JP6908048B2 - フィルム - Google Patents

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Description

本発明は、フィルムおよび該フィルムを含む蓋に関するものである。
特許文献1には、インフレーションフィルム成形により成形されたエチレン−α−オレフィン共重合体とエチレン−酢酸ビニル共重合体と粘着付与剤とを含有する樹脂組成物からなるシール層を有する多層フィルムが記載されている。
特開平10−147672号公報
本発明は、インフレーションフィルム成形時の溶融膜の発泡およびチューブ状フィルムの内面同士のブロッキングを抑制し、透明性にも優れ、樹脂製の被着体にヒートシールした場合の密封性および易開封性を備える易開封フィルムを提供することにある。
本発明は、下記[1]〜[7]を提供する。
[1]基材層と樹脂層とを含むフィルムであって、
一方の表面層が基材層であり、別の一方の表面層が樹脂組成物を含む樹脂層であるフィルムであり、
フィルムを直径1cmの円形に切り取った際、フィルムが基材層を外側、樹脂層を内側にして湾曲し、湾曲したフィルムの曲面に対し曲率がゼロとなる直線と垂直となるフィルム上の直線にそってフィルムを切断した際、
樹脂層断面中の明部相の単位界面長が15.0μm-1以上であり、
樹脂層断面中の暗部相の単位界面長が12.5μm-1以上であり、
フィルムを、温度160℃、時間1秒、シールバー巾10mm、圧力450kPaの条件で、融点が157℃以上159℃以下であり、メルトフローレートが2.5g/10分以上4.0g/10分以下であるポリプロピレンからなる、厚みが400μm以上500μm以下である被着体にヒートシールした際の剥離エネルギーが60mJ以上であり、樹脂層の厚みが5μm以上100μm以下であり、フィルムの厚みが20μm以上150μm以下である、フィルム。
[2]下記成分(a)、下記成分(b)および下記成分(c)を含有する樹脂組成物であって、
成分(a)と成分(b)の合計量100重量%に対して、
樹脂組成物中の全重合体に含まれる不飽和エステルに基づく単量体単位の含有量が11重量%以上18重量%以下である易開封フィルム用樹脂組成物。
成分(a):下記成分(a−1)および下記成分(a−2)からなる群より選ばれる少なくとも一種のエチレン−α−オレフィン共重合体
成分(a−1):エチレンに基づく単量体単位および炭素数4〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンに基づく単量体単位を含み、流動の活性化エネルギーが10kJ/mol以上50kJ/mol未満であり、分子量分布が2〜5であるエチレン−α−オレフィン共重合体
成分(a−2):エチレンに基づく単量体単位および炭素数4〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンに基づく単量体単位を含み、流動の活性化エネルギーが50kJ/mol以上90kJ/mol以下であり、分子量分布が5〜15であるエチレン−α−オレフィン共重合体
成分(b):エチレンに基づく単量体単位および不飽和エステルに基づく単量体単位を含むエチレン−不飽和エステル共重合体。
成分(c):平均屈折率が1.48以上1.55以下であり、体積基準の粒度分布の積算分率における50%径(D50)が6μm以上15μm以下であり、下記式(1)により求められる重量変化率が5重量%未満である微粒子。
E=((G−F)/F)×100 (1)
(式(1)中、Fは、該微粒子を0.03MPa未満の減圧下、温度110℃で、1時間あたりの重量減少率が0.1重量%以下となるまで乾燥させた後の微粒子の重量(g)である。Gは、前記Fの測定を行った微粒子を、常圧下、相対湿度75%および温度40℃で24時間保持させた後の微粒子の重量(g)である。)
[3]成分(c)が、メタクリル酸メチル重合体微粒子、ソジウムカルシウムアルミノシリケート微粒子、ソジウムアルミノシリケート微粒子、焼成カオリン微粒子、焼成珪藻土微粒子、および、焼成シリカ微粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の微粒子である[2]に記載の易開封フィルム用樹脂組成物。
[4][2]または[3]に記載の樹脂組成物を含む層を含むフィルム。
[5][2]または[3]に記載の樹脂組成物を含む層と、エチレン系重合体を含む層とを含むフィルムであって、
フィルムが有する2つの表面層のうち、少なくとも一方の表面層が、[2]または[3]に記載の樹脂組成物を含む層であるフィルム。
[6][2]または[3]に記載の樹脂組成物を含む層と、エチレン系重合体を含まない層とを含むフィルムであって、
フィルムが有する2つの表面層のうち、少なくとも一方の表面層が、[2]または[3]に記載の樹脂組成物を含む層であるフィルム。
[7][1]および[4]〜[6]のいずれか一項に記載のフィルムを含む蓋。
本発明によれば、インフレーションフィルム成形時の溶融膜の発泡およびチューブ状フィルムの内面同士のブロッキングを抑制し、透明性にも優れ、該樹脂組成物からなるシール層を種々の被着体にヒートシールした場合の密封性および易開封性を備えるイージーピールフィルムを提供することができる。
以下、本発明の一実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のフィルムは、基材層と樹脂層を含むフィルムである。本発明のフィルムは、易開封フィルム(以下、イージーピールフィルムと記載することがある。)である。
該フィルムを直径1cmの円形に切り取った際、基材層を外側、樹脂層を内側にして湾曲しており、該曲面に対し曲率がゼロとなる直線と垂直となるフィルム上の直線にそってフィルムを切断した際、樹脂層断面中の明部相の単位界面長が15.0μm−1以上であり、樹脂層断面中の暗部相の単位界面長が12.5μm−1以上であり、前記フィルムを、温度160℃、時間1秒、シールバー巾10mm、圧力450kPaの条件で、融点が157℃以上159℃以下であり、温度230℃及び荷重21.18Nにおけるメルトフローレートが2.5g/10分以上4.0g/10分以下であるポリプロピレンからなる、厚みが400μm以上500μm以下である被着体にシールした際の剥離エネルギーが60mJ以上であり、前記樹脂層の厚みが5μm以上100μm以下であり、前記フィルムの合計厚みが20μm以上150μm以下である、フィルムである。
一般に、基材層と樹脂層とを積層したフィルムが、基材層を外側、樹脂層を内側にして湾曲する際、該フィルムの曲面に対して曲率がゼロとなる直線はTD方向(transverse direction、横断方向)と平行であり、TD方向と垂直となる該積層フィルム上の直線はMD方向(machine direction、フィルムの押出し方向)と平行になる。
該湾曲は、インフレーションフィルム成形による残留歪みを有した樹脂フィルムが、基材層と積層された後に、歪みの緩和により樹脂フィルムが収縮することで生じる。
樹脂層断面中の明部相の単位界面長および暗部相の単位界面長は、以下の方法により算出する。フィルムの樹脂層を、四酸化ルテニウム(RuO)を用いて染色を行う。染色した樹脂層断面を透過型電子顕微鏡(TEM)で測定し、TEM画像を得る。得られた画像の、Thresholdが130以上の部分を白、Thresholdが130未満の部分を黒とする二値化処理を行う。二値化処理後の画像において、白の部分を明部相、黒の部分を暗部相とする。二値化処理後の画像において、画像中の全明部相の周囲長の和を画像全体の面積の和で除した値を明部相の単位界面長とし、画像中の全暗部相の周囲長の和を画像全体の面積の和で除した値を暗部相の単位界面長とする。
明部相の単位界面長は、15.0μm−1以上であり、17.0μm−1以上でありことが好ましく、20.0μm−1以上であることがより好ましく、35.0μm−1以下であることが好ましく、33.0μm−1以下であることがより好ましく、30.0μm−1以下であることが更に好ましい。明部相の単位界面長としては、15.0μm−1以上35.0μm−1以下であることが好ましく、17.0μm−1以上33.0μm−1以下であることがより好ましく、20.0μm−1以上30.0μm−1以下であることが更に好ましい。明部相の単位界面長が15.0μm−1未満である場合、ヒートシール時のフィルムの密封性が低くなる。
暗部相の単位界面長としては、12.5μm−1以上であり、13.0μm−1以上であることが好ましく、35.0μm−1以下であることが好ましく、33.0μm−1以下であることがより好ましく、30.0μm−1以下であることが更に好ましい。暗部相の単位界面長としては、12.5μm−1以上35.0μm−1以下であることが好ましく、13.0μm−1以上33.0μm−1以下であることがより好ましく、13.3μm−1以上30.0μm−1以下であることが更に好ましい。暗部相の単位界面長が12.5μm−1未満である場合、透明性が低下しやすくなり、チューブ状フィルムの内面同士のブロッキング起こりやすくなる。
フィルムを被着体にシールした際の剥離エネルギーは、剥離点に作用する応力と剥離距離との積として算出される値であり、この値が高いほど密封性が高いことが知られている。樹脂フィルムの製膜時に樹脂フィルムに発泡が生じた場合、または、樹脂フィルムの表面凹凸が大きい場合、樹脂フィルム表面の平滑性が損なわれるため、フィルムの被着体への密着が阻害され、剥離点に作用する応力が不均一性となり、剥離エネルギーが低くなる。
本発明のイージーピールフィルムを、温度160℃、時間1秒、シールバー巾10mm、圧力450kPaの条件で、融点が157℃以上159℃以下であり、温度230℃及び荷重21.18Nにおけるメルトフローレートが2.5g/10分以上4.0g/10分以下であるポリプロピレンからなる、厚みが400μm以上500μm以下である被着体にシールした際の剥離エネルギーは、60mJ以上であり、80mJ以上であることが好ましく、100mJ以上であることがより好ましく、120mJ以上であることが更に好ましい。剥離エネルギーが60mJ未満である場合、インフレーションフィルム成形時の溶融膜の発泡が起こりやすい。
