JP6850453B2 - ジシアノピラジン化合物、発光材料、およびそれを用いた発光素子 - Google Patents

Description

本発明は、ジシアノピラジン化合物、発光材料、それを用いた発光素子、および２，５−ジシアノ−３，６−ジハロゲノピラジンの製造方法に関する。
本願は、２０１５年１１月１０日に、日本に出願された特願２０１５−２２０３７１号、及び２０１５年１２月１１日に、日本に出願された特願２０１５−２４２６９０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

電子供与基を有するジシアノピラジン骨格を含む化合物のいくつかは、電子輸送材料、電荷発生材料、光学記録材料、光電変換材料、発光材料などとして有用である。

例えば、特許文献１は、後分光方式の反射率測定による固体における可視光領域の最大反射率が１００％以上である式(1)で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−メチルベンジル）−２,５−ジアミノ−３,６−ピラジンカルボニトリル結晶を含有する有機固体蛍光物質を開示している。

特許文献２は、式(2)で表される１，４，５，８，９，１１−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルに、式(3)で表されるキノキサリン骨格または式(4)で表される２，３−ジシアノピラジン骨格を含む化合物が添加された膜を開示している。前記膜は有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池などの有機電子デバイスに用いることができるようである。

特許文献３は、対向する陽極と陰極の間に、式(5)で表されるジシアノピラジン系化合物を含む層を有する有機電界発光素子を開示している。

式(5)中、Ｒ¹およびＲ²は、各々独立に、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよい炭化水素環基を表す。）

特許文献４は、式(6)などで表される化合物を開示している。前記化合物は電子輸送材料、電荷発生材料、光学記録材料、光電変換材料などに用いられるようである。

特許文献５および６は、式(7)や式(8)などで表される化合物を開示している。これらの化合物はエレクトロルミネッセンス、波長変換材料などの機能性材料に用いられ得るようである。

特許文献７は、電子求引性部位としてのシアノピリジンと、電子供与性部位としてのヘテロアリール基が結合した化合物からなる発光材料を開示している。

電子供与基を有するジシアノピラジン骨格を含む化合物を製造する方法は種々挙げられる。電子供与基を有するジシアノピラジン骨格を含む化合物を安価に且つ高い収率で得るために出発原料や中間体を検討する必要がある。出発原料又は中間体の候補が種々考えられる。例えば、６−アミノピラジン−２，３，５−トリカルボニトリル、５，６−ジアミノピラジン−２，３−ジカルボニトリル、３，５−ジアミノピラジン−２，６−ジカルボニトリル、３，６−ジアミノピラジン−２，５−ジカルボニトリルなどのアミノ基及びシアノ基を有するピラジン化合物はジアミノマレオニトリルまたはその同族体を出発原料として合成できる（非特許文献２、特許文献８、特許文献９など）。
アミノ基及びハロゲノ基を有するピラジン化合物として、例えば、２−アミノ−６−クロロピラジン、２−アミノ−５−クロロピラジン、２−アミノ−５−ブロモピラジンおよび２−アミノ−３，５−ジブロモピラジンは、市販されており、入手が容易である。２−アミノ−ブロモピラジン類は、溶媒中、脱臭化水素剤の存在下、少なくとも１つの水素原子をピラジン核に有する２−アミノピラジン類を臭素と反応させる方法によって合成できるようである（特許文献１１）。この臭素化は水素から臭素への置換反応である。
シアノ基及びブロモ基を有するピラジン化合物として、例えば、２，５−ジシアノ−３，６−ジブロモピラジンは、２−シアノ−３−アミノピラジンから４段階の反応で、または２−シアノ−３−アミノ−６−ブロモピラジンから３段階の反応で得ることができる（非特許文献１）。２−シアノ−３−アミノピラジンは非特許文献３に記載の方法で得られる。シアノ基及びブロモ基を有するピラジン化合物の合成には多段階の反応が必要である。

特開２００７−２０４４４３号公報 特開２０１５−１５３８６４号公報 特開２００１−２６１６５８号公報 特開２００１−２６６１号公報 特開平５−３２６４０号公報 特開平１１−１３８９７４号公報 特開２０１５−１７２１６６号公報 特願昭６３−７５９０９号 ＷＯ ９１／０３４６９ Ａ ＷＯ ８８／０１２６４ Ａ 特開２００１−８９４６０号公報

N. Sato et al. "Synthesis of 3,6-Dibromopyrazine-2,5-dicarbonitrile" Journal of Heterocyclic Chemistry, Vol.49, May 2012, 675- J.Org.Chem., Vol.39, 1235-（1974） Journal of Heterocyclic Chemistry, Vol.26, 1989, 817-

本発明の課題は、新規なジシアノピラジン化合物および発光材料を提供すること、ならびに前記発光材料を用いた発光素子を提供することである。

また、２，５−ジシアノ−３，６−ジブロモピラジンなどのハロゲノ基を有するジシアノピラジン骨格を含む化合物に電子供与基と成り得る化合物を反応させると、極めて高い収率で電子供与基を有するジシアノピラジン骨格を含む化合物を得ることができることを見出している。

本発明の課題は、電子供与基を有するジシアノピラジン骨格を含む化合物の製造方法などに用いられる、２，５−ジシアノ−３，６−ジハロゲノピラジンを、安価な出発原料から少ない反応工程で且つ高い収率で製造する方法を提供することである。

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の形態を包含する。
〔１〕 式(I)または式(II)で表される化合物。

〔式(I)中の、Ｒ³は電子供与基を示し、Ｒ⁴は水素原子、置換若しくは無置換のアリール基または電子供与基を示し、Ｌ³は置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基または置換若しくは無置換のアリーレン基を示し、Ｌ⁴は単結合、置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基または置換若しくは無置換のアリーレン基を示す。Ｌ³とＬ⁴が繋がってそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。〕

〔式(II)中の、Ｒ⁵は電子供与基を示し、Ｒ⁶は水素原子、置換若しくは無置換のアリール基または電子供与基を示し、Ｌ⁵は置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基または置換若しくは無置換のアリーレン基を示し、Ｌ⁶は単結合、置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基または置換若しくは無置換のアリーレン基を示す。〕

〔２〕 Ｒ³およびＲ⁵が式(d1)〜式(d7)で表される基からなる群から選ばれる少なくともひとつである〔１〕に記載の化合物。

（式(d1)〜(d7)中、Ｒは置換基を示し、ａおよびｂはそれぞれ独立に括弧内のＲの数を示し且つ０〜４のいずれかの整数である。ｃは括弧内のＲの数を示し且つ０〜２のいずれかの整数である。ｄは括弧内のＲの数を示し且つ０〜５のいずれかの整数である。Ｒが複数置換するときそれらは同じ置換基であっても異なる置換基であってもよい。隣接する２つのＲが繋がって前記Ｒが結合する炭素原子とともに環を成してもよい。＊は結合の手を示す。）

〔３〕 Ｒ⁴およびＲ⁶が式(d1)〜式(d7)で表される基からなる群から選ばれる少なくともひとつである〔１〕または〔２〕に記載の化合物。
〔４〕 Ｌ³、Ｌ⁴、Ｌ⁵およびＬ⁶がそれぞれ独立に置換若しくは無置換のアリーレン基である〔１〕、〔２〕または〔３〕に記載の化合物。
〔５〕 前記〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載の化合物を含む発光材料。
〔６〕 前記〔５〕に記載の発光材料を含有する発光素子。

〔７〕（２Ｅ）−２，３−ジアミノ−３−（置換スルファニル）−２−プロぺンニトリルを酸素の存在下、溶媒中、酸性条件で反応させて、２，５−ジシアノ−３，６−ジアミノピラジンを得、
２，５−ジシアノ−３，６−ジアミノピラジン（式(10)）を、亜硝酸または亜硝酸塩の存在下、溶媒中でハロゲン化反応させることを含む、
２，５−ジシアノ−３，６−ジハロゲノピラジン（式(11)）の製造方法。

式(11)中のＸはハロゲン原子を示す。

〔８〕（２Ｅ）−２，３−ジアミノ−３−（置換スルファニル）−２−プロぺンニトリルが、式(9)で表される化合物である、〔７〕に記載の製造方法。

（式(9)中、Ｒは、置換若しくは非置換アリール基、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アラルキル基、または置換若しくは非置換アルケニル基を示す。）

〔９〕２，５−ジシアノ−３，６−ジアミノピラジンを、亜硝酸または亜硝酸塩の存在下、溶媒中でハロゲン化反応させることを含む、２，５−ジシアノ−３，６−ジハロゲノピラジンの製造方法。
〔１０〕ハロゲン化反応時の温度を３０〜６０℃にすることをさらに含む、〔７〕〜〔９〕のいずれかひとつに記載の製造方法。

本発明に係るジシアノピラジン化合物は、発光材料として有用である。本発明に係る発光材料には、遅延蛍光を放射するものがある。本発明に係る発光材料を含有する発光素子は、優れた発光効率を実現し得る。

