JP6934417B2

JP6934417B2 - 耐火性粒子

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Publication number: JP6934417B2
Application number: JP2017251300A
Authority: JP
Inventors: 由光伊奈; 加藤　雅之; 雅之加藤
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2017-12-27
Filing date: 2017-12-27
Publication date: 2021-09-15
Anticipated expiration: 2037-12-27
Also published as: JP2019115919A

Description

本発明は、耐火性粒子に関する。

一般に、酸硬化性自硬性鋳型は、珪砂等の耐火性粒子に、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、スルホン酸、硫酸、リン酸等を含有する硬化剤組成物とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。酸硬化性樹脂には、フラン樹脂やフェノール樹脂等が用いられており、フラン樹脂には、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール・尿素・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられている（例えば、特許文献１）。得られた鋳型は、機械鋳物部品や建設機械部品あるいは自動車用部品等の鋳物を鋳造する際に使用される。

また、一方、耐火性粒子として、天然の珪砂の代替として、鋳型製造時の樹脂添加量を下げる為に球形度が高い球状鋳物砂（所謂、人工砂）が用いられていることが知られている（特許文献２）。

造型方法の観点からは、近年、木型などの原型を使用しない積層造型による鋳型の造型法が種々提案されており、複雑形状の鋳物を一体で製造できる技術が進展してきている。薄肉部を有する鋳物を製造する観点では、これまで原型を抜型する事が必要であり、薄肉化には限界があったが、積層造型法を用いれば原型を抜型する必要が無く、より薄肉の鋳物を製造するニーズが高まっている。

特開２０１１−１３１２３６号公報特開２００６−２４７７１６号公報

酸硬化性樹脂としてフラン樹脂を用いる場合、鋳造時にホルムアルデヒド等の熱分解ガスが発生することがある。また、酸硬化性自硬性鋳型の硬化剤として有機スルホン酸、硫酸等の硫黄原子を含有する酸を用いる場合、鋳造時に熱分解ガスとして二酸化硫黄等のＳＯｘやその他成分が発生することがある。これらの熱分解ガスは鋳型のガス欠陥の原因となることがあるが、ガス欠陥が生じると鋳物の品質が低下するとともに、発生するガス圧により、薄肉部を有する鋳物の製造が困難になる。一方、現在知られている球状人工砂の多くは、珪砂よりもかさ比重が高く、比熱が高いものが多いため、鋳造時に溶融金属の熱を奪いやすいため、溶融金属の温度低下を早め薄肉部を有する鋳物の製造が困難になる。

本発明は、薄肉部を有する複雑形状の鋳型を粘結剤としてフラン樹脂を用いて高品質に製造することができる耐火性粒子を提供する。

本発明の耐火性粒子は、粘結剤としてフラン樹脂を用いる鋳型の造型に鋳物砂として用いられる耐火性粒子であって、ＳｉＯ_２を９０質量％以上含有し、平均粒径が０．１０〜２ｍｍ、非晶化度が８０％以上、球形度が０.８０以上である。

本発明の耐火性粒子によれば、薄肉部を有する複雑形状の鋳型を粘結剤としてフラン樹脂を用いて高品質に製造することができる。

実施例で評価した試験片を鋳造した状態を示す概略図実施例で評価した試験片を示す概略図実施例で評価した試験片を示す概略図

＜耐火性粒子＞
本実施形態の耐火性粒子は、粘結剤としてフラン樹脂を用いる鋳型の造型に鋳物砂として用いられる耐火性粒子であって、ＳｉＯ_２を９０質量％以上含有し、平均粒径が０．１０〜２ｍｍ、非晶化度が８０％以上、球形度が０.８０以上である。本実施形態の耐火性粒子によれば、薄肉部を有する複雑形状の鋳型を粘結剤としてフラン樹脂を用いて高品質に製造することができる。本実施形態の耐火性粒子がこのような効果を奏する理由は定かではないが以下のように考えられる。

