JP6847406B2 - パーコレーションムライトおよびその形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、パーコレーションムライトおよびその形成方法に関する。

この明細書におけるいずれかの先行文献（または、先行文献からもたらされる情報）への参照、または、公知であるいずれかの事項への参照は、この明細書が関連する分野における共通一般認識の一部を自認または承認ならびに先行文献（または、先行文献からもたらされる情報）もしくは公知の事項が形成するいずれかの形態による示唆であるとは解釈されず、また、解釈されるべきではない。

純粋なムライトは融点（および分解温度）が約１８５０℃であり、そのために、ムライトは度々耐火素材として用いられる。しかしながら、実際には、市販のムライト耐火製品は、原料および処理に起因する残存生成物としてガラス質を常に含有するものである。典型的には、ガラス質成分はムライト細粒の間に存在しており、細粒同士の結合を補助している。従って、この温度（略ガラス転移温度）以上で加熱された場合、ガラス質が軟化するに伴って（約１２００℃）、ムライト耐火素材は粘性流によって変形し始めてしまう。ガラス質の軟化に伴う問題に対する解決法の探求におけるムライトの形成に係る従来のアプローチは、商業用のムライトを形成するための出発素材中におけるガラス質形成成分およびフラックスを最低限とすることに着目する傾向にある。

本発明の主要な一形態は、素材本体におけるパーコレーションムライトを製造する方法であって、素材本体を加熱するステップを含む方法を提供し、ここで、素材本体はアルミナおよびシリカを含む組成物を有し、アルミナ：シリカの重量比は約１０：９０〜約７７：２３である。

一形態において、生成されるパーコレーションムライトは、連続的および／または実質的に素材本体全体にわたって延在する。

他の形態において、組成物は、約２４：７６〜約４８：５２のアルミナ：シリカ重量パーセント比を含む。

一形態において、本体は既に存在するムライトを含む。

他の形態において、本体は既に存在するムライトを含まないが、本体の加熱によりムライトが形成される。

一形態において、本体は既に存在するガラス質成分を含む。

他の形態において、本体は既に存在するガラス質成分を含まないが、本体の加熱によりガラス質が形成される。

さらなる形態において、本体は既に存在するガラス質成分を含まないが、ガラス質が添加される。

他の形態において、組成物は、少なくとも１種のフラックスを含む。

他の形態において、少なくとも１種のフラックスは、アルカリの酸化物および／または塩、アルカリ土類、遷移金属もしくはランタニド、または、半金属酸化物、メタロイド酸化物、または、ハロゲンである。

一形態において、本体は、ガラス質成分が軟化するのに十分な温度に加熱される。

他の形態において、本体は、軟化したガラス質にわたる化学的拡散の促進に十分な温度で加熱される。

さらなる形態において、本体は、ガラス質成分のガラス転移温度を超える温度で加熱される。

他の形態において、本体は、ガラス質が変形可能であり、かつ、ムライト繊維の成長がガラス質によって物理的または体積的に妨げられない温度で加熱される。

他の形態において、本体の組成物は、加熱によりムライトを形成可能である合成原料および／または天然に産出された原料を含む。

さらなる形態において、本体の組成物は、藍晶石、ケイ線石、紅柱石、トパーズ、葉ろう石、クレイ、ボーキサイト、水晶または赤泥を含む群から選択される１種または複数種の素材を含む。

一形態において、本体は、主にフライアッシュから構成される。

一形態において、組成物は、少なくとも１種のアルミナ原料をさらに含む。

一形態において、少なくとも１種のアルミナ原料は、ボーキサイト、アルミナ、アルミニウム水和物または赤泥である。

他の形態において、組成物は、それらの内在するものに追加して、外来的に添加された少なくとも１種のフラックスをさらに含む。

一形態において、少なくとも１種のフラックスは、アルカリの酸化物および／もしくは塩、アルカリ土類、遷移金属もしくはランタニド、または、半金属酸化物、メタロイド酸化物、または、ハロゲンである。

他の形態において、本体は、約１４００℃〜約１６００℃の温度で一定の時間加熱される。

一形態において、本体は、少なくとも１５００℃の温度で加熱される。

一形態において、一定の時間は２時間以上である。

他の形態において、一定の時間は４時間以上である。

他の形態において、一定の時間は８時間以上である。

一形態において、方法は、金型を用いずに素材本体を焼結するステップを含む。

他の形態において、方法は、金型で素材本体を溶融鋳造するステップを含む。

一形態において、素材本体は、金型への急速な（液体、非粘性）流入が十分可能な温度であって、かつ１８５０℃以下の温度で加熱される。

一形態において、パーコレーションムライトは、３−３複合体素材が形成されるよう本体中に生成される。

他の形態において、パーコレーションムライトは、０−３複合体素材が形成されるよう本体中に生成される。

さらなる形態において、方法は、溶剤で浸出して残存ガラス質を除去するステップをさらに含む。

一形態において、本発明は、上記の方法に従って生成されるパーコレーションムライトを提供する。

他の形態において、本発明は、耐火性形材、耐火性キャスタブル、耐火性スタンプ材、耐火性坩堝、耐火性セッタ、耐火性チューブ、耐火性プレート、耐火性細粒、耐火性凝集体、釜棚、釜柱、遮熱材、繊維ブランケット、繊維ボード、繊維形材、溶融鋳造形材、耐腐食性形材、コーティング、白色陶磁器、衛生陶器、食器、耐摩耗性タイル、軍用装甲、プロッパント、耐腐食性形材、ガラスセラミック（結晶化ガラス）、フィルタ、電気絶縁体、電子基板、触媒および／または赤外線透過窓における上記のパーコレーションムライトの使用を提供する。

