JP6825882B2 - 電気化学セル用パッケージ、これを用いた電気化学セル、電気化学セル用パッケージの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学セル用パッケージに関する。

電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学セルに用いるパッケージとして、セラミックスを主な材質とするパッケージ構成が知られている。このパッケージは、アルミナ等からなるセラミックス基体を、この基体と熱膨張係数が近似する金属又は合金からなる蓋体で封止してなるものである。このようなパッケージ構成はセルの密閉性に優れていることから、電気化学セルの長期信頼性を向上させることができる。

また、セラミックス基体の外部底面には、実装する搭載機器の回路基板等と電気的に接続するための接続端子が形成されている。そして、この接続端子は、セラミックス基体内部に形成された配線を介して、パッケージ内部に収納された電極と電気的に接続されている。このような構成とすることで、表面実装可能な電気化学セルを提供することができる。

ところで、セラミックス基体の表面や内部に形成される配線は、セラミックグリーンシートに塗布され、あるいは埋め込まれた金属ペーストと、セラミックグリーンシートとを一体的に焼成することにより形成される。このような配線の材料としては、融点の高いタングステンやモリブデン等の金属が用いられる。そして、ハンダ接合や、金等の貴金属によるワイヤボンディングにより、電気化学セルを搭載する回路基板との接合を良好なものとするために、これらタングステンやモリブデン等の金属の表面に金やニッケル等のメッキ層が形成されている。

そして、パッケージ内部においてもまた、タングステンやモリブデン等の金属の露出面に、金やニッケル等のメッキ層が形成されている。このような配線及びメッキ層がセルの正極と電気的に接続し正の電位を帯びるとアノード腐食を受け、配線の断線等によりセルが動作しなくなる虞がある。このため、これらの材料をアノード腐食から保護するために、アルミニウム等の弁金属や炭素材料等が、保護膜として用いられる。

一方、保護膜は充分被覆されていないと、電解液が保護膜内部に浸透して貫通電極等に達してしまい、アノード腐食を引き起こしてしまうことから、保護膜の被覆性を向上させるための種々の対策が検討されてきた。例えば、配線となるメタライズ層の外周部をセラミックコート層で覆う構成において、このセラミックコート層で覆われていない箇所に形成されたメッキ層よりもセラミックコート層の厚みを厚くすることによって、アルミニウムや亜鉛等からなる導電層(保護膜)を連続的に形成することが提案されている（特許文献１参照）。

特開２００７−５２７８号公報

このように、パッケージの内部底面に露出したタングステン等からなる配線と、内部底面のセラミックスに跨るようにセラミックコート層が形成された構造を作製する場合、セラミックグリーンシート上に配線用の金属ペーストを塗布し、さらに、セラミックコート層となるセラミックペーストを塗布した後、焼成により一体的に形成することになる。このとき、焼成温度における膨張量の違いのため、セラミックコート層の反りや剥がれが発生し、信頼性や量産性が低下する虞がある。

また、このようなセラミックコート層を形成する工程を増やすことは、コストの上昇や工数増等の量産性の低下をもたらす点においても問題がある。

本発明は、このような問題点に鑑み、被覆性に優れた保護膜を用いて量産性や信頼性に優れた電気化学セル用パッケージを提供することを課題とする。

発明者らは、鋭意検討の結果、配線の端部において容器底面の傾斜角とメッキ層の傾斜角とが所定の対応関係にあれば保護膜の被覆性を充分確保できることを見出し、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明における電気化学セル用パッケージは、絶縁性の基材を含むベース容器の内部に発電要素を収容し密閉する電気化学セル用パッケージであって、前記ベース容器の底部には、前記ベース容器の内部側に表面を有する金属製のビア配線が形成され、 前記ビア配線の表面にはメッキ層が形成され、さらに、前記メッキ層の形成された前記ビア配線と前記底部とを連続して覆う導電性の保護膜が形成され、前記ビア配線が形成されたビアホールの中心を通る断面視形状において、前記ベース容器の底部と前記メッキ層の端部が接する位置で、前記ベース容器の底部を通る接線である仮想線Ａと、前記メッキ層の端部を通る接線である仮想線Ｂとを仮定し、前記仮想線Ａと前記仮想線Ｂとが成す角の二等分線を仮想線Ｃとしたとき、前記仮想線Ｃが前記ベース容器の外部底面に対し４５°を超えて傾くように鉛直上方を向いていることを特徴とする。