ＳｉＯ_２を９０質量％以上含有し、平均粒径が０．１０〜２ｍｍ、非晶化度が８０％以上、球形度が０.８０以上である耐火性粒子を用いた鋳型は強度が高いことが見出された。特に、フラン樹脂を粘結剤として用いた場合、少ない樹脂量で高い鋳型強度を得ることができるため、鋳込み時の樹脂分解ガス発生量も少なくガス欠陥の少ない高品質の鋳物を製造できる。また、本実施形態の耐火性粒子は、砂排出性に優れ、低熱膨張性であることから、鋳造品において砂の膨張に起因する鋳造欠陥（ベーニングおよび鋳型割れなど）を抑制できる。当該鋳造欠陥の要因として湯流れがあるが、本発明の耐火性粒子は低熱伝導性であると共に熱容量が低く鋳型嵩密度も低いため熔融金属が冷却しにくく流動性の高い溶融状態が長く続き、型の隅々まで溶湯が届く（湯流れがよい、ともいう）ので鋳造欠陥を抑制できる。これらのことから、本実施形態の耐火性粒子によれば、薄肉部を有する複雑形状の鋳型を粘結剤としてフラン樹脂を用いて高品質に製造することができると考えられる。

前記耐火性粒子は、鋳造欠陥抑制の観点、及び鋳型の寸法精度の観点から、ＳｉＯ_２を８０質量％以上含有する。前記耐火性粒子中のＳｉＯ_２の含有量は、同様の観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。なお、本明細書において、耐火性粒子のＳｉＯ_２含有量は公知の元素分析を利用して算出できる。このようなＳｉＯ_２量を有する出発原料として、珪石、珪砂、石英、クリストバライト、非晶質シリカ、長石、パイロフィライト等を挙げることができる。

前記耐火性粒子は、鋳造欠陥抑制の観点から、平均粒径が０．１０〜２ｍｍである。前記耐火性粒子の平均粒径は、同様の観点から、０．１０ｍｍ以上である。前記耐火性粒子の平均粒径は、同様の観点から、２ｍｍ以下であり、１．０ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以下がより好ましい。なお、本明細書において、耐火性粒子の平均粒径は実施例に記載の方法により測定する。

前記耐火性粒子の球形度は、鋳型の強度を高める観点および砂の排出性を高める観点から、０．８０以上が好ましく、０．８６以上がより好ましく、０．９２以上が更に好ましい。なお、本明細書において、耐火性粒子の球形度は実施例に記載の方法により測定する。

前記耐火性粒子の表面形状は、非晶化度が高く表面に結晶が生じないため、凹凸が少ない。前記耐火性粒子の表面粗さ（Ｒａ）は、鋳型強度を高める観点、及び鋳物砂の流動性の観点から、０．２０μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以下がより好ましい。なお、本明細書において、耐火性粒子の表面粗さ（Ｒａ）は実施例に記載の方法により測定する。

前記耐火性粒子は、鋳造欠陥抑制の観点、及び鋳型の寸法精度の観点から、非晶化度が８０〜１００％である。前記耐火性粒子の非晶化度は、同様の観点から、８０％以上であり、９０％以上が好ましく、９６％以上がより好ましい。なお、本明細書において、耐火性粒子の非晶化度は実施例に記載の方法により測定する。

前記耐火性粒子は、公知の方法を用いて製造することができ、例えば、シリカの溶融物を急冷させるような方法によって製造することができる。より具体的には、シリカと場合により用いられる分散媒とを含有する原料を溶融させ、エアーで風砕させ急冷する方法や、火炎中において処理し、急冷させる方法（火炎溶融法）によって製造することができる。いずれにおいても、冷却方法は材質、粒径によって様々な速度で適宜選択されればよい。また、一旦結晶化したものを熱処理と冷却処理を施すことにて非晶化させる方法も考えられる。これらの中でも、加熱と冷却が容易に制御できる火炎溶融法を用いたものが好ましい。

〔火炎溶融法〕
前記火炎溶融法では、珪砂・珪石等の原料砂を適切な大きさの粉末（平均粒径０．１ｍｍ〜２ｍｍ）にした後、酸素等のキャリアガスに分散させ、炭化水素ガスと酸素を燃焼させた火炎中に投入することで、一度溶融した原料砂が球状粒子となって得られる。原料砂の供給の速度や原料粉末の大きさ、及び火炎温度を調整すること、及び得られた粒子を分級や分取をすることで、種々の耐火性粒子を得ることができる。例えば、特開２００６−２４７７１６号公報の実施例に記載の方法と同様にすることで得ることができる。