また、本発明の製造方法によれば、２，５−ジシアノ−３，６−ジハロゲノピラジンを、安価な出発原料から少ない反応工程で且つ高い収率で製造することができる。

Ａｃ−ＣＮＰトルエン溶液Ａ、Ａｃ−ＣＮＰ有機フォトルミネッセンス素子ＢおよびＡｃ−ＣＮＰ有機フォトルミネッセンス素子Ｃの吸収発光スペクトルを示す図である。 Ａｃ−ＣＮＰ有機フォトルミネッセンス素子Ｃの過渡減衰曲線を示す図である。 Ａｃ−ＣＮＰ有機エレクトロルミネッセンス素子の膜構成を示す図である。 Ａｃ−ＣＮＰ有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを示す図である。 Ａｃ−ＣＮＰ有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−電流密度−発光強度特性を示す図である。 Ａｃ−ＣＮＰ有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度−外部量子効率特性を示す図である。 Ｐｘ−ＣＮＰ有機フォトルミネッセンス素子Ｃの過渡減衰曲線を示す図である。 Ｐｘ−ＣＮＰ有機エレクトロルミネッセンス素子の膜構成を示す図である。 Ｐｘ−ＣＮＰ有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを示す図である。 Ｐｘ−ＣＮＰ有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−電流密度−発光強度特性を示す図である。 Ｐｘ−ＣＮＰ有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度−外部量子効率特性を示す図である。 ＢＣｚ−ＣＮＰ有機フォトルミネッセンス素子Ｃの過渡減衰曲線を示す図である。 ＢＣｚ−ＣＮＰ有機エレクトロルミネッセンス素子の膜構成を示す図である。 ＰＣｚ−ＤＣＰ有機フォトルミネッセンス素子ＢおよびＰＣｚ−ＤＣＰ有機フォトルミネッセンス素子Ｃの吸収発光スペクトルを示す図である。 ＰＣｚ−ＤＣＰ有機フォトルミネッセンス素子Ｃの過渡減衰曲線を示す図である。 ＰＣｚ−ＤＣＰ有機エレクトロルミネッセンス素子(Device B)の膜構成を示す図である。 ＰＣｚ−ＤＣＰ有機エレクトロルミネッセンス素子(Device A)の膜構成を示す図である。 ＰＣｚ−ＤＣＰ有機エレクトロルミネッセンス素子(Device BおよびDevice A)の発光スペクトルを示す図である。 ＰＣｚ−ＤＣＰ有機エレクトロルミネッセンス素子(Device BおよびDevice A)の電圧−電流密度−発光強度特性を示す図である。 ＰＣｚ−ＤＣＰ有機エレクトロルミネッセンス素子(Device BおよびDevice A)の電流密度−外部量子効率特性を示す図である。 ＰＡｃ−ＤＣＰ有機フォトルミネッセンス素子Ｃの過渡減衰曲線を示す図である。 ＰＡｃ−ＤＣＰ有機エレクトロルミネッセンス素子(Device B)の膜構成を示す図である。 ＰＡｃ−ＤＣＰ有機エレクトロルミネッセンス素子(Device A)の膜構成を示す図である。 ＰＡｃ−ＤＣＰ有機エレクトロルミネッセンス素子(Device BおよびDevice A)の発光スペクトルを示す図である。 ＰＡｃ−ＤＣＰ有機エレクトロルミネッセンス素子(Device BおよびDevice A)の電圧−電流密度−発光強度特性を示す図である。 ＰＡｃ−ＤＣＰ有機エレクトロルミネッセンス素子(Device BおよびDevice A)の電流密度−外部量子効率特性を示す図である。

本発明のジシアノピラジン化合物は、式(I)または式(II)で表される化合物である。

〔式(I)中の、Ｒ³は電子供与基を示し、Ｒ⁴は水素原子、置換若しくは無置換のアリール基または電子供与基を示し、Ｌ³は置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基または置換若しくは無置換のアリーレン基を示し、Ｌ⁴は単結合、置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基または置換若しくは無置換のアリーレン基を示す。Ｌ³とＬ⁴が繋がってそれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。〕

〔式(II)中の、Ｒ⁵は電子供与基を示し、Ｒ⁶は水素原子、置換若しくは無置換のアリール基または電子供与基を示し、Ｌ⁵は置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基または置換若しくは無置換のアリーレン基を示し、Ｌ⁶は単結合、置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基または置換若しくは無置換のアリーレン基を示す。〕

本発明において、用語「無置換（unsubstituted）」は、母核となる基のみであることを意味する。母核となる基の名称のみで記載しているときは、別段の断りがない限り「無置換」の意味である。
一方、用語「置換(substituted)」は、母核となる基のいずれかの水素原子が、母核と同一または異なる構造の基で置換されていることを意味する。従って、「置換基」は、母核となる基に結合した他の基である。置換基は１個であってもよいし、２個以上であってもよい。２個以上の置換基は同一であってもよいし、異なるものであってもよい。

「置換基」は化学的に許容され、本発明の効果を有する限りにおいて特に制限されない。
「置換基」となり得る基の具体例としては、以下の基を挙げることができる。
フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基などのハロゲノ基；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのＣ１〜６アルキル基；
ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基などのＣ２〜６アルケニル基；

エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基などのＣ２〜６アルキニル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、キュバニル基などのＣ３〜８シクロアルキル基；
２−シクロプロペニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロヘキセニル基、４−シクロオクテニル基などのＣ３〜８シクロアルケニル基；
フェニル基、ナフチル基などのＣ６〜１０アリール基；
ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基などの５員環のヘテロアリール基；
ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基などの６員環のヘテロアリール基；
インドリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基などの縮合環のヘテロアリール基；
オキシラニル基、テトラヒドロフリル基、ジオキソラニル基、ジオキラニル基などの環状エーテル基；
アジリジニル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリニル基などの環状アミノ基；

水酸基； オキソ基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１〜６アルコキシ基；
ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基などのＣ２〜６アルケニルオキシ基；
エチニルオキシ基、プロパルギルオキシ基などのＣ２〜６アルキニルオキシ基；
フェノキシ基、ナフトキシ基などのＣ６〜１０アリールオキシ基；
チアゾリルオキシ基、ピリジルオキシ基などの５〜６員環のヘテロアリールオキシ基；

カルボキシル基；
ホルミル基； アセチル基、プロピオニル基などのＣ１〜６アルキルカルボニル基；
ホルミルオキシ基； アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのＣ１〜６アルキルカルボニルオキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ１〜６アルコキシカルボニル基；

クロロメチル基、クロロエチル基、トリフルオロメチル基、１，２−ジクロロ−ｎ−プロピル基、１−フルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基などのＣ１〜６ハロアルキル基；
２−クロロ−１−プロペニル基、２−フルオロ−１−ブテニル基などのＣ２〜６ハロアルケニル基；
４，４−ジクロロ−１−ブチニル基、４−フルオロ−１−ペンチニル基、５−ブロモ−２−ペンチニル基などのＣ２〜６ハロアルキニル基；
３，３−ジフルオロシクロブチル基などのＣ３〜６ハロシクロアルキル基；
２−クロロ−ｎ−プロポキシ基、２，３−ジクロロブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基などのＣ１〜６ハロアルコキシ基；
２−クロロプロペニルオキシ基、３−ブロモブテニルオキシ基などのＣ２〜６ハロアルケニルオキシ基；
クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基などのＣ１〜６ハロアルキルカルボニル基；

シアノ基； ニトロ基； アミノ基；
メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのＣ１〜６アルキルアミノ基；
アニリノ基、ナフチルアミノ基などのＣ６〜１０アリールアミノ基；
ホルミルアミノ基； アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ブチリルアミノ基、ｉ−プロピルカルボニルアミノ基などのＣ１〜６アルキルカルボニルアミノ基；
メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｉ−プロポキシカルボニルアミノ基などのＣ１〜６アルコキシカルボニルアミノ基；
Ｓ，Ｓ−ジメチルスルホキシイミノ基などのＣ１〜６アルキルスルホキシイミノ基；

アミノカルボニル基；
メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ｉ−プロピルアミノカルボニル基などのＣ１〜６アルキルアミノカルボニル基；
イミノメチル基、（１−イミノ）エチル基、（１−イミノ）−ｎ−プロピル基などのイミノＣ１〜６アルキル基；
ヒドロキシイミノメチル基、（１−ヒドロキシイミノ）エチル基、（１−ヒドロキシイミノ）プロピル基などのヒドロキシイミノＣ１〜６アルキル基；
メトキシイミノメチル基、（１−メトキシイミノ）エチル基などのＣ１〜６アルコキシイミノＣ１〜６アルキル基；

メルカプト基；
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１〜６アルキルチオ基；
トリフルオロメチルチオ基、２，２，２−トリフルオロエチルチオ基などのＣ１〜６ハロアルキルチオ基；
ビニルチオ基、アリルチオ基などのＣ２〜６アルケニルチオ基；
エチニルチオ基、プロパルギルチオ基などのＣ２〜６アルキニルチオ基；
メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｔ−ブチルスルフィニル基などのＣ１〜６アルキルスルフィニル基；
トリフルオロメチルスルフィニル基、２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル基などのＣ１〜６ハロアルキルスルフィニル基；
アリルスルフィニル基などのＣ２〜６アルケニルスルフィニル基；
プロパルギルスルフィニル基などのＣ２〜６アルキニルスルフィニル基；
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基などのＣ１〜６アルキルスルホニル基；
トリフルオロメチルスルホニル基、２，２，２−トリフルオロエチルスルホニル基などのＣ１〜６ハロアルキルスルホニル基；
アリルスルホニル基などのＣ２〜６アルケニルスルホニル基；
プロパルギルスルホニル基などのＣ２〜６アルキニルスルホニル基；

トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリＣ１〜６アルキルシリル基；
トリフェニルシリル基などのトリＣ６〜１０アリールシリル基；
また、これらの「置換基」は、前記置換基中のいずれかの水素原子が、異なる構造の基で置換されていてもよい。

「Ｃ１〜６」などの用語は、母核となる基の炭素原子数が１〜６個などであることを表している。この炭素原子数には、置換基の中に在る炭素原子の数を含まない。例えば、エトキシブチル基は、母核となる基がブチル基であり、置換基がエトキシ基であるので、Ｃ２アルコキシＣ４アルキル基に分類する。

式(I)または式(II)中のＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵またはＲ⁶における電子供与基は、ピラジン環に電子を供与する性質を有する原子または原子団である。前記電子供与基はハメットのσ_p値が０未満であることが好ましい。ハメットのσ_p値は、パラ置換ベンゼン誘導体の反応速度または平衡に及ぼす置換基の影響を定量化した。ハメットのσ_p値は、具体的には式(h1)または(h2)のいずれか一つで定義される値である。
log（ｋ／ｋ₀） ＝ ρ・σ_p (h1)
log（Ｋ／Ｋ₀） ＝ ρ・σ_p (h2)
ｋは無置換ベンゼン誘導体の反応速度定数、ｋ₀は置換ベンゼン誘導体の反応速度定数、Ｋは無置換ベンゼン誘導体の平衡定数、Ｋ₀は置換ベンゼン誘導体の平衡定数、ρは反応の種類と条件によって決まる反応定数である。ハメットのσ_p値に関する詳細な説明および各置換基の値については、J.A.Dean編"Lange's Handbook of Chemistry 第13版"、1985年、3-132〜3-137頁、McGrow-Hillを参照することができる。

Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵またはＲ⁶における電子供与基としては、例えば、ヘテロ原子を含有し且つハメットのσ_p値が０未満であるものを挙げることができる。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子などを挙げることができる。好ましい電子供与基は、ヘテロ原子に結合の手を有する基、またはヘテロ原子の少なくとも１つがｓｐ²炭素原子に結合して前記ｓｐ²炭素原子を含むπ共役がピラジン環まで広がる構造を有する基である。

ヘテロ原子に結合の手を有する基としては、置換若しくは無置換のジアリールアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルアリールアミノ基、置換若しくは無置換の環状アミノ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のトリアリールシリル基、置換若しくは無置換のアルキルジアリールシリル基、置換若しくは無置換のジアルキルアリールシリル基、置換若しくは無置換のトリアルキルシリル基、置換若しくは無置換の環状シリル基、置換若しくは無置換のジアリールホスフィノ基、置換若しくは無置換のジアルキルホスフィノ基、置換若しくは無置換の環状ホスフィノ基などを挙げることができる。

ヘテロ原子の少なくとも１つがｓｐ²炭素原子に結合して前記ｓｐ²炭素原子を含むπ共役がピラジン環まで広がる構造を有する基としては、ヘテロ原子に結合の手を有する基により置換されたアリール基、ヘテロ原子に結合の手を有する基により置換されたヘテロアリール基、ヘテロ原子がｓｐ²炭素原子に結合している構造を有する基により置換されたアリール基であって前記ｓｐ²炭素原子を含むπ共役が前記アリール基を介してピラジン環まで広がる構造を有する基、ヘテロ原子がｓｐ²炭素原子に結合している構造を有する基により置換されたヘテロアリール基であって前記ｓｐ²炭素原子を含むπ共役が前記ヘテロアリール基を介してピラジン環まで広がる構造を有する基、ヘテロ原子がｓｐ²炭素原子に結合している構造を有する基により置換されたアルケニル基であって前記ｓｐ²炭素原子を含むπ共役が前記アルケニル基を介してピラジン環まで広がる構造を有する基、ヘテロ原子がｓｐ²炭素原子に結合している構造を有する基により置換されたアルキニル基であって前記ｓｐ²炭素原子を含むπ共役が前記アルキニル基を介してピラジン環まで広がる構造を有する基などを挙げることができる。

Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵またはＲ⁶における電子供与基として、好ましいものは、ヘテロ原子に結合の手を有する基、ヘテロ原子に結合の手を有する基により置換されたアリール基、ヘテロ原子に結合の手を有する基により置換されたヘテロアリール基、ヘテロ原子がｓｐ²炭素原子に結合している構造を有する基により置換されたアリール基であって前記ｓｐ²炭素原子を含むπ共役が前記アリール基を介してピラジン環まで広がる構造を有する基、またはヘテロ原子がｓｐ²炭素原子に結合している構造を有する基により置換されたヘテロアリール基であって前記ｓｐ²炭素原子を含むπ共役が前記ヘテロアリール基を介してピラジン環まで広がる構造を有する基であり、より好ましいものは、ヘテロ原子に結合の手を有する基、ヘテロ原子に結合の手を有する基により置換されたアリール基、またはヘテロ原子がｓｐ²炭素原子に結合している構造を有する基により置換されたアリール基であって前記ｓｐ²炭素原子を含むπ共役が前記アリール基を介してピラジン環まで広がる構造を有する基である。

電子供与基の構成要素であるアリール基は、単環または多環のいずれでもよい。多環アリール基は、少なくとも一つの環が芳香環であれば、残りの環が飽和環、不飽和環または芳香環のいずれであってもよい。無置換アリール基を構成する炭素原子の数は、６〜４０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１４がさらに好ましい。
無置換アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アズレニル基、インダニル基、テトラリニル基などを挙げることができる。
置換アリール基としては、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基、４−メトキシ−１−ナフチル基などを挙げることができる。

電子供与基の構成要素であるヘテロアリール基は、単環または多環のいずれでもよい。多環ヘテロアリール基は、少なくとも一つの環がヘテロ芳香環であれば、残りの環が飽和環、不飽和環または芳香環のいずれであってもよい。無置換ヘテロアリール基を構成する原子の数は、５〜４０が好ましく、５〜２０がより好ましく、５〜１４がさらに好ましい。
無置換ヘテロアリール基としては、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基などの５員環のヘテロアリール基；ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基などの６員環のヘテロアリール基；インドリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基などの縮合環のヘテロアリール基；などを挙げることができる。

電子供与基の構成要素であるアルケニル基は、分子中に炭素−炭素二重結合を少なくとも一つ有する。アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基などを挙げることができる。

電子供与基の構成要素であるアルキニル基は、分子中に炭素−炭素三重結合を少なくとも一つ有する。アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基などを挙げることができる。

Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵またはＲ⁶における電子供与基は、式(d1)〜式(d7)で表される基からなる群から選ばれる少なくともひとつであることが好ましく、式(d2)、式(d3)、及び式(d6)で表される基からなる群から選ばれる少なくともひとつであることがより好ましい。

（式(d1)〜(d7)中、Ｒは置換基を示し、ａおよびｂはそれぞれ独立に括弧内のＲの数を示し且つ０〜４のいずれかの整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｃは括弧内のＲの数を示し且つ０〜２のいずれかの整数であり、０であることが好ましい。ｄは括弧内のＲの数を示し且つ０〜５のいずれかの整数であり、０であることが好ましい。Ｒが複数置換するときそれらは同じ置換基であっても異なる置換基であってもよい。隣接する２つのＲが繋がって前記Ｒが結合する炭素原子とともに環を成してもよい。＊は結合の手を示す。）

Ｒとしては、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０アルキルチオ基、Ｃ１〜２０アルキル置換アミノ基、Ｃ６〜４０アリール置換アミノ基、Ｃ６〜４０アリール基、５〜４０員ヘテロアリール基、Ｃ２〜１０アルケニル基、Ｃ２〜１０アルキニル基、Ｃ２〜２０アルキルアミド基、Ｃ６〜２０アリールアミド基、トリＣ１〜１０アルキルシリル基が好ましく、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０アルキルチオ基、Ｃ１〜２０アルキル置換アミノ基、Ｃ６〜４０アリール置換アミノ基、Ｃ６〜４０アリール基、５〜４０員ヘテロアリール基が好ましく、Ｃ６〜４０アリール基がより好ましい。

隣接する２つのＲが繋がって形成される環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イミダゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘプタトリエン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプテン環などを挙げることができる。

Ｒ⁴またはＲ⁶における置換若しくは無置換のアリール基は、単環または多環のいずれでもよい。多環アリール基は、少なくとも一つの環が芳香環であれば、残りの環が飽和環、不飽和環または芳香環のいずれであってもよい。無置換アリール基を構成する炭素原子の数は、６〜４０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１４がさらに好ましい。
無置換アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アズレニル基、インダニル基、テトラリニル基などを挙げることができる。
置換アリール基としては、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基、４−メトキシ−１−ナフチル基などを挙げることができる。