本発明によれば、配線の端部の位置において、容器底面の傾斜とメッキ層の傾斜との成す角を二等分する直線が鉛直上方を向いた状態となる。このような構造の上に形成された保護膜はクラックのない被覆性に優れた膜とすることができる。これにより、セルの信頼性及び量産性に優れた電気化学セルとすることができる。

本発明における電気化学セル用パッケージは、前記仮想線Ａが前記ベース容器の外部底面に対し５°以上８５°以下傾いていることを特徴とする。

本発明によれば、ベース容器の内側底面において、ビア配線近傍にテーパーが形成された構造となっている。これにより、クラックの発生の抑制された保護膜を形成することができる。

本発明における電気化学セル用パッケージは、前記仮想線Ａと前記仮想線Ｂとの成す角が１００°以上１７０°以下であることを特徴とする。

本発明によれば、メッキ層とベース容器の内側底面とが接触する接線が、このベース容器の内側底面に対し、１００°以上１７０°以下開いた構成となっている。これにより、ベース容器の内側底面におけるテーパーの形成の有無に拠らずに、クラックの発生の抑制された保護膜を形成することができる。

本発明における電気化学セルは、上記の特徴を備えた電気化学セル用パッケージと、前記電気化学セル用パッケージに収納され前記保護膜を介して前記ビア配線と電気的に接続された発電要素とからなることを特徴とする。

本発明による電気化学セルとすることにより、保護膜に生じるクラックから電解液が浸透しビア配線がアノード腐食を受けることがないため、信頼性に優れた電気化学セルとすることができる。

本発明における電気化学セル用パッケージの製造方法は、絶縁性の基材を含むベース容器の内部に発電要素を収容し密閉する電気化学セル用パッケージの製造方法であって、前記基材を所定の形状に加工する工程と、前記基材のビアホール内に金属製のビア配線を形成する工程と、前記ビア配線の表面にメッキ層を形成する工程と、前記メッキ層の形成された前記ビア配線と前記基材とを連続して覆う導電性の保護膜を形成する工程と、を含み、前記ビア配線が形成されたビアホールの中心を通る断面視形状において、前記ベース容器の底部と前記メッキ層の端部が接する位置で、前記ベース容器の底部を通る接線である仮想線Ａと、前記メッキ層の端部を通る接線である仮想線Ｂとを仮定し、前記仮想線Ａと前記仮想線Ｂとが成す角の二等分線を仮想線Ｃとしたとき、前記仮想線Ｃが前記ベース容器の外部底面に対し４５°を超える傾きで鉛直上方を向くように、前記基材と前記ビア配線と前記メッキ層とを形成することを特徴とする。

本発明の製造方法により、クラックのない被覆性に優れた保護膜を形成することができ、セルの信頼性及び量産性に優れた電気化学セルを製造することができる。

本発明における電気化学セル用パッケージの製造方法は、前記仮想線Ａが前記ベース容器の外部底面に対し５°以上８５°以下傾いていることを特徴とする。

本発明による電気化学セル用パッケージの製造方法とすることで、クラックの発生がより抑制された保護膜を作製することができる。

本発明における電気化学セル用パッケージの製造方法において、前記基材はセラミックグリーンシートからなり、該セラミックグリーンシートをパンチで成型することにより、ビアホール及びビアホール周囲のテーパーを形成することを特徴とする。

本発明による電気化学セル用パッケージの製造方法とすることで、上述の仮想線Ａと仮想線Ｂとの成す角の二等分線である仮想線Ｃが上方を向くように、テーパー形状を効率よく形成することができる。これにより、セルの量産性に優れた製造方法を提供することができる。

本発明における電気化学セル用パッケージの製造方法は、前記仮想線Ａと前記仮想線Ｂとの成す角が１００°以上１７０°以下であることを特徴とする。

本発明による電気化学セル用パッケージの製造方法とすることで、クラックの発生が抑制された保護膜を形成することができる。

本発明における電気化学セル用パッケージの製造方法は、前記ビア配線の表面にメッキ層を形成する工程において、異方成長促進剤を含有したメッキ浴を用いて無電解ニッケルメッキ及び無電解金メッキを施すことを特徴とする。

本発明による電気化学セル用パッケージの製造方法とすることで、ベース容器の内側底面にテーパーを形成しなくとも、仮想線Ｃが鉛直上方を向くような構成とすることができ、クラックの発生が抑制された保護膜を形成することができる。