さらなる広範な形態において、本発明は、連続的および／または実質的に本体全体にわたって延在するパーコレーションムライト微小構造を含む素材本体を提供する。

一形態において、素材は３−３複合体である。

他の形態において、素材は０−３複合体である。

ここで、本発明の実施例を添付の図面を参照して説明する。

図１は、ガラス質（ガラス質状）の焼結（高密度化）助剤を含有する典型的なセラミック素材の変形（すなわち、収縮性）に対する温度および時間の影響の概略図である。 図２は、１５００℃での９６時間または２４時間までの加熱時間に対する、３種のフライアッシュ（他の成分を含まない）の直径収縮性に関する完全なデータのグラフである；補助的に作表された情報も含まれている。 図３ａは、１５００℃での１２時間までの加熱時間に対する追加の５種のフライアッシュ（他の成分を含まない）の直径収縮性に関するデータのグラフである。 図３ｂは、１４００℃での１２時間までの加熱時間に対する、１５００℃で溶融した追加の４種のフライアッシュ（他の成分を含まない）の直径収縮性に関するデータのグラフである。 図４は、１５００℃での２４時間までの加熱時間に対する１組のフライアッシュ／アルミナブレンドの直径収縮性に関する完全なデータのグラフである。 図５は、１５００℃での１２時間までの加熱時間に対する、フラックスとして添加した１．０重量％の酸化マグネシウム（ペリクレース，ＭｇＯ）およびムライト繊維成長変性剤を含む１組のフライアッシュ／アルミナブレンドの直径収縮性に関する完全なデータのグラフである。 図６は、１５００℃での２４時間までの加熱時間に対する、フラックスとして添加した０．５重量％の酸化カルシウム（石灰，ＣａＯ）およびムライト繊維成長変性剤を含む１組のフライアッシュ／アルミナブレンドの直径収縮性に関する完全なデータのグラフである。 図７は、１５００℃での１２時間までの加熱時間に対する、フラックスとして添加した１．０重量％の二酸化チタン（ルチル，ＴｉＯ₂）およびムライト繊維成長変性剤を含む１組のフライアッシュ／アルミナブレンドの直径収縮性に関する完全なデータのグラフである。 図８は、１５００℃での１２時間までの加熱時間に対する、フラックスとして添加した１．０重量％の酸化クロム（エスコラ石，Ｃｒ₂Ｏ₃）およびムライト繊維成長変性剤を含む１組のフライアッシュ／アルミナブレンドの直径収縮性に関する完全なデータのグラフである。 図９は、１５００℃での２４時間までの加熱時間に対する、フラックスとして添加した２．０重量％の酸化鉄（赤鉄鉱，Ｆｅ₂Ｏ₃）およびムライト繊維成長変性剤を含む１組のフライアッシュ／アルミナブレンドの直径収縮性に関する完全なデータのグラフである。 図１０は、１５００℃での１２時間までの加熱時間に対する、フラックスとして添加した１．０重量％の酸化セリウム（セリアナイト，ＣｅＯ₂）およびムライト繊維成長変性剤を含む１組のフライアッシュ／アルミナブレンドの直径収縮性に関する完全なデータのグラフである。 図１１ａは、データセット１（フライアッシュ１）から抽出した、１５００℃での９６時間までの加熱時間に対する、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０（すなわち、それぞれ、繊維の総数の１０％、５０％、９０％）および平均長のグラフである。 図１１ｂは、データセット１（フライアッシュ１）から抽出した、１５００℃での９６時間までの加熱時間に対する繊維の数および繊維の面積分布（％）のグラフである。 図１１ｃは、１５００℃で１時間の熱処理後のフライアッシュ１（ポリッシュおよびエッチング後）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図１１ｄは、１５００℃で４時間の熱処理後のフライアッシュ１（ポリッシュおよびエッチング後）のＳＥＭ画像である。 図１１ｅは、１５００℃で２４時間の熱処理後のフライアッシュ１（ポリッシュおよびエッチング後）のＳＥＭ画像である。 図１１ｆは、１５００℃で９６時間の熱処理後のフライアッシュ１（ポリッシュおよびエッチング後）のＳＥＭ画像である。 図１２ａは、データセット２（フライアッシュ３）から抽出した、１５００℃での２４時間までの加熱時間に対する、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０（すなわち、それぞれ、繊維の総数の１０％、５０％、９０％）および平均長のグラフである。 図１２ｂは、データセット２（フライアッシュ３）から抽出した、１５００℃での２４時間までの加熱時間に対する繊維の数および繊維の面積分布（％）のグラフである。 図１２ｃは、１５００℃で２時間の熱処理後のフライアッシュ３（ポリッシュおよびエッチング後）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図１２ｄは、１５００℃で４時間の熱処理後のフライアッシュ３（ポリッシュおよびエッチング後）のＳＥＭ画像である。 図１２ｅは、１５００℃で８時間の熱処理後のフライアッシュ３（ポリッシュおよびエッチング後）のＳＥＭ画像である。 図１２ｆは、１５００℃で２４時間の熱処理後のフライアッシュ３（ポリッシュおよびエッチング後）のＳＥＭ画像である。 図１３ａは、データセット３（９０／１０フライアッシュ／アルミナブレンド１）から抽出した、１５００℃での２４時間までの加熱時間に対するＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０（すなわち、それぞれ、繊維の総数の１０％、５０％、９０％）および平均長のグラフである。 図１３ｂは、データセット３（ブレンド１）から抽出した、１５００℃での２４時間までの加熱時間に対する繊維の数および繊維の面積分布（％）のグラフである。 図１３ｃは、１５００℃で２時間の熱処理後のブレンド１（ポリッシュおよびエッチング後）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図１３ｄは、１５００℃で４時間の熱処理後のブレンド１（ポリッシュおよびエッチング後）のＳＥＭ画像である。 