JP6863394B2 - 室温硬化性シラン含有樹脂組成物、腐食防止用コーティング剤及び実装回路基板並びに電気・電子部品の腐食性ガスに対する腐食防止方法 - Google Patents

Description

本発明は、コーティング被膜を与える室温硬化性シラン含有樹脂組成物に関するものであり、コーティング剤組成物としての用途、特に電気・電子部品及びその基板のコーティング剤、液晶表示素子用シール剤等に好適な室温硬化性シラン含有樹脂組成物に関するものである。特に、腐食性ガスに対する腐食防止性能を有する硬化被膜を与える室温硬化性シラン含有樹脂組成物、腐食防止用コーティング剤及び該組成物の硬化被膜を有する実装回路基板、並びに電気・電子部品の腐食性ガスに対する腐食防止方法に関するものである。

湿気により架橋する室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物は、その取り扱いが容易な上、耐候性や電気特性に優れているため、建材用のシーリング剤、電気・電子分野での接着剤など様々な分野で使用されている。特に電気・電子分野では、使用される被着体（樹脂系）に対する接着・コーティング適性から、脱アルコールタイプのＲＴＶシリコーンゴム組成物が使用される傾向にある。また、近年急速に需要が伸びてきている液晶周辺や電源回路基板のコーティング剤としても同様であり、脱アルコールタイプのＲＴＶシリコーンゴム組成物が使用されている。しかし、シリコーンゴム系コーティング剤はその主目的である、電気・電子回路の絶縁、防湿と言った性能は満足しているが、電子部品で使用される銀や銅などの金属に対する腐食防止機能は殆どない。これらのオルガノポリシロキサン組成物は気体透過性が高いため、硫黄性腐食ガス、具体的には硫化水素や二酸化硫黄のような分子量の小さいガスを容易に透過させてしまい、金属硫化物を形成してしまう。これらの金属硫化物が形成されると、電気的な接続が遮断されてしまい、電気・電子製品としての特性を失うこととなる。

過去には、オルガノポリシロキサン組成物に腐食性ガス、特に硫黄含有ガスによる硫化防止性を付与させたものとして以下が例示されている。

特許第４１１４０３７号公報（特許文献１）には、オルガノポリシロキサン組成物中に硫黄含有ガスによって硫化されやすい金属粉を０．５〜９０質量％添加した電気・電子部品封止又はシール用シリコーンゴム組成物が提案されており、硫黄含有ガスによって硫化されやすい金属粉を添加することが電気・電子部品の硫化防止に対して有用であることが示されている。しかし、電気・電子部品のコーティング用途としての記載はなく、また、実質的に付加硬化性シリコーンゴム組成物しか記載されていない。また、コーティング剤に金属粉を添加すると、金属粉が容易に沈降してしまうため、コーティング剤の取り扱いが面倒となる。

特許第４１８６０７１号公報（特許文献２）には、オルガノポリシロキサン組成物に、硫黄及び／又は硫黄ガスによって硫化される金属粉、好ましくは銅粉及び／又は真鍮粉を０．１質量％以上２０質量％未満添加した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が開示されている。これらの金属は硫黄及び／又は硫黄ガスとの反応性が高く、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に微量添加することで、硫化防止性を発現させることが可能である。

しかし、これは自動車部品のシール材や電気・電子部品用途の接着剤等に使用されるような、無機系充填剤が配合された室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には好適であるが、コーティング用途のような低粘度の材料では金属粉が沈降するため適さない。また金属粉により材料が着色されるため、透明性が要求されるコーティング材料とすることが難しい。また、この金属粉は、特に硫黄含有ガスをトラップすることで硫化防止性を発揮させているが、金属粉が硫黄含有ガスをトラップし尽くすとその機能を失う。更に、特に硫黄含有ガスに限定されるものであって、例えば窒素酸化物のガスに対するバリア性は乏しい。

特開２０１４−１５７８４９号公報（特許文献３）には、基板上の金属電極の腐食を防止した（硫化防止性に優れる）付加硬化型シリコーンプライマー組成物及びそれを用いた光半導体装置が開示されているが、ベースとなるオルガノポリシロキサン成分が、その主骨格が短く、またシロキサン側鎖のアリール基含有率が高いため、原料コストが高くなる。また電気・電子部品のコーティング用途としての記載はなく、また、実質的に付加硬化性シリコーンゴム組成物しか記載されていない。