Ｌ³、Ｌ⁴、Ｌ⁵またはＬ⁶における置換若しくは無置換のアリーレン基は、単環または多環のいずれでもよい。多環アリーレン基は、少なくとも一つの環が芳香環であれば、残りの環が飽和環、不飽和環または芳香環のいずれであってもよい。無置換アリーレン基を構成する炭素原子の数は６〜４０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１４がさらに好ましい。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アズレニレン基、インダニレン基、テトラリニレン基などを挙げることができ、このうちフェニレン基が特に好ましい。
Ｌ³、Ｌ⁴、Ｌ⁵またはＬ⁶における置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基は単環または多環のいずれでもよい。多環ヘテロアリーレン基は、少なくとも一つの環がヘテロ芳香環であれば、残りの環が飽和環、不飽和環または芳香環のいずれであってもよい。無置換ヘテロアリーレン基を構成する原子の数は５〜４０が好ましく、５〜２０がより好ましく、５〜１４がさらに好ましい。
ヘテロアリーレン基としては、ピロリレン基、フリレン基、チエニレン基、イミダゾリレン基、ピラゾリレン基、オキサゾリレン基、イソオキサゾリレン基、チアゾリレン基、イソチアゾリレン基、トリアゾリレン基、オキサジアゾリレン基、チアジアゾリレン基、テトラゾリレン基などの５員環のヘテロアリーレン基；ピリジレン基、ピラジニレン基、ピリミジニレン基、ピリダジニレン基、トリアジニレン基などの６員環のヘテロアリーレン基；インドリレン基、ベンゾフリレン基、ベンゾチエニレン基、ベンゾイミダゾリレン基、ベンゾオキサゾリレン基、ベンゾチアゾリレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、キノキサリニレン基などの縮合環のヘテロアリーレン基；などを挙げることができる。

Ｌ³とＬ⁴が繋がって形成される環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イミダゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘプタトリエン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプテン環などを挙げることができる。

本発明のジシアノピラジン化合物の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。但し、これらは単なる例示であり、本発明はこれら例示した化合物（I-1）〜（I-13）および（II-1）〜（II-9）に限定されない。

本発明のジシアノピラジン化合物は、公知の合成反応（例えば、カップリング反応、置換反応など）を組み合わせて行うことによって得ることができる。

例えば、式(I)で表される化合物は、下式のように、ジアミノマレオニトリルに、ジアセチル化合物を反応させることによって得ることができる。

（例I-1）

ジアミノマレオニトリル（０．８８ｇ、８．２ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（４−ブロモフェニル）エタン−１，２−ジオン（３．０ｇ、８．２ｍｍｏｌ）および塩酸（３６％、１．５ｇ）を、エタノール６０ｍｌ中にて、６０℃、３時間、窒素雰囲気中で反応させた。室温に冷やした後、ジクロロメタン１００ｍｌおよび水１００ｍｌで抽出した。分離された有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで濾過および蒸発させて、藤色固体の５，６−ビス（４−ブロモフェニル）ピラジン−２，３−ジカルボニトリル（３．２ｇ、収率９０％）を得た。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, δ): 7.58 (dd, 4H), 7.46 (dd, 4H); MS (MALDI-TOF) m/z: [M]⁺ calcd for C₁₈H₈Br₂N₄, 437.91; found, 437.70.

電子供与基などの置換基はベンゼン環上のハロゲノ基の置換反応などによって導入することができる。

（例I-2）

５，６−ビス（４−ブロモフェニル）ピラジン−２，３−ジカルボニトリル（１．０ｇ，２．３ｍｍｏｌ）、９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジン（１．０５ｇ，５．１ｍｍｏｌ）、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．０１２ｇ，０．０２３ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．９５ｇ，６．９ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌ中で撹拌しながら窒素雰囲気下７２時間還流させた。室温に冷やし、セライト濾過し、溶媒を減圧下で除去した。シリカゲル−カラムクロマトグラフィーで精製して、橙色固体の５，６−ビス（４−（９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジン−１０−イル）−フェニル）ピラジン−２，３−ジカルボニトリル（０．６０ｇ，４０％）を得た。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, δ): 7.87 (dt, J = 8.5 Hz, 2 Hz, 4H), 7.47-7.43 (m, 8H), 6.97-6.90 (m, 8H), 6.35 (dd, J = 7.6 Hz, 1.3 Hz, 4H), 1.66 (s, 12H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃, δ): 154.77, 144.69, 140.35, 134.21, 132.3, 131.42, 130.84, 130.16, 126.48, 125.28, 121.48, 114.64, 113.04, 36.18, 30.66; MS (MALDI-TOF) m/z: [M]⁺ calcd for C₄₈H₃₆N₆,696.30; found, 696.49. Anal. calcd for C₄₈H₃₆N₆: C, 82.73; H, 5.21; N, 12.06; found: C, 82.21; H, 5.16; N, 11.85.

（例I-3）

５，６−ビス（４−ブロモフェニル）ピラジン−２，３−ジカルボニトリル（１．０ｇ，２．３ｍｍｏｌ）、１０Ｈ−フェノキサジン（０．９２ｇ，５．１ｍｍｏｌ）、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．０１２ｇ，０．０２３ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．９５ｇ，６．９ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌ中で撹拌しながら窒素雰囲気下７２時間還流させた。室温に冷やし、セライト濾過し、溶媒を減圧下で除去した。シリカゲル−カラムクロマトグラフィーで精製して、赤色固体の５，６−ビス（４−（１０Ｈ−フェノキサジン−１０−イル）−フェニル）ピラジン−２，３−ジカルボニトリル（１．０３ｇ，７０％）を得た。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, δ): 7.82 (dt, J = 8.5 Hz, 2 Hz, 4H), 7.45 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 6.75-7.71 (m, 4H), 6.70 (td, J = 7.5 Hz, 1 Hz, 4H), 6.59 (td, J = 8.0 Hz, 1.5 Hz, 4H), 5.97 (dd, J = 8.0 Hz, 1Hz, 4H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃, δ): 154.52, 144.15, 140.34, 134.21, 133.43, 132.48, 131.33, 123.38, 122.15, 115.91, 113.24, 122.85; MS (MALDI-TOF) m/z: [M]⁺ calcd for C₄₂H₂₄N₆O₂, 644.21; found, 644.43. Anal. calcd for C₄₂H₂₄N₆O₂: C, 78.25; H, 3.75; N, 13.04; O, 4.96; found: C, 78.33; H, 3.65; N, 13.13.

（例I-4）

フェニルヒドラジン（１０．０ｇ，９２．５ｍｍｏｌ）、α−テトラロン（１３．５ｇ，９２．５ｍｍｏｌ）およびエタノール（１００ｍＬ）を窒素雰囲気下、室温で撹拌し、次いで塩酸（３５％，１５ｍＬ）を加えた。得られた混合物を窒素雰囲気下６０℃で３時間撹拌した。室温に冷まし、固形分を濾過した。白色固体の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール（１８．２ｇ，９０％）を得た。
¹H NMR (500 MHz, CDCl3): 8.20 (br s, 1H), 7.56 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.39 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.34 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.28-7.25 (m, 2H), 7.20-7.15 (m, 2H), 7.14 (td, J = 8.0 Hz, 1.0 Hz, 1H), 3.09-2.97 (m, 4H). MS (MALDI-TOF): m/z 219.32 [M]⁺; calcd 219.10.

６，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール（１０．０ｇ，４５．６ｍｍｏｌ）およびｐ−キシレン（１００ｍＬ）を窒素雰囲気下、室温で撹拌した。これにカーボンに担持されたパラジウム（１０ｗｔ％，０．４９ｇ，４．５６ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。得られた混合物を窒素雰囲気下で２４時間還流させた。室温に冷まし、セライト濾過し、溶媒を減圧下で除去した。メタノールで洗浄し、白色固体の１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール（８．９２ｇ，９０％）を得た。
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 8.81 (br s, 1H), 8.16 (t, J = 8.5 Hz, 3H), 8.03 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.63 (td, J = 6.7 Hz, 1.25 Hz, 1H), 7.56 (td, J = 8.0 Hz, 1.25 Hz, 1H), 7.46 (td, J = 7.2 Hz, 1.25 Hz, 1.1H), 7.33 (td, J = 8.0 Hz, 1.25 Hz, 0.8H). MS (MALDI-TOF): m/z 217.57 [M]⁺; calcd 217.09.

５，６−ビス（４−ブロモフェニル）ピラジン−２，３−ジカルボニトリル（１．０ｇ，２．３ｍｍｏｌ）、１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール（１．１１ｇ，５．１ｍｍｏｌ）、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（０．０１２ｇ，０．０２３ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．９５ｇ，６．９ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌ中で撹拌しながら窒素雰囲気下７２時間還流させた。室温に冷やし、セライト濾過し、溶媒を減圧下で除去した。シリカゲル−カラムクロマトグラフィーで精製して、橙色固体の５，６−ビス（４−（１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール−１１−イル）−フェニル）ピラジン−２，３−ジカルボニトリル（０．５０ｇ，３１％）を得た。
Anal. calcd for C₄₈H₃₆N₆: C, 84.25; H, 3.96; N, 11.79; found: C, 84.21; H, 3.96; N, 11.07.