図１３ｅは、１５００℃で８時間の熱処理後のブレンド１（ポリッシュおよびエッチング後）のＳＥＭ画像である。 図１３ｆは、１５００℃で２４時間の熱処理後のブレンド１（ポリッシュおよびエッチング後）のＳＥＭ画像である。 図１４ａは、データセット４（８０／２０フライアッシュ／アルミナブレンド２）から抽出した、１５００℃での２４時間までの加熱時間に対するＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０（すなわち、それぞれ、繊維の総数の１０％、５０％、９０％）および平均長のグラフである。 図１４ｂは、データセット４（ブレンド２）から抽出した、１５００℃での２４時間までの加熱時間に対する繊維の数および繊維の面積分布（％）のグラフである。 図１４ｃは、１５００℃で２時間の熱処理後のブレンド２（ポリッシュおよびエッチング後）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図１４ｄは、１５００℃で４時間の熱処理後のブレンド２（ポリッシュおよびエッチング後）のＳＥＭ画像である。 図１４ｅは、１５００℃で８時間の熱処理後のブレンド２（ポリッシュおよびエッチング後）のＳＥＭ画像である。 図１４ｆは、１５００℃で２４時間の熱処理後のブレンド２（ポリッシュおよびエッチング後）のＳＥＭ画像である。 図１５ａは、データセット５（７０／３０フライアッシュ／アルミナブレンド３）から抽出した、１５００℃での２４時間までの加熱時間に対するＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０（すなわち、それぞれ、繊維の総数の１０％、５０％、９０％）および平均長のグラフである。 図１５ｂは、データセット５（ブレンド３）から抽出した、１５００℃での２４時間までの加熱時間に対する繊維の数および繊維の面積分布（％）のグラフである。 図１５ｃは、１５００℃で２時間の熱処理後のブレンド３（ポリッシュおよびエッチング後）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図１５ｄは、１５００℃で４時間の熱処理後のブレンド３（ポリッシュおよびエッチング後）のＳＥＭ画像である。 図１５ｅは、１５００℃で８時間の熱処理後のブレンド３（ポリッシュおよびエッチング後）のＳＥＭ画像である。 図１５ｆは、１５００℃で２４時間の熱処理後のブレンド３（ポリッシュおよびエッチング後）のＳＥＭ画像である。 図１６ａは、データセット６（６０／４０フライアッシュ／アルミナブレンド４）から抽出した、１５００℃での２４時間までの加熱時間に対するＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０（すなわち、それぞれ、繊維の総数の１０％、５０％、９０％）および平均長のグラフである。 図１６ｂは、データセット６（ブレンド４）から抽出した、１５００℃での２４時間までの加熱時間に対する繊維の数および繊維の面積分布（％）のグラフである。 図１６ｃは、１５００℃で２時間の熱処理後のブレンド４（ポリッシュおよびエッチング後）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図１６ｄは、１５００℃で４時間の熱処理後のブレンド４（ポリッシュおよびエッチング後）のＳＥＭ画像である。 図１６ｅは、１５００℃で８時間の熱処理後のブレンド４（ポリッシュおよびエッチング後）のＳＥＭ画像である。 図１６ｆは、１５００℃で２４時間の熱処理後のブレンド４（ポリッシュおよびエッチング後）のＳＥＭ画像である。 図１７ａは、１５００℃で２時間の熱処理後の、フラックスとして添加した２．０重量％酸化鉄（赤鉄鉱，Ｆｅ₂Ｏ₃）およびムライト繊維成長変性剤を含むフライアッシュ３（ポリッシュおよびエッチング後）のＳＥＭ画像である。 図１７ｂは、１５００℃で２時間の熱処理後の、フラックスとして添加した２．０重量％酸化鉄（赤鉄鉱，Ｆｅ₂Ｏ₃）およびムライト繊維成長変性剤を含むフライアッシュ／アルミナブレンド１（９０／１０）（ポリッシュおよびエッチング後）のＳＥＭ画像である。 図１７ｃは、１５００℃で２時間の熱処理後の、フラックスとして添加した２．０重量％酸化鉄（赤鉄鉱，Ｆｅ₂Ｏ₃）およびムライト繊維成長変性剤を含むフライアッシュ／アルミナブレンド２（８０／２０）（ポリッシュおよびエッチング後）のＳＥＭ画像である。 図１７ｄは、１５００℃で２時間の熱処理後の、フラックスとして添加した２．０重量％酸化鉄（赤鉄鉱，Ｆｅ₂Ｏ₃）およびムライト繊維成長変性剤を含むフライアッシュ／アルミナブレンド３（７０／３０）（ポリッシュおよびエッチング後）のＳＥＭ画像である。 図１７ｅは、１５００℃で２時間の熱処理後の、フラックスとして添加した２．０重量％酸化鉄（赤鉄鉱，Ｆｅ₂Ｏ₃）およびムライト繊維成長変性剤を含むフライアッシュ／アルミナブレンド４（６０／４０）（ポリッシュおよびエッチング後）のＳＥＭ画像である。 図１８は、パーコレーションムライトの微小構造面積を１６０μｍ×１２０μｍとした場合の繊維の各種データ（データセット１）を示した図である。 図１９は、パーコレーションムライトの微小構造面積を１００μｍ×７５μｍとした場合の繊維の各種データ（データセット２）を示した図である。 図２０は、パーコレーションムライトの微小構造面積を１００μｍ×７５μｍとした場合の繊維の各種データ（データセット３）を示した図である。 図２１は、パーコレーションムライトの微小構造面積を１００μｍ×７５μｍとした場合の繊維の各種データ（データセット４）を示した図である。 図２２は、パーコレーションムライトの微小構造面積を１００μｍ×７５μｍとした場合の繊維の各種データ（データセット５）を示した図である。 図２３は、パーコレーションムライトの微小構造面積を１００μｍ×７５μｍとした場合の繊維の各種データ（データセット６）を示した図である。

