JP6844354B2 - オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法に関し、詳しくは、特定の構造を有するイオン交換性層状珪酸塩を用いてオレフィン重合用触媒成分及びオレフィン重合用触媒を製造する方法と、この触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を触媒成分として利用したオレフィン重合用触媒は、公知である（例えば、特許文献１参照）。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を触媒成分とするオレフィン重合用触媒の技術分野において、触媒活性の向上を課題とし、その解決手段が種々提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。例えば、酸処理、塩類処理または酸と塩類との共存下に化学処理を行った粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を触媒成分として含むオレフィン重合用触媒も、知られている。
さらに、遷移金属錯体成分とモンモリロナイト成分を含むオレフィン重合用触媒において、モンモリロナイト成分の赤外線吸収スペクトルの吸収ピークの強度に着目した技術（特許文献５）が知られている。また、オレフィン重合用触媒成分として特定のイオン交換性層状珪酸塩を利用する技術として、イオン交換性層状珪酸塩のＸ線回折においての特徴を規定したものが開示されている（特許文献６〜７）。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物をシラン化合物で処理したシラン処理物と遷移金属錯体を含む重合触媒を用いて製造するポリオレフィン系樹脂に関する技術で、触媒成分として、２：１型層状化合物の層電荷を規定したものが開示されている（特許文献８）。
しかしながら、上記従来技術では、オレフィン重合用触媒成分の性能としては未だ充分でなく、さらなる技術向上が望まれている。
本発明の目的は、イオン交換性層状珪酸塩を用いて調製される触媒成分であって、高活性にオレフィン重合体を製造できるオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、及びこの触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することである。
本発明者は、高性能な触媒成分を与えるイオン交換性層状珪酸塩の構造に着目し、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、２：１層を構成層として有するイオン交換性層状珪酸塩であって、八面体シートの組成が特定範囲内にあるイオン交換性層状珪酸塩を触媒成分の原料として用いることにより、高活性な触媒を提供するものである。
本発明において、「用いて調製される」とは、一般式（１）を満たすイオン交換性層状珪酸塩を原料として、又は原料の一部として用いることによってオレフィン重合用触媒成分が調製されることを意味する。調製された結果として得られるオレフィン重合用触媒成分には、一般式（１）を満たすイオン交換性層状珪酸塩の組成が変化せずに含まれていてもよいし、また、各種化学処理により一般式（１）から組成が変化したイオン交換性層状珪酸塩として含まれていてもよい。各種化学処理としては、後述するように、酸処理や塩類処理等が具体的に挙げられる。
すなわち、本発明は以下を要旨とする。
［１］ ２：１型のイオン交換性層状珪酸塩であって、下記一般式（１）で表され、式（１）中のｘの値が０．３３を超えて１．０未満であるイオン交換性層状珪酸塩を用いることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
ＭｘＭｇ３−ｘＬｉｘＳｉ４Ｏ１０Ｙ２ （１）
（式中、Ｍは交換性の１価の陽イオンであって、Ｙは１価の陰イオンである）
ＭｘＭｇ３−ｘＬｉｘＳｉ４Ｏ１０Ｙ２ （１）
（式中、Ｍは交換性の１価の陽イオンであって、Ｙは１価の陰イオンである）
［２］ 前記式（１）におけるｘの範囲が、０．４≦ｘ≦０．８であることを特徴とする、［１］に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
［３］ 前記イオン交換性層状珪酸塩を、水熱法あるいは溶融法により合成することを特徴とする、［１］または［２］に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
［４］ 前記式（１）におけるＹがフッ化物イオンであることを特徴とする、［３］に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
［５］ 前記イオン交換性層状珪酸塩を、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、および二酸化珪素のいずれかを用いて合成することを特徴とする、［３］に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
［６］ 前記イオン交換性層状珪酸塩を酸または塩類で処理する化学処理工程を含むことを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
［７］ 前記化学処理工程における前記イオン交換性層状珪酸塩の重量減少率が、処理前のイオン交換性層状珪酸塩に対して４０％以下であることを特徴とする、［６］に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
［８］ ［１］〜［７］のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法により製造されたオレフィン重合用触媒成分に、メタロセン遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物を接触させる工程を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法。
［９］ ［８］に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法により製造されたオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィン重合を行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
［１０］ ２：１型のイオン交換性層状珪酸塩であって、下記一般式（１）で表され、式（１）中のｘの値が０．３３を超えて１．０未満であるイオン交換性層状珪酸塩を用いてなるオレフィン重合用触媒成分。
ＭｘＭｇ３−ｘＬｉｘＳｉ４Ｏ１０Ｙ２ （１）
（式中、Ｍは交換性の１価の陽イオンであって、Ｙは１価の陰イオンである）
ＭｘＭｇ３−ｘＬｉｘＳｉ４Ｏ１０Ｙ２ （１）
（式中、Ｍは交換性の１価の陽イオンであって、Ｙは１価の陰イオンである）
［１１］ 前記式（１）におけるｘの範囲が、０．４≦ｘ≦０．８であることを特徴とする、［１０］に記載のオレフィン重合用触媒成分。
［１２］ 前記イオン交換性層状珪酸塩の酸処理物である、［１０］又は［１１］に記載のオレフィン重合用触媒成分。
［１３］ 前記式（１）におけるＹがフッ化物イオンであることを特徴とする、［１０］〜［１２］のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒成分。
［１４］ ［１０］〜［１３］のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒成分、メタロセン遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
［１５］ ［１４］に記載のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィン重合を行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
本発明で用いるイオン交換性層状珪酸塩は、八面体シートが特定の構造をもつイオン交換性層状珪酸塩であり、このイオン交換性層状珪酸塩をオレフィン重合用触媒成分の原料として用いることで、高活性にオレフィン重合体を製造することができるオレフィン重合用触媒を製造することができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。
１．イオン交換性層状珪酸塩
本発明で用いるイオン交換性層状珪酸塩は、２：１型のイオン交換性層状珪酸塩であって、下記一般式（１）で表され、式（１）中のｘの値が０．３３を超えて１．０未満であることを特徴とする。
ＭｘＭｇ３−ｘＬｉｘＳｉ４Ｏ１０Ｙ２ （１）
（式中、Ｍは交換性の１価の陽イオンであって、Ｙは１価の陰イオンである）
本発明で用いるイオン交換性層状珪酸塩は、２：１型のイオン交換性層状珪酸塩であって、下記一般式（１）で表され、式（１）中のｘの値が０．３３を超えて１．０未満であることを特徴とする。
ＭｘＭｇ３−ｘＬｉｘＳｉ４Ｏ１０Ｙ２ （１）
（式中、Ｍは交換性の１価の陽イオンであって、Ｙは１価の陰イオンである）
２：１型のイオン交換性層状珪酸塩は、１枚の八面体シートを２枚の四面体シートが挟んで組み合った場合のイオン交換性層状珪酸塩のことを言う。また、イオン交換性層状珪酸塩は、層間に含まれる水分子を一般式（１）に追加して示される場合もあるが、ここでは省略している。層間に含まれる水分子の量は、層間金属の種類により異なり、さらに外的環境の影響により常に変化する。そのため、ｎＨ２Ｏと記載され、定性的な量として示されることは少なく、ｎの範囲も不確定である。しかしながら、ｎの値はイオン交換性層状珪酸塩を粉体として取り扱うことが可能な範囲にあると考えることもでき、最大でも２０または１０程度であることが好ましい。
ここで、一般式（１）において、Ｍは層間イオンを、Ｍｇ３−ｘＬｉｘは八面体シートを、Ｓｉ４は四面体シートを表している。Ｍがナトリウム（Ｎａ）イオン、Ｙがフッ化物イオン（Ｆ）である場合には、一般式（１）で表されるイオン交換性層状珪酸塩が、Ｎａ−テニオライト（ＮａＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）とＮａ−フッ素ヘクトライト（Ｎａ０．３３Ｍｇ２．６７Ｌｉ０．３３Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２）を端成分とする固溶体であることに対応する。この固溶体の層間隔はｘの変化によって連続的に変化するので、本系は単なる混合層系ではなく完全固溶系であると考えられており、このことから層間イオン量及び８面体層の組成及び空孔量を連続的に制御しうることが知られている（窯業協会誌、８８［８］１９８０，４４７）。
すなわちこの固溶関係を活用することで、イオン交換性層状珪酸塩を触媒性能に最適な層間イオン量及び８面体層の組成及び空孔量に制御することが可能である。しかしながら、オレフィン重合用触媒としての性能向上の観点からこの固溶体系を適宜調節し、高性能なオレフィン重合用触媒の発明に至った例はこれまでに存在しない。
本発明においては、前記一般式（１）におけるｘが０．３３を超え、１．０未満であることを特徴とする。ｘが０．３以下であっても１．０以上であっても、後述の化学処理における重量減少率を抑えた上で、高活性のオレフィン重合用触媒を得ることはできない。ｘは好ましくは０．４〜０．９であり、より好ましくは０．５〜０．８５であり、特に好ましくは０．５５〜０．８５である。
また、層間の交換性の１価の陽イオンである一般式（１）中のＭとしては、アルカリ金属、遷移金属イオンから選ばれる１種類以上の１価の陽イオンであることが好ましい。１価の交換性陽イオンＭは、アルカリ金属であることがより好ましく、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉであることがさらに好ましく、特に好ましくはＮａである。層間の交換性陽イオンは、イオン交換性層状珪酸塩の膨潤性に関係があり、イオン交換性層状珪酸塩を膨潤させやすい陽イオンや、膨潤させて層間距離をより広げる陽イオンであることが好ましい。
また、一般式（１）中のＹは、フッ化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、もしくは水酸化物イオンであるが、好ましくは、後述の通り、フッ化物イオンである。
