JP6917632B2 - 硬質カーボンコンポジット材料を調製する方法 - Google Patents
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Description
i)金属粒子サイズをナノスケール(<10nm)にまで低減し、大きな体積変化により生じる歪みを軽減するとともに、粉状化を遅延させる;
ii)ナノサイズの材料を導電性マトリクス内に均一に分散して、体積変化に適合させ、コンポジット電極の機械的一体性を維持する。例えば、XiaoらのChem.Commun.,2012,48,3321には、Sb/Sn/Cナノコンポジット材料が、約500mAh/gのNa貯蔵能、および良好な繰り返し安定性を有し、これは、アルゴン雰囲気下で実施される高エネルギー機械的ミル処理(HEMM)プロセスを用いて、コンポジット材料の成分(Sb、Sn、およびC)を組み合わせることにより調製されることが記載されている。金属:カーボンブラック(C65(トレードマーク)カーボン)の重量比は、7:3に設定され、Sn:Sbのモル比は、1:1に設定される。しかしながら、そのような技術では、ミル処理時間の変更、およびミル処理媒体の選定により、生成物のナノ粒子サイズが制御されるものの、プロセスは、大型化した際に高価なものとなり、5-10g/バッチのオーダのような、極めて僅かの量の生成物の製造にしか利用できなくなることが予想される。多量の材料を使用することにより、ミル処理装置に無視できない摩耗が生じるようになる。また、HEMM法では、スズのような低融点金属が溶融するのに十分な量の熱が生じることが知られており、このため、取り扱いが難しい。従って、HEMMプロセスでは、工業用のアノード材料の製造が非経済的になりやすい。
i)硬質カーボンコンポジットの各構成成分の粒子サイズが制御され、
ii)構成成分の各々は、均一に分散され、
iii)各構成成分の量は、予め定められる。
理想的には、本発明の方法は、単純で、特に単一のステップで実施され、所望のコンポジットを、良好な歩留まりで製造することができる。また、この方法は、直接使用することが可能であり、すなわち、分離または純化ステップを必要とせずに、硬質カーボンコンポジット材料を製造することができる。
X/硬質カーボンコンポジットを含む材料を調製する方法であって、
a)i)1または2以上の硬質カーボン開始材料、ii)Xの構成元素の1または2以上を含む、1または2以上の開始材料、および必要な場合、iii)1または2以上の二次炭素含有材料を含む混合物を形成するステップと、
b)得られた混合物を100℃から1500℃に加熱し、前記X/硬質カーボンコンポジットを含む材料を得るステップと、
を有し、
Xは、アンチモン、スズ、リン、硫黄、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、鉛、ヒ素、ビスマス、チタン、モリブデン、セレン、テルル、コバルト、およびニッケルから選定された、1または2以上の構成元素を含み、
Xは、X/硬質カーボンコンポジットを含む前記材料の重量比で、少なくとも5%の量で存在する、方法が提供される。
Sb2O3+3C(C65(トレードマーク)カーボン)→2Sb+3CO,
SnO2+2C(C65(トレードマーク)カーボン)→Sn+2CO
また、本発明では、反応混合物において、余剰量の(すなわち炭素熱還元反応の化学量論量を超える)、1または2以上の二次炭素材料が使用されることが好ましい。これにより、最終材料、すなわちX/二次炭素含有材料/硬質カーボンコンポジットの生成物に、1または2以上の二次炭素含有材料の少なくとも一部が、確実に存在するようにできる。有益な例には、X/グラファイト/硬質カーボンコンポジット(リチウムイオン用途に期待される)、またはX/硬質カーボン/C65(トレードマーク)カーボンコンポジット、またはX/Ensaco(登録商標)350g/硬質カーボンコンポジットが含まれる。
a)i)硬質カーボン材料用の1または2以上の開始材料、ii)Xの構成元素の1または2以上を含む、1または2以上の開始材料、およびiii)1または2以上の余剰の二次炭素含有材料を含む混合物を形成するステップと、
b)得られた混合物を加熱して、X/二次炭素/硬質カーボンコンポジットを得るステップと、を有する。
Xは、X/二次炭素含有材料/硬質カーボンコンポジット中に、少なくとも5wt%の量で存在する。
1) 開始材料:1または2以上の硬質カーボン開始材料、1または2以上のX(Sb2O3またはSnO2など)の構成元素を含む、1または2以上の開始材料、および必要な際の、1または2以上の二次炭素含有材料。
混合方法:単一のステップにおいて、遊星ミルを用いて、約300rpmの速度で30分間、全ての開始材料を相互に乾燥混合する。