（例I-5）
式(I)で表される化合物は、下式のように、ジアミノマレオニトリルに、フェナントレン−９，１０−ジオン化合物を反応させることによって得ることができる。

電子供与基などの置換基はベンゼン環上のハロゲノ基の置換反応などによって導入することができる。

（例I-6）

（例I-7）

（例I-8）

（例II-1）
式(II)で表される化合物は、下式のように、２，５−ジシアノ−３，６−ジブロモピラジンに、電子供与基を有する化合物を反応させることによって得ることができる。２，５−ジシアノ−３，６−ジブロモピラジンは、例えば、非特許文献１に記載の方法などで得ることができる。

（例II-2)

これらの化合物の精製は、カラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製、溶媒による抽出法、再結晶や晶析法などによって行うことができる。化合物の構造は、ＩＲ、ＮＭＲ、Ｍａｓｓなどのスペクトルを既知の構造異性体と比較することにより決定することができる。

本発明の２，５−ジシアノ−３，６−ジハロゲノピラジンの製造方法は、
（第一工程） （２Ｅ）−２，３−ジアミノ−３−（置換スルファニル）−２−プロぺンニトリルを酸素の存在下、溶媒中、酸性条件で反応させて、２，５−ジシアノ−３，６−ジアミノピラジンを得、
（第二工程） ２，５−ジシアノ−３，６−ジアミノピラジンを、亜硝酸または亜硝酸塩の存在下、溶媒中でハロゲン化反応させること
を含む。

式中のＸはハロゲン原子を示し、Ｒは、置換若しくは非置換アリール基、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アラルキル基、または置換若しくは非置換アルケニル基を示す。Ｒは、置換若しくは非置換アリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。

原料となる（２Ｅ）−２，３−ジアミノ−３−（置換スルファニル）−２−プロぺンニトリル（例えば、式（9）で表される化合物）は、特許文献１０などに記載の方法で容易に合成できる。（２Ｅ）−２，３−ジアミノ−３−（置換スルファニル）−２−プロぺンニトリルは酸性液中では、酸性塩の形態を成していることがある。

よって、第一工程の反応は、（ａ）（２Ｅ）−２，３−ジアミノ−３−（置換スルファニル）−２−プロぺンニトリルを酸性溶液に溶解して反応させるか、または（ｂ）（２Ｅ）−２，３−ジアミノ−３−（置換スルファニル）−２−プロぺンニトリルの酸性塩を溶媒に溶解して反応させる。

（ａ）反応は、通常、有機溶媒中あるいは有機溶媒と水の混合系、ｐＨ調整用の酸または緩衝液の存在下必要により、空気を吹き込みながら、０〜３０℃付近で、１時間から数時間、大気圧下で行うことができる。

有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を挙げることができる。これら有機溶媒は１種を単独でまたは２種以上を混ぜ合わせて使用することができる。

酸性度の指標であるｐＨは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４である。ｐＨ調整のため無機酸、有機酸等いかなる酸でも使用できるが、各種緩衝液を用いる方が好ましい。
また、第一工程の反応は酸化的二量化縮合反応と考えられる。従って、系を酸化的な雰囲気にすることが必要である。通常、大気の酸素と接触させるだけでよいが、積極的に空気、酸素等を反応系に吹き込んだ方が望ましい。

（ｂ）反応では、式(1)で表される化合物の酸性塩を溶かしうる溶媒、例えば、アセトニトリル、アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等のような極性溶媒もしくは、それらの混合溶媒を用いることができる。それらの溶媒は、水を含んでいても良い。反応は、室温で２〜１２時間行うことができるが、（ａ）反応と同様に空気を吹き込むなどして反応系を酸化的雰囲気にすることが望ましい。
式(1)で表される化合物の酸性塩としては、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩等の無機酸塩、パラトルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、ピクリン酸塩、トリフルオル酢酸塩等の有機酸塩を挙げることができる。

第一工程の反応によって、２，５−ジシアノ−３，６−ジアミノピラジンが生成する。第一工程の反応終了後は通常の後処理を行うことにより、２，５−ジシアノ−３，６−ジアミノピラジンを必要に応じて単離することができる。

第二工程の反応に用いられる亜硝酸塩(nitrite)は、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどの亜硝酸金属塩；亜硝酸ｎ−ブチル、亜硝酸ｔ−ブチル、亜硝酸イソブチル、亜硝酸アミル、亜硝酸イソアミル、亜硝酸ヘキシル、亜硝酸イソアミルなどの亜硝酸エステルなどを挙げることができる。精製の観点から、亜硝酸エステルが好ましい。一般に、亜硝酸または亜硝酸塩の作用によってアミノ基のジアゾ化が進行して、ジアゾニウム塩に成ると言われている。亜硝酸または亜硝酸塩の使用量は、特に制限されないが、２，５−ジシアノ−３，６−ジアミノピラジン１モルに対して、好ましくは２モル以上、より好ましくは２．５〜５モルである。

ハロゲン化剤としては、テトラフルオロホウ酸、臭化銅(I)、臭化銅(II)、塩化銅(I)、塩化銅(II)、ヨウ化カリウムなどが挙げられる。ハロゲン化剤の使用量は、２，５−ジシアノ−３，６−ジアミノピラジン中のアミノ基２つを臭素化するのに十分な量であれば、特に限定されない。

反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が使用でき、また混合して使用してもよい。

第二工程の反応においては、２，５−ジシアノ−３，６−ジアミノピラジンを、ハロゲン化剤と亜硝酸または亜硝酸塩とを含む液に添加してもよいし、２，５−ジシアノ−３，６−ジアミノピラジンとハロゲン化剤を含む液に亜硝酸または亜硝酸塩を添加してもよいし、または他の添加順序にしてもよいが、反応時の発熱および発泡を制御しやすいので、２，５−ジシアノ−３，６−ジアミノピラジンとハロゲン化剤を含む液に亜硝酸または亜硝酸塩を添加して反応させることが好ましい。添加は、急激な発熱または発泡を抑制するためにゆっくり行うことが好ましい。

第二工程の反応時における温度は特に制限されないが、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃、さらに好ましくは３０〜６０℃である。第二工程の反応は、２，５−ジシアノ−３，６−ジアミノピラジンとハロゲン化剤と亜硝酸または亜硝酸塩とが一つの反応系内に共存する状態になったときに、具体的には添加終了時にほぼ完了している。反応完了後も高い温度の状態で保持していると生成物が分解することがある。よって、反応完了後、生成物の分解を抑制するために、室温以下に冷ますことが好ましい。

第二工程の反応によって、２，５−ジシアノ−３，６−ジハロゲノピラジンが生成する。第二工程の反応終了後は通常の後処理を行うことにより２，５−ジシアノ−３，６−ジハロゲノピラジンを必要に応じて単離することができる。

本発明の化合物は発光材料として用いることができる。本発明の発光材料は、有機フォトルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子などの発光素子を提供することができる。本発明の化合物は、他の発光材料（ホスト材料）の発光をアシストする機能を有するので、他の発光材料にドープして用いることができる。

本発明の有機フォトルミネッセンス素子は、基板上に本発明の発光材料を含有する発光層を設けてなる。発光層は、スピンコートなどのような塗布法、インクジェット印刷法などのような印刷法、蒸着法などによって得ることができる。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は陽極と陰極との間に有機層を設けてなる。本発明における「有機層」とは、陽極と陰極の間に位置する、実質的に有機物からなる層を意味し、これらの層は本発明の発光素子の性能を損なわない範囲で無機物を含んでいてもよい。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の一実施形態における構造としては、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極からなるもの、また、電子輸送層と陰極の間にさらに電子注入層を有するものを挙げることができる。これらの多層構造においては有機層を何層か省略することが可能であり、例えば基板上に順次に、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極とすることや、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極とすることもできる。本発明の発光材料は、発光層のみならず、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、電子輸送層、または電子注入層にドープさせてもよい。

基板は発光素子の支持体となるものであり、シリコン板、石英板、ガラス板、金属板、金属箔、樹脂フィルム、樹脂シートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が低すぎると、基板を通過する外気により発光素子が劣化することがある。このため、合成樹脂基板のどちらか片側もしくは両側に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保することが好ましい。

基板上には陽極が設けられる。陽極には仕事関数の大きい材料が一般に用いられる。陽極用材料として、例えば、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；インジウム酸化物、スズ酸化物、ＩＴＯ、酸化亜鉛、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ、ＩＧＺＯなどの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或は、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などを挙げることができる。陽極の形成は、通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板上に塗布することにより陽極を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極を形成したりすることもできる。

陽極は異なる２種以上の物質を積層して形成することも可能である。陽極の厚さは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。不透明でよい場合、陽極は基板の厚みと同程度でもよい。陽極のシート抵抗は数百Ω／□以上であることが好ましい。

必要に応じて設けられる正孔注入層として、銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物のほか、ナフタレンジアミン誘導体、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体、分子中にトリフェニルアミン構造を３個以上、単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物などのトリフェニルアミン３量体および４量体、ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合物や塗布型の高分子材料を用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。

必要に応じて設けられる正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料としては、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができることが好ましい。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子にはさらに耐熱性が高いことが好ましい。従って、Ｔｇとして７０℃以上の値を有する材料が望ましい。
必要に応じて設けられる正孔輸送層として、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマーなどを挙げることができる。より具体的に、ｍ−カルバゾリルフェニル基を含有する化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）−ベンジジン（以後、ＴＰＤと略称する）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）−ベンジジン（以後、ＮＰＤと略称する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニリルベンジジンなどのベンジジン誘導体、１，１−ビス［(ジ−４−トリルアミノ)フェニル］シクロヘキサン（以後、ＴＡＰＣと略称する）、種々のトリフェニルアミン３量体および４量体やカルバゾール誘導体などを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。正孔輸送層は、単層構造の膜であってもよいし、積層構造の膜であってもよい。また、正孔の注入・輸送層として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以後、ＰＥＤＯＴと略称する）／ポリ（スチレンスルフォネート）（以後、ＰＳＳと略称する）などの塗布型の高分子材料を用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。

また、正孔注入層あるいは正孔輸送層において、前記層に通常使用される材料に対し、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモンをＰドーピングしたものや、ＰＤの構造をその部分構造に有する高分子化合物などを用いることができる。正孔注入・輸送性のホスト材料として、ＣＢＰやＴＣＴＡ、ｍＣＰなどのカルバゾール誘導体などを用いることができる。