本発明で用いるイオン交換性層状珪酸塩は、天然のものであってもよいが、好ましくは人工合成物である。天然物は夾雑物が多く、実際にオレフィン重合用触媒成分として用いる際には精製が必要となることがあり、工業的な使用においては製造コストの上昇要因となりうる。人工合成物は高純度で生成物を得ることができ、本発明の目的には好適である。ただし、製造の過程で含まれる微量の不純物（石英やクリストバライト等があげられる）を含んでいてもよい。
この製造においては、通常公知の方法が採用されるが、好ましくは水熱法や溶融法が採用される。水熱法の条件は特に限定されないが、通常、温度は３００℃以上、好ましくは５００℃以上の範囲から選ばれ、圧力は１０ＭＰａ以上、好ましくは２０ＭＰａ以上の高圧条件が採用される。一方、溶融法では１０００℃以上の温度が通常採用される。どちらの製造方法も好ましく用いられるが、より好ましくは大量のイオン交換性層状珪酸塩を純度よく製造可能な溶融法が選択される。この好適な溶融法選択の観点から、一般式（１）中の１価の陰イオンはフッ化物イオンが好ましく選択される。
イオン交換性層状珪酸塩の製造に用いる原料としては特に制限はなく、各構成元素を含む原料を所望の組成のイオン交換性層状珪酸塩が得られるように混合して用いればよい。
例えばＳｉ源としては、好ましくはＳｉＯ２である。
Ｌｉ源としては、好ましくはＬｉＦである。なお、ＬｉＦはＦ源ともなる。
Ｍｇ源としては、好ましくはＭｇＯ、ＭｇＦ２である。なお、ＭｇＦ２はＦ源ともなる。
Ｍ源としては、Ｍとして好適な前述のアルカリ金属、遷移金属等のフッ化物等を用いることができ、好ましくはフッ化ナトリウム（ＮａＦ）である。なお、フッ化物はＦ源ともなる。
Ｆ源としては、好ましくはＬｉＦ、ＮａＦ、ＭｇＦ２である。
Ｌｉ源、Ｍｇ源、Ｍ源、Ｆ源としては、各々、１種又は２種以上を用いることができる。
例えばＳｉ源としては、好ましくはＳｉＯ２である。
Ｌｉ源としては、好ましくはＬｉＦである。なお、ＬｉＦはＦ源ともなる。
Ｍｇ源としては、好ましくはＭｇＯ、ＭｇＦ２である。なお、ＭｇＦ２はＦ源ともなる。
Ｍ源としては、Ｍとして好適な前述のアルカリ金属、遷移金属等のフッ化物等を用いることができ、好ましくはフッ化ナトリウム（ＮａＦ）である。なお、フッ化物はＦ源ともなる。
Ｆ源としては、好ましくはＬｉＦ、ＮａＦ、ＭｇＦ２である。
Ｌｉ源、Ｍｇ源、Ｍ源、Ｆ源としては、各々、１種又は２種以上を用いることができる。
本発明で用いるイオン交換性層状珪酸塩の粒径は特に制限されるものではないが、触媒の活性点をより多くするため、表面積は大きいほうが好ましい。そのため、製造したイオン交換性層状珪酸塩は通常、適切な大きさに粉砕して用いることが好ましい。ただし、イオン交換性層状珪酸塩の粒径が小さすぎると沈降し難く触媒調製を効率よく行えなくなり、大きすぎると触媒をスラリーで移送する際に途中の配管に詰まったりするため、イオン交換性層状珪酸塩の粒径は、通常０．１〜１００μｍであり、０．２〜５０μｍであることが好ましい。イオン交換性層状珪酸塩の粒径を調節する方法は特に制限されず、大きな粒子を粉砕して適切な粒径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒径にしてもよく、あるいは粉砕と造粒を組み合わせてもよい。また、粒径の調節は後述の化学処理前のイオン交換性層状珪酸塩に行っても、化学処理後のイオン交換性層状珪酸塩に行ってもよい。
粉砕や造粒の手段、方法も特に制限されず、粉砕には、インパクトミル、回転ミル、カスケードミル、カッターミル、ケージミル、衝撃式粉砕機、コニカルミル、コロイドミル、コン パウンドミル、ジェットミル、振動ミル、スタンプミル、チューブミル、ディスクミル、タワーミル、媒体攪拌ミル、ハンマーミル、ピンミル、フレットミル、ペブルミル、ボールミル、摩砕機、遊星ミル、リングボールミル、リングロールミル、ロッドミル、ローラーミル、ロールクラッシャー等を用いることができる。造粒には、転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、圧縮造粒、押出造粒、破砕造粒、溶融造粒、噴霧造粒等いずれの方法を用いてもよい。
本発明で用いるイオン交換性層状珪酸塩は、無機酸または有機酸などの酸類で処理をしていることが好ましい。イオン交換性層状珪酸塩を酸で処理すると、表面の不純物が酸洗浄される上、層間イオンが溶出し、水素陽イオンと交換が起こり、次いで、八面体シートを構成する陽イオンであるＭｇおよびＭ（Ｎａ、Ｌｉ等）が溶出していくようになる。この溶出の過程において、酸点、細孔構造、比表面積等の特性が変化する。四面体シートを構成するＳｉも同様に溶出することがあり、同じく酸点、細孔構造、比表面積等の特性を変化させる。いずれも触媒性能に大きな影響を与えるため重要な処理である。溶出の程度は、酸の濃度、処理時間、酸の種類によって異なるが、本発明で用いるイオン交換性層状珪酸塩を、酸類により処理することで高活性な触媒成分を調製することができる。
酸類で行うイオン交換性層状珪酸塩の化学処理の条件として、処理温度は、２０〜１００℃がよく、好ましくは３０〜８０℃であり、さらに好ましくは３０〜６０℃である。処理温度を下げ過ぎると極端に陽イオンの溶出速度が低下し、製造効率が低下する。一方、処理温度を上げ過ぎると、陽イオンの溶出速度が過剰に向上し、溶出量の制御が困難となる。
また、酸処理時の酸濃度（反応系全体重量に対する酸の重量百分率）は、０．１〜３０重量％がよく、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。酸濃度が低くなると、陽イオンの溶出速度が低下し、製造効率が低下する。酸濃度が高くなると、陽イオンの溶出速度が過剰に向上し、溶出量の制御が困難となる場合がある。
また、酸処理時のイオン交換性層状珪酸塩の溶媒中の濃度（反応系全体重量に対するイオン交換性層状珪酸塩の重量百分率）は、通常０．５〜５０重量％の範囲とされ、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。イオン交換性層状珪酸塩の濃度が低くなると、工業的に生産する場合は大きな設備が必要となってしまう。一方、濃度が高い場合には、スラリーの粘度が上昇してしまい、均一な攪拌混合が困難になり、やはり製造効率が低下する。
溶媒としては、水や、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、或いはこれらの混合溶媒、好ましくは水が用いられる。
酸処理は、複数回に分けて行うことも可能である。酸処理時に使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピリオン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸などの無機酸および有機酸が例示される。その中でも、無機酸が好ましく、塩酸、硝酸、硫酸が好ましい。さらに好ましくは塩酸、硫酸であり、特に好ましくは硫酸である。
化学処理、特に酸処理によって、イオン交換性層状珪酸塩を構成する種々のイオンが溶出する。その合計溶出量は、化学処理前の含有量に対して、１〜６０％溶出させることが好ましく、より好ましくは２〜５５％、さらに好ましくは３〜５０％、特に好ましくは５〜４０％溶出させる。即ち、処理前のイオン交換性層状珪酸塩に対して、処理後のイオン交換性層状珪酸塩の重量減少率が１〜６０％であることが好ましく、２〜５５％であることがより好ましく、３〜５０％であることがさらに好ましく、５〜４０％であることが特に好ましい。この溶出割合（重量減少率）が小さいと、十分な細孔量が確保できず、表面積も小さくなり、本発明に好ましい触媒成分となるイオン交換性層状珪酸塩を得ることができない場合がある。逆に、この溶出割合（重量減少率）が大き過ぎるとイオン交換性層状ケイ酸塩の構造そのものが崩壊し、触媒成分として機能しないことがある。
上記化学処理を実施した後に、処理液中の反応物もしくは未反応物が残存することで、活性低下を招く可能性があるため、処理後のイオン交換性層状珪酸塩を洗浄することが好ましい。この際、洗浄に用いる溶媒としては、一般的には、水や有機溶媒などの液体が使用されるが、化学処理に用いた溶媒と同様の種類を使用することが好ましく、水やアルコール類を使用することがより好ましい。洗浄率、即ち、洗浄に供するイオン交換性層状珪酸塩と洗浄溶媒との重量比（イオン交換性層状珪酸塩／溶媒、以下同様）としては、１／５〜１／１００００、特に１／１００〜１／１０００が好ましい。
酸類による化学処理を行った後に、有機陽イオン、無機陽イオン、金属イオンからなる群から選ばれる陽イオンを、有機陰イオン、無機陰イオン、ハロゲン化物イオンからなる群から選ばれる陰イオンに層間イオンの交換を行うことも好ましい。酸類処理後のイオン交換性層状珪酸塩の層間の交換性陽イオンは、酸類由来のプロトンに交換されている。このプロトンを他の陽イオンに交換させることが本発明で用いるイオン交換性層状珪酸塩としては好ましい。例えば、周期表第１〜１４族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物とのイオン交換が好ましい例として挙げられる。このイオン交換に用いる化合物としては、より好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の陽イオン、２価の金属陽イオンで構成されている化合物が好ましい。特に好ましくは、前述の陽イオンに対する陰イオンが無機ブレンステッド酸やハロゲンからなる化合物である。
このような塩類の具体例としては、以下のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３（ＰＯ４）、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ３）、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ３（ＰＯ４）、ＮａＮＯ３、Ｎａ（ＯＯＣＣＨ３）、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ３（ＰＯ４）、ＫＮＯ３、Ｋ（ＯＯＣＣＨ３）、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒＩ４、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｈｆ（ＣＯ３）２、Ｈｆ（ＮＯ３）４、Ｈｆ（ＳＯ４）２、ＨｆＯＣｌ２、ＨｆＦ４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、ＨｆＩ４等、
Ｃｒ（ＯＯＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ３、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＣｌ３、ＭｏＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＦ６、ＭｏＩ２、ＷＣｌ４、ＷＣｌ６、ＷＦ６、ＷＢｒ５、Ｍｎ（ＯＯＣＨ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２、Ｆｅ（ＯＯＣＨ３）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＭｎＢｒ３、ＦｅＩ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７、Ｃｏ（ＯＯＣＨ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＦ２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＢｒ２、ＣｏＩ２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２等、
ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣ２Ｏ４、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＯＯＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４、ＧｅＣｌ４、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｓｎ（ＳＯ４）２、ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４等。