また、易開封性の観点から、剥離エネルギーが高すぎることは好ましくない。本発明のイージーピールフィルムの前記剥離エネルギーは、易開封性の観点から、300mJ以下であることが好ましく、280mJ以下であることがより好ましく、250mJ以下であることが更に好ましい。
本発明のイージーピールフィルムの前記剥離エネルギーは、60mJ以上300mJ以下であることが好ましく、80mJ以上280mJ以下であることがより好ましく、120mJ以上250mJ以下であることが更に好ましい。
フィルムの厚みが20μm以上150μm以下であり、25μm以上120μm以下であることが好ましく、30μm以上100μm以下であることがより好ましい。フィルムの厚みは、クライオミクロトームを用いてフィルムの厚み方向に薄切し、得られた試験片の断面を光学顕微鏡で観察することにより、測定する。
(樹脂層)
樹脂層断面中の明部相は、例えば、重合体(I)における単量体単位の合計重量100重量%に対して、極性基を含有する単量体単位の含有量が1重量%以下である重合体(I)により形成される。樹脂層断面中の暗部相は、例えば、重合体(II)における単量体単位の合計重量100重量%に対して極性基を含有する単量体単位の含有量が5重量%以上である極性基を含有するモノマーに由来する単量体単位を含む重合体(II)により形成される。
重合体(I)は、重合体(I)における単量体単位の合計重量100重量%に対して、極性基を含有する単量体単位の含有量が1重量%以下であり、0.5重量%以下であることが好ましく、0.1重量%以下であることがより好ましい。
重合体(II)は、重合体(II)における単量体単位の合計重量100重量%に対して、極性基を含有する単量体の含有量は5重量%以上であり、7重量%以上であることが好ましく、9重量%以上であることがより好ましい。
重合体(I)としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。重合体(II)としては、例えば、エチレン−不飽和エステル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−不飽和エステル−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。
本発明のフィルムの樹脂層は、例えば、以下の樹脂組成物を含有する。
樹脂組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体(以下、成分(a)と記載することがある。)、エチレン−不飽和エステル共重合体(以下、成分(b)と記載することがある。)および、平均屈折率が1.48以上1.55以下であり、体積基準の粒度分布の積算分率における50%径(D50)が6μm以上15μm以下であり、下記式(1)により求められる重量変化率が5重量%未満である微粒子(以下、成分(c)と記載することがある。)を含有する。樹脂組成物に含まれる樹脂成分の全重量100重量%に対して、成分(a)と成分(b)の含有量の合計は、70重量%以上であることが好ましく、80重量%以上であることがより好ましく、90重量%以上であることが更に好ましく、95重量%以上であることが特に好ましい。
(エチレン−α−オレフィン共重合体(成分(a))
樹脂組成物に含まれる成分(a)は、
エチレンに基づく単量体単位および炭素原子数4〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンに基づく単量体単位を含み、流動の活性化エネルギーが10kJ/mol以上50kJ/mol未満であり、分子量分布が2〜5であるエチレン−α−オレフィン共重合体(以下、成分(a−1)と記載することがある。)
および
エチレンに基づく単量体単位および炭素原子数4〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンに基づく単量体単位を含み、流動の活性化エネルギーが50kJ/mol以上90kJ/mol以下であり、分子量分布が5〜15であるエチレン−α−オレフィン共重合体(以下、成分(a−2)と記載することがある。)
からなる群より選ばれる少なくとも一種のエチレン−α−オレフィン共重合体である。
前記樹脂組成物は、成分(a)として、成分(a−1)のみを含んでもよく、成分(a−2)のみを含んでもよく、成分(a−1)および成分(a−2)の両方を含んでもよい。
成分(a−1)は、エチレンに基づく単量体単位および炭素原子数4〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンに基づく単量体単位を含み、流動の活性化エネルギーが10kJ/mol以上50kJ/mol未満であり、分子量分布が2〜5であるエチレン−α−オレフィン共重合体である。前記樹脂組成物は、成分(a−1)を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。
成分(a−1)は、α−オレフィンに基づく単量体単位を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。成分(a−1)は、エチレン、α−オレフィンおよび不飽和エステル以外の他の単量体に基づく単量体単位を含んでもよい。
α−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンが挙げられる。α−オレフィンは、炭素原子数4〜8のα−オレフィンであることが好ましく、入手の容易さから1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンであることがより好ましい。
成分(a−1)としては、例えば、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ブテン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン−1−オクテン共重合体が挙げられ、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体であることが好ましい。
成分(a−1)の流動の活性化エネルギー(以下、「Ea」と記載することがある。)は、10kJ/mol以上50kJ/mol未満であり、20kJ/mol以上40kJ/mol未満であることが好ましく、30kJ/mol以上40kJ/mol未満であることがより好ましい。
該流動の活性化エネルギーは、製造方法において、例えば、重合温度を高くすることにより大きくすることができる。
流動の活性化エネルギー(Ea)は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、190℃での溶融複素粘度(単位:Pa・secである。)の角周波数(単位:rad/sec)依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター(aT)からアレニウス型方程式により算出される値である。Eaは、以下の方法により求められる値である。130℃、150℃、170℃および190℃それぞれの温度(T、単位:℃)におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度(T)での溶融複素粘度−角周波数曲線に、190℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度(T)でのシフトファクター(aT)を求める。各温度(T)と、各温度(T)でのシフトファクター(aT)とから、最小自乗法により[ln(aT)]と[1/(T+273.16)]との一次近似式(下記(I)式)を算出し、一次近似式の傾きmと下記式(II)とからEaを求める。
ln(aT) = m(1/(T+273.16))+n (I)
Ea = |0.008314×m| (II)
T :シフトファクター
Ea:流動の活性化エネルギー(単位:kJ/mol)
T :温度(単位:℃)
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよい。該計算ソフトウェアとしては、例えば、Rheometrics社製 Rhios V.4.4.4などが挙げられる。
なお、シフトファクター(aT)は、それぞれの温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、log(Y)=−log(X)軸方向に移動させて(但し、Y軸を溶融複素粘度、X軸を角周波数とする。)、190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量である。該重ね合わせでは、それぞれの温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をaT倍に、溶融複素粘度を1/aT倍に移動させる。また、130℃、150℃、170℃および190℃の4点の値から(I)式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、0.99以上である。
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置(例えば、Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800など。)を用い、通常、ジオメトリー:パラレルプレート、プレート直径:25mm、プレート間隔:1.5〜2mm、ストレイン:5%、角周波数:0.1〜100rad/秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われる。測定試料には予め酸化防止剤を適量(例えば1000ppm。)を配合することが好ましい。
成分(a−1)の分子量分布は2〜5である。分子量分布は、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比である。数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)法により求められる。GPC測定は下記の条件で行う。ISO16014−1の記載に基づき、クロマトグラム上のベースラインを規定する。
