乾燥させ、ｎ−ヘキサンを溶離剤として使用し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して、２．１ｇの白色固体を取得した。収率は、４６．５％であった。
４，６−ジヨードジベンゾフラン（ｂ）（４．２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、２−ナフタレンチオール（０．８ｇ、５ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．４８ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、フェナントロリン（０．９ｇ、５ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（４．８ｇ、３５ｍｍｏｌ）を量って、１００ｍＬの三つ口フラスコに入れ、窒素ガスを３回交換した。乾燥ＤＭＳＯを添加し、温度を１３０℃に上げ、１６時間反応させた。反応が完了した後、１５０ｍＬの水を添加し、ジクロロメタン（３＊５０ｍＬ）で抽出し、有機層を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。砂コア漏斗で濾過し、溶媒をスピン乾燥させ、ｎ−ヘキサンを溶離剤として使用し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して、２．１ｇの白色固体を取得した。収率は、４６．５％であった。
（２） ４−ヨード−６−（ナフタレン−２−スルホニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（ｅ２）の合成
合成経路は以下のとおりである。
合成経路は以下のとおりである。
具体的な合成ステップは以下のとおりである。
４−ヨード−６−（ナフタレン−２−チオ）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（ｄ２）（２ｇ、４．４２ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、ジクロロメタンで溶解し、反応系を氷浴に入れ、２．２当量のメタクロロ過安息香酸をゆっくりと添加し、室温で２４時間反応させた。反応が完了した後、５％のＮａＨＳＯ３溶液５０ｍＬを添加し、ジクロロメタン（３＊５０ｍＬ）で抽出し、有機層を合わせ、Ｎａ２ＣＯ３溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、吸引濾過してから乾燥させて、２ｇの白色固体を取得した。収率は、９３．５％であった。
４−ヨード−６−（ナフタレン−２−チオ）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（ｄ２）（２ｇ、４．４２ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、ジクロロメタンで溶解し、反応系を氷浴に入れ、２．２当量のメタクロロ過安息香酸をゆっくりと添加し、室温で２４時間反応させた。反応が完了した後、５％のＮａＨＳＯ３溶液５０ｍＬを添加し、ジクロロメタン（３＊５０ｍＬ）で抽出し、有機層を合わせ、Ｎａ２ＣＯ３溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、吸引濾過してから乾燥させて、２ｇの白色固体を取得した。収率は、９３．５％であった。
（３） ９−［４−（６−（ナフタレン−２−スルホニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（２）の合成
合成経路は以下のとおりである。
合成経路は以下のとおりである。
具体的な合成ステップは以下のとおりである。
４−ヨード−６−（ナフタレン−２−スルホニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（ｅ２）（１．２ｇ、２．７６ｍｍｏｌ）、４−（９Ｈ−カルバゾール）−９−イル−フェニルボロン酸（ｆ２）（０．８ｇ、２．７６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１６ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１ｇ、６．９ｍｍｏｌ）を量って、５０ｍＬのフラスコに入れ、２０ｍＬのジオキサン、４ｍＬの純水を添加し、吸引排気して窒素ガス保護に置き換え、１００℃に加熱して１０時間反応させた。反応が完了した後、２０ｍＬの水を添加し、ジクロロメタン（３＊２０ｍＬ）で抽出し、溶離剤としてジクロロメタン：ｎ−ヘキサン＝ ２：１を使用し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して、１．３ｇの白色固体を取得した。収率は、８６．１％であった。
４−ヨード−６−（ナフタレン−２−スルホニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（ｅ２）（１．２ｇ、２．７６ｍｍｏｌ）、４−（９Ｈ−カルバゾール）−９−イル−フェニルボロン酸（ｆ２）（０．８ｇ、２．７６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１６ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１ｇ、６．９ｍｍｏｌ）を量って、５０ｍＬのフラスコに入れ、２０ｍＬのジオキサン、４ｍＬの純水を添加し、吸引排気して窒素ガス保護に置き換え、１００℃に加熱して１０時間反応させた。反応が完了した後、２０ｍＬの水を添加し、ジクロロメタン（３＊２０ｍＬ）で抽出し、溶離剤としてジクロロメタン：ｎ−ヘキサン＝ ２：１を使用し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して、１．３ｇの白色固体を取得した。収率は、８６．１％であった。