またこれらの塩類は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらに酸類、酸化剤、還元剤、イオン交換性層状珪酸塩の層間にインターカレーションする化合物等と組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について組み合わせて用いてもよい。
上述の塩類による化学処理は、適当な溶媒を使用しそこに処理剤を溶解させて処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自体を溶媒として用いてもよい。使用できる溶媒としては、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フラン類、アミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。好ましくは、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類であり、より好ましくは水、アルコール類、脂肪族炭化水素、エーテル類であり、特に好ましくは水、アルコール類である。また、処理剤溶液中の処理剤濃度は０．１〜１００重量％程度が好ましく、より好ましくは５〜５０重量％程度である。処理剤濃度がこの範囲内であれば処理に要する時間が短くなり効率的に生産が可能になるという利点がある。
塩類による化学処理を行った後も、洗浄を行うことが好ましい。洗浄に使用する溶媒は、反応に用いた溶媒と同様の種類を使用することが好ましく、水やアルコール類を使用することがより好ましい。洗浄率としては、１／５〜１／１０００、特に１／１０〜１／１００が好ましい。
洗浄および脱水後は、乾燥を行う。乾燥は、イオン交換性層状珪酸塩の構造破壊を起こさないように行うことが好ましく、一般的には、乾燥温度は１００〜８００℃、好ましくは１００〜６００℃で実施可能であり、特に好ましくは１００〜３００℃で実施することが好ましい。
本発明で用いるこれらのイオン交換性層状珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては、特に限定されず、各種方法で実施可能である。
さらに、一般に、イオン交換性層状珪酸塩には、吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して、使用するのが好ましい。
水の除去には、通常、加熱処理が用いられる。その方法は、特に制限されないが、付着水、層間水が残存しない、また、構造破壊を生じないような条件を選ぶことが好ましい。
この脱水処理の加熱温度は通常５０〜３００℃で、加熱時間は、０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上である。その際、除去した後の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で１時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが好ましい。
水の除去には、通常、加熱処理が用いられる。その方法は、特に制限されないが、付着水、層間水が残存しない、また、構造破壊を生じないような条件を選ぶことが好ましい。
この脱水処理の加熱温度は通常５０〜３００℃で、加熱時間は、０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上である。その際、除去した後の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で１時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが好ましい。
本発明で用いるオレフィン重合用触媒は、このようにして、上記のイオン交換性層状珪酸塩を用いて調製したオレフィン重合用触媒成分とメタロセン遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物を含むものである。
２．メタロセン遷移金属化合物
本発明で使用するメタロセン遷移金属化合物は、共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期表第３〜１２族のメタロセン化合物であり、これらのうち周期表第４族遷移金属のメタロセン遷移金属化合物が好ましい。かかる遷移金属化合物として好ましいものは、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物である。
（Ｃ５Ｈ５−ａＲ１ ａ）（Ｃ５Ｈ５−ｂＲ２ ｂ）ＤＸ１Ｘ２ ・・・（Ｉ）
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ｃＲ１ ｃ）（Ｃ５Ｈ４−ｄＲ２ ｄ）ＤＸ１Ｘ２ ・・・（ＩＩ）
Ｑ’（Ｃ５Ｈ４−ｅＲ３ ｅ）ＺＤＸ１Ｘ２ ・・・（ＩＩＩ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ ｆ）ＺＤＸ１Ｘ２ ・・・（ＩＶ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ ｆ）ＤＸ１Ｘ２Ｘ３ ・・・（Ｖ）
Ｑ”（Ｃ５Ｈ５−ｇＲ４ ｇ）（Ｃ５Ｈ５−ｈＲ５ ｈ）ＤＸ１Ｘ２・・・（ＶＩ）
本発明で使用するメタロセン遷移金属化合物は、共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期表第３〜１２族のメタロセン化合物であり、これらのうち周期表第４族遷移金属のメタロセン遷移金属化合物が好ましい。かかる遷移金属化合物として好ましいものは、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物である。
（Ｃ５Ｈ５−ａＲ１ ａ）（Ｃ５Ｈ５−ｂＲ２ ｂ）ＤＸ１Ｘ２ ・・・（Ｉ）
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ｃＲ１ ｃ）（Ｃ５Ｈ４−ｄＲ２ ｄ）ＤＸ１Ｘ２ ・・・（ＩＩ）
Ｑ’（Ｃ５Ｈ４−ｅＲ３ ｅ）ＺＤＸ１Ｘ２ ・・・（ＩＩＩ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ ｆ）ＺＤＸ１Ｘ２ ・・・（ＩＶ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ ｆ）ＤＸ１Ｘ２Ｘ３ ・・・（Ｖ）
Ｑ”（Ｃ５Ｈ５−ｇＲ４ ｇ）（Ｃ５Ｈ５−ｈＲ５ ｈ）ＤＸ１Ｘ２・・・（ＶＩ）
ここで、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を、Ｑ”はＲ４とＲ５を架橋する結合性基を、Ｄは周期表第３〜１２族遷移金属を、Ｘ１Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を、Ｚは酸素、イオウを含む配位子、炭素数１〜４０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を示す。
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ１、２個のＲ２、２個のＲ３、２個のＲ４、又は２個のＲ５が、それぞれ結合して炭素数４〜１０個の環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、それぞれ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、を満足する整数である。
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑ、共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ’、及び、Ｒ４とＲ５を架橋するＱ”は、具体的には下記のようなものが挙げられる。
メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、及び珪素含有架橋基が特に好ましく用いられる。
メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、及び珪素含有架橋基が特に好ましく用いられる。
上述の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される具体的なＺｒ錯体を下記に例示するが、ＺｒをＨｆ又はＴｉに置き換えた化合物も同様に使用可能である。また、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で示されるメタロセン遷移金属化合物は、同一の一般式で示される化合物、又は異なる一般式で示される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。
＜一般式（Ｉ）で表されるＺｒ錯体＞
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス（４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス（４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド
＜一般式（ＩＩ）で表されるＺｒ錯体＞
ジメチルシリレンビス（１，１’−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛１，１’−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス（１，１’−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛１，１’−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
＜一般式（ＩＩＩ）で表されるＺｒ錯体＞
（第３級ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−メチレンジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（フエニルホスフイド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル
（第３級ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−メチレンジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（フエニルホスフイド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル
＜一般式（ＩＶ）で表されるＺｒ錯体＞
（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド
（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド
＜一般式（Ｖ）で表されるＺｒ錯体＞
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド
＜一般式（ＶＩ）で表されるＺｒ錯体＞
エチレンビス（７，７’−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−メチル−３−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［７，７’−｛１−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−エチル−３−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−イソプロピル−３−（４−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス（７，７’−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−メチル−３−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［７，７’−｛１−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−エチル−３−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−イソプロピル−３−（４−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド
さらに、これらのメタロセン遷移金属化合物は、二種以上の混合物として用いることができる。さらに、先述した周期表第３〜１２族メタロセン化合物と組合せて複数種を併用することもできる。
３．有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＡｌＲｎＸ３−ｎ）ｍで表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＡｌＲｎＸ３−ｎ）ｍで表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
４．オレフィン重合用触媒の調製法
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のイオン交換性層状珪酸塩を用いて調製されたオレフィン重合用触媒成分、メタロセン遷移金属化合物、及び必要に応じて有機アルミニウム化合物を含み、これらを接触させることにより調製される。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のイオン交換性層状珪酸塩を用いて調製されたオレフィン重合用触媒成分、メタロセン遷移金属化合物、及び必要に応じて有機アルミニウム化合物を含み、これらを接触させることにより調製される。
本発明のオレフィン重合用触媒を調製する際のオレフィン重合用触媒成分、メタロセン遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物の使用量は任意であるが、メタロセン遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物との比が、イオン交換性層状珪酸塩１ｇあたり、０．１〜１０００（μｍｏｌ）：０〜１０００００（μｍｏｌ）となるように接触させることが好ましい。
その接触方法は、特に限定されないが、以下（ｉ）〜（ｉｖ）のような順序で接触させることができる。この接触は、オレフィンの非存在下で行っても、オレフィンの存在下で行ってもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。
（ｉ）メタロセン遷移金属化合物とイオン交換性層状珪酸塩を接触させた後に、有機アルミニウム化合物を接触させる。
（ｉｉ）イオン交換性層状珪酸塩と有機アルミニウム化合物を接触させた後に、メタロセン遷移金属化合物を接触させる。
（ｉｉｉ）メタロセン遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物を接触させた後に、イオン交換性層状珪酸塩を接触させる。
（ｉｖ）三成分を同時に接触させる。
（ｉｉ）イオン交換性層状珪酸塩と有機アルミニウム化合物を接触させた後に、メタロセン遷移金属化合物を接触させる。
（ｉｉｉ）メタロセン遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物を接触させた後に、イオン交換性層状珪酸塩を接触させる。
（ｉｖ）三成分を同時に接触させる。
好ましい接触方法は、イオン交換性層状珪酸塩と有機アルミニウム化合物を接触させた後、未反応の有機アルミニウム化合物を洗浄等で除去し、その後再度必要最小限の有機アルミニウム化合物をイオン交換性層状珪酸塩に接触させ、その後、メタロセン遷移金属化合物を接触させる方法である。この場合のＡｌ／遷移金属のモル比は、０．１〜１、０００、好ましくは２〜１００、さらに好ましくは４〜５０の範囲である。
イオン交換性層状珪酸塩と有機アルミニウム化合物を接触させる（その場合、メタロセン遷移金属化合物が存在していてもよい）温度は、０℃〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは２０〜６０℃である。この範囲より温度が低い場合は、反応が遅く、また、高い場合は、副反応が進行するという欠点がある。
また、メタロセン遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物を接触させる（その場合、イオン交換性層状珪酸塩が存在していてもよい）場合には、有機溶媒を溶媒として存在させることが好ましい。この場合のメタロセン遷移金属化合物の有機溶媒中での濃度は、高い方が好ましい。メタロセン遷移金属化合物の有機溶媒中での濃度の下限は、好ましくは３ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは４ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは６ｍｍｏｌ／Ｌである。メタロセン遷移金属化合物の濃度がこの下限未満では、反応が遅く、十分に反応が進行しないおそれがある。
メタロセン遷移金属化合物の使用量は、イオン交換性層状珪酸塩１ｇにつき、メタロセン遷移金属化合物が０．００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌの範囲である。
また、本発明の触媒は、粒子性状の改良のために、必要に応じて、重合槽内又は重合槽外で、任意の方法で予めオレフィンを接触させて少量重合させる予備重合処理に付すことができる。オレフィンとは炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、予備重合処理に使用するオレフィンは特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。特にエチレン、プロピレンを使用することが好ましい。
オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的に変化させるなど、任意の方法が可能である。
オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的に変化させるなど、任意の方法が可能である。
予備重合時間は、特に限定されないが、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が、イオン交換性層状珪酸塩１ｇに対し、好ましくは０．０１〜１００ｇ、さらに好ましくは０．１〜５０ｇとなるような量である。
また、予備重合温度は、特に制限は無いが、０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃、特に好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは３０〜５０℃である。予備重合温度がこの範囲を下回ると、反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性があり、一方、上回ると、予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速すぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。
また、予備重合温度は、特に制限は無いが、０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃、特に好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは３０〜５０℃である。予備重合温度がこの範囲を下回ると、反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性があり、一方、上回ると、予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速すぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。
予備重合は、有機溶媒等の液体中で実施することが好ましい。予備重合時のオレフィン重合用触媒の濃度には、特に制限は無いが、好ましくは３０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは４０ｇ／Ｌ以上である。触媒濃度が高い方がメタロセンの活性化が進行し、高活性触媒となる。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
予備重合後のオレフィン重合用触媒は、そのまま使用してもよいし、乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いてもよいし、２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし、静置させてもよい。
５．オレフィン重合
本発明のオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合は、オレフィン単独あるいは該オレフィンと他のコモノマーとを混合接触させることにより行われる。共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも可能であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
本発明のオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合は、オレフィン単独あるいは該オレフィンと他のコモノマーとを混合接触させることにより行われる。共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも可能であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
重合し得るオレフィンとしては、炭素数２〜２０程度のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、ジビニルベンゼン、７−メチル−１，７−オクタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンであり、さらに好ましくはエチレン、プロピレンである。共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記オレフィンとして挙げられるものの中から、主成分となるもの以外のオレフィンを１種、或いは２種以上を選択して用いることができる。好ましくは主成分がプロピレンである。
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いず原料モノマーを溶媒として用いる方法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は０〜１５０℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は０〜２００ＭＰａＧ、好ましくは０〜６ＭＰａＧが適当である。
本発明の製造方法によって得られるオレフィン重合体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン及び／又はエチレン・プロピレン以外のα−オレフィン系共重合体などが挙げられる。
次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例によって制約を受けるものではない。なお、以下の触媒合成工程及び重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行った。また溶媒は、精製窒素でバブリングして脱気した後、モレキュラシーブス４Ａで脱水したものを用いた。
物性測定に使用した分析機器および測定方法は、以下の通りである。
（１）粒度分布の測定
ボールミル粉砕マイカおよびジェットミル粉砕マイカの粒度分布については、粉砕後に得られたスラリーを用いて測定した。それらの粒度分布はレーザー回折型の粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ社、ＬＡ−９５０）で測定した。
測定形式：フロー
屈折率：マイカ（１．５５３）、水（１．３３３）
粒子径基準：体積
ボールミル粉砕マイカおよびジェットミル粉砕マイカの粒度分布については、粉砕後に得られたスラリーを用いて測定した。それらの粒度分布はレーザー回折型の粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ社、ＬＡ−９５０）で測定した。