(測定条件)
装置:HLC-8121GPC/HT(東ソー株式会社製)
GPCカラム:TOSOH TSKgelGMH6−HT 7.8mm I.D.×300mm(東ソー株式会社製) 3本
移動相:オルトジクロロベンゼン(和光純薬工業株式会社、特級)にBHTを0.1重量/体積添加して使用
流速:1mL/分
カラムオーブン温度:140℃
検出:示差屈折率検出器(RID)
RIDセル温度:140℃
試料溶液注入量:300μL
試料溶液濃度:1mg/mL
GPCカラム較正用標準物質:東ソー製標準ポリスチレンをそれぞれ下表のような重量で5mLのオルトジクロロベンゼン(移動相と同じ組成)に室温で溶解させて調製
Figure 0006908048
荷重21.18N、温度190℃の条件で、JIS K7210−1995に規定されたA法により測定される成分(a−1)のメルトフローレート(MFR)は、0.1〜30g/10分であることが好ましく、0.2〜20g/10分であることがより好ましく、0.3〜10g/10分であることが更に好ましい。
JIS K7112−1980に規定されたA法により測定される成分(a−1)の密度は、850〜940kg/mであることが好ましく、880〜930kg/mであることがより好ましく、915〜925kg/mであることが更に好ましい。
A S T M D 1 8 2 2 − 6 8に準拠して測定される成分(a−1)の引張衝撃強度は、成分(a−1)の密度が850kg/m以上910kg/m未満であれば2500kJ/m以上3500kJ/m未満であることが好ましく、成分(a−1)の密度が910kg/m以上920kg/m未満であれば1800kJ/m以上3000kJ/m未満であることが好ましく、成分(a−1)の密度が920kg/m以上930kg/m未満であれば1500kJ/m以上2000kJ/m未満であることが好ましく、成分(a−1)の密度が930kg/m以上940kg/m未満であれば1000kJ/m以上1500kJ/m未満であることが好ましい。
成分(a−1)の重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合、スラリー重合、気相重合、または、高圧イオン重合法が挙げられる。バルク重合とは、重合温度において液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法である。溶液重合又はスラリー重合とは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法である。また気相重合とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法である。これらの重合方法は、バッチ式または連続式のいずれでもよく、また、単一の重合槽で行われる単段式または複数の重合反応槽を直列に連結させた重合装置で行われる多段式のいずれでもよい。なお、重合工程における重合温度、重合圧力、モノマー濃度、触媒投入量、重合時間等の各種条件は、適宜決定すればよい。
成分(a−1)の製造に用いられる触媒としては、シングルサイト触媒が挙げられる。シングルサイト触媒として、メタロセン触媒が好ましい。
メタロセン系触媒としては、例えば、次の(1)〜(4)の触媒等が挙げられる。
(1)シクロペンタジエン形骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む成分と、アルモキサン化合物とを含む成分からなる触媒
(2)前記遷移金属化合物を含む成分と、トリチルボレート、アニリニウムボレート等のイオン性化合物とを含む成分からなる触媒
(3)前記遷移金属化合物を含む成分と、前記イオン性化合物を含む成分と、有機アルミニウム化合物とを含む成分からなる触媒
(4)(1)〜(3)のいずれか一つに記載の各成分をSiO2、Al23等の無機粒子状担体や、エチレン、スチレン等のオレフィン重合体等の粒子状ポリマー担体に担持または含浸させて得られる触媒
成分(a−1)の製造方法としては、特開平4−11604、特開2006−233207に記載の製造方法が挙げられる。
成分(a−1)としては、例えば、スミカセン(登録商標)E、エクセレン(登録商標)FX(いずれも住友化学株式会社製)、エボリュー(登録商標)、タフマー(登録商標)(株式会社プライムポリマー製)、ハーモレックスTM、カーネルTM(日本ポリエチレン株式会社製)、EnableTM、ExceedTM(いずれもExxonMobil Chemical製)、ELITETM、AFFINITYTM(The DOW Chemical Company製)が挙げられる。
成分(a−2)は、エチレンに基づく単量体単位および炭素原子数4〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンに基づく単量体単位を含み、流動の活性化エネルギーが50kJ/mol以上90kJ/mol以下であり、分子量分布が5〜15であるエチレン−α−オレフィン共重合体である。前記樹脂組成物は、成分(a−2)を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。
成分(a−2)は、α−オレフィンに基づく単量体単位を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。成分(a−2)は、エチレン、α−オレフィンおよび不飽和エステル以外の他の単量体に基づく単量体単位を含んでもよい。
α−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンが挙げられる。α−オレフィンは、炭素原子数4〜8のα−オレフィンであることが好ましく、入手の容易さから1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンであることがより好ましい。
成分(a−2)としては、例えば、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ブテン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン−1−オクテン共重合体が挙げられ、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体であることが好ましい。
成分(a−2)の流動の活性化エネルギーは、50kJ/mol以上90kJ/mol以下であり、55kJ/mol以上80kJ/mol以下であることが好ましく、60kJ/mol以上70kJ/mol以下であることがより好ましい。
成分(a−2)の分子量分布は、5〜15であり、6〜13であることが好ましく、7〜11であることがより好ましい。
荷重21.18N、温度190℃の条件で、JIS K7210−1995に規定されたA法により測定される成分(a−2)のメルトフローレート(MFR)は、0.1〜30g/10分であることが好ましく、0.2〜20g/10分であることがより好ましく、0.3〜10g/10分であることが更に好ましい。
成分(a−2)の密度は、850〜940kg/mであることが好ましく、880〜930kg/mであることがより好ましく、910〜925kg/mであることが更に好ましい。密度は、JIS K7112−1980に規定されたA法により測定される。
成分(a−2)の製造方法としては、特開2007−269997、特開2009−161779、特開2009−256661に記載の製造方法が挙げられる。
(エチレン−不飽和エステル共重合体(成分(b)))
成分(b)は、エチレンに基づく単量体単位および不飽和エステルに基づく単量体単位を含む共重合体である。
不飽和エステルに基づく単量体単位としては、例えば、α,β−不飽和カルボン酸アルキルエステルに基づく単量体単位、カルボン酸ビニルエステルに基づく単量体単位が挙げられる。
樹脂組成物は、成分(b)を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。
α,β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートが挙げられる。
カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル、安息香酸ビニルが挙げられる。
不飽和エステルに基づく単量体単位は、メチルアクリレートに基づく単量体単位、エチルアクリレートに基づく単量体単位、ブチルアクリレートに基づく単量体単位、メチルメタクリレートに基づく単量体単位、酢酸ビニルに基づく単量体単位であることが好ましい。
成分(b)としては、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン−ブタン酸ビニル共重合体、エチレン−安息香酸ビニル共重合体が挙げられ、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体であることが好ましく、エチレン−酢酸ビニル共重合体であることがより好ましい。
成分(b)は、単量体単位の一部が加水分解等により変性されていてもよい。変性されたエチレン−不飽和エステル共重合体の例としては、けん化エチレン酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
荷重21.18N、温度190℃の条件で、JIS K7210−1995に規定されたA法により測定される。成分(b)のMFRは、0.01〜50g/10分であることが好ましく、0.1〜20g/分であることがより好ましく、1.5〜10g/10分であることが更に好ましい。