本発明によれば、クラックのない保護膜を形成することにより電気化学セルの信頼性を向上することができる。

本発明に係る実施形態の電気化学セル及び電気化学セル用パッケージを示す概略図である。 電気化学セル用パッケージの配線構造の概要を示す断面図である。 従来技術に係る実施形態の電気化学セル用パッケージの詳細を示す部分断面図である。 本発明に係る実施形態の電気化学セル用パッケージの詳細を示す部分断面図である。 本発明に係る実施形態の電気化学セル用パッケージの変形例を示す部分断面図である。 本発明に係る実施形態の電気化学セル用パッケージの変形例を示す部分断面図である。 本発明に係る実施形態の電気化学セル用パッケージの変形例を示す部分断面図である。 本発明に係る実施形態の電気化学セル用パッケージの変形例を示す部分断面図である。 本発明に係る実施形態の電気化学セル用パッケージの変形例を示す部分断面図である。 本発明に係る実施形態の電気化学セル用パッケージの製造方法を示す概略図である。

以下、本発明の電気化学セル用パッケージの実施形態を挙げ、その各構成について図面を参照しながら詳細に説明する。

なお、本明細書中における、水平、鉛直等の位置関係の記載は、後述する、電気化学セル用パッケージを構成するベース容器の外部底面を基準面としたときに、この外部底面に平行な向きを水平とし、外部底面から封口板に向かう向きでの垂直方向を鉛直と表したものである。
（電気化学セル用パッケージの概要）
本実施形態の電気化学セル用パッケージ１は、電気化学セルの発電要素を収納するベース容器２と、ベース容器２の開口部を気密に塞ぐための封口板３とを備えている。

図１に示すように、電気化学セル用パッケージ１は、一例として、セラミックス製の凹状のベース容器２と、平板状の金属製封口板３からなり、長さ３．２ｍｍ×幅２．５ｍｍ×高さ１．０ｍｍの直方体形状とすることができる。電気化学セル用パッケージ１は、この他に、トラック形状や円筒形状等、セルの発電要素を収納するため、種々の大きさ及び形状とすることができる。

凹状のベース容器２の上端には、ロウ付け等により金属製のシールリング９が取り付けられ、発電要素がベース容器２の内部に収納されたのち、ベース容器２上端のシールリング９と、封口板３とを接合することにより、ベース容器２と封口板３とが一体となった電気化学セル用パッケージ１内に発電要素が収納された電気化学セルが形成される。

なお、図示しないが、セラミックス製のベース容器２を凹状ではなく平板形状とし、金属製の封口板３を平板状ではなく逆凹状にした電気化学セル用パッケージ１として、発電要素を容器内に収納する構成としてもよい。
（ベース容器）
次に、図面を基に電気化学セル用パッケージ１のうち、ベース容器２について詳述する。

図２は、電気化学セル用パッケージ１の構成を示す正面断面図であり、図１のＡＡ断面を示すものである。この図２に記載の構成は、後述するビア配線、メッキ層、及び保護膜に関する詳細な形状を除き、従来技術及び本実施形態で共通している。

ベース容器２は、上方を開口部とした箱体状の容器であって、長方形状の底部２ａと、底部２ａの外縁に立設された長方形枠状の壁部２ｂとからなるセラミックス製の基材を有している。このベース容器２は、上述の大きさのほか、セルの要求特性に応じて、例えば一辺２〜２０ｍｍ程度、高さ０．５〜３ｍｍ程度とすることができる。

図２（ａ）に示すように、ベース容器２の外部底面には、実装する搭載機器の回路基板等と電気的に接続するための接続端子４が形成されている。この接続端子４は、セルの発電要素である正極１０及び負極１１とそれぞれ電気的に接続するために複数形成されている。

また、図２（ａ）に示すように、ベース容器２には、正極１０及び負極１１と接続端子４との電気的接続のために、正極配線５及び負極配線６がそれぞれ形成されている。具体的には、ベース容器２の底部２ａの側面及び内部にかけて正極配線５が、ベース容器２の底部２ａ及び壁部２ｂの側面にかけて負極配線６が、それぞれ形成されている。

そして、ベース容器２における接続端子４、正極配線５、負極配線６の露出面には、金及びニッケルの二層からなるメッキ層７が形成されている。特に、接続端子４にメッキ層７が形成されていることにより、搭載機器の回路基板とのハンダ等による接合を良好に保つことができる。

更に、ベース容器２の内部底面における正極配線５のうちビア配線５ｃの露出面に形成されたメッキ層７の上部には、正極配線５と電解液との接触による正極配線５の腐食防止のために保護膜８が形成されている。この保護膜８は、メッキ層７の上部及び周囲の内部底面に渡って連続的に形成されている。これにより、正極配線５の露出面及びメッキ層７を電解液との接触から保護し、セルの電気的特性を維持することができる。