特許第４１１４０３７号公報 特許第４１８６０７１号公報 特開２０１４−１５７８４９号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、コーティング被膜、特に耐ガス透過性を有するコーティング被膜を与える室温硬化性シラン含有樹脂組成物、腐食防止用コーティング剤及び該組成物の硬化被膜を有する実装回路基板、並びに電気・電子部品の腐食性ガスに対する腐食防止方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、
（Ａ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｆは０以上の数であり、ｅ、ｇは０より大きい数であり、ｍは１〜３の整数である。ただし、各繰り返し単位の順序は任意である。）
で表されるシラン変性ポリブタジエン化合物：１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有する加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：０．５〜２０質量部、
（Ｃ）硬化触媒：０．１〜１０質量部
を含有する室温硬化性シラン含有樹脂組成物が、上記要求を満足するものであることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記に示す室温硬化性シラン含有樹脂組成物、腐食防止用コーティング剤及び実装回路基板、並びに電気・電子部品の腐食性ガスに対する腐食防止方法を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｆは０以上の数であり、ｅ、ｇは０より大きい数であり、ｍは１〜３の整数である。ただし、各繰り返し単位の順序は任意である。）
で表されるシラン変性ポリブタジエン化合物：１００質量部、
（Ｂ）１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン：０．５〜２０質量部、
（Ｃ）硬化触媒：０．１〜１０質量部
を含有し、厚み３５０〜４００μｍで水蒸気透過率が１０〜３０ｇ／ｍ²・ｄａｙである硬化物を与えるものであり、電気・電子部品の腐食性ガスに対する腐食防止用である室温硬化性シラン含有樹脂組成物。
〔２〕
シラン変性ポリブタジエン化合物の数平均分子量が１，０００以上である〔１〕に記載の室温硬化性シラン含有樹脂組成物。
〔３〕
シラン変性ポリブタジエン化合物が、一般式（１）におけるｅ、ｆ、ｇにおいて、下式（ｉ）及び（ｉｉ）の条件を満たすものである〔１〕又は〔２〕に記載の室温硬化性シラン含有樹脂組成物。
０．０５≦ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＜１．０ ・・・（ｉ）
０．３≦ｇ／（ｆ＋ｇ）≦１．０ ・・・（ｉｉ）
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の室温硬化性シラン含有樹脂組成物からなる電気・電子部品の腐食性ガスに対する腐食防止用コーティング剤。
〔５〕
電気・電子部品を搭載した回路基板上に、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の室温硬化性シラン含有樹脂組成物の硬化物からなる腐食性ガスに対する腐食防止用硬化被膜を形成させてなる実装回路基板。
〔６〕
電気・電子部品を搭載した回路基板上に、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載に記載の室温硬化性シラン含有樹脂組成物の硬化被膜を形成する工程を含む、電気・電子部品の腐食性ガスに対する腐食防止方法。

本発明の室温硬化性シラン含有樹脂組成物は、コーティング剤組成物としての用途、特に電気・電子部品及びその基板のコーティング剤、液晶表示素子用シール剤等として好適である。特に、耐ガス透過性のコーティング被膜（硬化物）が得られることから、腐食性ガスに対する腐食防止性能を有するコーティング剤として有用である。

以下、本発明について詳しく説明する。

［（Ａ）成分］
本発明の室温硬化性シラン含有樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるシラン変性ポリブタジエン化合物（即ち、重合性ビニル単量体の側鎖置換基として加水分解性シリルエチレン基を含有するポリブタジエン化合物）を主剤（ベースポリマー）として含むことを特徴とする。

（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｆは０以上の数、好ましくは０〜１０の整数、より好ましくは０〜５の整数であり、ｅは０より大きい数、好ましくは１〜４０の整数、より好ましくは２〜２０の整数であり、ｇは０より大きい数、好ましくは１〜４０の整数、より好ましくは２〜２０の整数であり、ｍは１〜３の整数、好ましくは２又は３である。ただし、各繰り返し単位の順序は任意である。）

ここで、前記一般式（１）において、Ｒ¹で表される炭素数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基や、置換基としてエーテル結合酸素原子を含むアルキル基、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等を例示することができる。これらの中でも、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、メチル基、エチル基等のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