測定形式：フロー
屈折率：マイカ（１．５５３）、水（１．３３３）
粒子径基準：体積
（２）ＭＩ（メルトインデックス）の測定
立山科学工業社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳＫ７２１０の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）の試験方法」の試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重に準拠して、測定した。
立山科学工業社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳＫ７２１０の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）の試験方法」の試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重に準拠して、測定した。
層状珪酸塩の合成原料としては以下のものを使用した。
フッ化ナトリウム（ＮａＦ）：和光純薬工業株式会社和光特級
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）：関東化学工業株式会社特級
二酸化珪素（ＳｉＯ２）：和光純薬工業株式会社和光特級
フッ化リチウム（ＬｉＦ）：和光純薬工業株式会社和光特級
フッ化ナトリウム（ＮａＦ）：和光純薬工業株式会社和光特級
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）：関東化学工業株式会社特級
二酸化珪素（ＳｉＯ２）：和光純薬工業株式会社和光特級
フッ化リチウム（ＬｉＦ）：和光純薬工業株式会社和光特級
製造例１：層状珪酸塩の製造（Ｎａ０．８Ｍｇ２．２Ｌｉ０．８Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２）
目的の組成となるように表１に記載の通り原料を秤取し、アルミナ乳鉢を用いて乾式で１０分間、プロパノールを溶媒として湿式で１０分間混合した。混合した試料中に含まれた水分およびアルコール分を完全に除去するために、試料を白金容器に充填し、１５０℃で２４時間乾燥させた。乾燥後、白金容器をすばやく密封し、毎分１０分で昇温して１４５０℃に到達させ、２時間溶融した。その後毎分５℃で降温し、８００℃で溶融炉から取り出した。得られた化合物を乳鉢中で粉砕し、１００メッシュのふるいに通して整粒し、粗粉砕品を得た。
目的の組成となるように表１に記載の通り原料を秤取し、アルミナ乳鉢を用いて乾式で１０分間、プロパノールを溶媒として湿式で１０分間混合した。混合した試料中に含まれた水分およびアルコール分を完全に除去するために、試料を白金容器に充填し、１５０℃で２４時間乾燥させた。乾燥後、白金容器をすばやく密封し、毎分１０分で昇温して１４５０℃に到達させ、２時間溶融した。その後毎分５℃で降温し、８００℃で溶融炉から取り出した。得られた化合物を乳鉢中で粉砕し、１００メッシュのふるいに通して整粒し、粗粉砕品を得た。
粗粉砕品を、直径３ｍｍのジルコニアビーズ（８００ｇ）と内容量７００ｍＬのジルコニア製ポットを用い、超純水（粉末およびジルコニアビーズの隙間が完全に埋まる程度の量）中で４８時間ボールミル粉砕した。粉砕スラリーを冷凍庫で凍らせて、凍結乾燥させた後、１００メッシュのふるいを通して整粒した。得られたボールミル粉砕品の平均粒径は０．３６３μｍであった。
製造例２：層状珪酸塩の製造（Ｎａ０．６Ｍｇ２．４Ｌｉ０．６Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２）
表１に示す目的の組成となるように全量３０ｇとして秤取し、その他は製造例１と同じように製造した。得られたボールミル粉砕品の平均粒径は０．６０７μｍであった。
表１に示す目的の組成となるように全量３０ｇとして秤取し、その他は製造例１と同じように製造した。得られたボールミル粉砕品の平均粒径は０．６０７μｍであった。
製造例３：層状珪酸塩の製造（Ｎａ０．４Ｍｇ２．６Ｌｉ０．４Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２）
表１に示す目的の組成となるように全量３０ｇとして秤取し、その他は製造例１と同じように製造した。得られたボールミル粉砕品の平均粒径は０．３０８μｍであった。
表１に示す目的の組成となるように全量３０ｇとして秤取し、その他は製造例１と同じように製造した。得られたボールミル粉砕品の平均粒径は０．３０８μｍであった。
製造例４：層状珪酸塩の製造（ＮａＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）
表１に示す目的の組成となるように全量３０ｇとして秤取し、その他は製造例１と同じように製造した。得られたボールミル粉砕品の平均粒径は０．８９９μｍであった。
表１に示す目的の組成となるように全量３０ｇとして秤取し、その他は製造例１と同じように製造した。得られたボールミル粉砕品の平均粒径は０．８９９μｍであった。
製造例５：層状珪酸塩の製造（Ｎａ０．３３Ｍｇ２．６７Ｌｉ０．３３Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２）
表１に示す目的の組成となるように全量３０ｇとして秤取し、その他は製造例１と同じように製造した。得られたボールミル粉砕品の平均粒径は０．１５４μｍであった。
表１に示す目的の組成となるように全量３０ｇとして秤取し、その他は製造例１と同じように製造した。得られたボールミル粉砕品の平均粒径は０．１５４μｍであった。
以下に各製造例で使用した原料の配合量を以下に示す。
実施例１
（１）層状珪酸塩の化学処理
製造例１で得られた層状珪酸塩のボールミル粉砕品１．１５ｇに、３重量％の硫酸水溶液を３７．２ｇ添加し、４０℃で２０分撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄した（洗浄率１／１０００）。その後、１００℃の低温乾燥機で恒量になるまで２時間乾燥を行い、硫酸処理層状珪酸塩を０．８６ｇ回収した。重量減少率は２５％であった。
（１）層状珪酸塩の化学処理
製造例１で得られた層状珪酸塩のボールミル粉砕品１．１５ｇに、３重量％の硫酸水溶液を３７．２ｇ添加し、４０℃で２０分撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄した（洗浄率１／１０００）。その後、１００℃の低温乾燥機で恒量になるまで２時間乾燥を行い、硫酸処理層状珪酸塩を０．８６ｇ回収した。重量減少率は２５％であった。
（２）層状珪酸塩の加熱脱水処理
（１）で得た硫酸処理層状珪酸塩０．２０５ｇを減圧下、２００℃で１時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．０２２ｇの重量減が認められた。
（１）で得た硫酸処理層状珪酸塩０．２０５ｇを減圧下、２００℃で１時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．０２２ｇの重量減が認められた。
（３）触媒の合成
（２）で得られた脱水硫酸処理層状珪酸塩全量に、ヘキサンを２．０ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．９ｍＬ添加し、室温において撹拌下１時間接触させた。静置後上澄み液を抜き出し、再度ヘキサンを１０ｍＬ追加して撹拌、洗浄し、再度上澄み液を抜き出した。ここにヘキサンを３．１ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．７ｍＬ添加し、さらにビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（１０．０μｍｏｌ／ｍＬ）を１．８ｍＬ加え、室温で３０分撹拌し触媒を得た。
（２）で得られた脱水硫酸処理層状珪酸塩全量に、ヘキサンを２．０ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．９ｍＬ添加し、室温において撹拌下１時間接触させた。静置後上澄み液を抜き出し、再度ヘキサンを１０ｍＬ追加して撹拌、洗浄し、再度上澄み液を抜き出した。ここにヘキサンを３．１ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．７ｍＬ添加し、さらにビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（１０．０μｍｏｌ／ｍＬ）を１．８ｍＬ加え、室温で３０分撹拌し触媒を得た。
（４）エチレン重合
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導撹拌式オートクレーブ中に、ノルマルヘキサン１０００ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．１０ｍｍｏｌを加え、７５℃に昇温した。オートクレーブをエチレンで置換後、固体触媒として前記（３）で得られた触媒５０．０ｍｇをエチレンとともに導入し、全圧を２．１ＭＰａＧに保ち、撹拌を続けて６０分重合を行った。重合はエタノール１０ｍＬを加えることにより停止させた。
得られたエチレン重合体は３９２ｇであった。触媒活性は７８４０ｇ−ポリエチレン／ｇ−触媒／ｈｒであった。この重合体のＭＩは０．０８４ｇ／１０分であった。
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導撹拌式オートクレーブ中に、ノルマルヘキサン１０００ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．１０ｍｍｏｌを加え、７５℃に昇温した。オートクレーブをエチレンで置換後、固体触媒として前記（３）で得られた触媒５０．０ｍｇをエチレンとともに導入し、全圧を２．１ＭＰａＧに保ち、撹拌を続けて６０分重合を行った。重合はエタノール１０ｍＬを加えることにより停止させた。
得られたエチレン重合体は３９２ｇであった。触媒活性は７８４０ｇ−ポリエチレン／ｇ−触媒／ｈｒであった。この重合体のＭＩは０．０８４ｇ／１０分であった。
実施例２
（１）層状珪酸塩の化学処理
製造例１で得られた層状珪酸塩のボールミル粉砕品１．１６ｇに、３重量％の硫酸水溶液を３７．５ｇ添加し、４０℃で３０分撹拌した。処理後、実施例１と同様にこの固体成分を脱塩水で洗浄した後、１００℃の低温乾燥機で恒量になるまで乾燥を行い、硫酸処理層状珪酸塩を０．８１ｇ回収した。重量減少率は３０％であった。
（１）層状珪酸塩の化学処理
製造例１で得られた層状珪酸塩のボールミル粉砕品１．１６ｇに、３重量％の硫酸水溶液を３７．５ｇ添加し、４０℃で３０分撹拌した。処理後、実施例１と同様にこの固体成分を脱塩水で洗浄した後、１００℃の低温乾燥機で恒量になるまで乾燥を行い、硫酸処理層状珪酸塩を０．８１ｇ回収した。重量減少率は３０％であった。
（２）層状珪酸塩の加熱脱水処理
（１）で得た硫酸処理層状珪酸塩０．２１３ｇを減圧下、２００℃で１時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．０２２ｇの重量減が認められた。
（１）で得た硫酸処理層状珪酸塩０．２１３ｇを減圧下、２００℃で１時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．０２２ｇの重量減が認められた。
（３）触媒の合成
（２）で得られた脱水硫酸処理層状珪酸塩全量に、ヘキサンを２．０ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．０ｍＬ添加し、室温において撹拌下１時間接触させた。静置後上澄み液を抜き出し、再度ヘキサンを５ｍＬ追加して撹拌、洗浄し、再度上澄み液を抜き出した。ここにヘキサンを３．１ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．８ｍＬ添加し、さらにビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（１０．０μｍｏｌ／ｍＬ）１．９ｍＬを加え、室温で３０分撹拌し触媒を得た。