なお、ベース容器２の基材を構成する材料としては、アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化アルミ、ムライト及びこれらの複合材料からなる群から選ばれた少なくとも１種類を含むセラミックスが挙げられるが、構成材料はこれに限らない。ソーダライムガラスや耐熱ガラスなども使用可能である。ガラスは素材として長尺のものが利用できるので、小型のパッケージの場合は、１枚のガラスに多くの取り個数を設定することができ、ベース部材の低コスト化が期待できる。

本実施形態のベース容器２は、例えば、長方形状に打ち抜かれた底部２ａに対応するセラミックグリーンシートに、長方形枠状に打ち抜かれた壁部２ｂに対応するセラミックグリーンシートを貼り合せた後、焼成することにより形成される。なお、底部２ｂに対応するセラミックグリーンシートにパンチングによりあらかじめ孔を開けることにより貫通孔を形成することができ、この貫通孔を利用してビア配線５ｃを形成することができる。
（接続端子及び配線）
図２（ａ）に示す接続端子４は、ベース容器２の下面に正極側及び負極側が一対となるよう形成されている。この接続端子４は、リフロー処理などにより、実装基板のパターンに設けられたクリームハンダなどで基板に固着される。

本実施形態では、ベース容器２となるセラミックグリーンシートにあらかじめタングステンによる電極のパターンを印刷し、当該セラミックグリーンシートを焼成することにより、接続端子４を形成することができる。この接続端子４は、印刷法により形成したタングステンのパターンに、上述したニッケルと金とからなるメッキ層７が形成されている構成となっている。

図２（ａ）に示すように、正極配線５は、接続端子４と接続し、ベース容器２の側面及び層間を通り、ベース容器２の内部底面に向かって貫通する形状となっている。具体的に、正極配線５は、ベース容器２の側面に形成された側部配線５ａと、ベース容器２の層間に形成された層間配線５ｂと、この層間配線５ｂからベース容器２の内部底面にかけて形成されたビア配線５ｃとで構成されている。層間配線５ｂは、ベース容器２の底部２ａを構成する複数のセラミックグリーンシートの間に形成されている。また、ビア配線５ｃは、セラミックグリーンシートに形成されたビアホールの形状に合わせて、例えば外径０．１〜０．５ｍｍの円筒形状で形成されている。

層間配線５ｂやビア配線５ｃは、ベース容器２の内部で複数本に分かれて形成されていてもよい。これにより、ビア配線５ｃの１本に電解液が触れることによりアノード腐食が発生したとしても、他のビア配線５ｃ及び層間配線５ｂまで影響を及ぼすことなく電気的特性を維持することができる。

正極配線５は図２（ａ）に示す構造のほか、図２（ｂ）に示すように、接続端子４から直接ベース容器２の内部底面に向かって貫通するように、正極配線５がビア配線５ｃのみで構成されていてもよい。また、負極配線６は、ベース容器２の側面に形成されているほか、図２（ｃ）に示すように、正極配線５と同様に、ビア配線が接続端子４からベース容器２の内部底面に向かって貫通する構造となっていてもよい。図２（ｃ）に示す形状では、ベース容器２の内部底面に正極側、負極側それぞれの保護膜８が形成された構成となっている。電気化学セルの発電要素が、例えば、アルミニウム箔からなる集電体に塗布された正極及び負極からなる電極体を、セパレータを介して対向し、巻回、積層により形成されるような形状の場合、このような容器形状を用いることができる。