次に、前記一般式（１）において、Ｒ²で表される炭素数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等を例示することができる。これらの中でも、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、メチル基、エチル基等のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。

また、上記シラン変性ポリブタジエン化合物の数平均分子量は１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましい。１，０００未満の場合は、室温硬化性シラン含有樹脂組成物が十分な接着性を発揮しない場合がある。数平均分子量の上限には特に制限はないが、通常、１，０００，０００以下、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは１０，０００以下程度であればよい。なお、分子量（又は重合度）は、通常、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム等を展開溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量（又は数平均重合度）等として求めることができる（以下同じ）。

上記シラン変性ポリブタジエン化合物は、下式（ｉ）の条件を満たすことが好ましい。
０．０５≦ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＜１．０ ・・・（ｉ）
上式の通り、加水分解性シリル基を含有する単位を主鎖中の全繰り返し単位の合計当たり５モル％以上含有していることが好ましい。更には、１０モル％以上含有していることが好ましく、特に２５モル％以上含有していることが好ましい。５モル％未満の場合は、室温硬化性シラン含有樹脂組成物が十分な接着性を発揮しない場合がある。ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）は０．１〜０．９５であることがより好ましく、０．２５〜０．９５であることが特に好ましい。

更に、上記シラン変性ポリブタジエン化合物は、下式（ｉｉ）の条件を満たすことが好ましい。
０．３≦ｇ／（ｆ＋ｇ）≦１．０ ・・・（ｉｉ）
上式の通り、加水分解性シリル基を含有する単位が主鎖中の加水分解性シリル基を含有する単位と末端ビニル基を含有する単位の合計に対して３０モル％以上含有していることが好ましく、特に５０モル％以上含有していることが好ましい。３０モル％未満の場合は、室温硬化性シラン含有樹脂組成物が十分な接着性を発揮しない場合がある。ｇ／（ｆ＋ｇ）は０．５〜１．０であることがより好ましい。

また、上記シラン変性ポリブタジエン化合物は、（ｆ＋ｇ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）が０．０５〜０．９５、特に０．１〜０．９５、とりわけ０．２５〜０．９５であることが好ましい。

前記シラン変性ポリブタジエン化合物は、下記一般式（２）

（式中、ｅ、ｆ及びｇは、上記と同様である。）
で表される１，２−ビニル構造（末端ビニル基）を有する繰り返し単位と、２，３−ビニレン構造（内部ビニレン基又は内部エテニレン基）を有する繰り返し単位とを含有するポリブタジエン化合物と、下記一般式（３）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びｍは、上記と同様である。）
で表されるケイ素原子に結合した加水分解性基（−ＯＲ¹）とケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）とを分子中に有するオルガノハイドロジェンシラン等の有機ケイ素化合物を、白金化合物含有触媒と助触媒の存在下でヒドロシリル化することにより得られる。

上記一般式（２）において、ｅ、ｆ及びｇは上記と同じであり、また（ｆ＋ｇ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）も上記と同様に０．０５〜０．９５、特に０．１〜０．９５、とりわけ０．２５〜０．９５であることが好ましい。
また、上記一般式（２）で表されるポリブタジエン化合物の数平均分子量は１００〜１０，０００であることが好ましく、５００〜８，０００であることがより好ましい。

上記一般式（２）で表されるポリブタジエン化合物は、１，２−ビニル構造を有する繰り返し単位と２，３−ビニル構造（トランス１，４構造）を有する繰り返し単位を異性体として含む。１，２−ビニル構造を有する繰り返し単位を全繰り返し単位中に５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上含有する。１，２−ビニル構造が５モル％未満の場合、シラン変性率が低下して室温硬化性シラン含有樹脂組成物に配合した際に、十分な接着性向上効果を発現できない場合がある。また、１，２−ビニル構造を有する繰り返し単位の含有比率の上限については特に制限はないが、通常、９８モル％以下、好ましくは９５モル％以下程度であればよい。なお、１，２−ビニル構造を有する繰り返し単位と２，３−ビニル構造を有する繰り返し単位との合計は１００モル％である。