（２）で得られた脱水硫酸処理層状珪酸塩全量に、ヘキサンを２．０ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．０ｍＬ添加し、室温において撹拌下１時間接触させた。静置後上澄み液を抜き出し、再度ヘキサンを５ｍＬ追加して撹拌、洗浄し、再度上澄み液を抜き出した。ここにヘキサンを３．１ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．８ｍＬ添加し、さらにビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（１０．０μｍｏｌ／ｍＬ）１．９ｍＬを加え、室温で３０分撹拌し触媒を得た。
（４）エチレン重合
触媒として、実施例２の上記（３）で得られた触媒を用いたこと以外は、実施例１におけるエチレン重合と同様にエチレン重合を行った。
得られたエチレン重合体は３５４ｇであった。触媒活性は７０８０ｇ−ポリエチレン／ｇ−触媒／ｈｒであった。この重合体のＭＩは０．０７８ｇ／１０分であった。
触媒として、実施例２の上記（３）で得られた触媒を用いたこと以外は、実施例１におけるエチレン重合と同様にエチレン重合を行った。
得られたエチレン重合体は３５４ｇであった。触媒活性は７０８０ｇ−ポリエチレン／ｇ−触媒／ｈｒであった。この重合体のＭＩは０．０７８ｇ／１０分であった。
実施例３
（１）層状珪酸塩の化学処理
製造例２で得られた層状珪酸塩のボールミル粉砕品１．５０ｇに、３重量％の硫酸水溶液を４８．５ｇ添加し、４０℃で２０分撹拌した。処理後、実施例１と同様にこの固体成分を脱塩水で洗浄した後、１００℃の低温乾燥機で恒量になるまで乾燥を行い、硫酸処理層状珪酸塩を１．２０ｇ回収した。重量減少率は２０％であった。
（１）層状珪酸塩の化学処理
製造例２で得られた層状珪酸塩のボールミル粉砕品１．５０ｇに、３重量％の硫酸水溶液を４８．５ｇ添加し、４０℃で２０分撹拌した。処理後、実施例１と同様にこの固体成分を脱塩水で洗浄した後、１００℃の低温乾燥機で恒量になるまで乾燥を行い、硫酸処理層状珪酸塩を１．２０ｇ回収した。重量減少率は２０％であった。
（２）層状珪酸塩の加熱脱水処理
（１）で得た硫酸処理層状珪酸塩０．２５７ｇを減圧下、２００℃で１時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．０４８ｇの重量減が認められた。
（１）で得た硫酸処理層状珪酸塩０．２５７ｇを減圧下、２００℃で１時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．０４８ｇの重量減が認められた。
（３）オレフィン重合用触媒の合成
（２）で得られた脱水硫酸処理層状珪酸塩全量に、ヘキサンを２．４ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．１ｍＬ添加し、室温において撹拌下１時間接触させた。静置後上澄み液を抜き出し、再度ヘキサンを５ｍＬ追加して撹拌、洗浄し、再度上澄み液を抜き出した。ここにヘキサンを３．４ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．８ｍＬ添加し、さらにビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（１０．０μｍｏｌ／ｍＬ）２．０ｍＬを加え、室温で３０分撹拌し、触媒を得た。
（２）で得られた脱水硫酸処理層状珪酸塩全量に、ヘキサンを２．４ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．１ｍＬ添加し、室温において撹拌下１時間接触させた。静置後上澄み液を抜き出し、再度ヘキサンを５ｍＬ追加して撹拌、洗浄し、再度上澄み液を抜き出した。ここにヘキサンを３．４ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．８ｍＬ添加し、さらにビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（１０．０μｍｏｌ／ｍＬ）２．０ｍＬを加え、室温で３０分撹拌し、触媒を得た。
（４）エチレン重合
触媒として、実施例３の上記（３）で得られた触媒を用い、重合時間を４５分としたこと以外は、実施例１におけるエチレン重合と同様にエチレン重合を行った。
得られたエチレン重合体は３５４ｇであった。触媒活性は９４４０ｇ−ポリエチレン／ｇ−触媒／ｈｒであった。この重合体のＭＩは０．０８３ｇ／１０分であった。
触媒として、実施例３の上記（３）で得られた触媒を用い、重合時間を４５分としたこと以外は、実施例１におけるエチレン重合と同様にエチレン重合を行った。
得られたエチレン重合体は３５４ｇであった。触媒活性は９４４０ｇ−ポリエチレン／ｇ−触媒／ｈｒであった。この重合体のＭＩは０．０８３ｇ／１０分であった。
実施例４
（１）層状珪酸塩の化学処理
製造例２で得られた層状珪酸塩のボールミル粉砕品１．４０ｇに、３重量％の硫酸水溶液を４５．３ｇ添加し、４０℃で３０分撹拌した。処理後、実施例１と同様にこの固体成分を脱塩水で洗浄した後、１００℃の低温乾燥機で恒量になるまで乾燥を行い、硫酸処理層状珪酸塩を１．０８ｇ回収した。重量減少率は２３％であった。
（１）層状珪酸塩の化学処理
製造例２で得られた層状珪酸塩のボールミル粉砕品１．４０ｇに、３重量％の硫酸水溶液を４５．３ｇ添加し、４０℃で３０分撹拌した。処理後、実施例１と同様にこの固体成分を脱塩水で洗浄した後、１００℃の低温乾燥機で恒量になるまで乾燥を行い、硫酸処理層状珪酸塩を１．０８ｇ回収した。重量減少率は２３％であった。
（２）層状珪酸塩の加熱脱水処理
（１）で得た硫酸処理層状珪酸塩０．２５０ｇを減圧下、２００℃で１時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．０４１ｇの重量減が認められた。
（１）で得た硫酸処理層状珪酸塩０．２５０ｇを減圧下、２００℃で１時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．０４１ｇの重量減が認められた。
（３）触媒の合成
（２）で得られた脱水硫酸処理層状珪酸塩全量に、ヘキサンを２．５ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．０ｍＬ添加し、室温において撹拌下１時間接触させた。静置後上澄み液を抜き出し、再度ヘキサンを５ｍＬ追加して撹拌、洗浄し、再度上澄み液を抜き出した。ここにヘキサンを３．３ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．８ｍＬ添加し、さらにビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（１０．０μｍｏｌ／ｍＬ）２．０ｍＬを加え、室温で３０分撹拌し、触媒を得た。
（２）で得られた脱水硫酸処理層状珪酸塩全量に、ヘキサンを２．５ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．０ｍＬ添加し、室温において撹拌下１時間接触させた。静置後上澄み液を抜き出し、再度ヘキサンを５ｍＬ追加して撹拌、洗浄し、再度上澄み液を抜き出した。ここにヘキサンを３．３ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．８ｍＬ添加し、さらにビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（１０．０μｍｏｌ／ｍＬ）２．０ｍＬを加え、室温で３０分撹拌し、触媒を得た。
（４）エチレン重合
触媒として、実施例４の上記（３）で得られた触媒を用い、重合時間を４５分としたこと以外は、実施例１におけるエチレン重合と同様にエチレン重合を行った。
得られたエチレン重合体は３３９ｇであった。触媒活性は９０４０ｇ−ポリエチレン／ｇ−触媒／ｈｒであった。この重合体のＭＩは０．０７７ｇ／１０分であった。
触媒として、実施例４の上記（３）で得られた触媒を用い、重合時間を４５分としたこと以外は、実施例１におけるエチレン重合と同様にエチレン重合を行った。
得られたエチレン重合体は３３９ｇであった。触媒活性は９０４０ｇ−ポリエチレン／ｇ−触媒／ｈｒであった。この重合体のＭＩは０．０７７ｇ／１０分であった。
実施例５
（１）層状珪酸塩の化学処理
製造例２で得られた層状珪酸塩のボールミル粉砕品１．４５ｇに、３重量％の硫酸水溶液を４６．９ｇ添加し、４０℃で４５分撹拌した。処理後、実施例１と同様にこの固体成分を脱塩水で洗浄した後、１００℃の低温乾燥機で恒量になるまで乾燥を行い、硫酸処理層状珪酸塩を１．０４ｇ回収した。重量減少率は２８％であった。
（１）層状珪酸塩の化学処理
製造例２で得られた層状珪酸塩のボールミル粉砕品１．４５ｇに、３重量％の硫酸水溶液を４６．９ｇ添加し、４０℃で４５分撹拌した。処理後、実施例１と同様にこの固体成分を脱塩水で洗浄した後、１００℃の低温乾燥機で恒量になるまで乾燥を行い、硫酸処理層状珪酸塩を１．０４ｇ回収した。重量減少率は２８％であった。
（２）層状珪酸塩の加熱脱水処理
（１）で得た硫酸処理層状珪酸塩０．２６５ｇを減圧下、２００℃で１時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．０４７ｇの重量減が認められた。
（１）で得た硫酸処理層状珪酸塩０．２６５ｇを減圧下、２００℃で１時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．０４７ｇの重量減が認められた。
（３）触媒の合成
（２）で得られた脱水硫酸処理層状珪酸塩全量に、ヘキサンを２．５ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．１ｍＬ添加し、室温において撹拌下１時間接触させた。静置後上澄み液を抜き出し、再度ヘキサンを５ｍＬ追加して撹拌、洗浄し、再度上澄み液を抜き出した。ここにヘキサンを３．６ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．９ｍＬ添加し、さらにビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（１０．０μｍｏｌ／ｍＬ）２．２ｍＬを加え、室温で３０分撹拌し、触媒を得た。
（２）で得られた脱水硫酸処理層状珪酸塩全量に、ヘキサンを２．５ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．１ｍＬ添加し、室温において撹拌下１時間接触させた。静置後上澄み液を抜き出し、再度ヘキサンを５ｍＬ追加して撹拌、洗浄し、再度上澄み液を抜き出した。ここにヘキサンを３．６ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．９ｍＬ添加し、さらにビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（１０．０μｍｏｌ／ｍＬ）２．２ｍＬを加え、室温で３０分撹拌し、触媒を得た。
（４）エチレン重合
触媒として、実施例５の上記（３）で得られた触媒を用い、重合時間を４５分としたこと以外は、実施例１におけるエチレン重合と同様にエチレン重合を行った。
得られたエチレン重合体は２８８ｇであった。触媒活性は７６７０ｇ−ポリエチレン／ｇ−触媒／ｈｒであった。この重合体のＭＩは０．０８５ｇ／１０分であった。
触媒として、実施例５の上記（３）で得られた触媒を用い、重合時間を４５分としたこと以外は、実施例１におけるエチレン重合と同様にエチレン重合を行った。
得られたエチレン重合体は２８８ｇであった。触媒活性は７６７０ｇ−ポリエチレン／ｇ−触媒／ｈｒであった。この重合体のＭＩは０．０８５ｇ／１０分であった。
実施例６
（１）層状珪酸塩の化学処理
製造例３で得られた層状珪酸塩のボールミル粉砕品１．１５ｇに、３重量％の硫酸水溶液を３７．２ｇ添加し、４０℃で３０分撹拌した。処理後、実施例１と同様にこの固体成分を脱塩水で洗浄した後、１００℃の低温乾燥機で恒量になるまで乾燥を行い、硫酸処理層状珪酸塩を０．７３ｇ回収した。重量減少率は３７％であった。
（１）層状珪酸塩の化学処理
製造例３で得られた層状珪酸塩のボールミル粉砕品１．１５ｇに、３重量％の硫酸水溶液を３７．２ｇ添加し、４０℃で３０分撹拌した。処理後、実施例１と同様にこの固体成分を脱塩水で洗浄した後、１００℃の低温乾燥機で恒量になるまで乾燥を行い、硫酸処理層状珪酸塩を０．７３ｇ回収した。重量減少率は３７％であった。
（２）層状珪酸塩の加熱脱水処理