前述の記載は単に本発明のいくつかの実施形態に関するものであり、本発明の範囲および趣旨から逸脱することなくその改変および／または変更が可能であり、実施形態は例示的、かつ、非限定的である。

この明細書の文脈において、「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という語は、「必ずしも単独でではないが主として含む」または「〜を有する」または「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」を意味し、「〜のみからなる」を意味しない。「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」などの「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の語尾変化は、対応して異なる意味を有する。

本明細書に記載の方法は、「パーコレーション」微小構造を有するバルクおよび他の形態のムライトをもたらす。「パーコレーション」という用語は、本体全体に延在し、直接結合し（これによりムライト細粒間のガラス質が排除される）、結果として、原理上はムライトの融点（または分解温度）（１８５０℃）までの高温での変形に耐えられるよう構造的に安定な、完全に、または事実上完全に連続した、相互に結合された微小構造、骨格またはネットワークを指す。

ムライト微小構造は、パーコレーションマトリックスの間隙中に分散したガラス質を含んでいる場合がある。しかしながら、如何なる残存ガラス質も、特定的かつ限定的にパーコレーションムライトの特性に影響を及ぼしてしまう。ムライト繊維が直接的に一緒におよび相互に結合して成長する（繊維間にガラス質中間層を伴わずに）に伴って、パーコレーションムライトは、残存ガラス質などの「汚染物」が存在しているにも関わらず純粋な結晶性素材であるかのような挙動を事実上示す場合がある。しかしながら、残存ガラス質相が、相互に結合したネットワークを独立して形成してしまう場合もある。クリープなどのいくつかの熱機械特性は、事実上、連続するムライトマトリックスによって左右され得、素材は、少なくとも１５００℃の温度で、場合により１８５０℃（ムライトの融点および分解温度）もの高温でクリープに対する優れた耐性を示す。対照的に、熱衝撃などのいくつかの熱機械特性は、事実上、ガラス質ネットワークの連続性によって左右され得る。この種の微小構造は３−３複合体として知られ、各相は三次元に連続している。このような事例において、この望ましくない効果は、ガラス質の量が低減されるよう組成を変性することにより、および／または、代わりに、細粒の成長、粗粒化、ガラス質含有量の低減
（成長するムライトにおける化学的取り込みにより）、残存ガラス質の物理的隔離、および、空隙部の形成を促進するために十分な温度および／または時間加熱することにより、回避、もしくは、打ち消すことが可能である。また、０−３複合体として知られるこの種の微小構造は、ガラス質相は相互に接触しているのではなく個別の領域において離間しており、ムライトは三次元の連続するネットワークとして保持される。この微小構造は、ガラス質が、熱衝撃を含む如何なる熱機械特性にも事実上影響を及ぼさないという利点を有する。

これは、ムライト細粒同士の結合が残存するガラス質によるものである、特に耐火物といったセラミック生成物における従来技術によるムライト形成と対照的である。従来のムライト耐火物は、この残存する粒間ガラス質の存在により、およそ１２００℃で軟化する。磁器などの他の生成物においては、このようなムライト繊維が形成されることは公知であるが、このような生成物においては、ムライトパーコレーションは素材の局所的な領域においてのみ生じる。本発明の実施例において、ムライトパーコレーションは本体全体にわたって生じることが意図されており、そのことが示されている。

本記載における方法に関しては、一連のアルミノケイ酸出発素材を用いることが可能であり、また、フラクシング剤などの汚染物の除去は不要であるという利点がある。しかしながら、本発明の方法は、アルミナ：シリカ比、ならびに、アルカリの酸化物および／または塩；アルカリ土類；遷移金属、特に、酸化鉄；半金属、メタロイドおよび／またはランタノイドなどのフラクシング不純物の存在に感受性があり；ハロゲンは好適なフラックスでもあり得る。