上記一般式（２）で表されるポリブタジエン化合物としては、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｂ−１０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｂ−２０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｂ−３０００（以上、日本曹達（株）製）、Ｒｉｃｏｎ１３０、Ｒｉｃｏｎ１３１、Ｒｉｃｏｎ１３４、Ｒｉｃｏｎ１４２、Ｒｉｃｏｎ１５０、Ｒｉｃｏｎ１５２、Ｒｉｃｏｎ１５３、Ｒｉｃｏｎ１５４、Ｒｉｃｏｎ１５６、Ｒｉｃｏｎ１５７（以上、ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製）、ＬＢＲ−３０２、ＬＢＲ−３０７、ＬＢＲ−３０５、ＬＢＲ−３００、ＬＢＲ−３５２、ＬＢＲ−３６１（以上、（株）クラレ製）が上市されている。

上記一般式（３）で表される有機ケイ素化合物としては、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等のハイドロジェンアルコキシシランなどが挙げられる。

上記一般式（２）で表されるポリブタジエン化合物と上記一般式（３）で表される有機ケイ素化合物との反応割合は、一般式（２）で表されるポリブタジエン化合物１００質量部に対して一般式（３）で表される有機ケイ素化合物が１０〜４００質量部であることが好ましく、また、一般式（２）で表されるポリブタジエン化合物の１，２−ビニル構造を有する繰り返し単位中のビニル基に対して、一般式（３）で表される有機ケイ素化合物中のＳｉＨ基が０．３〜１．０モル／モル、特に０．５〜１．０モル／モルとなる範囲で反応させることが好ましい。

本発明で用いられる白金化合物含有触媒としては特に制限はないが、具体的には塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン又はキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金、白金−炭素、白金−アルミナ、白金−シリカなどの担持触媒等が例示される。選択性の面から、好ましくは０価の白金錯体が用いられ、更に好ましくは白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン又はキシレン溶液が挙げられる。

白金化合物含有触媒の使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、一般式（３）で表される有機ケイ素化合物１モルに対し、含有される白金原子が１×１０^-7〜１×１０^-2モルが好ましく、更に１×１０^-7〜１×１０^-3モルの範囲が好ましい。

本発明で用いられる助触媒としては、無機酸のアンモニウム塩、酸アミド化合物、カルボン酸が挙げられる。

無機酸のアンモニウム塩の例として、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ジ亜リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫化アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム等が挙げられ、ｐＫａが２以上の無機酸のアンモニウム塩が好ましく、特に炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムが好ましい。

酸アミド化合物の例としては、例えば、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、アクリルアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、フタルアミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドが挙げられる。

カルボン酸の例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メトキシ酢酸、ペンタン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、乳酸、グリコール酸などが挙げられ、特にギ酸、酢酸、乳酸が好ましく、中でも酢酸が好ましい。

助触媒の使用量としては特に制限はないが、反応性、選択性、コストの観点から一般式（３）で表される有機ケイ素化合物１モルに対して１×１０^-5〜１×１０^-1モルが好ましく、特に１×１０^-4〜５×１０^-1モルの範囲が好ましい。

なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示される。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。

本発明に係わる製造方法において、反応温度は特に限定されず、室温（２３℃±１０℃）下又は加熱下で行うことができる。適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、３５〜２００℃、更に４０〜１１０℃が好ましく、特に４０〜９０℃が好ましい。また、反応時間も特に限定されないが、１〜６０時間、更に１〜３０時間、特に１〜２０時間が好ましい。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有する加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、本発明の室温硬化性シラン含有樹脂組成物の架橋剤（硬化剤）として作用するものである。（Ｂ）成分としては、例えば、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン等のオルガノトリス（ケトオキシム）シランなどのケトオキシムシラン；メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン等のジオルガノジアルコキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンなどのアルコキシシラン；メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン等のアルケノキシシラン；メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシシランなどのアシロキシシランなどの各種シラン、及びこれらの１種又は２種以上の部分加水分解縮合物等が挙げられる。（Ｂ）成分としては、アルコキシシラン及びアルケノキシシランが好ましく、特にアルコキシシランが好ましい。