生成物の測定データは以下のとおりである。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ ，ＣＤＣｌ３） δ ＝ ８．７８ （ｓ， １ Ｈ）， ８．２０ （ｄ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， １ Ｈ）， ８．０６ （ｄ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， １ Ｈ）， ７．９６−７．９２ （ｍ， ７ Ｈ）， ７．７６−７．５３ （ｍ， ６ Ｈ）， ７．４６−２８ （ｍ， ９ Ｈ） ｐｐｍ． Ｍｓ（ＥＳＩ： Ｍｚ ５５０） （Ｍ＋１）
実施例３
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ ，ＣＤＣｌ３） δ ＝ ８．７８ （ｓ， １ Ｈ）， ８．２０ （ｄ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， １ Ｈ）， ８．０６ （ｄ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， １ Ｈ）， ７．９６−７．９２ （ｍ， ７ Ｈ）， ７．７６−７．５３ （ｍ， ６ Ｈ）， ７．４６−２８ （ｍ， ９ Ｈ） ｐｐｍ． Ｍｓ（ＥＳＩ： Ｍｚ ５５０） （Ｍ＋１）
実施例３
（１）７，７−ジメチル−５−（３−（６−ナフタレン−２−スルホニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）フェニル）−５，７−ジヒドロインデノ［２，１−ｂ］カルバゾール（９）の合成
合成経路は以下のとおりである。
合成経路は以下のとおりである。
具体的な合成ステップは以下のとおりである。
４−ヨード−６−（フェニルスルホニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（ｅ２）（１．２１ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、ｆ３（１．２１ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１４ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．８６ｇ、６．２５ｍｍｏｌ）を量って、５０ｍＬのフラスコに入れ、２０ｍＬのジオキサン、４ｍＬの純水を添加し、吸引排気して窒素ガス保護に置き換え、１００℃に加熱して１０時間反応させた。反応が完了した後、２０ｍＬの水を添加し、ジクロロメタン（３＊２０ｍＬ）で抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して、１．３２ｇの白色固体を取得した。収率は、７３．７％であった。
４−ヨード−６−（フェニルスルホニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（ｅ２）（１．２１ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、ｆ３（１．２１ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１４ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．８６ｇ、６．２５ｍｍｏｌ）を量って、５０ｍＬのフラスコに入れ、２０ｍＬのジオキサン、４ｍＬの純水を添加し、吸引排気して窒素ガス保護に置き換え、１００℃に加熱して１０時間反応させた。反応が完了した後、２０ｍＬの水を添加し、ジクロロメタン（３＊２０ｍＬ）で抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離して、１．３２ｇの白色固体を取得した。収率は、７３．７％であった。
生成物の測定データは以下のとおりである。
Ｍｓ（ＥＳＩ： Ｍｚ ７１６） （Ｍ＋１）
実施例４
Ｍｓ（ＥＳＩ： Ｍｚ ７１６） （Ｍ＋１）
実施例４
ガラス転移温度の測定
窒素の保護下で、２０℃／分の加熱及び冷却速度で示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって、化合物９のガラス転移温度を測定した。測定された化合物９のガラス転移温度Ｔｇは９８．９℃である（図１）。ただし、文献で報告されているＣＢＰのガラス転移温度は６２℃であった。
窒素の保護下で、２０℃／分の加熱及び冷却速度で示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって、化合物９のガラス転移温度を測定した。測定された化合物９のガラス転移温度Ｔｇは９８．９℃である（図１）。ただし、文献で報告されているＣＢＰのガラス転移温度は６２℃であった。
本発明の化合物は、一般的に使用されるホスト材料ＣＢＰより高いガラス転移温度を有し、本発明は、ホスト材料の熱安定性を大幅に改善することがわかる。
実施例５
実施例５
有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造
デバイスの構造は、ＩＴＯ／ＨＡＴＣＮ（５ｎｍ）／ＴＡＰＣ（５０ｎｍ）／化合物９：Ｉｒ（ｐｐｙ）：（４ｗｔ％、２０ｎｍ）／ＴｍＰｙＰｂ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／ＡＬ（１００ｎｍ）である。
デバイスの構造は、ＩＴＯ／ＨＡＴＣＮ（５ｎｍ）／ＴＡＰＣ（５０ｎｍ）／化合物９：Ｉｒ（ｐｐｙ）：（４ｗｔ％、２０ｎｍ）／ＴｍＰｙＰｂ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／ＡＬ（１００ｎｍ）である。
デバイスの製造方法は次のとおりである。図２を参照されたい。
