JP6866291B2 - 2−オクチルシクロプロピル−1−カルボン酸及びその異性体、並びにそれらの使用 - Google Patents
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Description
− 式II、III、IV及びVの異性体、
− 式II、III及びIVの異性体、
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− 式II及びIVの異性体、
− 式II及びVの異性体、
− 式III及びIVの異性体、
− 式III及びVの異性体、
− 式IV及びVの異性体、
の任意の割合の混合物、並びに単離形態、すなわち純粋な形態の式II又はIII又はIV又はVの異性体にも関することが理解される。
− 以下の実施例に記載されている、2−オクチルシクロプロピル−1−カルボン酸のシス及びトランス異性体のラセミ体の合成の反応図を表す図1、
− 2−オクチルシクロプロピル−1−カルボン酸[−9]のエナンチオマーのそれぞれの合成の反応図を表す図2、
− エナンチオ選択的(Es)GC−MSにより、
O [(+)−9]:(+)−シス−2−オクチルシクロプロピル−1−カルボン酸のプロファイル、
O [(−)−9]:(−)−シス−2−オクチルシクロプロピル−1−カルボン酸のプロファイル、
O [(+)−8]:(+)−トランス−2−オクチルシクロプロピル−1−カルボン酸のプロファイル、
O [(−)−8]:(−)−トランス−2−オクチルシクロプロピル−1−カルボン酸のプロファイル、
で調製された、2−オクチルシクロプロピル−1−カルボン酸の各エナンチオマーに対して得られたプロファイルを表す図3、から明らかになるであろう。
エトキシカルボニルメチルトリフェニルホスホニウムブロミド(53.40g、126.5mmol、1.2当量)を、(ナトリウム(3.0g、130mmol、1.2当量)を無水エタノール180mLに溶解して調製した)ナトリウムエチラートの溶液に添加し、得られた混合物を20分間撹拌する。
エチル(Z)−ウンデク−2−エノエート(1):
1H NMR(200MHz、CDCl3):
δ=6.22(dt、J=11.5Hz、J=7.5Hz、1H)、5.77(dt、J=11.5Hz、J=1.7Hz、1H)、4.16(q、J=7.2Hz、2H)、2.62(qd、J=7.6Hz、J=1.7Hz、2H)、1.20〜1.50(m、12H)、1.29(t、J=7.1Hz、3H)、0.88(t、J=6.6Hz、3H)ppm。
δ=166.52、150.70、119.67、59.77、31.96、29.50、29.42、29.35、29.15、29.08、22.76、14.33、14.16ppm。
212(M+、5)、167(39)、127(95)、115(27)、101(24)、99(100)、88(27)、81(34)、55(43)、43(33)、41(37)。
1H NMR(200MHz、CDCl3):
δ=6.92(dt、J=15.6Hz、J=7.0Hz、1H)、5.77(dt、J=15.6Hz、J=1.5Hz、1H)、4.13(q、J=7.2Hz、2H)、2.15(qd、J=7.3Hz、J=1.1Hz、2H)、1.15〜1.50(m、12H)、1.29(t、J=7.1Hz、3H)、0.88(t、J=6.6Hz、3H)ppm。
δ=166.73、149.42、121.28、60.08、32.24、31.90、29.41、29.25、29.21、28.08、22.70、14.29、14.10ppm。
212(M+:1)、167(93)、124(55)、101(100)、99(45)、88(44)、84(40)、81(45)、73(60)、55(74)、43(40)、41(48)。
−65℃で、シクロヘキサン中のジイソブチルアルミニウム(DIBALH:33mL、33mmol、2.8当量)の1M溶液を、トルエン(70mL)中のエチル(Z)−ウンデク−2−エノエート(1)(2.48g、11.7mmol、1当量)の溶液に滴下する。反応混合物を室温までゆっくりと戻すことができ、13時間撹拌する。
1H NMR(200MHz、CDCl3):