（１）で得た硫酸処理層状珪酸塩０．２２９ｇを減圧下、２００℃で１時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．０３３ｇの重量減が認められた。
（１）で得た硫酸処理層状珪酸塩０．２２９ｇを減圧下、２００℃で１時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．０３３ｇの重量減が認められた。
（３）触媒の合成
（２）で得られた脱水硫酸処理層状珪酸塩全量に、ヘキサンを２．１ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．０ｍＬ添加し、室温において撹拌下１時間接触させた。静置後上澄み液を抜き出し、再度ヘキサンを５ｍＬ追加して撹拌、洗浄し、再度上澄み液を抜き出した。ここにヘキサンを３．３ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．８ｍＬ添加し、さらにビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（１０．０μｍｏｌ／ｍＬ）２．０ｍＬを加え、室温で３０分撹拌し、触媒を得た。
（２）で得られた脱水硫酸処理層状珪酸塩全量に、ヘキサンを２．１ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．０ｍＬ添加し、室温において撹拌下１時間接触させた。静置後上澄み液を抜き出し、再度ヘキサンを５ｍＬ追加して撹拌、洗浄し、再度上澄み液を抜き出した。ここにヘキサンを３．３ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．８ｍＬ添加し、さらにビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（１０．０μｍｏｌ／ｍＬ）２．０ｍＬを加え、室温で３０分撹拌し、触媒を得た。
（４）エチレン重合
触媒として、実施例６の上記（３）で得られた触媒を用いたこと以外は、実施例１におけるエチレン重合と同様にエチレン重合を行った。
得られたエチレン重合体は２８９ｇであった。触媒活性は５７８０ｇ−ポリエチレン／ｇ−触媒／ｈｒであった。この重合体のＭＩは０．０７０ｇ／１０分であった。
触媒として、実施例６の上記（３）で得られた触媒を用いたこと以外は、実施例１におけるエチレン重合と同様にエチレン重合を行った。
得られたエチレン重合体は２８９ｇであった。触媒活性は５７８０ｇ−ポリエチレン／ｇ−触媒／ｈｒであった。この重合体のＭＩは０．０７０ｇ／１０分であった。
実施例７
（１）層状珪酸塩の化学処理
製造例３で得られた層状珪酸塩のボールミル粉砕品１．１５ｇに、３重量％の硫酸水溶液を３７．２ｇ添加し、４０℃で４５分撹拌した。処理後、実施例１と同様にこの固体成分を脱塩水で洗浄した後、１００℃の低温乾燥機で恒量になるまで乾燥を行い、硫酸処理層状珪酸塩を０．７１ｇ回収した。重量減少率は３８％であった。
（１）層状珪酸塩の化学処理
製造例３で得られた層状珪酸塩のボールミル粉砕品１．１５ｇに、３重量％の硫酸水溶液を３７．２ｇ添加し、４０℃で４５分撹拌した。処理後、実施例１と同様にこの固体成分を脱塩水で洗浄した後、１００℃の低温乾燥機で恒量になるまで乾燥を行い、硫酸処理層状珪酸塩を０．７１ｇ回収した。重量減少率は３８％であった。
（２）層状珪酸塩の加熱脱水処理
（１）で得た硫酸処理層状珪酸塩０．２４１ｇを減圧下、２００℃で１時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．０１７ｇの重量減が認められた。
（１）で得た硫酸処理層状珪酸塩０．２４１ｇを減圧下、２００℃で１時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．０１７ｇの重量減が認められた。
（３）触媒の合成
（２）で得られた脱水硫酸処理層状珪酸塩全量に、ヘキサンを２．４ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．２ｍＬ添加し、室温において撹拌下１時間接触させた。静置後上澄み液を抜き出し、再度ヘキサンを５ｍＬ追加して撹拌、洗浄し、再度上澄み液を抜き出した。ここにヘキサンを３．９ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．０ｍＬ添加し、さらにビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（１０．０μｍｏｌ／ｍＬ）２．４ｍＬを加え、室温で３０分撹拌し、触媒を得た。
（２）で得られた脱水硫酸処理層状珪酸塩全量に、ヘキサンを２．４ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．２ｍＬ添加し、室温において撹拌下１時間接触させた。静置後上澄み液を抜き出し、再度ヘキサンを５ｍＬ追加して撹拌、洗浄し、再度上澄み液を抜き出した。ここにヘキサンを３．９ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．０ｍＬ添加し、さらにビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（１０．０μｍｏｌ／ｍＬ）２．４ｍＬを加え、室温で３０分撹拌し、触媒を得た。
（４）エチレン重合
触媒として、実施例７の上記（３）で得られた触媒を用いたこと以外は、実施例１におけるエチレン重合と同様にエチレン重合を行った。
得られたエチレン重合体は２７８ｇであった。触媒活性は５５６０ｇ−ポリエチレン／ｇ−触媒／ｈｒであった。この重合体のＭＩは０．０８４ｇ／１０分であった。
触媒として、実施例７の上記（３）で得られた触媒を用いたこと以外は、実施例１におけるエチレン重合と同様にエチレン重合を行った。
得られたエチレン重合体は２７８ｇであった。触媒活性は５５６０ｇ−ポリエチレン／ｇ−触媒／ｈｒであった。この重合体のＭＩは０．０８４ｇ／１０分であった。
比較例１
（１）層状珪酸塩の化学処理
製造例４で得られた層状珪酸塩のボールミル粉砕品１．４２ｇに、３重量％の硫酸水溶液を４５．９ｇ添加し、４０℃で１５分撹拌した。処理後、実施例１と同様にこの固体成分を脱塩水で洗浄した後、１００℃の低温乾燥機で恒量になるまで乾燥を行い、硫酸処理層状珪酸塩を１．１３ｇ回収した。重量減少率は２０％であった。
（１）層状珪酸塩の化学処理
製造例４で得られた層状珪酸塩のボールミル粉砕品１．４２ｇに、３重量％の硫酸水溶液を４５．９ｇ添加し、４０℃で１５分撹拌した。処理後、実施例１と同様にこの固体成分を脱塩水で洗浄した後、１００℃の低温乾燥機で恒量になるまで乾燥を行い、硫酸処理層状珪酸塩を１．１３ｇ回収した。重量減少率は２０％であった。
（２）層状珪酸塩の加熱脱水処理
（１）で得た硫酸処理層状珪酸塩０．２５０ｇを減圧下、２００℃で１時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．０４４ｇの重量減が認められた。
（１）で得た硫酸処理層状珪酸塩０．２５０ｇを減圧下、２００℃で１時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．０４４ｇの重量減が認められた。
（３）触媒の合成
（２）で得られた脱水硫酸処理層状珪酸塩全量に、ヘキサンを２．４ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．０ｍＬ添加し、室温において撹拌下１時間接触させた。静置後上澄み液を抜き出し、再度ヘキサンを５ｍＬ追加して撹拌、洗浄し、再度上澄み液を抜き出した。ここにヘキサンを３．４ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．８ｍＬ添加し、さらにビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（１０．０μｍｏｌ／ｍＬ）２．０ｍＬを加え、室温で３０分撹拌し、触媒を得た。
（２）で得られた脱水硫酸処理層状珪酸塩全量に、ヘキサンを２．４ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．０ｍＬ添加し、室温において撹拌下１時間接触させた。静置後上澄み液を抜き出し、再度ヘキサンを５ｍＬ追加して撹拌、洗浄し、再度上澄み液を抜き出した。ここにヘキサンを３．４ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．８ｍＬ添加し、さらにビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（１０．０μｍｏｌ／ｍＬ）２．０ｍＬを加え、室温で３０分撹拌し、触媒を得た。
（４）エチレン重合
触媒として、比較例１の上記（３）で得られた触媒を用いたこと以外は、実施例１におけるエチレン重合と同様にエチレン重合を行った。
得られたエチレン重合体は１８５ｇであった。触媒活性は３７００ｇ−ポリエチレン／ｇ−触媒／ｈｒであった。この重合体のＭＩは０．０７１ｇ／１０分であった。
触媒として、比較例１の上記（３）で得られた触媒を用いたこと以外は、実施例１におけるエチレン重合と同様にエチレン重合を行った。
得られたエチレン重合体は１８５ｇであった。触媒活性は３７００ｇ−ポリエチレン／ｇ−触媒／ｈｒであった。この重合体のＭＩは０．０７１ｇ／１０分であった。
比較例２
（１）層状珪酸塩の化学処理
製造例４で得られた層状珪酸塩のボールミル粉砕品４．６０ｇに、３重量％の硫酸水溶液を１４８．７ｇ添加し、４０℃で３０分撹拌した。処理後、実施例１と同様にこの固体成分を脱塩水で洗浄した後、１００℃の低温乾燥機で恒量になるまで乾燥を行い、硫酸処理層状珪酸塩を３．４４ｇ回収した。重量減少率は２５％であった。
（１）層状珪酸塩の化学処理
製造例４で得られた層状珪酸塩のボールミル粉砕品４．６０ｇに、３重量％の硫酸水溶液を１４８．７ｇ添加し、４０℃で３０分撹拌した。処理後、実施例１と同様にこの固体成分を脱塩水で洗浄した後、１００℃の低温乾燥機で恒量になるまで乾燥を行い、硫酸処理層状珪酸塩を３．４４ｇ回収した。重量減少率は２５％であった。
（２）層状珪酸塩の加熱脱水処理
（１）で得た硫酸処理層状珪酸塩０．２２８ｇを減圧下、２００℃で１時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．０３２ｇの重量減が認められた。
（１）で得た硫酸処理層状珪酸塩０．２２８ｇを減圧下、２００℃で１時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．０３２ｇの重量減が認められた。
（３）触媒の合成
（２）で得られた脱水硫酸処理層状珪酸塩全量に、ヘキサンを２．３ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．０ｍＬ添加し、室温において撹拌下１時間接触させた。静置後上澄み液を抜き出し、再度ヘキサンを５ｍＬ追加して撹拌、洗浄し、再度上澄み液を抜き出した。ここにヘキサンを３．３ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．８ｍＬ添加し、さらにビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（１０．０μｍｏｌ／ｍＬ）２．０ｍＬを加え、室温で３０分撹拌し、触媒を得た。
（２）で得られた脱水硫酸処理層状珪酸塩全量に、ヘキサンを２．３ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．０ｍＬ添加し、室温において撹拌下１時間接触させた。静置後上澄み液を抜き出し、再度ヘキサンを５ｍＬ追加して撹拌、洗浄し、再度上澄み液を抜き出した。ここにヘキサンを３．３ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．８ｍＬ添加し、さらにビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（１０．０μｍｏｌ／ｍＬ）２．０ｍＬを加え、室温で３０分撹拌し、触媒を得た。
（４）エチレン重合
触媒として、比較例２の上記（３）で得られた触媒を用いたこと以外は、実施例１におけるエチレン重合と同様にエチレン重合を行った。
得られたエチレン重合体は２４２ｇであった。触媒活性は４８４０ｇ−ポリエチレン／ｇ−触媒／ｈｒであった。この重合体のＭＩは０．０７６ｇ／１０分であった。