2) 開始材料:1または2以上の硬質カーボン開始材料、1または2以上のX(例えばSb2O3またはSnO2)の構成元素を含む、1または2以上の開始材料、および1または2以上の二次炭素含有材料。
混合方法:2ステップのプロセスにおいて、開始材料を乾燥混合する。
ステップi)1または2以上のX(例えばSb2O3またはSnO2)の構成元素を含む、1または2以上の開始材料、および1または2以上の二次炭素含有材料を、遊星ミルを用いて、約300rpmの速度で、4時間乾燥混合する。
ステップii)次に、ステップi)からの混合物に、1または2以上の硬質カーボン開始材料を添加し、遊星ミルを用いて、約300rpmで、30分間乾燥混合する。
i)1または2以上の硬質カーボン開始材料、
ii)1または2以上のXの構成元素を含む1または2以上の開始材料、および必要な場合、
iii)1または2以上の二次炭素含有材料
が、好ましくは前述の遊星ミル方法の一つを使用して相互に混合され、次に、得られたミル処理開始材料混合物が、例えばアルミナるつぼのような、任意の好適な反応容器に設置される。次に、充填るつぼは、好ましくは非酸化性雰囲気下の管状炉に配置され、加熱ステップ(b)において、ミル処理された開始材料の混合物が加熱される。加熱速度は、十分に低いことが好ましく、例えば2から5℃/分であり、いったん所望の温度で最大6時間の滞留時間で維持された後、例えば、5から10℃/分の速度で、反応混合物が冷却される。その結果、X/硬質カーボンコンポジットが形成される。
二次炭素材料=1.4wt%;
1または2以上のXの構成元素を含む開始材料、Sb2O3=11.6wt%、
硬質カーボン開始材料=87.0wt%
X/硬質カーボンコンポジットにおける最終比:Sb=10wt%、硬質カーボン=90wt%。
二次炭素材料=4.0wt%;
1または2以上のXの構成元素を含む開始材料、Sb2O3=32.5wt%;
硬質カーボン含有開始材料=63.5wt%
X/硬質カーボンコンポジットにおける最終比:Sb=10wt%、硬質カーボン=90wt%。
二次炭素材料=2.0wt%;
1または2以上のXの構成元素を含む開始材料、SnO2=12.0wt%;
硬質カーボン開始材料=86.0wt%
X/硬質カーボンコンポジットにおける最終比:Sn=10wt%、硬質カーボン=90wt%。
二次炭素材料=5.3wt%;
1または2以上のXの構成元素を含む開始材料、SnO2=33.5wt%;
硬質カーボン開始材料=61.2wt%
X/硬質カーボンコンポジットにおける最終比:Sn=30wt%、硬質カーボン=70wt%。
i)開始材料をミル処理すること、
ii)本方法のステップ(b)に使用される加熱温度を変化させること、
iii)例えば、滞留時間を変化させることにより、加熱ステップ(b)の時間を変えること、
iv)開始材料混合物に使用される添加剤を変化させることにより、
X/硬質カーボンコンポジットの粒子サイズ、ならびに/またはX/硬質カーボンコンポジットにおけるXおよび/もしくは硬質カーボンのグレインサイズ、ならびにX:炭素比を、独立に制御することが可能となる。
1)硬質カーボンを、平均粒径が5−10μmになるまでミル処理し、1または2以上の構成元素Xを含む1または2以上の開始材料を、平均粒径が1−5μmとなるまでミル処理する。
2)必要な場合、遊星ミル処理装置のような好適な混合機器を用いて、(前述の所望の順番で)ミル処理された材料を、1または2以上の二次炭素含有材料とともに、相互に十分に混合する。
3)単一温度で、または1もしくは2以上の構成元素Xを含む、1もしくは2以上の開始材料内の1もしくは2以上の構成元素Xの少なくとも一部が還元される温度範囲で、炉内の好適な雰囲気下で(必要な場合、ガスを流しても良い)、得られた混合物を熱処理する。
所望のターゲット材料が調製されていることを確認し、生成材料の相純度を構築し、存在する不純物の種類を定めるため、シーメンスD5000粉末回折装置を用いて、X線回折法による分析を行った。この情報から、単位セルの格子パラメータを定めることができる。
スリットサイズ:2 mm、2 mm、0.2 mm
範囲:2θ=10°−60°
増加量:0.025°
(電気化学的結果)
X/硬質カーボンコンポジット(前述のコーンスターチの熱分解で得られた、独占販売(すなわち市販されていない)Faradion硬質カーボン)、導電性カーボン、バインダ、および溶媒のスラリーの溶媒成形法により、例1乃至5による、X/硬質カーボンコンポジットを有するアノードを調製した。使用した導電性カーボンは、C65(トレードマーク)カーボン(Timcal)である。PVdFは、好適なバインダであり、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)は、溶媒として使用することができる。次に、スラリーは、アルミニウムホイル上で成形され、溶媒のほとんどが揮発するまで加熱され、電極薄膜が形成される。その後、アノード電極は、約120℃の動的真空下でさらに乾燥される。電極薄膜は、質量%表記で、以下の成分を含む:88%のX/硬質カーボン、3%のC65(トレードマーク)カーボン、および9%のPVdFバインダ。