正極配線５及び負極配線６は、タングステンやモリブデン等の高融点の弁金属で構成されている。これらの材料は、ベース容器２の作製時に、セラミックグリーンシートと一体的に焼結することができる。具体的には、これらの金属と樹脂等からなる導電性ペーストを、セラミックグリーンシートの表面にスクリーン印刷等により塗布し、また、貫通孔にペーストを充填することによりビア配線を形成した後、焼結により正極配線５及び負極配線６の形成されたベース容器２を作製することができる。
（シールリング）
シールリング９は、図２（ａ）に示すように、ベース容器２の壁部２ｂの上端面の形状に合わせた四角枠状の断面を有しており、壁部２ｂの上端面にロウ材を介して接合されている。このシールリング９は、熱膨張係数がセラミックの熱膨張係数と近い材料、例えば、鉄・コバルト・ニッケル合金であるコバール（ウェスティングハウス社商品名）などを用いることができる。また、ロウ材は、Ａｇ−Ｃｕ合金やＡｕ−Ｃｕ合金などから形成されている。
（封口板）
封口板３は、図１に示すように、シールリング９の上面に接合されており、ベース容器２を密封している。封口板３は、熱膨張係数においてセラミックの熱膨張係数と近いコバールや４２ａｌｌｏｙなどの合金にニッケルメッキを施したものが使用される。より具体的には、コバールからなる０．１ｍｍ〜０．２ｍｍ程度の厚みを有する薄板で、表面に２μｍ〜４μｍ程度の厚みで電解ニッケルメッキや無電解ニッケルメッキを施したものが用いられる。このような材料を用いた封口板３は、例えば、抵抗シーム溶接、レーザーシーム溶接などによってシールリング９に溶接することができ、塞がれた状態のベース容器２内部の気密性を向上できる。この封口板３によりベース容器２が気密に閉じられている。
（保護膜）
本実施形態における保護膜８は、ベース容器２の内部底面に配置される導電性材料からなる膜である。この保護膜８は、正極配線５のうちビア配線５ｃの上端部、及び、その上部に形成されたメッキ層７と、セルの電解液との直接の接触を防止するとともに、セルの発電要素と正極配線５とを電気的に接続するために形成されている。

保護膜８は、アルミニウム、亜鉛、またはこれらの金属を主成分とする合金、金、ステンレスやチタン等から選ばれた少なくとも1種類からなる弁金属からなる膜であり、電解液に溶解し難い材料からなる。特に、アルミニウムとしては、ＪＩＳにより規定された純アルミニウム系、Ａｌ−Ｃｕ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金などを用いることができる。これらの保護膜８は、蒸着、スパッタ、溶射、ペースト塗布などの方法で形成することができる。

保護膜８の膜厚は、５μｍ以上でかつ１００μｍ以下が望ましい。好ましくは、１０μｍ以上で３０μｍの範囲がより望ましい。膜厚が薄いと膜内部に存在する微細なポーラスが繋がって電解液７が保護膜８の下にあるタングステンのビア配線５ｃに浸透してタングステンの電解腐食を引き起こしやすいことによる。また、厚みが厚い場合には、保護膜８の形成に多大の時間がかかってしまうため、製造上、量産性に乏しくなるといった不具合が発生する。上記の保護膜８の厚みの範囲であれば、後述するメッキ層７及びベース容器２の内部底面の形状と組み合わせることにより、被覆性に優れた保護膜とすることができ、電気化学セルとした場合に量産性や信頼性を向上させることができる。
（メッキ層）
次に、本実施形態におけるメッキ層７について、図３及び図４を基に詳述する。合わせて、ベース容器２の内部底面の形状とメッキ層７、保護膜８との被覆関係について説明する。

図３及び図４は、従来例及び本実施形態をそれぞれ示すベース容器２の、ビア配線５ｃ付近を示す詳細断面図であり、ベース容器２に形成された円筒形状のビア配線５ｃの中心を通る断面を示すものである。

上述のように、本実施形態において、ベース容器２に形成された接続端子４、正極配線５、負極配線６のうち、ベース容器２の表面に露出した部分にメッキ層７が形成されている。このメッキ層７は、タングステン等からなる金属の露出部分にニッケルメッキ層７ａ及び金メッキ層７ｂが、電解メッキ若しくは無電解メッキにより順次積層されてなるものである。

図３（ａ）は、従来のベース容器２の構成におけるメッキ層７及び保護膜８の被膜形状について示したものである。メッキ処理は通常等方性プロセスであり、ベース容器２の内部底面において、ビア配線５ｃの表面にメッキ層７が均一に形成されている。このとき、メッキ層７の端面は、ベース容器２の内部底面において、この内部底面に垂直に接している。

ここで、図３（ａ）に示すような、ビアホールの中心を通る断面を考えた場合、セラミックスで構成されるベース容器２の内部底面に相当する線を仮想線Ａとする。従来技術においては、このベース容器２の内部底面がビア配線５ｃ付近においても水平であるので、仮想線Ａは水平となる。また、ビア配線５ｃを構成するタングステン（Ｗ）の上にニッケル（Ｎｉ）及び金（Ａｕ）が順次積層されたメッキ層７が、ベース容器２の内部底面と接する端部において、断面視においてこの端部を含む接線を仮想線Ｂとする。そして、仮想線Ａと仮想線Ｂとが成す角の二等分線を仮想線Ｃとする。

図３（ａ）に示すような従来技術においては、メッキ層７の端面が、ベース容器２の内部底面において、この内部底面に垂直に接しているから、仮想線Ａと仮想線Ｂとの成す角は９０°である。そして、仮想線Ａと仮想線Ｂとの成す角の二等分線である仮想線Ｃの、水平方向からの傾斜角（θｃ）は４５°となる。