成分(b)が含む不飽和エステルに基づく単量体単位の含有量は、成分(b)が含むエチレンに基づく単量体単位と不飽和エステルに基づく単量体単位の合計重量100重量%に対して、50重量%未満であることが好ましく、40重量%以下であることがより好ましく、30重量%以下であることが更に好ましい。成分(b)が含む不飽和エステルに基づく単量体単位の含有量は、成分(b)が含むエチレンに基づく単量体単位と不飽和エステルに基づく単量体単位の合計重量100重量%に対して、5重量%以上であることが好ましく、10重量%以上であることがよりの好ましく、15重量%以上であることが更に好ましい。成分(b)が含む不飽和エステルに基づく単量体単位の含有量は、成分(b)が含むエチレンに基づく単量体単位と不飽和エステルに基づく単量体単位の合計重量100重量%に対して、5重量%以上50重量%未満であることが好ましく、10重量%以上40重量%以下であることがより好ましく、15重量%以上30重量%以下であることが更に好ましい。
成分(b)の製造方法は、例えば、エチレンと不飽和エステルをラジカル発生剤の存在下、50〜400MPa、100〜300℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる高圧ラジカル重合法が挙げられる。高圧ラジカル重合の重合条件を調整することによって、成分(b)の平均分子量、成分(b)のコモノマー含有量等制御することができる。
成分(b)としては、例えば、エバテート(登録商標)、スミテート(登録商標)、アクリフト(登録商標)(いずれも住友化学株式会社製)、エバフレックス(登録商標)、ニュクレル(登録商標)、エルバロイ(登録商標)AC(三井・デュポン ポリケミカル株式会社製)、ノバテック(登録商標)EVA(日本ポリエチレン株式会社製)、ウルトラセン(登録商標)、メルセン(登録商標)H(東ソー株式会社製)、UBEポリエチレン(EVA)(宇部丸善ポリエチレン株式会社)、Elvax(登録商標)、APPEEL(登録商標)(DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY製)が挙げられる。
樹脂組成物は、成分(a)と前記成分(b)の合計量100重量%に対して、該樹脂組成物中の全重合体に含まれる不飽和エステルに基づく単量体単位の含有量が11重量%以上18重量%以下である。該樹脂組成物中の全重合体に含まれる不飽和エステルに基づく単量体単位の含有量は、12重量%以上であることが好ましく、13重量%以上であることがより好ましく、18重量%以下であることが好ましく、16重量%以下であることがより好ましく、15重量%以下であることが更に好ましく、14重量%以下であることが特に好ましい。該樹脂組成物中の全重合体に含まれる不飽和エステルに基づく単量体単位の含有量は、12重量%以上16重量%以下であることが好ましく、12重量%以上15%以下であることがより好ましく、13重量%以上14重量%以下であることが特に好ましい。
樹脂組成物は、該樹脂組成物中の全重合体に含まれる不飽和エステルに基づく単量体単位の含有量が前記範囲となるように、該樹脂組成物中の成分(a)と成分(b)の含有量、成分(b)に含まれる不飽和エステルに基づく単量体単位の含有量を調整する。
樹脂組成物中の全重合体に含まれる成分(b)または不飽和エステルに基づく単量体単位の含有量を調整することによって、フィルムの樹脂層断面中の暗部相の単位界面長を制御することができる。
樹脂組成物中の全重合体に含まれる不飽和エステルに基づく単量体単位の含有量を11重量%以上18重量%以下とすることで、フィルムの樹脂層断面中の暗部相の単位界面長を15.0μm-1以上とすることができる。
樹脂組成物に含有される成分(a)と成分(b)の合計量100重量%に対して、成分(a)の含有量が30重量%以上70重量%以下であることが好ましく、40重量%以上60重量%以下であることがより好ましい。
樹脂組成物に含有される成分(a)の含有量を調整することで、フィルムの樹脂層断面中の明部相の単位界面長を制御することができる。
樹脂組成物に含有される成分(a)と成分(b)の含有量100重量%に対して、成分(a)の含有量を30重量%以上70重量%以下とすることで、フィルムの樹脂層断面中の明部相の単位界面長を15.0μm-1以上とすることができる。
(微粒子(成分(c)))
樹脂組成物に含まれる微粒子(以下、成分(c)と記載することがある。)は、平均屈折率が1.48以上1.55以下であり、体積基準の粒度分布の積算分率における50%径(D50)が6μm以上15μm以下であり、下記式(1)により求められる重量変化率Eが5重量%未満である微粒子である。
E=100(G−F)/F (1)
(式(1)中、Eは重量変化率(重量%)である。Fは、該微粒子を0.03MPa未満の減圧下、温度110℃で、1時間あたりの重量減少率が0.1重量%以下となるまで乾燥させた後の微粒子の重量(g)である。Gは、前記Fの測定を行った微粒子を、常圧下、相対湿度75%および温度40℃で24時間保持させた後の微粒子の重量(g)である。)
前記樹脂組成物は、成分(c)を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。
成分(c)の平均屈折率は、1.48以上1.55以下であり、1.49以上1.52以下であることが好ましい。屈折率は、最小偏角法または臨界角法によって測定される。
成分(c)の体積基準の粒度分布の積算分率における50%径(D50)は、6μm以上15μm以下であり、6μm以上9μm以下であることが好ましく、6μm以上8μm以下であることがより好ましい。本明細書において、成分(c)の体積基準の粒度分布は、レーザー回折・散乱法により測定される。
成分(c)の体積基準の粒度分布の積算分率における90%径(D90)は、得られるフィルムの透明性を高くするという観点から、9μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましい。成分(c)のD90は、得られるフィルムのブロッキングをよく少なくするという観点から、18μm以下でありことが好ましく、16μm以下であることがより好ましく、15μm以下であることが更に好ましく、14μm以下であることが特に好ましい。
成分(c)は、メタクリル酸メチル重合体微粒子、ソジウムカルシウムアルミノシリケート微粒子、ソジウムアルミノシリケート微粒子、焼成カオリン微粒子、焼成珪藻土微粒子、および、焼成シリカ微粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の微粒子が好ましく、メタクリル酸メチル重合体微粒子、ソジウムカルシウムアルミノシリケート微粒子、ソジウムアルミノシリケート微粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の微粒子であることがより好ましく、フィルムの透明性を高める観点から、ソジウムカルシウムアルミノシリケート微粒子であることが更に好ましい。
樹脂組成物中の成分(c)の含有量は、該樹脂組成物を含むフィルムの透明性、外観の観点から、30000ppm以下であることが好ましく、27000ppm以下であることがより好ましく、20000ppm以下であることが更に好ましく、17000ppm以下であることが特に好ましい。また、成分(c)の含有量は、フィルムブロッキングを防止する観点から、3000ppm以上であることが好ましく、5000ppm以上であることがより好ましく、10000ppm以上であることが更に好ましく、15000ppm以上であることが特に好ましい。
成分(C)の平均屈折率および重量変化率を調整することにより、フィルムを、温度160℃、時間1秒、シールバー巾10mm、圧力450kPaの条件で、融点が157℃以上159℃以下であり、メルトフローレートが2.5g/10分以上4.0g/10分以下であるポリプロピレンからなる、厚みが400μm以上500μm以下である被着体にシールした際のフィルムの剥離エネルギーを制御することができる。
平均屈折率を1.48以上1.55以下である成分(C)を用いることによって、フィルムの前記剥離エネルギーを60mJ以上とすることができる。
樹脂組成物は、粘着性付与樹脂を含んでもよい。樹脂組成物に含まれる樹脂成分の全重量100重量%に対して、粘着性付与樹脂の含有量は1重量%以上20重量%以下であることが好ましい。
粘着性付与樹脂としては、例えば、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン類、スチレン系樹脂、クマロン・インデン樹脂が挙げられる。
脂肪族系炭化水素樹脂としては、例えば、1−ブテン、イソブテン、ブタジエン、1,3−ペンタジエン、イソプレンなど炭素原子数4〜5のモノ又はジオレフィンの少なくとも1種以上を含む留分を重合して得られる樹脂が挙げられる。
脂環族系炭化水素樹脂としては、例えば、スペントC4〜C5留分中のジエン成分を環化二量化後重合させて得られる樹脂、シクロペンタジエンなどの環状モノマーを重合させた樹脂、芳香族系炭化水素樹脂を核内水添した樹脂が挙げられる。
芳香族系炭化水素樹脂としては、例えば、ビニルトルエン、インデン、α−メチルスチレンなどのC8〜C10のビニル芳香族炭化水素を少なくとも一種以上含有する留分を重合して得られる樹脂、あるいはこれら留分と上記脂肪族炭化水素留分を共重合して得られる樹脂が挙げられる。
ポリテルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体、テルペン−フェノール共重合体、α−ピネン−フェノール共重合体、これらの水素添加物が挙げられる。
ロジン類としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油などのロジン及びその変性物などであり、変性物としては水素添加、不均化、二量化、エステル化などの変性を施したものが挙げられる。
スチレン系樹脂としては、例えば、純度の高いスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イソプロピルトルエンなどのスチレン系単量体に基づく単量体単位を1種以上含む分子量の低い樹脂状重合体が挙げられる。
樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、抗ブロッキング剤等の添加剤を含むことができる。
酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、商品名:IRGANOX 1010)やn−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート(チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、商品名:IRGANOX 1076)等のフェノール系安定剤、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトやトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト等のホファイト系安定剤、6―[3―(3―t―ブチルー4―ヒドロキシー5―メチルフェニル)プロポキシ]―2,4,8,10―テトラーt―ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン(住友化学株式会社製、商品名:スミライザーGP)等のフェノールーホスファイト二官能系安定剤等が挙げられる。酸化防止剤の添加量は組成物中の成分(a)と成分(b)の合計量100重量部に対して、0.001〜1重量部であることが好ましく、0.01〜0.1重量部であることがより好ましい。
滑剤としては、例えば、エルカ酸アミド、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられる。滑剤の添加量は組成物中の成分(a)と成分(b)の合計量100重量部に対して、0.01〜1重量部であることが好ましく、0.05〜0.5重量部であることがより好ましい。
帯電防止剤としては、例えば、炭素原子数8〜22の脂肪酸のグリセリンエステル、ソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステル等が挙げられる。帯電防止剤の添加量は組成物中の成分(a)と成分(b)の合計量100重量部に対して、0.01〜1重量部であることが好ましく、0.1〜0.5重量部であることが好ましい。
加工性改良剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩が挙げられる。加工性改良剤の添加量は組成物中の成分(a)と成分(b)の合計量100重量部に対して、0.01〜1重量部であることが好ましく、0.1〜0.5重量部であることがより好ましい。
抗ブロッキング剤としては、例えば、シリカ、結晶質または非晶質のアルミノ珪酸塩、クレー、タルク、珪藻土、長石、カオリン、ゼオライト、カオリナイト、ウォラストナイト、セリサイト、架橋アクリル系樹脂、架橋ポリエチレン系樹脂、架橋ポリスチレン系樹脂、架橋シリコーン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。抗ブロッキング剤の添加量は組成物中の成分(a)と成分(b)の合計量100重量部に対して、好ましくは0.1〜5重量部であり、より好ましくは0.3〜3重量部である。
成分(c)および種々の添加剤は、樹脂組成物に含まれる成分(a)と、成分(b)とを予めブレンドした後に添加してもよく、成分(a)、成分(b)のいずれか、または、それぞれに添加してもよく、成分(a)、成分(b)のいずれかにブレンドしたマスターバッチとして用いてもよい。
樹脂組成物の製造方法は、例えば、公知のブレンド方法が挙げられる。公知のブレンド方法としては、例えば、各重合体および微粒子をドライブレンドする方法、メルトブレンドする方法が挙げられる。ドライブレンドする方法としては、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーを用いる方法が挙げられる。メルトブレンドする方法としては、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の各種ミキサーを用いる方法が挙げられる。
イージーピールフィルムの一実施態様は、基材層と前記樹脂組成物を含む樹脂層とを含み、イージーピールフィルムの一方の表面が基材層であり、別の一方の表面が樹脂層である。該イージーピールフィルムは、基材層および前記樹脂組成物を含む層とは組成が異なる層を有していてもよい。
基材層としては、例えば、セロハン、紙、板紙、織物、アルミニウム箔、ナイロン6やナイロン66等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、延伸ポリプロピレン等からなる層が挙げられる。
製膜することにより、前記樹脂組成物を含む樹脂層を含む樹脂フィルムを得ることができる。樹脂フィルムは、前記樹脂組成物を含む層のみからなる単層樹脂フィルムであってもよく、前記樹脂組成物を含む層と、該層とは組成が異なる層とを有する多層樹脂フィルムであってもよい。樹脂組成物を含む層のみからなる単層樹脂フィルムは、インフレーションフィルム成形により製造することができる。
前記樹脂組成物を含む層とは組成が異なる層とは、例えば、エチレン系重合体を含む層が挙げられる。前記エチレン系重合体としては、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。
前記樹脂組成物を含む層と、エチレン系重合体を含む層とを有し、前記樹脂組成物を含む層が少なくとも一方の表面層である樹脂フィルムを得ることができる。
前記樹脂組成物を含む層と、エチレン系重合体を含む層とを有し、前記樹脂組成物を含む層が少なくとも一方の表面層である樹脂フィルムは、樹脂組成物と、エチレン系重合体とを共押出し、インフレーションフィルム成形により製造することができる。
イージーピールフィルムは、前記樹脂組成物を含む層と、エチレン系重合体とは異なる重合体を含む基材層とを有し、前記樹脂組成物を含む層が少なくとも一方の表面層であるイージーピールフィルムであってもよい。
イージーピールフィルムは、前記樹脂組成物を含む層と、エチレン系重合体を含む層と、エチレン系重合体とは異なる重合体を含む基材層とを有し、前記樹脂組成物を含む層が少なくとも一方の表面層であるイージーピールフィルムであってもよい。
フィルムの樹脂層の厚みが5μm以上100μm以下であり、10μm以上80μm以下であることが好ましく、15μm以上50μm以下であることがより好ましい。フィルムの樹脂層の厚みは、クライオミクロトームを用いてフィルムの厚み方向に薄切し、得られた試験片の断面を光学顕微鏡で観察することにより、測定した。
基材層としては、例えば、セロハン、紙、板紙、織物、アルミニウム箔、ナイロン6やナイロン66等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、延伸ポリプロピレン等からなる層が挙げられる。
上記イージーピールフィルムが、エチレン系重合体とは異なる重合体を含む基材層とを有するイージーピールフィルムである場合、該イージーピールフィルムの製造方法としては、例えば、樹脂組成物を含む層のみからなる単層フィルム、または、樹脂組成物を含む層とエチレン系重合体を含む層とを有する多層フィルムを、上記の基材にラミネートするラミネーション法が挙げられる。ラミネーション法としては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法が挙げられる。
前記イージーピールフィルムは、各種容器に対する蓋として使用することができる。容器の材料としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、高密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、ポリエステル(PET)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリスチレン(PS)、ポリカーボネート(PC)が挙げられる。本発明の易開封フィルムは、ゼリー、プリン、ヨーグルト、豆腐、即席メン、ヌードル類など各種の食品類、医薬品類、化粧品類、および、工業製品の包装容器の蓋に用いられる。
容器の材料として用いられるプロピレン単独重合体としては、例えば、住友ノーブレン(登録商標)のホモグレード(住友化学株式会社製)、プライムポリプロ(登録商標)のホモグレード(株式会社プライムポリマー製)が挙げられる。容器の材料として用いられるプロピレンランダム共重合体としては、例えば、住友ノーブレン(登録商標)のランダムグレード(住友化学株式会社製)、プライムポリプロ(登録商標)のランダムグレード(株式会社プライムポリマー製)が挙げられる。容器の材料として用いられる高密度ポリエチレンとしては、例えば、ノバテックTMHD(日本ポリエチレン株式会社製)、ハイゼックス(登録商標)、エボリュー(登録商標)H(いずれも株式会社プライムポリマー製)が挙げられる。容器の材料として用いられるポリエステルとしては、例えば、ユニペット(登録商標)(日本ユニペット株式会社製)、非晶性ポリエステル(APET)シート(例えば、ノバクリアー:三菱化学株式会社製、FR、FR−1、FS:いずれも帝人株式会社製等)が挙げられる。容器の材料として用いられるポリ塩化ビニルとしては、例えば、ビニパール(サンビック株式会社製)等の軟質ポリ塩化ビニル(SPVC)シート、エスビロン(登録商標)シート(積水成型工業株式会社製)等の硬質ポリ塩化ビニル(HPVC)シート)が挙げられる。容器の材料として用いられるポリスチレンとしては、例えば、積水成型工業株式会社製のPSプレート(HIPS製)が挙げられる。容器の材料として用いられるポリカーボネートとしては、例えば、パンライト(登録商標)(帝人株式会社製)、ユーピロン(登録商標)、ノバレックス(登録商標)、ザンター(登録商標)(三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製)が挙げられる。
前記イージーピールフィルムからなる蓋の、前記樹脂組成物を含む層と、容器本体のフランジ部とが接するように、蓋と容器本体のフランジ部とを重ね合わせ、熱および圧力を加えヒートシールすることにより、密封容器を作製することができる。