＜鋳型の製造方法＞
〔第１の実施形態〕
第１の実施形態の鋳型の製造方法は、前記耐火性粒子と、フラン樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に粘結剤組成物ともいう）と、硬化剤組成物とを混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する。

［混合工程］
前記混合工程は、前記耐火性粒子と、フラン樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、硬化剤組成物とを混合して鋳型用組成物を得る工程である。

（鋳型造型用粘結剤組成物）
前記粘結剤組成物は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の強度を向上させる観点から、酸硬化性樹脂としてフラン樹脂を含有する。当該フラン樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物（以下、尿素変性フラン樹脂ともいう）よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが使用できる。また、これらの群から選ばれる２種以上の共縮合物からなるものも使用できる。なかでも、フルフリルアルコール及び尿素変性フラン樹脂からなる群より選ばれる１種以上であるものが鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の強度を向上させる観点から好ましい。

前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、パラホルムアルデヒド等が挙げられ、これらのうち１種以上を適宜使用できる。これらの中でも、経済性の観点から、パラホルムアルデヒドを用いるのが好ましい。

前記フラン樹脂の中でも、フルフリルアルコールは、非石油資源である植物から製造できるため、地球環境の観点から好ましい。

前記尿素変性フラン樹脂は、経済性の観点、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の強度を向上させる観点から、その構成するモノマー成分であるフルフリルアルコール１モルに対するアルデヒド類のモル比が、０．５０〜８．０モルであることが好ましく、０．７０〜４．０モルであることがより好ましく、１．０〜３．０モルであることが更に好ましい。

また、前記尿素変性フラン樹脂は、経済性の観点、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の強度を向上させる観点から、その構成するモノマー成分であるフルフリルアルコール１モルに対する尿素のモル比が、０．１０〜４．０モルであることが好ましく、０．１５〜２．０モルであることがより好ましく、０．２０〜１．５モルであることが更に好ましい。

前記フラン樹脂を製造する場合、例えば、尿素変性フラン樹脂は、フルフリルアルコール１００質量部に対し、尿素０．６０〜３０質量部及びパラホルムアルデヒド０．４０〜５０質量部反応させることにより得ることが出来る。経済性の観点、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の強度を向上させる観点から、フルフリルアルコール１００質量部に対し、尿素１．０〜２５質量部及びパラホルムアルデヒド１．０〜４５質量部反応させることが好ましく、尿素１．５〜２０質量部及びパラホルムアルデヒド１．５〜４０質量部反応させることがより好ましい。

前記粘結剤組成物におけるフラン樹脂の含有量は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の強度を向上させる観点から、５５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上が更に好ましい。前記粘結剤組成物におけるフラン樹脂の含有量は、同様の観点から、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。また、前記粘結剤組成物におけるフラン樹脂の含有量は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の強度を向上させる観点から、５５〜９８質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、６５〜９０質量％が更に好ましい。

（その他の成分）
（水）
前記粘結剤組成物は、当該粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する観点、及びフラン樹脂を希釈することによる鋳型強度の調整の観点から水を含有してもよい。なお、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水との混合物の形態で得られるが、このような縮合物を粘結剤組成物に使用するにあたり、合成過程に由来するこれらの水をあえて除去する必要はない。ただし、水分が過剰になると、酸硬化性樹脂の硬化反応が阻害されるおそれがある。以上の観点から、前記粘結剤組成物における水の含有量は、９質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、２１質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましい。また、前記粘結剤組成物における水の含有量は、同様の観点から、９〜２１質量％が好ましく、１２〜１８質量％がより好ましい。

（硬化促進剤）
前記粘結剤組成物中には、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の強度を向上させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。なお、硬化促進剤は、粘結剤組成物中に含まれるものに加えて、鋳型用組成物に別途添加してもよい。硬化促進剤としては、硬化速度を向上させ、鋳型の強度を向上させる観点から、下記一般式（１）で表される化合物（以下、硬化促進剤（１）という）、多価フェノール類、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

〔式中、Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ水素原子、ＣＨ_３又はＣ_２Ｈ_５の何れかを表す。〕