定電流サイクリック法を用いて、以下のようにセルを評価した。セルは、予め定められた電圧限界の間で、所与の電流密度でサイクル化した。MTI社(米国、リッチモンド、CA)から市販の電池サイクラーを使用した。充電時、X/硬質カーボンアノード材料に、アルカリイオンが導入される。放電時には、アノードからアルカリイオンが排出され、カソード活物質に再充填される。
例1(比較例):アノードとしてFaradion硬質カーボンのみを使用した場合
ターゲット組成:Faradion硬質カーボン
図1Aおよび図1Bに示すデータは、ナトリウムイオンセルにおける、Faradion硬質カーボン材料の定電流サイクリックデータから得られたものである。このアノード材料は、標準カソードと結合される。使用電解質は、重量比で1:1:2のプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、およびジエチルカーボネート(DEC)中の0.5MのNaPF6溶液である。定電流データは、1.00と4.30Vの電圧限界の間の、ほぼC/10の電流速度で、収集した。ナトリウムイオンセルが完全に充電されたことを確認するため、定電流充電過程の最後に、ポテンシオスタットを用いて、電流密度が定電流値の10%低下するまで、セルを4.30Vに保持した。試験は、30℃で実施した。セル充電過程の間、カソード活物質からナトリウムイオが排出され、硬質カーボンアノードに挿入される。後続の放電過程の間、ナトリウムイオンは、硬質カーボンから排出され、標準カソードのカソード活物質に再挿入される。
ターゲット組成:10wt%Sn+90wt%硬質カーボン
開始材料:SnO2およびFaradion硬質カーボン(コーンスターチの熱分解により得られる)
図2A、2Bに示すデータは、Naイオンセルにおける、硬質カーボンコンポジット(Sn10wt%、硬質カーボン90wt%)材料の定電流サイクルデータから得られたものである。このアノード材料は、標準カソード材料と結合される。使用電解質は、重量比で1:1:2のプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、およびジエチルカーボネート(DEC)中の0.5MのNaPF6溶液である。定電流データは、1.00と4.30Vの電圧限界の間の、ほぼC/10の電流速度で、収集した。ナトリウムイオンセルが完全に充電されたことを確認するため、定電流充電過程の最後に、ポテンシオスタットを用いて、電流密度が定電流値の10%低下するまで、セルを4.30Vに保持した。試験は、30℃で実施した。セル充電過程の間、カソード活性材料からナトリウムイオンが排出され、硬質カーボンアノードに挿入される。後続の放電過程の間、ナトリウムイオンは、硬質カーボンから排出され、カソード活性材料に再挿入される。
ターゲット組成:30wt%Sn、70wt%硬質カーボン
開始材料:SnO2、Faradion硬質カーボン(コーンスターチの熱分解により得られる)
図3A、3Bに示すデータは、Naイオンセルにおける、硬質カーボンコンポジット(Sn30wt%、硬質カーボン70wt%)材料の定電流サイクルデータから得られたものである。このアノード材料は、標準カソード材料と結合される。使用電解質は、重量比で1:1:2のプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、およびジエチルカーボネート(DEC)中の0.5MのNaPF6溶液である。定電流データは、1.00と4.30Vの電圧限界の間の、ほぼC/10の電流速度で、収集した。ナトリウムイオンセルが完全に充電されたことを確認するため、定電流充電過程の最後に、ポテンシオスタットを用いて、電流密度が定電流値の10%低下するまで、セルを4.30Vに保持した。試験は、30℃で実施した。セル充電過程の間、標準カソード活性材料からナトリウムイオが排出され、硬質カーボンアノードに挿入される。後続の放電過程の間、ナトリウムイオンは、硬質カーボンから排出され、標準カソード活性材料に再挿入される。質量バランスC/Aは、約4とし、すなわち、フルNaイオンセルにおいて、カソード(C)の重量は、アノード(A)の重量の4倍とした。
ターゲット組成:10wt%Sb、90wt%硬質カーボン