（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、０．８〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部が特に好ましい。０．５質量部未満では、目的とするゴム弾性を有する硬化物が得られ難い。２０質量部を超えるとコスト的に不利となり、またタックフリータイムの遅延等の作業性が低下する可能性がある。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の硬化触媒は、同一であっても異種のものであってもよく、また、１種を単独で使用しても２種以上の混合物として使用してもよい。（Ｃ）成分の具体例としては、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物；アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムアルコレート又はアルミニウムキレート化合物；オクチル酸鉛やその他の酸性触媒もしくは塩基性触媒等の従来公知の有機金属系触媒が例示される。

また、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有する強塩基性有機ケイ素化合物等の塩基性非金属系触媒も例示される。
強塩基性有機ケイ素化合物として、具体的には、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（４）において、Ｙは、ヘテロ原子を含む炭素数１〜１５の有機基を示し、例えば、下記一般式（５）のグアニジル基が挙げられる。なお、一般式（５）において、波線が付された手はＮとの結合手を示す。

一般式（５）中のＲ³〜Ｒ⁶は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などの環状アルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基などが挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。またＲ³〜Ｒ⁶は同じものであっても、異なっていてもよい。

上記一般式（４）において、Ｒは、アルコキシ基、イソプロペノキシ基、ケトオキシム基等の加水分解性基を示す。ＳｉＲ₃として、例えば、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ビニルジメトキシシリル基、フェニルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のアルコキシ基含有シリル基；トリイソプロペノキシシリル基、メチルジイソプロペノキシシリル基、エチルジイソプロペノキシシリル基、ビニルジイソプロペノキシシリル基、フェニルジイソプロペノキシシリル基等のイソプロペノキシ基含有シリル基；トリス（ジメチルケトオキシム）シリル基、トリス（ジエチルケトオキシム）シリル基、トリス（エチルメチルケトオキシム）シリル基等のケトオキシム基含有シリル基が挙げられる。

上記一般式（４）において、Ｚは、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン等又はこれらが組み合わされた基を示す。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、２−メチルプロピレン基等のアルキレン基；フェニレン基等のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基が結合した基、ケトン、エステル、アミド等が介在した上記アルキレン基などが挙げられるが、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、アミド結合を介したプロピレン基等であり、特に好ましくはプロピレン基である。

一般式（４）で表される化合物の具体例として、下記式（６）〜（８）の化合物を示す。

（上記各式において、Ｍｅはメチル基を示す。）
これらの中では、特に式（８）の化合物が好ましい。

これら（Ｃ）成分の中では、チタンキレート化合物が好ましく、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタンが特に好ましい。

（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜８質量部、特に好ましくは０．２〜５質量部である。０．１質量部未満では、十分な架橋性が得られない。１０質量部を超えると、価格的に不利になる場合や硬化速度が低下するなどの欠点がある。

［その他の成分］
また、本発明の室温硬化性シラン含有樹脂組成物には、上記成分以外に、コーティング材料としての性状を損なわない範囲で、以下充填剤や添加剤などを配合しても差し支えない。

充填剤としては、粉砕シリカ、煙霧状シリカ、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、アルミナ、酸化マグネシウム、湿式シリカなどが挙げられる。

添加剤としては、例えば、ウェッターやチキソトロピー向上剤としてのポリエーテル、可塑剤非反応性ジメチルシリコーンオイルなどが挙げられる。

必要に応じて、顔料、染料等の着色剤、蛍光増白剤、防かび剤、抗菌剤、ブリードオイルとしての非反応性フェニルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、シリコーンと非相溶の有機液体等の表面改質剤、粘度調節を目的としたトルエン、キシレン、溶剤揮発油、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、低沸点イソパラフィン等の溶剤を添加してもよい。粘度調節を目的とした化合物を添加する場合、２５℃の動粘度が０．１〜５０ｍｍ²／ｓ程度のものを使用することが効果的である。

本発明の室温硬化性シラン含有樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、更には必要により上記その他の成分の所定量を、乾燥雰囲気中において均一に混合することにより得ることができる。
また、得られた室温硬化性シラン含有樹脂組成物は、室温（２３℃±１０℃）で放置することにより硬化するが、その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができ、例えば、２３℃／５０％ＲＨの条件下で大気中に数時間〜数日間（例えば、６時間〜４日間）程度静置することにより硬化させることができる。