本発明とは対照的に、ムライトを製造するために同様の素材を用いる先行する研究の大部分では、ムライト組成物（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂［３：２ムライト：約７２：２８重量％アルミナ：シリカ］）の達成が目標とされていた。これらの研究では、潜在的な組成上の限界でもある２：１ムライト（２Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂、約７７：２３重量％アルミナ：シリカ）の製造は試みられていなかった。本発明では、意外なことに、化学量論的ムライト（３：２、ここでは、２：１比も含まれる）よりもシリカ含有量が多いアルミノケイ酸組成物が用いられる。シリカのより高い割合および／またはフラックスの存在により、ガラス質の量および特に粘度といった特性が制御される。加熱中のガラス質の特性は、前述の微小構造の生成に寄与する３種の現象を促進するために重要である。これらの現象は以下のものである：（１）最初に粒子の再配置および高密度化を促進させるガラス質の軟化；（２）ムライト繊維の成長を加速させる、アルミニウムイオンおよびケイ素イオンの化学的拡散の同時の増加（物質移動による）；ならびに、（３）その後にガラス質（すなわち、変形可能な媒質である）の粘性変形が生じ、これにより、ムライト繊維の体積上の成長が妨げられることなく許容される。さらなるガラス質の軟化またはガラス転移温度を低減し、従って、場合により低温でのムライト繊維の成長を促進させるために、組成物は既述のとおりフラックスを含んでいてもよい。

このアプローチは、度々ガラス質の含有量の低減が求められ得る、耐火物およびいくつかの他の生成物におけるムライト形成に係る従来のアプローチとは対照的である。ガラス質の含有量が、高密度化（高含有量が要求される）と変形（低含有量が要求される）との間でバランスがとられる、磁器およびいくつかの他の生成物の形成に対する従来のアプローチとも対照的である。

本記載における方法に関して、出発原料としては、石炭フライアッシュ、炉および焼却炉由来のボトムアッシュ、ならびに、自治体等で生じる焼却炉由来の灰などの廃棄物の形態の安価な前駆体を挙げることが可能である。本発明者らは、石炭フライアッシュは様々なアルミナ：シリカ比を有するが、基本的にすべてのフライアッシュがシリカ含有量が化学量論的ムライト（３：２および２：１）よりも多いアルミナ：シリカ比を有することを見出した。これにより、フライアッシュを単独で、または、フライアッシュにガラス化助剤および／または他のタイプの組成変性剤を追加して、製造用の原料として用いることが可能である。

他の天然原料は、概してフライアッシュと同様の組成を有することによりパーコレーションムライトの製造に好適であり得る。このような原料としては、藍晶石、シリマナイト、紅柱石、トパーズ、葉ろう石、クレイ、および／または、化学量論的ムライトと比してシリカを過剰量で含有するアルミナ：シリカ比（３：２および２：１）を有する他のアルミノケイ酸ミネラルが挙げられる。

フライアッシュからパーコレーションムライトを得るために、本発明者らは、純粋なフライアッシュを、いく種かのフライアッシュについては約１５００℃に、および、他のものについてはより低温（具体的には１４００℃）に約４時間の間加熱するだけで足りることを見出したが、これは、アルミナ：シリカ比およびフライアッシュ中に存在するフラックスのタイプおよび量に応じて可変である。「純粋」という用語は、固有の（フラックシング）不純物を含有するフライアッシュを指し；フラックスは添加されていないことに注意されたい。いくらかのフラックスの添加により、さらなる収縮の防止に十分な程度のパーコレーションに必要とされる時間を２時間に短縮されると考えられる。さらに、いくらかの純粋なフライアッシュは、１４００℃または１５００℃でわずかに２時間でパーコレーションを示す。高い固有レベルのフラックスを伴うフライアッシュ、および、ガラス化助剤（すなわち、フラックス）が添加されたフライアッシュは、より低温でパーコレーションムライトをもたらすことが予期される。

出発組成物の調製において、アルミナのソースとしては、ボーキサイト（高アルミナ原料）、アルミニウム水和物（ボーキサイトの主成分を含み得る）、焼成アルミナおよび／または赤泥（アルミニウム加工由来の廃棄物；これは、フラックスである酸化鉄も高含有量で含有する）が挙げられ得る。

ムライトの成長に係る潜在的なアルミノケイ酸のソースとしては、ムライト、藍晶石、ケイ線石、紅柱石、トパーズ、葉ろう石、クレイ（カオリナイトまたはイライト［フラックスとして酸化鉄を含む］など）、葉ろう石、千枚岩−片岩、サプロライトクレイ、藍晶石−十字石、斜長岩、閃長岩、エメリー岩、および、アルミナを高濃度で含む他の天然のアルミノケイ酸原料が挙げられ得る
熱処理の最中のフライアッシュ中のムライト繊維の成長は、既に存在するムライト細粒がほぼ全体に存在していることにより増進される。ムライト繊維の成長をさらに増進するために、ムライトを含有する、および／または、加熱中にムライトを形成するex-situ材料を出発組成物に添加してもよい。例えば、ムライト含有素材および／またはムライト形成性素材を加熱に先立ってフライアッシュと混合することが可能である。

従来の先行技術による多くのムライト系生成物の方法では、典型的には、出発組成物を、文献に記録されている純粋な３：２ムライト（７２：２８重量％アルミナ：シリカ）をもたらすために必要とされる出発組成物に可能な限り近づけるために、汚染されていない前駆体素材または他の処方成分（追加のアルミナまたはシリカ）の追加が必要とされていることが認識されるであろう。

また、従来の先行技術による磁器の製造方法でもまた、典型的には、出発組成物を、高密度化と変形との間における必要なバランスが達成される出発組成物に可能な限り近づけるために、高純度の前駆体素材および組成物（ポタシア、アルミナおよびシリカを含有する）の注意深い制御が必要とされることも認識されるであろう。