前記粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の強度を向上させる観点から、０．５０質量％以上であることが好ましく、１．８質量％以上であることがより好ましく、３．０質量％以上であることが更に好ましく、５．０質量％以上であることがより更に好ましい。粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化促進剤のフラン樹脂への溶解性の観点及び鋳型の強度を向上させる観点から、６３質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましく、３０質量％以下であることがより更に好ましい。

前記硬化促進剤（１）としては、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン、２，５−ビス（メトキシメチル）フラン、２，５−ビス（エトキシメチル）フラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられる。なかでも、鋳型の強度を向上させる観点から、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランを使用するのが好ましい。

前記粘結剤組成物中の前記硬化促進剤（１）の含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の強度を向上させる観点から、０．５０質量％以上であることが好ましく、１．８質量％以上であることがより好ましく、３．０質量％以上であることが更に好ましく、５．０質量％以上であることがより更に好ましい。前記粘結剤組成物中の硬化促進剤（１）の含有量は、硬化促進剤（１）のフラン樹脂への溶解性の観点及び鋳型の強度を向上させる観点から、６３質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましく、３０質量％以下であることがより更に好ましい。

前記多価フェノール類としては、例えばレゾルシン、ピロガロール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール、縮合型タンニン、加水分解型タンニン等が挙げられる。なかでも、鋳型の硬化速度を向上させる観点から、レゾルシンが好ましい。

前記粘結剤組成物中の前記多価フェノール類の含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の強度を向上させる観点から、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。前記粘結剤組成物中の前記多価フェノール類の含有量は、多価フェノール類のフラン樹脂への溶解性の観点及び、鋳型の強度を向上させる観点から、２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。

前記多価フェノール類としてレゾルシンを用いる場合、前記粘結剤組成物中のレゾルシンの含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の強度を向上させる観点から、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。前記多価フェノール類としてレゾルシンを用いる場合、前記粘結剤組成物中のレゾルシンの含有量は、レゾルシンのフラン樹脂への溶解性の観点、及び鋳型の強度を向上させる観点から、２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましいが、更には１０質量％以下であることが好ましく、６質量％以下であることがより好ましい。

前記芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。前記粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、芳香族ジアルデヒドをフラン樹脂に十分に溶解させる観点、及び芳香族ジアルデヒド自体の臭気を抑制する観点から、０．１０質量％以上であることが好ましく、０．５０質量％以上であることがより好ましく、１質量％であることが更に好ましい。粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、同様の観点から、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以下であることが更に好ましい。

前記粘結剤組成物中には、更にシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えば、前記粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の強度をより向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。より好ましくはアミノシラン、エポキシシランであり、更に好ましくはアミノシランである。アミノシランの中でも、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、鋳型の強度を向上させる観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、同様の観点から、０．５０質量％以下が好ましく、０．３０質量％以下がより好ましい。

（硬化剤組成物）
前記硬化剤組成物は、前記粘結剤組成物を硬化させる硬化剤である。具体的には、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）及びトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）等のスルホン酸系化合物、リン酸系化合物、硫酸等が挙げられる。これらの化合物は、取り扱い性の観点から水溶液であることが好ましい。更に、硬化剤組成物中にアルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。

前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物との比率は適宜設定できるが、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記粘結剤組成物が０．５０質量部以上が好ましく、経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、１．５質量部以下が好ましい。鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の強度を向上させる観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、前記硬化剤組成物が０．０７質量部以上が好ましく、経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、前記耐火性粒子１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましい。

更に、前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物の質量比は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の強度を向上させる観点から、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、前記硬化剤組成物２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましい。前記粘結剤組成物と前記硬化剤組成物の質量比は、経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、前記粘結剤組成物１００質量部に対して、前記硬化剤組成物６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。

鋳造欠陥抑制の観点から、前記粘結剤の量が鋳型１ｃｍ^３あたり０．００５ｇ以下となるように前記粘結剤組成物を添加するのが好ましい。また、鋳型強度の点から鋳型１ｃｍ^３あたり０．０００５ｇ以上となるように前記粘結剤組成物を添加するのが好ましい。

前記混合工程において、各原料を混合する方法としては、公知一般の手法を用いることが出来、例えば、バッチミキサーにより各原料を添加して混練する方法や、連続ミキサーに各原料を供給して混練する方法が挙げられる。