本発明の室温硬化性シラン含有樹脂組成物は、厚み２００〜５００μｍの薄膜状の硬化物に硬化させた場合の、該被膜の厚み方向（垂直方向）の水蒸気透過率が、１０〜５０ｇ／ｍ²・ｄａｙ、特に１０〜４０ｇ／ｍ²・ｄａｙであることが好ましい。なお、水蒸気透過率は、例えば、２３℃／５０％ＲＨの条件下で大気中に静置して４日間硬化させた硬化物を、ＳＹＳＴＥＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｌ８０−５０００等の水蒸気透過率測定装置などにより室温（２３℃）で測定することができる。

本発明の室温硬化性シラン含有樹脂組成物は、コーティング剤組成物としての用途、特に電気・電子部品及びその基板のコーティング剤、液晶表示素子用シール剤等として好適であり、また、本発明の室温硬化性シラン含有樹脂組成物は、耐ガス透過性の硬化物が得られることから、硫化水素ガスや二酸化硫黄ガス、二酸化窒素ガス等の腐食性ガスの侵入を抑制し、基板に対する腐食防止性能を有するコーティング剤として有用である。具体的には、電気・電子部品を搭載した回路基板上に、上記室温硬化性シラン含有樹脂組成物の硬化物からなる硬化被膜を形成させてなる実装回路基板を例示することができる。

本発明の室温硬化性シラン含有樹脂組成物をコーティング剤として用いる場合、そのコーティング方法としては、所定の厚みとなるように、刷毛やディップ塗布、あるいはスプレー塗布などの操作により行うことができる。塗布された組成物（未硬化のコーティング被膜）は、例えば、２３℃／５０％ＲＨの条件下で大気中に数時間〜数日間（例えば、６時間〜４日間程度）静置して硬化させることにより硬化物（硬化したコーティング被膜）が得られる。
また、得られるコーティング被膜（室温硬化性シラン含有樹脂組成物の硬化物膜）の厚さは特に制限されないが、５０〜１，０００μｍ、特に５０〜８００μｍ程度であることが好ましい。

以下、合成例、実施例、参考例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、分子量はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を展開溶媒としたＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量を示す。また、粘度は回転粘度計による２５℃での測定値を示す。

［合成例１］（シラン変性ポリブタジエン化合物１の合成）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１３０（ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製、数平均分子量２，５００、上記式（２）における（ｆ＋ｇ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝０．２８）１００ｇ、トルエン２００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．５２×１０^-4モル）、及び酢酸０．３１ｇ（０．５２×１０^-2モル）を納めた。この中に、トリメトキシシラン６３ｇ（０．５２モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮を行い、数平均分子量４，１００の褐色透明液体を得た。生成物の分子量及び¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記一般式（１）においてｅ＝３３、ｆ＝０、ｇ＝１３、Ｒ¹＝メチル基、ｍ＝３で表されるシラン変性ポリブタジエン化合物であった。

［合成例２］（シラン変性ポリブタジエン化合物２の合成）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｂ−１０００（日本曹達（株）製、数平均分子量１，１００、上記式（２）における（ｆ＋ｇ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝０．９）１００ｇ、トルエン２００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として１．６×１０^-4モル）、及び酢酸１．０ｇ（１．６×１０^-2モル）を納めた。この中に、トリメトキシシラン１９５ｇ（１．６モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮を行い、数平均分子量３，３００の褐色透明液体を得た。生成物の分子量及び¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記一般式（１）においてｅ＝２、ｆ＝０、ｇ＝１８、Ｒ¹＝メチル基、ｍ＝３で表されるシラン変性ポリブタジエン化合物であった。

［参考例１］
（Ａ）成分として合成例１のシラン変性ポリブタジエン化合物１を１００質量部と、（Ｂ）成分としてメチルトリメトキシシラン３質量部と、（Ｃ）成分としてジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン０．５質量部を添加し、室温（２３℃、以下同じ）で１０分混合して組成物１を得た。

［実施例１］
（Ａ）成分として合成例１のシラン変性ポリブタジエン化合物１を１００質量部と、（Ｂ）成分として１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン１．５質量部と、（Ｃ）成分としてジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン０．５質量部を添加し、室温で１０分混合して組成物２を得た。

［参考例２］
（Ａ）成分として合成例２のシラン変性ポリブタジエン化合物２を１００質量部と、（Ｂ）成分としてメチルトリメトキシシラン３質量部と、（Ｃ）成分としてジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン０．５質量部を添加し、室温で１０分混合して組成物３を得た。