基材層と樹脂組成物を含む層とを有するイージーピールフィルムを含む蓋は、各種材料からなる容器にヒートシールした場合のヒートシール強度は、輸送中の衝撃等によりシール部が剥がれて内容物が漏れ出ないようにする密封性の観点から、それぞれ5N/15mm以上であることが好ましく、成人の手により容易に開封することができる易剥離性の観点から、それぞれ20N/15mm以下であることが好ましい。
前記イージーピールフィルムを含む蓋は、密封性と易開封性を両立するという観点から、ヒートシール強度が5〜20N/mmであることが好ましい。
以下、本発明を実施例及び比較例に基づき詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
(1)原料樹脂、および、添加剤
実施例に記載したエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和エステル共重合体、粘着性付与樹脂、および、添加剤、は下記のものを使用した。
成分(a)
LL1:メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン スミカセン(登録商標)EP GT140
(住友化学株式会社製、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体、温度190℃及び荷重21.18NにおけるMFR:0.9g/10分、密度:918kg/m、Mw/Mn=8.6、Ea=69.3kJ/mol)
LL2:メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン スミカセン(登録商標)E FV201
(住友化学株式会社製、エチレン−1−ヘキセン共重合体、温度190℃及び荷重21.18NにおけるMFR 2.3g/10分、密度 916kg/m、Mw/Mn=3.6、Ea=35.8kJ/mol)
成分(b)
OE1:スミテート KA−30(住友化学株式会社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量 28重量%、温度190℃及び荷重21.18NにおけるMFR 7.0g/10分)
粘着性付与樹脂
TA1:荒川化学工業株式会社製 アルコン(登録商標)P−140(脂環族飽和炭化水素樹脂、環球法軟化点=140℃、Mw=1920g/mol)
TA2:Kraton Corporation製 クレイトン(登録商標)G1653(スチレン-エチレン/ブチレン-スチレンブロックコポリマーSEBS、温度230℃及び荷重21.18NにおけるMFR 25g/10分、スチレン含有量30wt%)
成分(c)
C1:MA1010(株式会社日本触媒製、ポリメチルメタクリレート架橋体微粒子) 平均屈折率 1.51
C2:シルトンJC-70(水澤化学工業株式会社製、ソジウムカルシウムアルミノシリケート・ハイドレート微粒子、平均屈折率:1.50)
C3:AMT−100R(水澤化学工業株式会社製、ソジウムアルミノシリケート微粒子、平均屈折率:1.50)
C4:Gasil AB905(PQコーポレーション株式会社製、シリカ微粒子、平均屈折率:1.44)
C5:Minbloc SC6(シベルコ・ジャパン株式会社製、焼成シリカ微粒子、平均屈折率:1.51)
酸化防止剤
AO:スミライザーGP(住友化学株式会社製)
滑剤
SA:脂肪酸アマイドE(花王化学株式会社製)
(2)ヒートシール強度
作製した多層フィルムの樹脂組成物層と下記の各被着体が接するように重ね、下記シール条件により、ヒートシーラー(テスター産業社製)を用いてヒートシールを行い、サンプルを得た。得られたサンプルを23℃で24時間以上放置した後、シール幅方向に対して直角方向にシール部を有する試験片を切り出した(シール幅×シールの長さ=10mm×15mm)。次に、得られた試験片のシール部を引張試験機により、300mm/分の速度で180°剥離して、幅15mmあたりのヒートシール強度を測定した。 得られたヒートシール強度の最大値を採用した。ヒートシール強度が5〜20N/15mmであれば、密封性と易開封性とを備える。
<ヒートシール条件>
シール温度:160℃
シール時間:1秒
シール幅:10mm
シール圧力:450kPa
被着体
被着体1:ポリプロピレンシート(PP)
(ノーブレンH501のシート、0.44mm厚み、融点が157℃以上159℃以下、温度230℃及び荷重21.18Nにおけるメルトフローレートが2.5g/10分以上4.0g/10分以下)
被着体2:耐衝撃性ポリスチレンシート(HIPS)
(日本プラスチック工業株式会社製 PSシート0.5mm厚み)
被着体3:硬質ポリ塩化ビニルシート(HPVC)
(積水成型工業株式会社製 エンビロンシートA−100 0.2mm厚み)
被着体4:非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルム(APET)
(オージェーケー株式会社製 PET26 0.2mm厚み)
(3)ヘイズ
について、ASTM1003に従って、後述の方法によって成形されたインフレーションフィルム(厚み30μm)のヘイズ(単位:%)を測定した。ヘイズが小さいほど、透明性に優れる。
(4)内部ヘイズ
後述の方法によって成形されたインフレーションフィルム(厚み30μm)を、フタル酸ジメチルを入れた透明セルに浸漬し、浸漬した状態でのフィルムの内部ヘイズ(単位:%)を測定した。内部ヘイズが小さいほど、透明性に優れる。
(5)成分(c)の重量変化率測定
成分(c)を入れた100mlスクリュー瓶を、真空乾燥機に入れ、0.03MPa未満の減圧下、温度110℃で、3時間乾燥した。乾燥後、成分(c)を乾燥機から取り出し、迅速に重量測定を行った。3時間乾燥後の成分(c)の重量をF(g)とする。なお、2時間乾燥後の成分(c)の重量と前記Fとから求めた1時間あたりの重量減少率は、いずれの成分(c)においても0.1重量%以下であった。
3時間乾燥後の成分(c)を、相対湿度75%、温度40℃の条件に設定した恒温恒湿槽に入れ、24時間静置した。その後、成分(c)を恒温恒湿槽から取り出し、迅速に重量測定を行った。恒温恒湿槽保持後の成分(c)の重量をG(g)とする。各成分(c)のF、Gおよび下記式(1)により求められる重量変化率E(重量%)を表1に示す。
E=100(G−F)/F (1)
(6)成分(c)の体積基準の粒度分布の積算分率における50%径(メディアン径、D50)、および、成分(c)の体積基準の粒度分布の積算分率における90%径(D90)
成分(c)をヘキサメタリン酸ナトリウム溶液中に入れ、ホモジナイザで10分間分散させた試料に、マイクロトラック粒度分析計(日機装株式会社製「MT−3300EX II」)を用いてレーザー光を照射し回折散乱光の強度分布を得た。得られた得られた強度分布から体積基準の粒度分布を求め、該粒度分布の積算分率における50%径(メディアン径、D50)、および、90%径(D90)を算出した。ただし、C1については、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレート溶液中に分散させて測定を行った。各成分(c)のD50およびD90の値を表1に示す。
Figure 0006908048
(7)上下ブロッキング(上下BL、単位:N/m2
後述の方法によって成形されたインフレーションフィルム(厚み30μm)を、10cm×10cmにカットし、インフレーションフィルム成形時のチューブ内側同士が密着するように重ね合わせ、40℃に調整されたオーブン中、400g/cm2の荷重下、7日間状態調整を行った。状態調整後、マッケンジーブロッキングテスター(島津製作所製)を用い、剥離荷重速度20g/分で垂直方向に剥離させるために必要な荷重量を測定した。この値が小さいほど、耐ブロッキング性に優れる。
(8)マスターバッチの製造
LL1またはLL2と添加剤とを表2に記載の比率で、バンバリー混練機で160℃にて溶融混練した後、造粒機によりペレット化し、添加剤マスターバッチを製造した。


























Figure 0006908048
(9)エチレン系共重合体のメルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
荷重21.18N、温度190℃の条件で、JIS K7210−1995に規定されたA法によりメルトフローレートを測定した。
(10)ポリプロピレンのメルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
荷重21.18N、温度230℃の条件で、JIS K7210−1995に規定されたA法によりメルトフローレートを測定した。
(11)分子量分布(Mw/Mn)
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、Mw/Mnを求めた。ISO16014−1の記載に基づき、クロマトグラム上のベースラインを規定する。
(測定条件)
装置:HLC-8121GPC/HT(東ソー株式会社製)
GPCカラム:TOSOH TSKgelGMH6−HT 7.8mm I.D.×300mm(東ソー株式会社製) 3本
移動相:オルトジクロロベンゼン(和光純薬工業株式会社、特級)にBHTを0.1w/V添加して使用
流速:1mL/分
カラムオーブン温度:140℃
検出:示差屈折率検出器(RID)
RIDセル温度:140℃
試料溶液注入量:300μL
試料溶液濃度:1mg/mL
GPCカラム較正用標準物質:東ソー製標準ポリスチレンをそれぞれ下表のような重量で5mLのオルトジクロロベンゼン(移動相と同じ組成)に室温で溶解させて調製
Figure 0006908048
(12) 酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量
酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、JIS K7192に従い測定した。
(13)TEM観察