［硬化工程］
前記硬化工程において、当該鋳型用組成物を硬化させる方法としては、公知一般の手法を用いることが出来る。

〔第２の実施形態〕
第２の実施形態の鋳型の積層造型方法は、前記耐火性粒子を含む耐火性粒子層を形成する耐火性粒子層形成工程、及び粘結剤組成物を前記耐火性粒子層の所望の領域に供給する粘結剤組成物供給工程を含み、前記耐火性粒子層形成工程及び前記粘結剤組成物供給工程を順次繰り返して鋳型を製造する。

［耐火性粒子層形成工程］
前記耐火性粒子を含む耐火性粒子層を形成する手法は、特に限定されない。一例としては、コーターによって前記耐火性粒子を均一に広げ、耐火性粒子層を形成する手法が挙げられる。

前記耐火性粒子層形成工程で形成される耐火性粒子層の厚みは、実用的な強度を有する鋳型を得る観点から、２００〜５００μｍの範囲とすることが好ましい。より好ましくは２００〜３００μｍの範囲である。

［粘結剤組成物供給工程］
粘結剤組成物供給工程で供給される粘結剤組成物は第１の実施形態に係る鋳型の製造で用いることができる粘結剤組成物と同様である。

前記粘結剤組成物を硬化させる硬化剤組成物は、第１の実施形態に係る鋳型の製造で用いることができる硬化剤組成物と同様である。当該硬化剤組成物の供給手段としては、前記耐火性粒子に予め被覆し、前記耐火性粒子層形成工程で当該硬化剤組成物を被覆した耐火性粒子を供給して前記耐火性粒子層を形成する方法や、前記硬化剤組成物を供給する硬化剤組成物供給工程を設け、前記耐火性粒子層形成工程、前記粘結剤組成物供給工程、及び前記硬化剤組成物供給工程を順次繰り返す方法が例示できる。

＜耐火性粒子の物性＞
〔非晶化度〕
耐火性粒子を乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回折装置のＸ線ガラスホルダーに圧着して測定した。粉末Ｘ線回折装置は、理学電機製ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ（光源ＣｕＫα線、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）を用い、２θ＝５〜９０°の範囲で走査間隔０．０１°、走査速度２°／ｍｉｎ、スリットＤＳ１、ＳＳ１、ＲＳ０．３ｍｍにて行った。２θ＝１０°〜５０°の範囲で、低角度側及び高角度側のＸ線強度を直線で結び、直線下の面積をバックグラウンドとし、機器付属のソフトを用いて結晶化度を求め、１００から引いて非晶化度とした。具体的には、バックグラウンドより上の面積について、非晶質ピーク（ハロー）と各結晶性成分をカーブフィッティングにより分離し、それぞれの面積を求め、下記式にて非晶化度（％）を計算した。
非晶化度（％）＝ハローの面積／（結晶性成分面積＋ハロー面積）×１００

〔平均粒径〕
耐火性粒子の粒子投影断面からの球形度＝１の場合は直径（ｍｍ）を測定し、一方、球形度＜１の場合はランダムに配向させた耐火性粒子の長軸径（ｍｍ）と短軸径（ｍｍ）を測定して（長軸径＋短軸径）／２を求め、任意の１００個の耐火性粒子につき、それぞれ得られた値を平均して平均粒径（ｍｍ）とした。長軸径と短軸径は、以下のように定義した。耐火性粒子を平面上に安定させ、その耐火性粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最小となる粒子の幅を短軸径とし、一方、この平行線に直角な方向の２本の平行線で粒子をはさむときの距離を長軸径とした。なお、耐火性粒子の長軸径と短軸径は、光学顕微鏡またはデジタルスコープ（例えば、キーエンス社製、ＶＨ−８０００型）により当該耐火性粒子の像（写真）を得、得られた像を画像解析することにより求めた。