触媒として、比較例２の上記（３）で得られた触媒を用いたこと以外は、実施例１におけるエチレン重合と同様にエチレン重合を行った。
得られたエチレン重合体は２４２ｇであった。触媒活性は４８４０ｇ−ポリエチレン／ｇ−触媒／ｈｒであった。この重合体のＭＩは０．０７６ｇ／１０分であった。
比較例３
（１）層状珪酸塩の化学処理
製造例５で得られた層状珪酸塩のボールミル粉砕品１．５０ｇに、３重量％の硫酸水溶液を４８．５ｇ添加し、４０℃で３０分撹拌した。処理後、実施例１と同様にこの固体成分を脱塩水で洗浄した後、１００℃の低温乾燥機で恒量になるまで乾燥を行い、硫酸処理層状珪酸塩を１．１４ｇ回収した。重量減少率は２４％であった。
（１）層状珪酸塩の化学処理
製造例５で得られた層状珪酸塩のボールミル粉砕品１．５０ｇに、３重量％の硫酸水溶液を４８．５ｇ添加し、４０℃で３０分撹拌した。処理後、実施例１と同様にこの固体成分を脱塩水で洗浄した後、１００℃の低温乾燥機で恒量になるまで乾燥を行い、硫酸処理層状珪酸塩を１．１４ｇ回収した。重量減少率は２４％であった。
（２）層状珪酸塩の加熱脱水処理
（１）で得た硫酸処理層状珪酸塩０．２４９ｇを減圧下、２００℃で１時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．０３１ｇの重量減が認められた。
（１）で得た硫酸処理層状珪酸塩０．２４９ｇを減圧下、２００℃で１時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．０３１ｇの重量減が認められた。
（３）触媒の合成
（２）で得られた脱水硫酸処理層状珪酸塩全量に、ヘキサンを２．５ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．１ｍＬ添加し、室温において撹拌下１時間接触させた。静置後上澄み液を抜き出し、再度ヘキサンを５ｍＬ追加して撹拌、洗浄し、再度上澄み液を抜き出した。ここにヘキサンを３．４ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．８ｍＬ添加し、さらにビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（１０．０μｍｏｌ／ｍＬ）２．０ｍＬを加え、室温で３０分撹拌し、触媒を得た。
（２）で得られた脱水硫酸処理層状珪酸塩全量に、ヘキサンを２．５ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．１ｍＬ添加し、室温において撹拌下１時間接触させた。静置後上澄み液を抜き出し、再度ヘキサンを５ｍＬ追加して撹拌、洗浄し、再度上澄み液を抜き出した。ここにヘキサンを３．４ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．８ｍＬ添加し、さらにビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（１０．０μｍｏｌ／ｍＬ）２．０ｍＬを加え、室温で３０分撹拌し、触媒を得た。
（４）エチレン重合
触媒として、比較例３の上記（３）で得られた触媒を用いたこと以外は、実施例１におけるエチレン重合と同様にエチレン重合を行った。
得られたエチレン重合体は２２８ｇであった。触媒活性は４５６０ｇ−ポリエチレン／ｇ−触媒／ｈｒであった。この重合体のＭＩは０．０７８ｇ／１０分であった。
触媒として、比較例３の上記（３）で得られた触媒を用いたこと以外は、実施例１におけるエチレン重合と同様にエチレン重合を行った。
得られたエチレン重合体は２２８ｇであった。触媒活性は４５６０ｇ−ポリエチレン／ｇ−触媒／ｈｒであった。この重合体のＭＩは０．０７８ｇ／１０分であった。
比較例４
（１）層状珪酸塩の化学処理
製造例５で得られた層状珪酸塩のボールミル粉砕品１．５５ｇに、３重量％の硫酸水溶液を５０．１ｇ添加し、４０℃で４５分撹拌した。処理後、実施例１と同様にこの固体成分を脱塩水で洗浄した後、１００℃の低温乾燥機で恒量になるまで乾燥を行い、硫酸処理層状珪酸塩を１．１２ｇ回収した。重量減少率は２８％であった。
（１）層状珪酸塩の化学処理
製造例５で得られた層状珪酸塩のボールミル粉砕品１．５５ｇに、３重量％の硫酸水溶液を５０．１ｇ添加し、４０℃で４５分撹拌した。処理後、実施例１と同様にこの固体成分を脱塩水で洗浄した後、１００℃の低温乾燥機で恒量になるまで乾燥を行い、硫酸処理層状珪酸塩を１．１２ｇ回収した。重量減少率は２８％であった。
（２）層状珪酸塩の加熱脱水処理
（１）で得た硫酸処理層状珪酸塩０．２６６ｇを減圧下、２００℃で１時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．０２８ｇの重量減が認められた。
（１）で得た硫酸処理層状珪酸塩０．２６６ｇを減圧下、２００℃で１時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．０２８ｇの重量減が認められた。
（３）触媒の合成
（２）で得られた脱水硫酸処理層状珪酸塩全量に、ヘキサンを２．８ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．２ｍＬ添加し、室温において撹拌下１時間接触させた。静置後上澄み液を抜き出し、再度ヘキサンを５ｍＬ追加して撹拌、洗浄し、再度上澄み液を抜き出した。ここにヘキサンを３．６ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．９ｍＬ添加し、さらにビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（１０．０μｍｏｌ／ｍＬ）２．２ｍＬを加え、室温で３０分撹拌し、触媒を得た。
（２）で得られた脱水硫酸処理層状珪酸塩全量に、ヘキサンを２．８ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を１．２ｍＬ添加し、室温において撹拌下１時間接触させた。静置後上澄み液を抜き出し、再度ヘキサンを５ｍＬ追加して撹拌、洗浄し、再度上澄み液を抜き出した。ここにヘキサンを３．６ｍＬおよびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を０．９ｍＬ添加し、さらにビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（１０．０μｍｏｌ／ｍＬ）２．２ｍＬを加え、室温で３０分撹拌し、触媒を得た。
（４）エチレン重合
触媒として、比較例４の上記（３）で得られた触媒を用いたこと以外は、実施例１におけるエチレン重合と同様にエチレン重合を行った。
得られたエチレン重合体は２３７ｇであった。触媒活性は４７４０ｇ−ポリエチレン／ｇ−触媒／ｈｒであった。この重合体のＭＩは０．０８２ｇ／１０分であった。
触媒として、比較例４の上記（３）で得られた触媒を用いたこと以外は、実施例１におけるエチレン重合と同様にエチレン重合を行った。
得られたエチレン重合体は２３７ｇであった。触媒活性は４７４０ｇ−ポリエチレン／ｇ−触媒／ｈｒであった。この重合体のＭＩは０．０８２ｇ／１０分であった。
実施例１〜７および比較例１〜４の結果を表２にまとめて示す。
また、実施例１〜７および比較例１〜４における、イオン交換性層状珪酸塩の酸処理による重量減少率を横軸に、１時間当たりの触媒活性を縦軸にプロットしたグラフを図１に示す。
また、実施例１〜７および比較例１〜４における、イオン交換性層状珪酸塩の酸処理による重量減少率を横軸に、１時間当たりの触媒活性を縦軸にプロットしたグラフを図１に示す。
表２及び図１から明らかなように、実施例１〜７のイオン交換性層状珪酸塩から得られるオレフィン重合用触媒成分は、比較例１〜４のイオン交換性層状珪酸塩から得られるオレフィン重合用触媒成分よりも大幅に高い活性でオレフィン重合体を得ることができる。特に実施例１〜７のイオン交換性層状珪酸塩の化学処理においては、比較的弱い処理によって特に高活性の触媒成分を与えることが可能である。このように、より温和な条件で高性能な触媒成分を供与可能であることは、コストの観点、また工程の安全性の観点からも好ましく、産業上、利用可能性が極めて高い。
Claims (15)
- ２：１型のイオン交換性層状珪酸塩であって、下記一般式（１）で表され、式（１）中のｘの値が０．３３を超えて１．０未満であるイオン交換性層状珪酸塩を用いることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
ＭｘＭｇ３−ｘＬｉｘＳｉ４Ｏ１０Ｙ２ （１）
（式中、Ｍは交換性の１価の陽イオンであって、Ｙは１価の陰イオンである） - 前記式（１）におけるｘの範囲が、０．４≦ｘ≦０．８であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
- 前記イオン交換性層状珪酸塩を、水熱法あるいは溶融法により合成することを特徴とする、請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
- 前記式（１）におけるＹがフッ化物イオンであることを特徴とする、請求項３に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
- 前記イオン交換性層状珪酸塩を、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、および二酸化珪素のいずれかを用いて合成することを特徴とする、請求項３に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
- 前記イオン交換性層状珪酸塩を酸または塩類で処理する化学処理工程を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
- 前記化学処理工程における前記イオン交換性層状珪酸塩の重量減少率が、処理前のイオン交換性層状珪酸塩に対して４０％以下であることを特徴とする、請求項６に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法により製造されたオレフィン重合用触媒成分に、メタロセン遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物を接触させる工程を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法。
- 請求項８に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法により製造されたオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィン重合を行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
- ２：１型のイオン交換性層状珪酸塩であって、下記一般式（１）で表され、式（１）中のｘの値が０．３３を超えて１．０未満であるイオン交換性層状珪酸塩を用いてなるオレフィン重合用触媒成分。
ＭｘＭｇ３−ｘＬｉｘＳｉ４Ｏ１０Ｙ２ （１）
（式中、Ｍは交換性の１価の陽イオンであって、Ｙは１価の陰イオンである） - 前記式（１）におけるｘの範囲が、０．４≦ｘ≦０．８であることを特徴とする、請求項１０に記載のオレフィン重合用触媒成分。
- 前記イオン交換性層状珪酸塩の酸処理物である、請求項１０又は１１に記載のオレフィン重合用触媒成分。
- 前記式（１）におけるＹがフッ化物イオンであることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒成分。
- 請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒成分、メタロセン遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
- 請求項１４に記載のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィン重合を行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
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| JP2018154742A (ja) | 2018-10-04 |
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