後述の方法によって成形されたフィルムを、直径1cmの円形に切り取った。切り取ったフィルムが基材層を外側、樹脂層を内側にして湾曲しているところ、湾曲面に対して曲率がゼロとなる直線と垂直となる該フィルム上の直線(MD方向)に沿ってフィルムを幅50μmで切り出し、切片を作成した。得られた切片を樹脂に包埋し、包埋された切片をフィルムのMD方向に沿ってクライオミクロトームで切断した。得られた試料をRuO中60℃で1.5時間染色を行った後、水洗、風乾した。その後、クライオミクロトームにより得られた切片から超薄切片を切り出し、観察用切片を得た。MD方向に平行な断面が観察面とした。
得られた観察用切片のMD断面の樹脂層を、TEM(日本電子株式会社製JEM−2100F)で倍率30000倍(6.8μm×8.8μm、かつ長軸がMD方向と±25°に取る)で測定し、TEM画像を得た。
(14)単位界面長(単位:/μm)
得られたTEM画像に、ノイズ除去のためにスムージング処理を施し、周期的なバックグラウンドを除去するためにシェーディング補正を施した。得られたTEM画像の、Thresholdが130以上の部分を白、Thresholdが130未満の部分を黒とする二値化処理を行った。二値化処理後の画像において、白の部分を明部相、黒の部分を暗部相とした。画像解析には画像解析ソフト(旭化成エンジニアリング社製A像くん)を使用した。以下の式により、明部相の単位界面長および暗部相の単位界面長を求めた。
明部相の単位界面長(μm-1)=画像中の全明部相の周囲長の合計(μm)/画像全体の面積(μm2
黒部相の単位界面長(μm-1)=画像中の全暗部相の周囲長の合計(μm)/画像全体の面積(μm2
(15)剥離エネルギー(対PP)(単位:mJ)
ポリプロピレンシートに対する上記(2)ヒートシール強度を測定した際、剥離距離(mm)および剥離応力(N)を測定した。次に、水平方向のx軸に剥離距離(mm)、垂直方向のy軸に剥離応力(N)をとり、x軸はy軸が0Nの点でy軸と交差し、y軸はx軸が剥離距離が0mmの点でx軸と交差する、剥離応力―剥離距離曲線を測定した。
得られた剥離応力―剥離距離曲線を用い、剥離応力―剥離距離曲線の終点(剥離終了時の点)を通りy軸に平行な直線と、x軸および、剥離応力―剥離距離曲線とに囲まれる部分の面積から、剥離エネルギー(単位:mJ)を求めた。
(16)ポリプロピレンの融点(単位:℃)
示差走査熱量計(TA Instruments社製 Q100)を用いて次の条件で示差走査熱量測定曲線を測定し、融点およびガラス転移点は2回目の昇温時の示差走査熱量測定曲線から求めた。
<測定条件>
昇温(1回目):20℃から230℃まで昇温後、230℃で5分間保持した。
降温:1回目の昇温の操作後、直ちに230℃から40℃まで5℃/分で降温後、40℃で5分間保持した。
昇温(2回目):降温の操作後、直ちに40℃から230℃まで5℃/分で昇温した。
(17)インフレーションフィルムの発泡の確認
後述の方法によって成形されたインフレーションフィルムを、目視で観察することによって、発泡の有無を確認した。
(実施例1)
[インフレーションフィルム成形]
LL1、OE1、および、各種添加剤マスターバッチを表4に示す配合組成にてタンブルミキサーで混合した。得られた混合物をプラコー社製50mmφ押出機とダイ125mmφ、リップ開度2.0mmのインフレーション成形機を用いて、150℃、押出量25kg/hr、ブロー比2.0、フィルム厚み30μmの条件でフィルムに成形した。得られたフィルムのインフレーションフィルムチューブ片面に、濡れ張力45dyn/cmとなるようにコロナ放電処理を行った。インフレーションフィルムの物性を表6に示す。インフレーションフィルムに含まれる酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、13重量%であった。
[多層フィルム成形]
康井精機(株)製コーターを用い、酢酸エチルと脂肪族エステル系コート剤であるタケラック(登録商標)A−3210とタケネート(登録商標)A−3(共に三井化学株式会社製)とを以下の配合比に混合した液をポリエステルフィルム(東洋紡(株)製、商品名「E5102」、厚さ15μm、幅500mm)に塗布した。得られたポリエステルフィルムを上記で得られたフィルムのコロナ処理面と圧着させた後、40℃のオーブンにて48時間加熱し、多層フィルムを得た。
タケラック(登録商標)A−3210/タケネート(登録商標)A−3/酢酸エチル=12/1/32(重量比)
当該多層フィルムを用いて、ヒートシール強度を測定した。結果を表6に示す。
(実施例2)
LL1、OE1、および各種添加剤マスターバッチを表4に示す配合組成とした以外は、実施例1と同様にしてインフレーションフィルム、および、多層フィルムを得た。インフレーションフィルム、および、多層フィルムの物性を表6に示す。インフレーションフィルムに含まれる酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、13重量%であった。
(実施例3)
LL1、OE1、および各種添加剤マスターバッチを表4に示す配合組成とした以外は、実施例1と同様にしてインフレーションフィルム、および、多層フィルムを得た。インフレーションフィルム、および、多層フィルムの物性を表6に示す。インフレーションフィルムに含まれる酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、13重量%であった。
(実施例4)
LL1、OE1、および各種添加剤マスターバッチを表4に示す配合組成とした以外は、実施例1と同様にしてインフレーションフィルム、および、多層フィルムを得た。インフレーションフィルム、および、多層フィルムの物性を表6に示す。インフレーションフィルムに含まれる酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、13重量%であった。
(実施例5)
LL1、OE1、および各種添加剤マスターバッチを表4に示す配合組成とした以外は、実施例1と同様にしてインフレーションフィルム、および、多層フィルムを得た。インフレーションフィルム、および、多層フィルムの物性を表6に示す。インフレーションフィルムに含まれる酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、13重量%であった。
(実施例6)
LL1、OE1、および各種添加剤マスターバッチを表4に示す配合組成とした以外は、実施例1と同様にしてインフレーションフィルム、および、多層フィルムを得た。多層フィルムの単位界面長および剥離エネルギーを表3に示す。インフレーションフィルム、および、多層フィルムの物性を表6に示す。インフレーションフィルムに含まれる酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、13重量%であった。
(実施例7)
LL1、OE1、および各種添加剤マスターバッチを表4に示す配合組成とした以外は、実施例1と同様にしてインフレーションフィルム、および、多層フィルムを得た。インフレーションフィルム、および、多層フィルムの物性を表6に示す。インフレーションフィルムに含まれる酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、13重量%であった。
(実施例8)
LL1、OE1、および各種添加剤マスターバッチを表4に示す配合組成とした以外は、実施例1と同様にしてインフレーションフィルム、および、多層フィルムを得た。インフレーションフィルム、および、多層フィルムの物性を表6に示す。インフレーションフィルムに含まれる酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、13重量%であった。
(実施例9)
LL1、OE1、及び各種添加剤マスターバッチを表5に示す配合組成とした以外は、実施例1と同様にしてインフレーションフィルム、および、多層フィルムを得た。インフレーションフィルム、および、多層フィルムの物性を表6に示す。インフレーションフィルムに含まれる酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、13重量%であった。
(実施例10)
LL1、OE1、及び各種添加剤マスターバッチを表5に示す配合組成とした以外は、実施例1と同様にしてインフレーションフィルム、および、多層フィルムを得た。インフレーションフィルム、および、多層フィルムの物性を表6に示す。インフレーションフィルムに含まれる酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、13重量%であった。
(実施例11)
LL1、OE1、及び各種添加剤マスターバッチを表4に示す配合組成とした以外は、実施例1と同様にしてインフレーションフィルム、および、多層フィルムを得た。多層フィルムの単位界面長および剥離エネルギーを表3に示す。インフレーションフィルム、および、多層フィルムの物性を表6に示す。インフレーションフィルムに含まれる酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、11重量%であった。
(実施例12)
LL1、OE1、及び各種添加剤マスターバッチを表4に示す配合組成とした以外は、実施例1と同様にしてインフレーションフィルム、および、多層フィルムを得た。多層フィルムの単位界面長および剥離エネルギーを表3に示す。インフレーションフィルム、および、多層フィルムの物性を表6に示す。インフレーションフィルムに含まれる酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、17重量%であった。
(実施例13)
LL2、OE1、及び各種添加剤マスターバッチを表5に示す配合組成とした以外は、実施例1と同様にしてインフレーションフィルム、および、多層フィルムを得た。多層フィルムの単位界面長および剥離エネルギーを表3に示す。インフレーションフィルム、および、多層フィルムの物性を表6に示す。インフレーションフィルムに含まれる酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、13重量%であった。