本明細書に記載の方法では、残存ガラス質による熱機械特性に対する悪影響が防止可能であるムライト生成物を製造するために、フラックスおよび他の望ましくない成分を望ましくない含有量で含有する可能性のあるガラス質および／または部分的にガラス質の原料の使用が可能である。

さらに、熱処理温度および時間（ガラス質の軟化、化学的拡散および粘性変形を増進させる）および組成（アルミナ：シリカ比の調節および／またはフラックスの添加による）は、連続ムライトマトリックスによって特性が左右される微小構造を生成するために調節可能である。例えば、これは、本発明者らによって、複数の市販されている形態の石炭フライアッシュが用いられることで示されている。

本記載における方法において、ムライト繊維はパーコレーションが生じる時点まで成長し、この時点で、ムライト繊維は剛性の骨格を形成し、これにより、熱機械特性のいくらかまたはすべては、残存ガラス質の存在による影響を受けない。ムライト繊維間における直接的な細粒間の結合により、最終生成物における細粒（繊維）間からガラス質を排除することが可能であり（通常ガラス質は従来のムライト高密度化の補助に必要とされる）、それ故、ガラス質に係る高温による（すなわち、軟化を介した）潜在的な悪影響が排除される。

本記載における方法は、焼結形材および溶融鋳造形材（金型を用いる）の両方に適用可能である。前者の場合に置いて、本方法では、ムライトネットワークが（部分的または完全に）確立可能であり、粘性変形および結果的な形状の喪失に耐えられるような、好適な組成−温度−時間条件が必要とされる。この挙動に係る主な決定因子はガラス質粘度であり、これは、形状を保持するために十分に高くなければならないが、化学的拡散を増進させるため（ムライト含有量を増加させるため）には十分に低くなければならない。

本記載における方法は、事実上すべての従来のアルミノケイ酸生成物が対象であり、結果的に、長期にわたる加熱において劣化する高温収縮および変形に耐性のある微小構造的に安定なムライト素材を提供する。製造されるパーコレーションムライトは、固有の優れた熱機械特性を達成することが可能である高度に高密度化された、または、多孔性の生成物であることが可能である。

耐火性形材としての最も明白な用途に追加して、生成されるパーコレーションムライトは、耐火性キャスタブル、耐火性スタンプ材、耐火性坩堝、耐火性セッタ、耐火性チューブ、耐火性プレート、耐火性細粒、耐火性凝集体、釜棚、釜柱、遮熱材、繊維ブランケット、繊維ボード、繊維形材、溶融鋳造形材、耐腐食性形材、コーティング、白色陶磁器、衛生陶器、食器、耐摩耗性タイル、軍用装甲、プロッパント、耐腐食性形材、ガラスセラミック（結晶化ガラス）、フィルタ、電気絶縁体、電子基板、触媒、および／または、とりわけ赤外線透過窓として用いられてもよい。

上記から認識されるであろうとおり、本発明者らは、ムライト間の体積中に残存ガラス質（および、おそらくは結晶性相）を有する、素材本体全体にわたって延在し得るパーコレーションを伴い直接結合された（細粒−細粒）ムライトからなるセラミック本体が形成される条件（素材、組成、温度および時間）を会得した。

本方法は、アルミニウム酸化物（アルミナ）および二酸化ケイ素（シリカ）および他の可能性のある成分から構成される化学系を含む組成物を有する素材本体を加熱するステップを含み、ここで、組成物は、約１０：９０〜約７７：２３（非アルミナ不純物および非シリカ不純物を排除するために正規化した）のアルミナ：シリカ重量％比を有する。

例えば、組成物は、以下のアルミナ：シリカ重量％比（非アルミナ不純物および非シリカ不純物を排除するために正規化した）を有する。
−約１０：９０〜約７７：２３
−約１０：９０〜約７５：２５
−約１０：９０〜約７０：３０
−約１０：９０〜約６５：３５
−約１０：９０〜約６０：４０
−約１０：９０〜約５５：４５
−約１０：９０〜約５０：５０
−約１０：９０〜約４５：５５
−約１０：９０〜約４０：６０
−約１０：９０〜約３５：６５
−約１０：９０〜約３０：７０
−約１０：９０〜約２５：７５
−約１０：９０〜約２０：８０
−約１０：９０〜約１５：８５
当業者によって認識されるであろうとおり、組成物は、既に存在するムライトおよび／またはガラス質を含んでいてもよい。あるいは、組成物は、既に存在するムライトおよび／またはガラス質を含有していなくてもよく、高温での加熱によりムライトおよび／またはガラス質が形成されてもよい。

加えて、ガラス質および／またはムライトが、加熱の前またはその最中に組成物に添加されてもよい。

加えて、加熱によりムライトを形成する素材が添加されてもよい。

組成物はまた、ガラス質の軟化を促進（および／または、代わりに液体の形成を促進）させ、ならびに／または、パーコレーションムライトの形成に必要とされる温度および／もしくは時間を低減するためにフラックスを含んでいてもよい。フラックスとしては、例えば、アルカリの酸化物および／塩、アルカリ土類、遷移金属、半金属、メタロイド、および／または、ランタノイドが挙げられ得；ハロゲンもまた好適なフラックスであり得る。