正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物（hi1）〜（hi7）を以下に挙げる。

正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物（ht1）〜（ht38）を以下に挙げる。

必要に応じて設けられる電子阻止層として、４，４’,４”−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（以後、ＴＣＴＡと略称する）、９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］フルオレン、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（以後、ｍＣＰと略称する）、２，２−ビス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アダマンタン(以後、Ａｄ−Ｃｚと略称する)などのカルバゾール誘導体、９−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−９−［４−（トリフェニルシリル）フェニル］−９Ｈ−フルオレンに代表されるトリフェニルシリル基とトリアリールアミン構造を有する化合物などの電子阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。電子阻止層は、単層構造の膜であってもよいし、積層構造の膜であってもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。

電子阻止材料として用いることができる好ましい化合物（es1）〜（es5）を以下に挙げる。

発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入される正孔および電子が再結合することにより励起子が生成して、発光する機能を有する層である。発光層は本発明の発光材料単独で形成してもよいし、ホスト材料に本発明の発光材料をドープして形成してもよい。ホスト材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以後、Ａｌｑ３と略称する）などのキノリノール誘導体の金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ビピリジル基とオルトターフェニル構造を有する化合物、ｍＣＰ、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを挙げることができる。発光層には公知のドーパントが含まれていてもよい。ドーパントとしては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、アントラセン、ペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを挙げることができる。また、Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などの燐光性の発光体を用いてもよい。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。発光層は、単層構造の膜であってもよいし、積層構造の膜であってもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
ホスト材料を用いた場合、発光層に含有させることができる本発明の発光材料の量は、下限が、好ましくは０．１質量％、より好ましくは１質量％であり、上限が、好ましくは５０質量％、より好ましくは２０質量％、さらに好ましくは１０質量％である。

発光層のホスト材料として用いることができる好ましい化合物（el1）〜（el40）を以下に挙げる。

必要に応じて設けられる正孔阻止層として、ビピリジル基とオルトターフェニル構造を有する化合物、バソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）などのフェナントロリン誘導体や、アルミニウム（III）ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノレート（以後、ＢＡｌｑと略称する）などのキノリノール誘導体の金属錯体、各種の希土類錯体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体など、正孔阻止作用を有する化合物を挙げることができる。これらの材料は電子輸送層の材料を兼ねてもよい。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。正孔阻止層は、単層構造の膜であってもよいし、積層構造の膜であってもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。

正孔阻止材料として用いることができる好ましい化合物（hs1）〜（hs11）を以下に挙げる。

必要に応じて設けられる電子輸送層として、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体のほか、各種金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体などを用いることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。電子輸送層は、単層構造の膜であってもよいし、積層構造の膜であってもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。

必要に応じて設けられる電子注入層として、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、酸化アルミニウムなどの__金属酸化物などを用いることができるが、電子輸送層と陰極の好ましい選択においては、これを省略することができる。

電子注入層あるいは電子輸送層において、前記層に通常使用される材料に対し、さらにセシウムなどの金属をＮドーピングしたものを用いることができる。

電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物（et1）〜（et30）を以下に挙げる。

電子注入材料として用いることができる好ましい化合物（ei1）〜（ei4）を以下に挙げる。

安定化材料として用いることができる好ましい化合物（st1）〜（st5）を以下に挙げる。

陰極には仕事関数の小さい材料が一般に用いられる。陰極用材料として、例えば、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、スズ、マグネシウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀、リチウム／アルミニウム混合物、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金などが用いられる。透明導電性材料を用いることによって透明または半透明な陰極を得ることができる。陰極の厚さは、通常、１０〜５０００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。陰極のシート抵抗は数百Ω／□以上であることが好ましい。

低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、アルミニウム、銀、ニッケル、クロム、金、白金等の、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性を増すため好ましい。また、陰極と、隣接する有機層（例えば電子輸送層や、電子注入層）とのコンタクトを向上させるために、両者の間に陰極界面層を設けてもよい。陰極界面層に用いられる材料としては、芳香族ジアミン化合物、キナクリドン化合物、ナフタセン誘導体、有機シリコン化合物、有機リン化合物、Ｎ−フェニルカルバゾール骨格を有する化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール重合体などを挙げることができる。

本発明の発光素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。

以下、本発明の実施の形態について、その効果を示す。
本発明の発光材料を用いて、有機フォトルミネッセンス素子および有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、発光特性を評価した。
発光特性の評価は、ソースメータ（ケースレー社製：２４００シリーズ）、半導体パラメータ・アナライザ（アジレント・テクノロジー社製：Ｅ５２７３Ａ），光パワーメータ測定装置（ニューポート社製：１９３０Ｃ）、光学分光器（オーシャンオプティクス社製：ＵＳＢ２０００）、分光放射計（トプコン社製：ＳＲ−３）、およびストリークカメラ（浜松ホトニクス社製：Ｃ４３３４型）を用いて行った。

次に、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。これら実施例によって本発明が制限されるわけではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。

アルゴン雰囲気のグローブボックス中でＡｃ−ＣＮＰのトルエン溶液Ａ（濃度１０^-4モル／ｌ）を調製した。
蒸着源としてＡｃ−ＣＮＰを用い、真空度１０^-4Ｐａ以下の条件にて、石英基板上に蒸着させて、厚さ１００ｎｍの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子Ｂを得た。
蒸着源としてＡｃ−ＣＮＰとｍＣＢＰとをそれぞれ用い、１０^-4Ｐａ以下の条件にて、石英基板上に蒸着させて、Ａｃ−ＣＮＰ濃度６．０重量％、厚さ１００ｎｍの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子Ｃを得た。
トルエン溶液Ａ、有機フォトルミネッセンス素子Ｂおよび有機フォトルミネッセンス素子Ｃについて３１０ｎｍ励起光による発光スペクトルおよび吸収スペクトルを測定した。結果を図１に示す。
フォトルミネッセンス量子効率は、窒素バブリングしたトルエン溶液Ａで２０．４％、窒素バブリングしないトルエン溶液Ａで９．３％、有機フォトルミネッセンス素子Ｃで６７．４％であった。
有機フォトルミネッセンス素子Ｃの５Ｋ、５０Ｋ、１００Ｋ、１５０Ｋ、２００Ｋ、２５０Ｋ、および３００Ｋにおける過渡減衰曲線を図２に示す。この過渡減衰曲線は、初期に直線的成分（蛍光成分）が観測されるが、数μ病以降には直線性から外れる成分（遅延成分）が観測される。この結果から、Ａｃ−ＣＮＰは蛍光成分の他に遅延成分を含む発光体（τ_prompt＝４５ナノ秒、τ_delayed＝７１マイクロ秒）であることがわかる。また、温度によって遅延成分の寿命に変化があることからＡｃ−ＣＮＰは熱活性型遅延蛍光材料（ＴＡＤＦ）であることがわかる。

膜圧１１０ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に４０ｎｍ厚の正孔輸送層、１０ｎｍ厚の電子阻止層、２０ｎｍ厚の発光層、１０ｎｍ厚の正孔阻止層、および３０ｎｍ厚の電子輸送層をこの順で真空蒸着法（５．０×１０^-4Ｐａ以下）によって積層させた（図３参照）。
正孔輸送層の材料としてα−ＮＰＤを用いた。

電子阻止層の材料としてｍＣＰを用いた。

発光層のホスト材料としてｍＣＢＰを用いた。

発光層のドープ材料としてＡｃ−ＣＮＰを用いた。Ａｃ−ＣＮＰ濃度を６．０重量％に設定した。

正孔阻止層の材料としてＰＰＦを用いた。

電子輸送層の材料としてＴＰＢｉを用いた。

次いで、０．８ｎｍ厚のフッ化リチウム膜、および８０ｎｍ厚のアルミニウム膜をこの順で真空蒸着法にて積層させることにより陰極を形成させて、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
有機エレクトロルミネッセンス素子の特性を測定した。図４に発光スペクトルを示す。発光スペクトルは、約５００ｎｍ〜約７００ｎｍの範囲にあった。図５に電圧−電流密度−発光強度特性を示す。左向きの矢印で示されているデータは電圧−電流密度特性を示し、右向きの矢印で示されているデータは電圧−発光強度特性を示す。図６に電流密度−外部量子効率特性を示す。最大外部量子効率は１３．３％であった。蛍光材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の外部量子効率の理論限界値は５〜７．５％であるので、Ａｃ−ＣＮＰを用いて得られる本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は理論限界値を超える高い外部量子効率を実現している。

Ａｃ−ＣＮＰの代わりにＰｘ−ＣＮＰを用いた以外は実施例１と同じ方法で特性評価を行った。トルエン溶液では可視域の発光を観察できなかった。フォトルミネッセンス量子効率は、有機フォトルミネッセンス素子Ｃで１５．１％であった。過渡減衰曲線から、Ｐｘ−ＣＮＰは蛍光成分の他に遅延成分を含む発光体（τ_prompt＝２１ナノ秒、τ_delayed＝１．５マイクロ秒）であることがわかる（図７参照）。また、温度によって遅延成分の寿命に変化があることからＰｘ−ＣＮＰは熱活性型遅延蛍光材料（ＴＡＤＦ）であることがわかる。
有機エレクトロルミネッセンス素子（図８)の特性を測定した。図９に発光スペクトルを示す。実施例１と同様に、発光スペクトルは、約５００ｎｍ〜約７００ｎｍの範囲にあった。図１０に電圧−電流密度−発光強度特性を示す。左向きの矢印で示されているデータは電圧−電流密度特性を示し、右向きの矢印で示されているデータは電圧−発光強度特性を示す。図１１に電流密度−外部量子効率特性を示す。最大外部量子効率は３．０％であった。