(実施例14)
LL2、OE1、及び各種添加剤マスターバッチを表5に示す配合組成とした以外は、実施例1と同様にしてインフレーションフィルム、および、多層フィルムを得た。インフレーションフィルム、および、多層フィルムの物性を表6に示す。インフレーションフィルムに含まれる酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、13重量%であった。
(実施例15)
LL2、OE1、及び各種添加剤マスターバッチを表5に示す配合組成とした以外は、実施例1と同様にしてインフレーションフィルム、および、多層フィルムを得た。インフレーションフィルム、および、多層フィルムの物性を表6に示す。インフレーションフィルムに含まれる酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、13重量%であった。
(実施例16)
LL1、OE1、TA1及び各種添加剤マスターバッチを表5に示す配合組成とした以外は、実施例1と同様にしてインフレーションフィルム、および、多層フィルムを得た。インフレーションフィルム、および、多層フィルムの物性を表6に示す。インフレーションフィルムに含まれる酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、14重量%であった。
(実施例17)
LL1、OE1、TA2及び各種添加剤マスターバッチを表5に示す配合組成とした以外は、実施例1と同様にしてインフレーションフィルム、および、多層フィルムを得た。インフレーションフィルム、および、多層フィルムの物性を表6に示す。インフレーションフィルムに含まれる酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、11重量%であった。
(比較例1)
LL1、OE1、および各種添加剤マスターバッチを表4に示す配合組成とした以外は、実施例1と同様にしてインフレーションフィルム、および、多層フィルムを得た。インフレーションフィルム、および、多層フィルムの物性を表6に示す。インフレーションフィルムに含まれる酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、20重量%であった。
(比較例2)
LL1、OE1、および各種添加剤マスターバッチを表4に示す配合組成とした以外は、実施例1と同様にしてインフレーションフィルム、および、多層フィルムを得た。インフレーションフィルム、および、多層フィルムの物性を表6に示す。インフレーションフィルムに含まれる酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、8重量%であった。
(比較例3)
LL1、OE1、および各種添加剤マスターバッチを表4に示す配合組成とした以外は、実施例1と同様にしてインフレーションフィルム、および、多層フィルムを得た。多層フィルムの単位界面長および剥離エネルギーを表3に示す。インフレーションフィルム、および、多層フィルムの物性を表6に示す。インフレーションフィルムに含まれる酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、13重量%であった。
(比較例4)
LL1、OE1、および各種添加剤マスターバッチを表4に示す配合組成とした以外は、実施例1と同様にしてインフレーションフィルム、および、多層フィルムを得た。インフレーションフィルム、および、多層フィルムの物性を表6に示す。インフレーションフィルムに含まれる酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、14重量%であった。
(比較例5)
LL1、OE1、および各種添加剤マスターバッチを表4に示す配合組成とした以外は、実施例1と同様にしてインフレーションフィルム、および、多層フィルムを得た。インフレーションフィルム、および、多層フィルムの物性を表6に示す。インフレーションフィルムに含まれる酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、13重量%であった。
(比較例6)
LL1、OE1、および各種添加剤マスターバッチを表4に示す配合組成とした以外は、実施例1と同様にしてインフレーションフィルム、および、多層フィルムを得た。インフレーションフィルム、および、多層フィルムの物性を表6に示す。インフレーションフィルムに含まれる酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、11重量%であった。
(比較例7)
LL1、OE1、および各種添加剤マスターバッチを表4に示す配合組成とした以外は、実施例1と同様にしてインフレーションフィルム、および、多層フィルムを得た。多層フィルムの単位界面長および剥離エネルギーを表3に示す。インフレーションフィルム、および、多層フィルムの物性を表6に示す。インフレーションフィルムに含まれる酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、20重量%であった。
(比較例8)
LL1、OE1、および各種添加剤マスターバッチを表4に示す配合組成とした以外は、実施例1と同様にしてインフレーションフィルム、および、多層フィルムを得た。多層フィルムの単位界面長および剥離エネルギーを表3に示す。インフレーションフィルム、および、多層フィルムの物性を表6に示す。インフレーションフィルムに含まれる酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、8重量%であった。
Figure 0006908048
Figure 0006908048
(表4に記載の各成分の配合量の単位は重量%である。)
Figure 0006908048
(表5に記載の各成分の配合量の単位は重量%である。)











Figure 0006908048
本特許出願は、日本国特許出願第2016−193001号(出願日2016年9月30日)について優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、それらの全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。

Claims (2)

  1. 基材層と樹脂層とを含むフィルムであって、
    一方の表面層が基材層であり、別の一方の表面層が樹脂組成物を含む樹脂層であるフィルムであり、
    フィルムを直径1cmの円形に切り取った際、フィルムが基材層を外側、樹脂層を内側にして湾曲し、湾曲したフィルムの曲面に対し曲率がゼロとなる直線と垂直となるフィルム上の直線にそってフィルムを切断した際、
    樹脂層断面中の明部相の単位界面長が15.0μm-1以上であり、
    樹脂層断面中の暗部相の単位界面長が12.5μm-1以上であり、
    フィルムの樹脂層を、温度160℃、時間1秒、シールバー巾10mm、圧力450kPaの条件で、融点が157℃以上159℃以下であり、メルトフローレートが2.5g/10分以上4.0g/10分以下であるポリプロピレンからなる、厚みが400μm以上500μm以下である被着体にヒートシールした際の剥離エネルギーが60mJ以上であり、
    樹脂層の厚みが5μm以上100μm以下であり、フィルムの厚みが20μm以上150μm以下であり、
    樹脂組成物が、下記成分(a)、下記成分(b)および下記成分(c)を含有し、成分(a)の含有量および成分(b)の含有量の合計量100重量%に対して、樹脂組成物に含有される全重合体に含まれる不飽和エステルに基づく単量体単位の含有量が11重量%以上16重量%以下であり、
    樹脂組成物に含有される全重合体の含有量の合計量100重量%に対して、成分(a)の含有量および成分(b)の含有量の合計が70重量%以上であり、
    樹脂組成物に含有される成分(a)の含有量および成分(b)の含有量の合計量100重量%に対して、成分(a)の含有量が30重量%以上70重量%以下であり、
    樹脂組成物に含まれる成分(c)の含有量が3000ppm以上30000ppm以下である、フィルム。

    成分(a):
    下記成分(a−1)および下記成分(a−2)からなる群より選ばれる少なくとも一種のエチレン−α−オレフィン共重合体。
    成分(a−1):
    エチレンに基づく単量体単位と、炭素数4〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含み、流動の活性化エネルギーが10kJ/mol以上50kJ/mol未満であり、分子量分布が2〜5であるエチレン−α−オレフィン共重合体。
    成分(a−2):
    エチレンに基づく単量体単位と、炭素数4〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含み、流動の活性化エネルギーが50kJ/mol以上90kJ/mol以下であり、分子量分布が5〜15であるエチレン−α−オレフィン共重合体。

    成分(b):
    エチレンに基づく単量体単位と、不飽和エステルに基づく単量体単位とを含むエチレン−不飽和エステル共重合体。

    成分(c):
    平均屈折率が1.48以上1.55以下であり、体積基準の粒度分布の積算分率における50%径(D50)が6μm以上15μm以下であり、下記式(1)により求められる重量変化率が5重量%未満である微粒子。
    E=((G−F)/F)×100 (1)
    (式(1)中、
    Fは、微粒子を0.03MPa未満の減圧下、温度110℃で、1時間あたりの重量減少率が0.1重量%以下となるまで乾燥させた後の微粒子の重量(g)である。
    Gは、前記Fの測定を行った微粒子を、常圧下、相対湿度75%および温度40℃で24時間保持させた後の微粒子の重量(g)である。)
  2. 請求項1に記載のフィルムを含む蓋。
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