δ=5.55(m、2H)、4.17(d、J=5.4Hz、2H)、2.05(q、J=6.1Hz、2H)、1.20〜1.45(m、12H)、0.88(t、J=6.7Hz、3H)ppm。
δ=133.27、128.43、58.65、31.99、29.73、29.57、29.39、29.35、27.54、22.78、14.21ppm。
170(M+、<1)、95(28)、82(43)、81(31)、69(27)、68(33)、67(34)、57(100)、55(41)、43(43)、41(50)。
(Z)−ウンデク−2−エン−1−オール(3)の合成(実施例2)に適用したのと同じ方法をエチル(E)−ウンデク−2−エノエート(2)に適用し、(E)−ウンデク−2−エン−1−オール(4)(85%)をもたらした。
1H NMR(200MHz、CDCl3):
δ=5.48〜5.74(m、2H)、4.02(d、J=4.6Hz、2H)、2.41(br、s、1H)、2.00(q、J=6.9Hz、2H)、1.15〜1.40(m、12H)、0.85(t、J=6.2Hz、3H)ppm。
δ=133.32、128.92、63.60、32.30、31.96、29.55、29.36、29.29、29.24、22.73、14.14ppm。
170(M+、<1)、82(43)、81(34)、69(32)、68(36)、67(41)、57(100)、55(51)、54(33)、43(49)、41(63)。
−50℃で、ヘキサン中のジエチル亜鉛(10mL、10mmol、5.1当量)の溶液を、ヘキサン(10mL)中の(E)−ウンデク−2−エン−1−オール(4)(332mg、1.95mmol、1当量)の溶液に滴下し、次いで、ジヨードメタン(5.28g、19.7mmol、10当量)を加える。
1H NMR(200MHz、CDCl3):
δ=3.28〜3.48(m、2H)、2.27(br、s、1H)、1.10〜1.40(m、14H)、0.88(t、J=6.3Hz、3H)、0.70〜0.85(m、1H)、0.45〜0.63(m、1H)、0.18〜0.38(m、2H)ppm。
δ=67.06、33.71、31.98、29.71、29.67、29.54、29.41、22.74、21.14、17.20、14.15、9.99ppm。
143(34)、83(67)、82(38)、81(41)、69(100)、68(34)、67(46)、57(66)、55(70)、43(49)、41(64)。
トランス−2−オクチルシクロプロピル−1−メタノール(5)の合成に適用したのと同じ方法を、(Z)−ウンデク−2−エン−1−オール(3)に適用し、シス−2−オクチルシクロプロピル−1−メタノール(6)(64%)をもたらした。
1H NMR(200MHz、CDCl3):
δ=3.47〜3.74(m、2H)、1.00〜1.48(m、16H)、0.87(t、J=6.3Hz、3H)、0.62〜0.78(m、1H)、−0.10〜0.01(q、1H)ppm。
143(30)、83(66)、82(35)、81(39)、69(100)、68(30)、67(44)、57(56)、55(65)、43(45)、41(59)。
0℃で、36%の硫酸中の三酸化クロム(322mg、3.22mmol、4.6当量)の溶液を、アセトン(3mL)中のトランス−2−オクチルシクロプロピル−1−メタノール(5)(130mg、0.71mmol、1当量)の溶液に滴下する。
1H NMR(200MHz、CDCl3):
δ=11.73(br、s、1H)、1.14〜1.48(m、17H)、0.88(t、J=6.3Hz、3H)、0.70〜0.82(m、1H)ppm。
δ=181.54、33.18、32.02、29.67、29.42、29.41、29.19、24.19、22.81、20.27、16.52、14.23ppm。
180(1)、151(5)、138(15)、97(39)、84(34)、83(39)、73(100)、70(35)、69(51)、56(46)、55(79)、43(66)、41(72)。