〔耐火性粒子の流動度〕
ＪＡＣＴ試験法Ｓ−５の鋳物砂の流動度試験法に基いて測定した。具体的には、内部を清浄にしたフォードカップを架台にのせ、あわ水準器で水平にした後、下部流出孔を指でふさぎ、耐火性粒子をカップの上面に少し盛り上がるまで静かに流し込み、ガラス板で余分の試料砂をカップの縁にそってかき取った。次に流出孔をおさえていた指をはなすと同時にストップウオッチを押して計時を開始し、耐火性粒子が流下し終わるまでの時間（流下時間）を測定した。当該流下時間によって耐火性粒子の流動度を判断した。

〔球形度〕
光学顕微鏡またはデジタルスコープ（例えば、キーエンス社製、ＶＨ−８０００型）により得られた該粒子の像（写真）を画像解析することにより、該粒子の粒子投影断面の面積及び該断面の周囲長を求め、次いで、〔粒子投影断面の面積（ｍｍ^２）と同じ面積の真円の円周長（ｍｍ）〕／〔粒子投影断面の周囲長（ｍｍ）〕を計算し、任意の５０個の耐火性粒子につき、それぞれ得られた値を平均して求めた。

〔表面粗さ（Ｒａ）〕
レーザー顕微鏡（キーエンス製ＶＫ８５００）を用い、投影された耐火性粒子の中心部から耐火性粒子の約１／１０の長さの線粗さを３点測定し、平均粗さ（Ｒａ）を求めた。これを任意の粒子１０個について実施してその平均を求め、耐火性粒子の表面粗さ（Ｒａ）とした。

〔ＳｉＯ_２量〕
得られた骨材粒子のＳｉＯ_２量の分析はＪＩＳＲ２２１２−２に準じて測定を行った。

＜耐火性粒子製造例＞
角形珪砂の粉末（平均粒径０．１ｍｍ）を、酸素をキャリアガスとして用い、ＬＰＧを対酸素容量比＝１．１で燃焼させた火炎溶融炉（火炎温度＝約２５００℃）中に投入し、得られた球状粒子を耐火性粒子とする。供給の速度や原料粉末の大きさ、及び火炎温度を調整すること、及び分級や分取をすることで以下の実施例で示される種々の耐火性粒子を得たことができた。

＜実施例及び比較例＞
〔鋳型強度〕
［実施例１〜６、比較例１〜４］
下記表１及び下記表２に記載の耐火性粒子１００質量部に対して下記表２に記載の量のフラン樹脂（カオーライトナーＥＦ−５３０２花王クエーカー社製）、及び当該粘結剤１００質量部に対して４０質量部の硬化剤（カオーライトナーＴＫ−３花王クエーカー社製）を添加し混練した後、５０ｍｍφ×５０ｍｍｈのテストピース枠に充填し、２５℃にて硬化させ、１時間経過したときのテスト鋳型の圧縮強度（１ｈｒ鋳型強度）、及び２４時間経過したときのテスト鋳型の圧縮強度（２４ｈｒ鋳型強度）を測定した。

［実施例７、８、比較例５］
下記表１及び下記表２に記載の耐火性粒子１００質量部に対して下記表２に記載の量のアルカリフェノール樹脂（カオーステップＳＨ−８０００花王クエーカー社製）、及び当該粘結剤１００質量部に対して２０質量部の硬化剤（カオーステップＤＨ−２５花王クエーカー社製）を添加し混練した後、上記と同様に圧縮強度を測定した。

〔熱膨張率〕
ＪＡＣＴ試験法Ｍ−２の熱膨張率測定試験法に基いて測定した。具体的には、前記鋳型強度の測定方法で用いたテストピース枠を直径２８ｃｍ×高さ５０ｍｍのものに変更し、当該寸法の試験片を造型した。造型時の周囲温度は２５℃で湿度は５５ＲＨ％であった。試験片を２４時間放置してバインダーを硬化させた後、１０００℃の炉に入れ、６００秒後までの寸法変化を測定し、その最大値を用い初期寸法と比較して熱膨張率とした。

評価結果を表１及び表２に示す。なお、表２中、「ＦＮＢ」はフラン樹脂（カオーライトナーＥＦ−５３０２花王クエーカー社製）、及び当該粘結剤１００質量部に対して４０質量部の硬化剤（カオーライトナーＴＫ−３花王クエーカー社製）の混合物を意味し、「ＳＴＥＰ」はアルカリフェノール樹脂（カオーステップＳＨ−８０００花王クエーカー社製）、及び当該粘結剤１００質量部に対して２０質量部の硬化剤（カオーステップＤＨ−２５花王クエーカー社製）の混合物を意味する。フラン樹脂をバインダーに用いた場合には、本発明の耐火性粒子を用いることでバインダー樹脂が低添加量でもより高い鋳型強度向上効果が得られる。