このような従来技術における、メッキ層７上への保護膜８の形成過程について、図３（ｂ）を基に説明する。メッキ層７の上には、蒸着やスパッタリング等によりアルミニウム等からなる保護膜８が形成されている。これらの成膜法では、保護膜８を構成する金属原子が、ベース容器２の内部底面、及び、メッキ層７に向かって入射し堆積することにより皮膜が形成される。金属原子の入射分布はベース容器２に対して垂直入射が最大であるが、斜め入射も存在する。

図３（ａ）のようなベース容器２及びメッキ層７の構成において、メッキ層７の側面には垂直入射原子は堆積しづらく、斜め入射により原子が堆積することにより保護膜８が形成される。したがって水平方向の堆積速度と垂直方向の堆積速度では垂直方向のほうが大きくなる。水平方向の堆積速度は膜上部のほうが大きい傾向にあるため、メッキ層７の表面に形成された保護膜８は、図３（ｂ）に示すようなオーバーハング形状となる。このとき、側面下部への金属原子の入射がオーバーハング形状により阻害されることから（シャドーイング効果）、メッキ層７の側面に堆積した皮膜とベース容器２の内部底面上に堆積した皮膜との間にクラックが生ずる。クラックが発生すると、そこから電解液が保護膜８の内部に侵入し、メッキ層７のニッケルやビア配線５ｃのタングステンと電解液とが接触することにより、これらを腐食・溶出させてしまい、セルが機能しなくなる。

これに対し、図４に示すように、本実施形態においては、ベース容器２の内部底面がビア配線５ｃの周囲でテーパー状に形成されている。このような形状では、メッキ層７の端面がベース容器２の内部底面に対して垂直に接していたとしても、水平方向に対しては垂直より大きい傾きを有していることから、メッキ層７の表面の保護膜８がオーバーハング形状となりにくくなる。これにより、ベース容器２の内部底面からメッキ層７の表面にかけて形成される保護膜８は均一に成膜され、クラックが発生しにくくなる。

より定量的に表現すると、図４における仮想線Ａは、テーパー形状の傾きだけ水平方向に対し傾斜角θａを有している。また、メッキ層７の端部の接線である仮想線Ｂは、水平方向に対し傾斜角θｂを有している。そして、仮想線Ａと仮想線Ｂとの成す角の二等分線である仮想線Ｃは、水平方向に対し傾斜角θｃを有している。

なお、これらの傾斜角θａ、θｂ、θｃは、水平方向のうち、仮想線Ａと仮想線Ｂとの交点からビア配線５ｃに対する外側を起点としている。

本実施形態において、仮想線Ａと仮想線Ｂとの成す角の二等分線である仮想線Ｃは、図３（ａ）に示すような従来の構成よりも鉛直上方に近い。このような傾斜角θｃであれば、垂直に入射する原子が膜堆積に対する寄与が大きくなり、オーバーハング形状ができづらくなり、保護膜８が均一に形成される。

特に、傾斜角θｃがさらに大きくなると、保護膜８はベース容器２の内部底面とメッキ層７とにわたってより一様な皮膜となる。このような傾斜角θｃは５０°以上が好ましく、６０°以上が特に好ましい。

具体的には、図４に示すように、ベース容器２の内部底面にテーパー形状を形成する場合でも、等方的に成膜されるメッキ層７の端面は、このテーパー形状に対し垂直に形成される。そのため、テーパー形状の傾斜角θａに対し、メッキ端面の接線の傾斜角θｂは、θｂ＝９０°＋θａとなる。よって、傾斜角θｃは仮想線Ａと仮想線Ｂとの成す角の二等分線であるので、θｃ＝(θａ＋θｂ)／２＝θａ＋４５°となる。傾斜角θａが５°以上となるようベース容器２の内部底面にテーパーが形成されている場合、保護膜８の形成時にオーバーハング形状の発生がより抑えられるため、より好ましい。

傾斜角θａは５°より大きければ大きいほど、対応して傾斜角θｃも大きくなり、θａが４５°のときにθｃが鉛直上方となる。さらにθａを大きくすると、θｃはふたたび、鉛直上方から傾くことになる。そして、θａが８５°よりも大きくなると、θｃは１３０°より大きくなる（ビア配線５ｃ側の水平からの傾きが５０°未満となる）ことから、本発明の効果に乏しくなる。また、このようなθａのときには、形成するテーパーが垂直に近づくために、後述の方法により行うセラミックグリーンシートの加工が困難になる問題も発生する。このため、傾斜角θａは大きくても８５°以下であることが好ましい。
（変形例１）
次に、本実施形態における変形例を、図５に基づき説明する。