［実施例２］
（Ａ）成分として合成例２のシラン変性ポリブタジエン化合物２を１００質量部と、（Ｂ）成分として１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン１．５質量部と、（Ｃ）成分としてジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン０．５質量部を添加し、室温で１０分混合して組成物４を得た。

［参考例３］
（Ａ）成分として合成例１のシラン変性ポリブタジエン化合物１を１００質量部と、（Ｂ）成分としてビニルトリイソプロペノキシシラン３質量部と、（Ｃ）成分として下記式（９）で示される化合物１．０質量部を添加し、室温で１０分混合して組成物５を得た。

（上記式において、Ｍｅはメチル基を示す。）

［比較例１］
（Ａ）成分として合成例１のシラン変性ポリブタジエン化合物１を１００質量部と、（Ｂ）成分としてメチルトリメトキシシラン３質量部を添加し、室温で１０分混合して組成物６を得た。

［比較例２］
（Ａ）成分のシラン変性ポリブタジエン化合物の代わりに、分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された粘度９００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサンを１００質量部と、（Ｂ）成分としてメチルトリメトキシシラン３質量部と、（Ｃ）成分としてジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン０．５質量部を添加し、室温で１０分混合して組成物７を得た。

上記で調製した組成物１〜７を用いて、以下の通り試験体を作製し、腐食性ガスの透過率の指標として水蒸気透過率の評価を行った。結果を表１、２に示す。
・試験体作製方法
組成物１〜７を、厚みが３５０〜４００μｍになるように塗布し、２３℃／５０％ＲＨの条件下で大気中に４日間静置して硬化させ、厚みが３５０〜４００μｍの薄膜状の硬化被膜（試験体）を作製した。なお、組成物６は硬化しなかったため、水蒸気透過率の測定は行わなかった。
・評価方法
腐食性ガスの透過率の指標として、水蒸気透過率測定装置：ＳＹＳＴＥＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｌ８０−５０００にて、室温（２３℃）における水蒸気透過率を測定し、測定開始から１時間後の数値を記録した。

組成物１〜５の検討により、シラン変性ポリブタジエン化合物１及び２を使用することで、水蒸気透過率が低くなることを確認した。
一方、組成物７の検討のように、シラン変性ポリブタジエン化合物の代わりにポリジメチルシロキサンを使用すると水蒸気透過率は組成物１〜５の値より約４倍大きくなることを確認した。

Claims (6)

1. （Ａ）下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｆは０以上の数であり、ｅ、ｇは０より大きい数であり、ｍは１〜３の整数である。ただし、各繰り返し単位の順序は任意である。）
   で表されるシラン変性ポリブタジエン化合物：１００質量部、
   （Ｂ）１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン：０．５〜２０質量部、
   （Ｃ）硬化触媒：０．１〜１０質量部
   を含有し、厚み３５０〜４００μｍで水蒸気透過率が１０〜３０ｇ／ｍ²・ｄａｙである硬化物を与えるものであり、電気・電子部品の腐食性ガスに対する腐食防止用である室温硬化性シラン含有樹脂組成物。
2. シラン変性ポリブタジエン化合物の数平均分子量が１，０００以上である請求項１に記載の室温硬化性シラン含有樹脂組成物。
3. シラン変性ポリブタジエン化合物が、一般式（１）におけるｅ、ｆ、ｇにおいて、下式（ｉ）及び（ｉｉ）の条件を満たすものである請求項１又は２に記載の室温硬化性シラン含有樹脂組成物。
   ０．０５≦ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＜１．０ ・・・（ｉ）
   ０．３≦ｇ／（ｆ＋ｇ）≦１．０ ・・・（ｉｉ）
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の室温硬化性シラン含有樹脂組成物からなる電気・電子部品の腐食性ガスに対する腐食防止用コーティング剤。
5. 電気・電子部品を搭載した回路基板上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の室温硬化性シラン含有樹脂組成物の硬化物からなる腐食性ガスに対する腐食防止用硬化被膜を形成させてなる実装回路基板。
6. 電気・電子部品を搭載した回路基板上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の室温硬化性シラン含有樹脂組成物の硬化被膜を形成する工程を含む、電気・電子部品の腐食性ガスに対する腐食防止方法。