開始材料:Sb2O3、Faradion硬質カーボン(コーンスターチの熱分解により得られる)、還元剤(二次炭素材料)としてのC65(トレードマーク)カーボン
図4A、4Bに示すデータは、Naイオンセルにおける、硬質カーボンコンポジット(Sb10wt%、硬質カーボン90wt%)材料の定電流サイクルデータから得られたものである。このアノード材料は、標準カソード材料と結合される。使用電解質は、重量比で1:1:2のプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、およびジエチルカーボネート(DEC)中の0.5MのNaPF6溶液である。定電流データは、1.00と4.30Vの電圧限界の間の、ほぼC/10の電流速度で、収集した。ナトリウムイオンセルが完全に充電されたことを確認するため、定電流充電過程の最後に、ポテンシオスタットを用いて、電流密度が定電流値の10%低下するまで、セルを4.30Vに保持した。試験は、30℃で実施した。セル充電過程の間、カソード活性材料からナトリウムイオンが排出され、硬質カーボンアノードに挿入される。後続の放電過程の間、ナトリウムイオンは、硬質カーボンから排出され、標準カソードのカソード活性材料に再挿入される。
ターゲット組成:30wt%Sb、70wt%硬質カーボン
開始材料:Sb2O3、Faradion硬質カーボン(コーンスターチの熱分解により得られる)、還元剤(二次炭素材料)としてのC65(トレードマーク)カーボン
図5A、5Bに示すデータは、Naイオンセルにおける、硬質カーボンコンポジット(Sb30wt%、硬質カーボン70wt%)材料の定電流サイクルデータから得られたものである。このアノード材料は、標準カソード材料と結合される。使用電解質は、重量比で1:1:2のプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、およびジエチルカーボネート(DEC)中の0.5MのNaPF6溶液である。定電流データは、1.00と4.30Vの電圧限界の間の、ほぼC/10の電流速度で、収集した。ナトリウムイオンセルが完全に充電されたことを確認するため、定電流充電過程の最後に、ポテンシオスタットを用いて、電流密度が定電流値の10%低下するまで、セルを4.30Vに保持した。試験は、30℃で実施した。セル充電過程の間、カソード活性材料からナトリウムイオが排出され、硬質カーボンアノードに挿入される。後続の放電過程の間、ナトリウムイオンは、硬質カーボンから排出され、標準カソード活性材料に再挿入される。質量バランスC/Aは、約4とし、すなわち、フルNaイオンセルにおいて、カソード(C)の重量は、アノード(A)の重量の4倍とした。
ターゲット組成:10wt%Sb、90wt%硬質カーボン
開始材料:Ensacor(登録商標)350g、硬質カーボン上のSb2O3
図6A、6Bに示すデータは、Naイオンセルにおける、硬質カーボンコンポジット(Sb10wt%、硬質カーボン90wt%)材料の定電流サイクルデータから得られたものである。このアノード材料は、標準カソード材料と結合される。使用電解質は、重量比で1:1:2のプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、およびジエチルカーボネート(DEC)中の0.5MのNaPF6溶液である。定電流データは、1.00と4.20Vの電圧限界の間の、ほぼC/10の電流速度で、収集した。ナトリウムイオンセルが完全に充電されたことを確認するため、定電流充電過程の最後に、ポテンシオスタットを用いて、電流密度が定電流値の10%低下するまで、セルを4.20Vに保持した。試験は、30℃で実施した。セル充電過程の間、標準カソード活性材料からナトリウムイオが排出され、硬質カーボンアノードに挿入される。後続の放電過程の間、ナトリウムイオンは、硬質カーボンから排出され、標準カソード活性材料に再挿入される。質量バランスC/Aは、約3.5とし、すなわち、フルNaイオンセルにおいて、カソード(C)の重量は、アノード(A)の重量の3.5倍とした。
Claims (19)
- 硬質カーボンコアの表面に分散されたXの粒子を含む、X/硬質カーボンコンポジット材料を調製する方法であって、
a)i)1または2以上の硬質カーボン含有開始材料、ii)Xの構成元素の1または2以上を含む、1または2以上の開始材料、および必要な場合、iii)1または2以上の二次炭素含有材料を含む混合物を形成するステップと、
b)得られた混合物を100℃から1500℃に加熱し、前記X/硬質カーボンコンポジットを含む材料を得るステップと、
を有し、
Xは、アンチモン、スズ、リン、硫黄、ゲルマニウム、鉛、ヒ素、およびビスマスから選定された、1または2以上の構成元素を含み、