まず、透明導電ＩＴＯガラス基板（１０と２０を含む）を、予め洗浄剤溶液、脱イオン水、エタノール、アセトン及び脱イオン水で洗浄した後、酸素プラズマで３０秒間処理した。
次に、ＩＴＯ上に厚さ５ｎｍのＨＡＴＣＮを正孔注入層３０として蒸着した。
次に、正孔注入層上に厚さ５０ｎｍのＴＡＰＣを正孔輸送層４０として蒸着した。
次に、正孔輸送層上に厚さ２０ｎｍの化合物９：Ｉｒ（ｐｐｙ）：（４ｗｔ％）を発光層５０として蒸着した。
次に、発光層上に厚さ５０ｎｍのＴｍＰｙＰｂを電子輸送層６０として蒸着した。
次に、電子輸送層上に厚さ１ｎｍのＬｉＦを電子注入層７０として蒸着した。
最後に、電子注入層上に厚さ１００ｎｍのアルミニウムをデバイス陰極８０として蒸着した。
比較例
まず、透明導電ＩＴＯガラス基板（１０と２０を含む）を、予め洗浄剤溶液、脱イオン水、エタノール、アセトン及び脱イオン水で洗浄した後、酸素プラズマで３０秒間処理した。
次に、ＩＴＯ上に厚さ５ｎｍのＨＡＴＣＮを正孔注入層３０として蒸着した。
次に、正孔注入層上に厚さ５０ｎｍのＴＡＰＣを正孔輸送層４０として蒸着した。
次に、正孔輸送層上に厚さ２０ｎｍの化合物９：Ｉｒ（ｐｐｙ）：（４ｗｔ％）を発光層５０として蒸着した。
次に、発光層上に厚さ５０ｎｍのＴｍＰｙＰｂを電子輸送層６０として蒸着した。
次に、電子輸送層上に厚さ１ｎｍのＬｉＦを電子注入層７０として蒸着した。
最後に、電子注入層上に厚さ１００ｎｍのアルミニウムをデバイス陰極８０として蒸着した。
比較例
エレクトロルミネッセンスデバイスの製造
デバイスの構造は、ＩＴＯ／ＨＡＴＣＮ（５ｎｍ）／ＴＡＰＣ（５０ｎｍ）／ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）：（４ｗｔ％、２０ｎｍ）／ＴｍＰｙＰｂ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／ＡＬ（１００ｎｍ）である。
デバイスの構造は、ＩＴＯ／ＨＡＴＣＮ（５ｎｍ）／ＴＡＰＣ（５０ｎｍ）／ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）：（４ｗｔ％、２０ｎｍ）／ＴｍＰｙＰｂ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／ＡＬ（１００ｎｍ）である。
方法は実施例４と同じであるが、一般的に使用されている市販の化合物ＣＢＰをホスト材料として使用して、比較のためのエレクトロルミネッセンス有機半導体ダイオードデバイスを製造した。
実験によると、本発明の双極性ホスト材料を使用して製造されたエレクトロルミネッセンスデバイスは、２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、７．８Ｖの電圧、６８４９ｃｄ／ｍ２の輝度、３４．２５ｃｄ／Ａの電流効率、１３．８３ｌｍ／Ｗの電力効率、及び１０．１２％の外部量子効率ＥＱＥを有する。一方、市販されているホストＣＢＰによって製造されたエレクトロルミネッセンスデバイスは、同じ電流密度で、７．７１Ｖの電圧、５８４５ｃｄ／ｍ２の輝度、２９．２３ｃｄ／Ａの電流効率、１１．９１ｌｍ／Ｗの電力効率、及び８．５％の外部量子効率ＥＱＥを有する。従って、本発明の双極性ホスト材料を使用すると、ＣＢＰで製造されたデバイスよりも１７％高い電流効率及び１９％高い外部量子効率を取得でき、より高いデバイス安定性を取得でき、有機発光ダイオードのホスト材料に対する要求を満たす。
Claims (7)
- ４−スルホンアリールジベンゾフランを含む双極性材料であって、式（Ｉ）に示される構造を有し、
Ａｒ １ はフェニレン基又はナフチレン基であり、
Ａｒ ２ はフェニレン基であり、
Ｒ １ は独立して水素を表し、
Ｒ ２ はカルバゾール基、又はインデノカルバゾール基である、
ことを特徴とする双極性材料。 - 式（Ｉ）は以下のいずれかであることを特徴とする請求項1に記載の双極性材料。
- 式（Ｉ）は以下の構造であることを特徴とする請求項2に記載の双極性材料。
- 請求項１〜3のいずれか一項に記載の双極性材料の製造方法であって、
ジベンゾフラン（ａ）をn−ブチルリチウムの存在下でリチウム塩とした後、ヨウ素化して４，６−ジヨードジベンゾフラン（ｂ）を生成し、更に置換若しくは非置換のアリールチオフェノール、ヘテロアリールチオフェノール又は縮合環アリールチオフェノール（ｃ）とのウルマン反応によりチオエーテル中間体（ｄ）を生成するステップと、
ヨードチオエーテル中間体を酸化して、ヨードスルホン化合物（ｅ）を生成するステップと、
スルホン化合物（ｅ）を、置換若しくは非置換のアリールホウ酸／ホウ酸エステル、ヘテロアリールホウ酸／ホウ酸エステル又は縮合環アリールホウ酸／ホウ酸エステル（ｆ）とパラジウム触媒による鈴木反応により反応させて、前記双極性材料を生成するステップとを含み、
反応式は次のとおりであることを特徴とする製造方法。
- 有機エレクトロルミネッセンスデバイスであって、
陰極、陽極及び有機層を含み、
前記有機層は、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層及び発光層のうちの１つ又は複数であり、
前記有機層の材料は、請求項１〜3のいずれか一項に記載の双極性材料であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。 - 前記有機層の総厚さは１〜１０００ｎｍであり、
前記有機層は、蒸着又はスピンコーティングにより形成された薄膜である請求項5に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。 - 請求項１〜3のいずれか一項に記載の双極性材料を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
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