組成物は、一定の時間、ガラス質成分を軟化させるために十分な温度（典型的には、ガラス転移温度を超える）に加熱されて、軟化したガラス質を介した急速な化学的拡散が促進され、得られる残存ガラス質中へのムライト繊維の物理的拡張が可能とされる。

本発明者らは、特に好適な出発組成物生物は、主にフライアッシュを含むか、または、フライアッシュを含んで構成され得ることを見出した。他の特に好適な組成物としては、フライアッシュおよびアルミナ原料（例えば、アルミナ、ボーキサイトおよび／またはアルミニウム水和物）の混合物が挙げられ、または、代わりに、フライアッシュ、アルミナ原料およびフラックス、またはフラックス（例えば、アルカリの酸化物および／または塩、アルカリ土類、遷移金属、半金属、メタロイドおよび／またはランタノイド）が挙げられ；ハロゲンもまた好適なフラックスであり得る。

認識されるであろうとおり、本方法はフライアッシュを含む出発組成物に限定されるものではない。加熱される素材本体の組成物は、加熱によりムライトを形成する１種または複数種の素材を含んでいてもよい。このような素材は、天然原料、天然結晶性原料および／または合成原料である。

例えば、組成物は、１種または複数種の藍晶石、ケイ線石、紅柱石、トパーズ、葉ろう石、クレイ、および／または他のアルミノケイ酸ミネラルを含んでいてもよい。他の特定の例示的な組成物としては、ボーキサイトおよび水晶（砂、砂岩、ケイ岩、ガニスター等）の混合物；アルミニウム酸化物（アルミナ）および二酸化ケイ素（シリカ）の混合物；ならびに、ムライト、ボーキサイトおよび水晶の混合物が挙げられ得る。

本方法は金型を伴わない焼結ステップを含んでいてもよく、このような場合、組成物は、典型的には、最低で約１４００℃〜最高で約１６００℃、好ましくは少なくとも約１５００℃の温度に加熱される。ムライト組成物と比してシリカに富んでいる（すなわち、組成物が＞２３重量％のＳｉＯ₂を含有する）フライアッシュおよび他の組成物について、適切な加熱温度は、以下の相互に依存する可変要素によって主に規定される：（ａ）フラックス含有量、（ｂ）アルミナ：シリカ重量％比、（ｃ）既に存在するムライト：ガラス質比、および、（ｄ）既に存在する水晶含有量。

用いられる温度に対応した時間条件は、ムライトネットワークが本体にわたって連続するようパーコレーションを達成するために、ムライトの核形成および／または細粒の成長を達成するのに十分なものでなければならないことが当業者によって認識されるであろう。金型を伴わない焼結ステップについて、組成物は、最低で約１４００℃〜最高で約１６００℃、好ましくは少なくとも約１５００℃の温度で、最短で約１時間、好ましくは約４時間、および、より好ましくは約８時間加熱される。

微小構造ネットワークは、主に３−３複合体として公知のものから形成されていてもよく、ここでは、ムライトおよび残存ガラス質の両方によって相互に貫入する三次元ネットワークが形成されている。ムライトは直接結合されており、ムライト細粒の間にガラス質は存在していない。この微小構造は、＜９０〜９５％のムライト体積含有量（ムライト総量＋ガラス質含有量と比した）から構成される。金型を伴わない焼結ステップによりこのような微小構造を達成する場合、組成物は、好ましくは少なくとも約１５００℃の温度に最長で約８時間加熱される。

あるいは、微小構造ネットワークは、主に０−３複合体として公知であるものから形成されていてもよく、ここでは、ムライトによって三次元ネットワークが形成されており、残存ガラス質は相互に接触することなく個別の領域内に離間している。ムライトは直接結合しており、ムライト細粒の間にガラス質は存在していない。この微小構造は、≧９０〜９５％のムライト体積含有量（ムライト総量＋ガラス質含有量と比した）から構成される。金型を伴わない焼結ステップによりこのような微小構造を達成する場合、組成物は、好ましくは少なくとも約１５００℃の温度で最短で約８時間の時間加熱される。これは、細粒の成長、粗粒化、ガラス質含有量の低減、残存ガラス質の物理的隔離、および、間隙部の形成をもたらし得る。

フッ化水素酸（ＨＦ）などの好適な溶剤による浸出によって完全パーコレーション微小構造から残存ガラス質を除去してもよく、これにより、ムライトウィスカ、繊維および／または等軸ムライトの多孔性および剛性骨格が得られる。

この方法は金型における溶融鋳造を含んでいてもよく、ここで、組成物は、急速な液体の流れが可能となる十分な温度で加熱される。認識されるであろうとおり、最低温度は組成に依存するが、最高温度は１８５０℃である。

先行技術におけるムライトの形成とは対照的に、本方法は、上記の方法のいずれか一つに従って生成される、パーコレーションおよび直接結合を本体全体に有するムライトを提供することが認識されるであろう。

直接的にムライトが形成されるが、他のアルミノケイ酸生成物の形成がもたらされることを回避するために、出発組成物は変性されてもよいことも認識されるであろう。例えば、好適な添加レベルの酸化マグネシウム（ペリクレース，ＭｇＯ）系の素材が、マグネシウムアルミノケイ酸（菫青石，２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）の形成が好まれるよう添加されてもよく；同様に、一形態の酸化ナトリウム（ソーダ，Ｎａ₂Ｏ）が、アルミノケイ酸ナトリウム（カスミ石、Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）を形成するために添加されてもよい。多くの他のアルミノケイ酸をこの方法により生成することが可能である。