Xは、X/硬質カーボンコンポジットを含む前記材料の重量比で、少なくとも5%の量で存在し、
前記ステップ(a)において、前記混合物は、
1または2以上の硬質カーボン含有開始材料と、1または2以上のXの構成元素を含む、1または2以上の開始材料と、必要な場合、1または2以上の二次炭素含有材料と、を固体状態において、および必要な場合、混合液体の存在下で、相互に混合することにより、または
液体中に、前記1または2以上のXの構成元素を含む、1または2以上の開始材料を溶解し、前記1または2以上の硬質カーボン含有開始材料、および必要な場合、前記1または2以上の二次炭素含有材料を分散させることにより、
形成され、
前記ステップ(b)は、溶媒または他の液体が実質的に存在しない中で実施される、方法。 - Xは、アンチモンおよびスズから選定された、1または2以上の成分元素を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記X/硬質カーボンコンポジットにおける前記1または2以上のXの構成元素の平均酸化状態は、1または2以上のXの構成元素を含む、前記1または2以上の開始材料における前記1または2以上のXの構成元素の平均酸化状態よりも低い、請求項1に記載の方法。
- 前記ステップ(b)は、非酸化性雰囲気、または不活性雰囲気において実施される、請求項1に記載の方法。
- 前記1または2以上の二次炭素含有材料は、活性炭素材料、粒子状カーボンブラック材料、グラフェン、カーボンナノチューブ、およびグラファイトの1または2以上から選定される、請求項1に記載の方法。
- 前記1または2以上の二次炭素含有材料は、BET窒素表面積が少なくとも5m2/gの、1または2以上の炭素材料から選定される、請求項5に記載の方法。
- 炭素熱還元反応を介して反応が進行する、請求項1に記載の方法。
- 前記X/硬質カーボンコンポジットにおける前記1または2以上のXの構成元素の少なくとも一つは、実質的に酸化状態がゼロである、請求項1に記載の方法。
- 前記X/硬質カーボンコンポジットにおいて、Xは、化合物の形態の、1または2以上のXの構成元素を有し、前記化合物は、酸素、炭素、窒素、リン、硫黄、シリコン、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素から選定された、1または2以上の元素を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記X/硬質カーボンコンポジットにおいて、Xは、2または3以上の化合物の形態の、1または2以上のXの構成元素を有する、請求項9に記載の方法。
- 前記X/硬質カーボンコンポジットにおいて、Xは、2以上のXの構成元素の合金を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記X/硬質カーボンコンポジットは、SnO、SnO2、Sb2O3、およびSbOの1または2以上から選定されたXを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記1または2以上の硬質カーボン含有開始材料は、炭水化物含有材料の熱分解を介して製造される、請求項1に記載の方法。
- 前記1または2以上の硬質カーボン含有開始材料は、前記ステップ(b)の前に、粒子サイズが1から20μmになるまでミル処理される、請求項1に記載の方法。
- 前記X/硬質カーボンコンポジットは、さらに、1または2以上の二次炭素含有材料を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記X/硬質カーボンコンポジットにおける前記1または2以上のXの構成元素の粒子サイズは、1から5μmであり、および/または
前記X/硬質カーボンコンポジットにおける前記硬質カーボンの粒子サイズは、5から10μmである、請求項1に記載の方法。 - 硬質カーボンコアの表面に分散されたXの粒子を含む、X/硬質カーボンコンポジット材料であって、
Xは、アンチモン、スズ、リン、硫黄、ゲルマニウム、鉛、ヒ素、およびビスマスから選定された、1または2以上を含み、
Xは、X/硬質カーボンコンポジットを含む当該材料の重量比で、少なくとも5%の量で存在し、
SnまたはSnSb合金が、前記硬質カーボンの表面のミクロポア内になければ、Xは、SnまたはSnSb合金ではない、材料。 - さらに、1または2以上の二次炭素含有材料を含む、請求項17に記載のX/硬質カーボンコンポジット材料。
- 請求項17に記載のX/硬質カーボンコンポジット材料を含む、エネルギー貯蔵装置。
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