トランス−2−オクチルシクロプロピル−1−カルボン酸[(1S、2R)−2−オクチルシクロプロピル−1−カルボン酸(III)+(1R、2R)−2−オクチルシクロプロピル−1−カルボン酸(IV)]の混合物の合成(実施例6)に適用したのと同じ方法をシス−2−オクチルシクロプロピル−1−メタノール(6)に適用し、シス−2−オクチルシクロプロピル−1−カルボン酸[(1R、2S)−2−オクチルシクロプロピル−1−カルボン酸(II)と(1S、2R)−2−オクチルシクロプロピル−1−カルボン酸(III)](27%)の混合物をもたらした。
1H NMR(200MHz、CDCl3):
δ=10.16(br、s、1H)、1.45〜1.75(m、3H)、1.18〜1.44(m、13H)、0.91〜1.14(m、2H)、0.88(t、J=6.3Hz、3H)ppm。
δ=180.57、32.67、30.32(x2)、30.09(x2)、27.67、23.93、23.47、18.85、15.20、14.90。
180(2)、151(5)、138(17)、97(40)、96(30)、84(34)、83(39)、73(100)、70(33)、69(43)、56(37)、55(64)、43(47)、41(52)。
一般的なプロトコル:
このプロトコルを図2に示す。
a)DHP、アンバーリスト(登録商標)15、石油エーテル、室温、7時間、89%
b)NaH、DMSO(4当量)、THF、室温、24時間、次いで1−ブロモオクタン、室温、24時間、67%;
c)アンバーリスト(登録商標)15、メタノール、45℃、15時間、95%;
d)LiAlH4、THF、還流2時間、68%;
e)H2、Ni−P2、エチレンジアミン、メタノール、室温、60時間、64%;
f)Et2Zn、CH2I2、ヘキサン、−35℃→室温、13時間;
g)(−)−10、CH2Cl2、−15℃、次いで、Zn(CH2I)2−DME、CH2Cl2、−15℃→室温、15時間;
h)(+)−10、CH2Cl2、−15℃、次いで、Zn(CH2I)2−DME、CH2Cl2、−15℃→室温、15時間;
i)ジョーンズ試薬、アセトン、室温、20時間(2段階後の収率:(±)−8、53%;(+)−8、66%;(−)−8、79%;(±)−9、17%;(+)−9、66%;(−)−9、80%。
1H NMR(200MHz、CDCl3):
δ=1.48〜1.85(m、6H)、2.40(t、1H)、3.48〜3.58(m、1H)、3.77〜3.82(m、1H)、4.24(m、2H)、4.80(t、1H)。
δ=19.09、25.43、30.30、54.09、62.08、74.09、79.88、96.93。
1H NMR(200MHz、CDCl3):
δ=0.88(t、3H)、1.20〜1.97(M、18H)、2.15〜2.31(m、2H)、3.46〜3.69(m、1H)、3.78〜3.86(m、1H)、4.12〜4.38(m、2H)、4.81(1H、br t)。
δ=14.19、18.92、19.24、22.76、25.51、28.72、28.99、29.20、29.30、30.41、31.94、54.74、62.07、75.81、86.86、96.70。
1H NMR(200MHz、CDCl3):
δ=0.88(t、3H)、1.22〜1.61(m、12H)、2.15〜2.26(m、2H)、4.20〜4.29(m、2H)。
δ=14.22、18.86、22.78、27.73、29.01、29.23、29.31、31.96、51.53、78.38、87.78。
1H NMR(200MHz、CDCl3):
δ=5.55(m、2H)、4.17(d、2H)、2.05(q、2H)、1.20〜1.45(m、12H)、0.88(t、3H)ppm。
δ=133.27、128.43、58.65、31.99、29.73、29.57、29.39、29.35、27.54、22.78、14.21ppm。
1H NMR(200MHz、CDCl3):
δ=5.48〜5.74(m、2H)、4.02(d、J=4.6Hz、2H)、2.41(br、s、1H)、2.00(q、J=6.9Hz、2H)、1.15〜1.40(m、12H)、0.85(t、J=6.2Hz、3H)ppm。
δ=133.32、128.92、63.60、32.30、31.96、29.55、29.36、29.29、29.24、22.73、14.14ppm。