〔鋳物の表面粗さ（Ｒａ）及び鋳物のガス欠陥〕
各耐火性粒子を用い、２００ｍｍ×２５ｍｍ×２５ｍｍのテストピース枠を用いて各実施例及び比較例の鋳型造型条件にて中子を造型した。当該中子を主型にセットし、ＡＣ４Ｃのアルミ合金を７２０℃で注湯してリング状の試験片を鋳造した。図１は、主型１に中子２をセットし、ＡＣ４Ｃのアルミ合金を７２０℃で注湯してリング状の試験片３を鋳造した状態の断面を示す模式図である。図２はリング状の試験片３を側面から見た模式図であり、図３はリング状の試験片３を上面から見た模式図である。表面粗さ（Ｒａ）は鋳造時に中子２に接していた面３１をテーラーホブソン株式会社製サートロニック・デュオで測定し、鋳物のガス欠陥を下記基準により目視で評価した。評価結果を表３に示す。
１：ほとんど無し
２：わずかに有り
３：有り
４：多数有り
５：非常に多数有り

表３の結果から、平均粒径の小さな耐火性粒子を用いたもの程、鋳物の表面粗さは小さく、同じ平均粒子径では用いる樹脂量の少ないもの程ガス欠陥が少ないことが判る。

〔実施例９、１０〕
［鋳型強度及び熱膨張率］
表１に記載の耐火性粒子２とフラン再生珪砂（平均粒径３９０μｍ）を質量比（耐火性粒子２／フラン再生珪砂）で５０／５０、及び２５／７５で混合した耐火性粒子を実施例１と同様の方法で１ｈｒ鋳型強度及び２４ｈｒ鋳型強度、並びに熱膨張率、並びに下記の方法でスランプフローを測定した。

［流動性］
スランプ試験により耐火性粒子の流動性を評価した。スランプ試験は上端内径５０ｍｍ、下端内径７０ｍｍ、高さ８０ｍｍのスランプコーンに混練直後の混練砂を満たした。この状態から、スランプコーンを定板から垂直にゆっくりと引き上げた時の混練砂の自然な広がり（スランプフロー）を測定し、流動性の評価とした。当該スランプフローの直径が大きいほど流動性が高い。

〔比較例６〕
フラン再生珪砂（平均粒径３９０μｍ）を耐火性粒子として用い、実施例１と同様の方法で１ｈｒ鋳型強度及び２４ｈｒ鋳型強度、並びに熱膨張率、並びに実施例９等と同様の方法でスランプフローを測定した。

測定結果を表４に示す。実施例９、１０に用いた耐火性粒子は再生珪砂に混合することにより、高い鋳型強度との両立ができる。更に鋳型の熱膨張性を低減できることから鋳物欠陥の低減が期待できる。

１主型
２中子
３試験片
３１中子に接していた面

Claims

粘結剤を用いる鋳型の造型に鋳物砂として用いられる耐火性粒子であって、
ＳｉＯ_２を９０質量％以上含有し、平均粒径が０．１０〜２ｍｍ、非晶化度が９５％以上、球形度が０.８０以上である、耐火性粒子。
請求項１に記載の耐火性粒子と、フラン樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、硬化剤組成物とを混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化させる硬化工程を有する鋳型の製造方法。
前記混合工程において、前記フラン樹脂の含有量が鋳型１ｃｍ^３あたり０．００５ｇ以下となるように前記鋳型造型用粘結剤組成物を添加する、請求項２に記載の鋳型の製造方法。
請求項１に記載の耐火性粒子を含む耐火性粒子層を形成する耐火性粒子層形成工程、及び鋳型造型用粘結剤組成物を前記耐火性粒子層の所望の領域に供給する粘結剤組成物供給工程を含み、前記耐火性粒子層形成工程及び前記粘結剤組成物供給工程を順次繰り返して鋳型を製造する鋳型の積層造型方法。