上記の実施例では、ベース容器２の内部底面に傾斜角θａだけテーパーを形成することにより、仮想線Ａ及び仮想線Ｂの二等分線である仮想線Ｃが鉛直上方を向くような形状とし、アルミニウムの保護膜８を良好に形成したものである。

一方、本変形例のように、容器にテーパーを設ける上記実施例のような構成の代わりに、メッキ層７の接触角をなだらかにすることによっても、仮想線Ｃの向きを鉛直上方にすることができる。これにより、ベース容器２のセラミック部分の形状を変えなくても本発明の効果を奏することから、低コストで本発明を実現することができ好ましい。

ここで、まず、図５に示すような、仮想線Ａが水平である場合について説明する。メッキ層７がベース容器２の内部底面上に等方的に形成される場合、メッキ層７の端面はベース容器２の内部底面に対し垂直に形成されることから、仮想線Ａと仮想線Ｂとの成す角は９０°となる。この場合、水平方向に対する仮想線Ｂの傾斜角θｂについても９０°となる。これに対し、本変形のようにメッキ層７がベース容器２の内側底面に対しなだらかに形成される場合には、仮想線Ａと仮想線Ｂとの成す角は９０°よりも大きくなる（θｂもまた、９０°よりも大きくなる）。これに伴い、仮想線Ａと仮想線Ｂとの成す角の二等分線である仮想線Ｃは、傾斜角θｃが４５°よりも大きくなるような向きで鉛直上方を向く構成となる。

この変形例１においてもまた、上述した実施形態と同様に、保護膜８の形成時にオーバーハング形状の発生が抑えられることにより、保護膜８へのクラックの発生を抑制することができる。特に、仮想線Ａと仮想線Ｂとの成す角（この場合傾斜角θｂ）が１００°以上であれば、保護膜８へのクラックの発生をより効果的に抑制することができることから、より好ましい態様である。

一方、メッキ層７の接触角が大きくなり過ぎると、メッキ本体の厚さが薄くなってしまい、回路基板との接合性などが悪化するおそれもある。このため、少なくとも仮想線Ａと仮想線Ｂとの成す角（この場合傾斜角θｂ）は、１７０°よりも小さいことが好ましい。

このようにメッキ層７の接触角をなだらかにするために、例えば、無電解メッキを用いて、メッキ浴に異方成長促進剤を添加することにより、メッキ層７の広がりを調整することができる。このようなメッキ浴を用いる場合、メッキ層７を異方的に横に広がった状態で成長させることができる。

異方成長促進剤としては、例えば、鉛、ビスマス、テルル、銅イオン等の金属イオンや、窒素化合物、ポリエチレングリコール、アセチレン系グリコール、アセチレン系カルボン酸等、種々の化合物を用いることができる。

さらに、図示しないが、上述の実施例のようなベース容器２の内部底面へのテーパー形状の形成と、本変形のようなメッキ層７の異方成長とを組合せることにより、仮想線Ａと仮想線Ｂとの成す角を９０°よりも大きくし、かつ、内部底面のテーパー形状が加わり、仮想線Ｃが鉛直上方に向く構成とすることができる。特に、仮想線Ａと仮想線Ｂとの成す角が１００°以上かつ１７０°以下であれば、保護膜８をよりなだらかに形成し、クラックの発生の防止をより確実にすることができるため、より好ましい態様である。また、水平方向からの仮想線Ａの傾斜角θａが５°以上、かつ、仮想線Ａの傾斜角θａを５°以上８５°以下とした上で、仮想線Ａと仮想線Ｂとの成す角が１００°以上かつ１７０°以下であれば、保護膜８をさらになだらかに形成することができることから特に好ましい。
（変形例２）
上記の実施例では、図４に示すようにベース容器２のビアホールの位置にビア配線５ｃが形成されている。これに対し、図６に示すように、ビア配線５ｃがビアホールの外部に突出し、ビア配線５ｃの端部がベース容器２のテーパーの位置に来るようにしてもよい。

このように、図６に示すような形状であれば、図４に示す実施例と同様に、ビア配線５ｃの上部に形成されるメッキ層７の端部がテーパーの位置にあるため、仮想線Ａが水平方向から傾斜することにより、仮想線Ｃの傾斜角θｃが４５°よりも大きくなるように仮想線Ｃを鉛直上方に近づけることができる。この場合の仮想線Ａの傾斜角θａは、５°以上８５°以下であれば好ましい。