1H NMR(200MHz、CDCl3):
δ=3.28〜3.48(m、2H)、2.27(br、s、1H)、1.10〜1.40(m、14H)、0.88(t、3H)、0.70〜0.85(m、1H)、0.45〜0.63(m、1H)、0.18〜0.38(m、2H)ppm。
1H NMR(200MHz、CDCl3):
δ=11.73(br、s、1H)、1.14〜1.48(m、17H)、0.88(t、3H)、0.70〜0.82(m、1H)ppm。
δ=181.54、33.18、32.02、29.67、29.42、29.41、29.19、24.19、22.81、20.27、16.52、14.23ppm。
1H NMR(200MHz、CDCl3):δ=3.47〜3.74(m、2H)、1.00〜1.48(m、16H)、0.87(t、3H)、0.62〜0.78(m、1H)、−0.10〜0.01(q、1H)ppm。
1H NMR(200MHz、CDCl3):
δ=10.16(br、s、1H)、1.45〜1.75(m、3H)、1.18〜1.44(m、13H)、0.91〜1.14(m、2H)、0.88(t、3H)ppm。
[項目1]
単離形態の2−オクチルシクロプロピル−1−カルボン酸のトランス又はシス異性体であって、
・式IIの(1R、2S)−2−オクチルシクロプロピル−1−カルボン酸、
[項目2]
2−オクチルシクロプロピル−1−カルボン酸のトランス又はシス異性体であって、該トランス又はシス異性体は、任意の割合の混合物の形態であり、
− 式II、III、IV及びVの異性体、
− 式II、III及びIVの異性体、
− 式II、III及びVの異性体、
− 式II、IV及びVの異性体、
− 式III、IV及びVの異性体、
− 式II及びIIIの異性体、
− 式II及びIVの異性体、
− 式II及びVの異性体、
− 式III及びIVの異性体、
− 式III及びVの異性体、
の混合物から選択されることを特徴とする、2−オクチルシクロプロピル−1−カルボン酸のトランス又はシス異性体。
[項目3]
単離形態である、項目1に記載の式IIの異性体。
[項目4]
単離形態である、項目1に記載の式IIIの異性体。
[項目5]
単離形態である、項目1に記載の式IVの異性体。
[項目6]
単離形態である、項目1に記載の式Vの異性体。
[項目7]
項目3〜6のいずれか一項に記載の単離形態の2−オクチルシクロプロピル−1−カルボン酸の少なくとも1つの異性体を含む組成物。
[項目8]
項目32に記載の、異性体の少なくとも1つの混合物を含む組成物。
[項目9]
項目8又は項目9に記載の組成物であって、該組成物が、化粧用組成物、医薬用組成物、獣医学的組成物、植物検疫用組成物、衛生用組成物、清掃用組成物、洗浄用組成物であることを特徴とする、組成物。
[項目10]
芳香剤としての一般式Iの2−オクチルシクロプロピル−1−カルボン酸の使用。
[項目11]
項目10に記載の使用であって、2−オクチルシクロプロピル−1−カルボン酸が、項目2記載の異性体の混合物の形態であるか、又は項目3〜6のいずれか一項に記載の単離形態の少なくとも1つの異性体の形態であることを特徴とする、使用。
Claims (4)
- フランキンセンスの香りを有する芳香剤であって、
前記芳香剤が、2−オクチルシクロプロピル−1−カルボン酸の異性体の混合物を含む組成物を含み、
前記異性体の各々は、以下のように同定され;
・式IIの(1R、2S)−2−オクチルシクロプロピル−1−カルボン酸、
− 式II、III、IV及びVの異性体、
− 式II、III及びIVの異性体、
− 式II、III及びVの異性体、
− 式II、IV及びVの異性体、
− 式III、IV及びVの異性体、
− 式II及びIVの異性体、
− 式II及びVの異性体、
− 式III及びIVの異性体、
− 式III及びVの異性体、
から選択されることを特徴とする、芳香剤。 - フランキンセンスの香りを有する芳香剤としての2−オクチルシクロプロピル−1−カルボン酸の使用。
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