Ａｃ−ＣＮＰの代わりにＢＣｚ−ＣＮＰを用いた以外は実施例１と同じ方法で特性評価を行った。フォトルミネッセンス量子効率は、窒素バブリングしたトルエン溶液Ａで１５．６％、窒素バブリングしないトルエン溶液Ａで１０．８％、有機フォトルミネッセンス素子Ｃで５４．７％であった。過渡減衰曲線から、ＢＣｚ−ＣＮＰは蛍光成分の他に遅延成分を含む発光体（τ_prompt＝３５ナノ秒、τ_delayed＝１３５マイクロ秒）であることがわかる（図１２参照）。また、温度によって遅延成分の寿命に変化があることからＢＣｚ−ＣＮＰは熱活性型遅延蛍光材料（ＴＡＤＦ）であることがわかる。
有機エレクトロルミネッセンス素子（図１３）の特性を測定した。実施例１と同様に、発光スペクトルは、約５００ｎｍ〜約７００ｎｍの範囲にあった。最大外部量子効率は１１．９％であった。

蒸着源としてＰＣｚ−ＤＣＰを用い、真空度１０^-4Ｐａ以下の条件にて、石英基板上に蒸着させて、厚さ１００ｎｍの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子Ｂを得た。
蒸着源としてＰＣｚ−ＤＣＰとＣＢＰとをそれぞれ用い、１０^-4Ｐａ以下の条件にて、石英基板上に蒸着させて、ＰＣｚ−ＤＣＰ濃度６．０重量％、厚さ１００ｎｍの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子Ｃを得た。
有機フォトルミネッセンス素子Ｂおよび有機フォトルミネッセンス素子Ｃについて３１０ｎｍ励起光による発光スペクトルおよび吸収スペクトルを測定した。結果を図１４に示す。
フォトルミネッセンス量子効率は、有機フォトルミネッセンス素子Ｃで３６．５％であった。

有機フォトルミネッセンス素子Ｃの５Ｋ、５０Ｋ、１００Ｋ、１５０Ｋ、２００Ｋ、２５０Ｋ、および３００Ｋにおける過渡減衰曲線を図１５に示す。この過渡減衰曲線は、初期に直線的成分（蛍光成分）が観測されるが、数μ病以降には直線性から外れる成分（遅延成分）が観測される。この結果から、ＰＣｚ−ＤＣＰは蛍光成分の他に遅延成分を含む発光体（τ_prompt＝２８ナノ秒、τ_delayed＝１４７マイクロ秒）であることがわかる。また、温度によって遅延成分の寿命に変化があることからＰＣｚ−ＤＣＰは熱活性型遅延蛍光材料（ＴＡＤＦ）であることがわかる。

膜圧１１０ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に３５ｎｍ厚の正孔輸送層、１５ｎｍ厚の発光層、１０ｎｍ厚の正孔阻止層、および４０ｎｍ厚の電子輸送層をこの順で真空蒸着法（５．０×１０^-4Ｐａ以下）で積層させた。
正孔輸送層の材料としてＴＡＰＣを用いた。

発光層のホスト材料としてＣＢＰを用いた。

発光層のドープ材料としてＰＣｚ−ＤＣＰを用いた。ＰＣｚ−ＤＣＰ濃度を６．０重量％に設定した。

正孔阻止層の材料としてＰＰＦを用いた。
電子輸送層の材料としてＢ３ＰｙＰＢを用いた。

次いで、０．８ｎｍ厚のフッ化リチウム膜、および８０ｎｍ厚のアルミニウム膜をこの順で真空蒸着法にて積層させることにより陰極を形成させて、有機エレクトロルミネッセンス素子（Device B)を得た（図１６参照）。
有機エレクトロルミネッセンス素子（Device B)の特性を測定した。図１８に発光スペクトルを示す。実施例１と同様に、発光スペクトルは、約５００ｎｍ〜約７００ｎｍの範囲にあった。図１９に電圧−電流密度−発光強度特性を示す。左向きの矢印で示されているデータは電圧−電流密度特性を示し、右向きの矢印で示されているデータは電圧−発光強度特性を示す。図２０に電流密度−外部量子効率特性を示す。最大外部量子効率は７．８％であった。

ＣＢＰの代わりに２６ｍＣＰｙを用いた以外は実施例４と同じ方法で有機エレクトロルミネッセンス素子（Device A)を得た（図１７参照）。
有機エレクトロルミネッセンス素子（Device A)の特性を測定した。図１８に発光スペクトルを示す。実施例１と同様に、発光スペクトルは、約５００ｎｍ〜約７００ｎｍの範囲にあった。図１９に電圧−電流密度−発光強度特性を示す。左向きの矢印で示されているデータは電圧−電流密度特性を示し、右向きの矢印で示されているデータは電圧−発光強度特性を示す。図２０に電流密度−外部量子効率特性を示す。最大外部量子効率は６．４％であった。

ＰＣｚ−ＤＣＰの代わりにＰＡｃ−ＤＣＰを用いた以外は実施例４と同じ方法で特性評価を行った。トルエン溶液では可視域の発光を観察できなかった。フォトルミネッセンス量子効率は、有機フォトルミネッセンス素子Ｃで３１．９％であった。過渡減衰曲線から、ＰＡｃ−ＤＣＰは蛍光成分の他に遅延成分を含む発光体（τ_prompt＝１９ナノ秒、τ_delayed＝２．６マイクロ秒）であることがわかる(図２１）。また、温度によって遅延成分の寿命に変化があることからＰＡｃ−ＤＣＰは熱活性型遅延蛍光材料（ＴＡＤＦ）であることがわかる。
有機エレクトロルミネッセンス素子（Device B：図２２)の特性を測定した。図２４に発光スペクトルを示す。実施例１と同様に、発光スペクトルは、約５００ｎｍ〜約７００ｎｍの範囲にあった。図２５に電圧−電流密度−発光強度特性を示す。左向きの矢印で示されているデータは電圧−電流密度特性を示し、右向きの矢印で示されているデータは電圧−発光強度特性を示す。図２６に電流密度−外部量子効率特性を示す。最大外部量子効率は６．９％であった。

ＴＡＰＣの代わりにα―ＮＰＤを用い、ＣＢＰの代わりに２６ｍＣＰｙを用い、且つＢ３ＰｙＰＢの代わりにＴＰＢｉを用いた以外は実施例６と同じ方法で有機エレクトロルミネッセンス素子（Device A)を得た（図２３参照）。
有機エレクトロルミネッセンス素子（Device A)の特性を測定した。図２４に発光スペクトルを示す。実施例１と同様に、発光スペクトルは、約５００ｎｍ〜約７００ｎｍの範囲にあった。図２５に電圧−電流密度−発光強度特性を示す。左向きの矢印で示されているデータは電圧−電流密度特性を示し、右向きの矢印で示されているデータは電圧−発光強度特性を示す。図２６に電流密度−外部量子効率特性を示す。最大外部量子効率は２．４％であった。

２，３−ジシアノピラジンを中心骨格に有する化合物（式(I)で表される化合物）を合成して得られる発光材料は、ＴＡＤＦに基づく評価で、高いＥＬ発光特性が得られた。また、通常の蛍光分子の外部量子効率（ＥＱＥ）の理論限界値（５％）に比べて遥かに高いＥＱＥ値を実現できた。式(I)で表される化合物はＴＡＤＦ発光材料として極めて有望な材料である。
２，５−ジシアノピラジンを中心骨格に有する式(II)で表される化合物を合成して得られる発光材料は、ＴＡＤＦに基づく評価で、高いＥＬ発光特性が得られた。また、通常の蛍光分子の外部量子効率（ＥＱＥ）の理論限界値（５％）に比べて高いＥＱＥ値を実現できた。式(II)で表される化合物はＴＡＤＦ発光材料として有望な材料である。

参考例
２，３−ジアミノ−３−（フェニルチオ）アクリロニトリル４００ｍｇを１，２−ジメトキシエタン４５ｍｌに溶解し、得られた溶液を０．１Ｍクエン酸−クエン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝３．０）１５０ｍｌ及び水１５０ｍｌを含む溶液に加え室温で５時間放置した。析出した赤色針状結晶を濾過しｎ−ヘキサン−酢酸エチル（３：１）３ｍｌで洗浄した。３，６−ジアミノ−２，５−ジシアノピラジン７．５ｍｇ（収率４５％）が得られた。
¹³C-NMR (d₆-DMSO):149.730,115.115,113.251ppm

臭化銅(II)２３．７３ｇ（１０６．２ミリモル）および亜硝酸ｔ−ブチル１０．９５ｇ（１１８．０ミリモル）を乾燥アセトニトリル１００ｍｌに溶解させた。得られた溶液に、６０℃で、３，６−ジアミノ−２，５−ジシアノピラジン３．４０ｇ（２１．２ミリモル）を徐々に添加した。３，６−ジアミノ−２，５−ジシアノピラジンを添加した時に発泡した。添加終了後、７０℃で５時間撹拌して反応させた（反応率６９．１％）。反応液を室温まで冷まし、水に注ぎ入れ、次いでクロロホルムで３回抽出し、有機相と水相とに分液した。有機相を水で洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで脱水し、さらにろ過および濃縮を行った。粗生成物をシリカゲルクロマトフィーで精製し、真空下で乾燥させて、２，５−ジシアノ−３，６−ジブロモピラジン（４．１ｇ、収率６７．０モル％）を得た。
¹³C-NMR (125MHz、CDCl₃): δ 140.78,134.25,112.62. MS: m/z 287.01[M]⁺