本発明の任意の実施形態はまた、広義には、本明細書において、部分、要素および／または特性の２つ以上のいずれかもしくはすべての組み合わせで総括的にもしくは個々に参照されているか示されている部分、要素および特性から構成していると表記され得、ここで、本明細書において記載されている特定の整数は本発明が関連する技術分野における公知の均等物を有し、このような公知の均等物は個々に規定されているかのように本明細書において組み込まれているとみなされる。

好ましい実施形態が詳細に記載されているが、当業者は、本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、置き換えおよび／または改変を行うことが可能であると理解されるべきである。

本発明の種々の形態は個別に、または、組み合わせて用いられてもよい。

本発明者らは、高密度化され、熱機械的に安定なムライトは、≧１５００℃で≧４時間の熱処理によりフライアッシュ（石炭の燃焼に由来する廃棄物）から再結晶および／または形成が可能であることを示した。他の事例において、アルミナ：シリカ比が低く、および／または、フラックス（固有または外来のもの）が存在するフライアッシュでは、温度および／または時間を短縮することが可能である（例えば、≧１４００℃および≧２時間）。本発明者らはまた、フライアッシュの性質および添加物が存在する場合にはそれに応じて、より低い温度およびより短い時間が可能であることを示した。得られる微小構造は、（１）繊維状ムライト細粒が本体にわたって連続骨格（パーコレーション）を形成しており、および、（２）粒間ガラス質の不在下においても細粒が互いに直接的に結合されている点で固有のものである。直接的なムライト−ムライト結合（意外なことに、生成物が形成される原料がガラス質または部分的にガラス質であることによりもたらされる）の固有の完全パーコレーション微小構造により、この素材は、≧１５００℃の温度（おそらくは、ムライトの融点または分解温度である１８５０℃もの高温）で高温での熱機械的安定性を示す。
様々なアルミナ／シリカ重量％比を有する数種のフライアッシュを試験した：

Claims (12)

1. 素材本体におけるパーコレーションムライトの製造方法であって、前記素材本体を１５００℃〜１６００℃の温度で少なくとも８時間加熱するステップを含み、前記素材本体はアルミナおよびシリカを含む組成物を有し、非アルミナ不純物および非シリカ不純物を排除するために正規化した場合のアルミナ：シリカの重量比は約１０：９０〜約５５：４５であり、
   ムライトは、０−３複合体の一部であり、３次元ネットワークを形成するとともに、残存ガラス質が相互に接触することなく個別の領域内に離間している、
   ことを特徴とするパーコレーションムライトの製造方法。
2. アルミナ：シリカの前記重量比は約１０：９０〜約３５：６５である、
   ことを特徴とする請求項１に記載のパーコレーションムライトの製造方法。
3. アルミナ：シリカの前記重量比は約１０：９０〜約３０：７０である、
   ことを特徴とする請求項２に記載のパーコレーションムライトの製造方法。
4. 前記本体は既に存在するムライトを含む、
   ことを特徴とする請求項１に記載のパーコレーションムライトの製造方法。
5. 前記組成物は少なくとも１種のフラックスを含む、
   ことを特徴とする請求項１に記載のパーコレーションムライトの製造方法。
6. 前記少なくとも１種のフラックスは、アルカリの酸化物および／または塩、アルカリ土類、遷移金属もしくはランタニド、または、半金属、メタロイド、または、ハロゲンである、
   ことを特徴とする請求項５に記載のパーコレーションムライトの製造方法。
7. 前記本体の組成物は、加熱によりムライトを形成可能である天然原料および／または合成原料を含む、
   ことを特徴とする請求項１に記載のパーコレーションムライトの製造方法。
8. 前記本体は、主にフライアッシュから構成される、
   ことを特徴とする請求項１に記載のパーコレーションムライトの製造方法。
9. 前記本体の組成物は、フライアッシュ、ボトムアッシュ、自治体で排出されるアッシュ、ムライト、藍晶石、ケイ線石、紅柱石、トパーズ、葉ろう石、クレイ、千枚岩−片岩、サプロライトクレイ、藍晶石−十字石、斜長岩、閃長岩、エメリー岩または他のアルミノケイ酸、ボーキサイト、アルミナ、アルミニウム水和物、および赤泥からなる群から選択される１種または複数種の素材を含む、
   ことを特徴とする請求項１に記載のパーコレーションムライトの製造方法。
10. 連続的あるいは事実上連続的に相互に結合された骨格または直接結合ムライト細粒のネットワークから形成されたパーコレーションムライト微小構造を有する素材本体であって、
    前記直接結合ムライト細粒は、前記細粒間からガラス質を排除するように形成され、
    前記パーコレーションムライト微小構造は、連続的および実質的に前記本体全体にわたって延在し、
    前記微小構造が０−３複合体であり、ムライトは３次元ネットワークを形成するとともに、残存ガラス質が相互に接触することなく個別の領域内に離間している、
    ことを特徴とする素材本体。
11. 前記微小構造は、ムライト総量とガラス質含有量とを比したムライト体積含有量が、９０％以上である、
    ことを特徴とする請求項１０に記載の素材本体。
12. 前記微小構造は、ムライト総量とガラス質含有量とを比したムライト体積含有量が、９５％以上である、
    ことを特徴とする請求項１１に記載の素材本体。

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