３，６−ジアミノ−２，５−ジシアノピラジン４０．０ｇ（２１７．４ミリモル）にアセトニトリル（水含有量：約２５０ｐｐｍ）５２２ｍｌを添加し撹拌して均一な液にした。この液に、臭化銅(II)１４５．７ｇ（６５２．３ミリモル）を加えた。次いで、液を４０℃に維持して、純度９０％亜硝酸ｔ−ブチル８７．２０ｇ（１０１ｍｌ、７６１．０ミリモル）を９０分間かけて滴加した。滴加終了後、４０℃で３０分間撹拌して反応させた（反応率(Gross Yield)８０．１％）。４０℃の反応液をろ過して不溶物を除いた。ろ液を水に注ぎ入れて固形分を１０℃で析出させ、次いでろ過した。固形分をトルエンに４０℃で溶解させた。得られた溶液を濾過して不溶物を除いた。ろ液を５５℃減圧下で濃縮した。濃縮液にｎ−ヘキサンを２５℃で滴加し、滴加終了後、１０℃に冷やし、ろ過した。濾布上の淡黄色固形物を乾燥させて、２，５−ジシアノ−３，６−ジブロモピラジン４５．３４ｇ（収率(Net Yield)７０．３モル％、純度９７％）を得た。

３，６−ジアミノ−２，５−ジシアノピラジン２．２５ｇ（１４．１ミリモル）に乾燥アセトニトリル６８ｍｌを添加し撹拌して均一な液にした。この液に、臭化銅(II)１５．５３ｇ（６９．５ミリモル）を加えた。次いで、液を４０℃に維持して、純度９０％亜硝酸ｔ−ブチル８．００ｇ（９．２ｍｌ、６９．８ミリモル）および乾燥アセトニトリル９．２ｍｌの混合液を４０分間かけて滴加した。滴加終了後、４０℃で４時間撹拌して反応させた（反応率(Gross Yield)７９．４％）。４０℃の反応液をろ過して不溶物を除いた。ろ液を水に注ぎ入れて固形分を１０℃で析出させ、次いでろ過した。固形分をクロロホルムに４０℃で溶解させた。得られた溶液を濾過して不溶物を除いた。ろ液を４０℃減圧下で濃縮した。濃縮液にｎ−ヘキサンを２５℃で滴加し、滴加終了後、１０℃に冷やし、ろ過した。濾布上の淡黄色固形物を乾燥させて、２，５−ジシアノ−３，６−ジブロモピラジン２．９７ｇ（収率(Net Yield)７２モル％、純度９８％）を得た。

３，６−ジアミノ−２，５−ジシアノピラジン２．０ｇ（１２．５ミリモル）に乾燥アセトニトリル６０ｍｌを添加し撹拌して均一な液にした。この液に、臭化銅(II)１３．９６ｇ（６２．５ミリモル）を加えた。次いで、液を４０℃に維持して、純度９０％亜硝酸ｎ−ブチル７．２１ｇ（８．１ｍｌ、６２．９ミリモル）および乾燥アセトニトリル８．１ｍｌの混合液を８５分間かけて滴加した。滴加終了後、４０℃で２時間撹拌して反応させた（反応率(Gross Yield)７９．２％）。４０℃の反応液をろ過して不溶物を除いた。ろ液を水に注ぎ入れて固形分を１０℃で析出させ、次いでろ過した。固形分をクロロホルムに４０℃で溶解させた。得られた溶液を濾過して不溶物を除いた。ろ液を４０℃減圧下で濃縮した。濃縮液にｎ−ヘキサンを２５℃で滴加し、滴加終了後、１０℃に冷やし、ろ過した。濾布上の淡黄色固形物を乾燥させて、２，５−ジシアノ−３，６−ジブロモピラジン２．６６ｇ（収率(Net Yield)６９．９モル％、純度９４．６％）を得た。

純度９０％亜硝酸ｎ−ブチル７．２１ｇおよび乾燥アセトニトリル８．１ｍｌの混合液を純度９５％亜硝酸イソブチル６．７９ｇ（７．８ｍｌ）および乾燥アセトニトリル７．８ｍｌの混合液に変えた以外は実施例４と同じ方法で２，５−ジシアノ−３，６−ジブロモピラジンを得た。反応率７９．５％、収率７０．０モル％、純度９５．４％であった。

純度９０％亜硝酸ｎ−ブチル７．２１ｇおよび乾燥アセトニトリル８．１ｍｌの混合液を純度９５％亜硝酸イソアミル７．７４ｇ（８．８ｍｌ）および乾燥アセトニトリル８．８ｍｌの混合液に変え、滴加時間を９０分間に変えた以外は実施例４と同じ方法で２，５−ジシアノ−３，６−ジブロモピラジンを得た。反応率７８．８％、収率６９．６モル％、純度９５．３％であった。

３，６−ジアミノ−２，５−ジシアノピラジンの量を２．０ｇ、臭化銅(II)の量を１３．９６ｇ、アセトニトリルの量を６０ｍｌ、純度９０％亜硝酸ｔ−ブチルの量を７．１３ｇに変え、反応時の温度を３０℃に変え、滴加時間を３０分間に変え、滴加終了後の撹拌を４時間に変えた以外は実施例４と同じ方法で２，５−ジシアノ−３，６−ジブロモピラジンを得た。反応率７６．４％であった。

３，６−ジアミノ−２，５−ジシアノピラジンの量を２．０ｇ、臭化銅(II)の量を１３．９８ｇ、アセトニトリルの量を６０ｍｌ、純度９０％亜硝酸ｔ−ブチルの量を７．１３ｇに変え、反応時の温度を６０℃に変え、滴加時間を２０分間に変え、滴加終了後の撹拌を３時間に変えた以外は実施例４と同じ方法で２，５−ジシアノ−３，６−ジブロモピラジンを得た。反応率７６．３％であった。

３，６−ジアミノ−２，５−ジシアノピラジンの量を２．０ｇ、臭化銅(II)の量を１３．９６ｇ、アセトニトリルの量を６０ｍｌ、純度９０％亜硝酸ｔ−ブチルの量を７．２２ｇに変え、滴加終了後の撹拌を３時間に変えた以外は実施例１と同じ方法で２，５−ジシアノ−３，６−ジブロモピラジンを得た。反応率７２．４％であった。

３，６−ジアミノ−２，５−ジシアノピラジンの量を２．０ｇ、臭化銅(II)の量を１３．９６ｇ、アセトニトリルの量を６０ｍｌ、純度９０％亜硝酸ｔ−ブチルの量を７．２２ｇに変え、滴加終了後の撹拌を行わなかった以外は実施例１と同じ方法で２，５−ジシアノ−３，６−ジブロモピラジンを得た。反応率７７．８％であった。

本発明は、新規なジシアノピラジン化合物および発光材料を提供すること、ならびに前記発光材料を用いた発光素子を提供することができる。
また、電子供与基を有するジシアノピラジン骨格を含む化合物の製造方法などに用いられる、２，５−ジシアノ−３，６−ジハロゲノピラジンを、安価な出発原料から少ない反応工程で且つ高い収率で製造する方法を提供することができる。

Claims (4)

1. 式(I)で表される化合物。
   

   

   〔式(I)中の、Ｒ³は電子供与基を示し、Ｒ⁴は水素原子、置換若しくは無置換のアリール基または電子供与基を示し、Ｌ³は置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基または置換若しくは無置換のアリーレン基を示し、Ｌ⁴は単結合、置換若しくは無置換のヘテロアリーレン基または置換若しくは無置換のアリーレン基を示す。前記電子供与基は、式(d1)〜式(d6)で表される基のいずれかひとつである。〕
   

   

   

   

   

   

   

   （式(d1)〜(d6)中、Ｒは、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０アルキルチオ基、Ｃ１〜２０アルキル置換アミノ基、Ｃ６〜４０アリール置換アミノ基、Ｃ６〜４０アリール基、５〜４０員ヘテロアリール基、Ｃ２〜１０アルケニル基、Ｃ２〜１０アルキニル基、Ｃ２〜２０アルキルアミド基、Ｃ６〜２０アリールアミド基、またはトリＣ１〜１０アルキルシリル基を示し、ａおよびｂはそれぞれ独立に括弧内のＲの数を示し且つ０〜４のいずれかの整数である。ｃは括弧内のＲの数を示し且つ０〜２のいずれかの整数である。ｄは括弧内のＲの数を示し且つ０〜５のいずれかの整数である。Ｒが複数置換するときそれらは同じ置換基であっても異なる置換基であってもよい。隣接する２つのＲが繋がって前記Ｒが結合する炭素原子とともに、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イミダゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘプタトリエン環、シクロヘプタジエン環、またはシクロヘプテン環を成してもよい。＊は結合の手を示す。）
2. Ｌ³およびＬ⁴がそれぞれ独立に置換若しくは無置換のアリーレン基である請求項１に記載の化合物。
3. 請求項１または２に記載の化合物を含む発光材料。
4. 請求項３に記載の発光材料を含有する発光素子。

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