このような構造の上に形成された保護膜８はクラックのない被覆性に優れた膜とすることができることから、セルの信頼性及び量産性に優れた電気化学セルとすることができる。加えて、ベース容器２の内部底面の平坦部とビア配線５ｃとの高さの差を図４に示す実施例よりも小さくすることができることから、も保護膜８の平坦度をより向上させることができる。

また、このようなベース容器２の構造に加えて、上述のように異方成長したメッキ層を用いて、仮想線Ａと仮想線Ｂとの成す角を１００°以上１７０°以下とすることにより、さらに保護膜８の平坦度を向上させることができる。
（変形例３）
また、ベース容器２の内部底面のビア配線５ｃの近傍における形状が、テーパーではなく他の形状であってもよい。例えば、図７や図８に示すような断面Ｒ形状であってもよい。また、テーパーの端部に面取りやＲ形状が施されたものであってもよい。このような形状の場合、仮想線Ａはメッキ層７の端面の位置における、ベース容器２の内部底面の接線となる。そして、この仮想線Ａが水平方向から傾斜することにより、仮想線Ｃの傾斜角θｃが４５°よりも大きくなるように仮想線Ｃを鉛直上方に近づけることができる。この場合の仮想線Ａの傾斜角θａは、５°以上８５°以下であれば好ましい。

このような構造の上に形成された保護膜８はクラックのない被覆性に優れた膜とすることができることから、セルの信頼性及び量産性に優れた電気化学セルとすることができる。加えて、ベース容器２のビアホール付近はＲ形状や面取り等により鋭角な部分を有さないことから、保護膜８の平坦度をより向上させることができる。

また、このようなベース容器２の構造に加えて、上述のように異方成長したメッキ層を用いて、仮想線Ａと仮想線Ｂとの成す角を１００°以上１７０°以下とすることにより、さらに保護膜８の平坦度を向上させることができる。
（変形例４）
また、図９に示すように、ベース容器２の内部底面形状を、ビア配線５ｃの周囲は水平に形成し、さらにその周囲をテーパーやＲ形状等に形成することもできる。この場合、上述した本実施形態および各変形例同様に、仮想線Ａが水平方向から傾斜することにより、仮想線Ｃの傾斜角θｃが４５°よりも大きくなるように仮想線Ｃを鉛直上方に近づけることができる。この場合の仮想線Ａの傾斜角θａは、５°以上８５°以下であれば好ましい。

このような構造の上に形成された保護膜８はクラックのない被覆性に優れた膜とすることができることから、セルの信頼性及び量産性に優れた電気化学セルとすることができる。これに加えて、ビア配線５ｃの周囲を平坦にすることにより、ビア配線５ｃをセラミックグリーンシートのビアホールの箇所のみに形成することが容易となる。これにより、ビア配線５ｃをさらに電解液から保護することができ、電気化学セルとした場合に量産性や信頼性をより向上させることができる。

また、このようなベース容器２の構造に加えて、上述のように異方成長したメッキ層を用いて、仮想線Ａと仮想線Ｂとの成す角を１００°以上１７０°以下とすることにより、さらに保護膜８の平坦度を向上させることができる。
（電気化学セル用パッケージの製造方法の概要）
次に、本実施形態の電気化学セル用パッケージ１を製造する方法について以下に説明する。

本発明に係る電気化学セル用パッケージ１の製造方法は、電気化学セル用パッケージ１を構成するベース容器２を製造する方法と、封口板３を製造する方法と、からなる。

ベース容器２を製造する方法は、セラミックグリーンシートを所定の形状に加工するグリーンシート加工工程と、セラミックグリーンシートに配線となる金属ペーストを形成するペースト形成工程と、金属ペーストの形成された複数のセラミックグリーンシートを組合せてこれらを一体的に焼結する焼結工程と、配線の表面にメッキを施すメッキ層形成工程と、ロウ付け等によりシールリングを形成する工程と、蒸着やスパッタリング等により保護膜を形成する保護膜形成工程とからなる。

また、封口板３を製造する方法は、原料となる金属の板材を作製する工程と、この板材をプレスで打ち抜く工程とからなる。また、必要に応じて平板以外の形状の封口板を製造する場合は、板材や打ち抜き後の封口板にプレス加工を施すことができる。さらに、形成した封口板３に、必要に応じてニッケルメッキ等を施すことによりメッキ層を形成してもよい。
（ベース容器の製造方法）
ここで、本実施形態のベース容器２の製造方法について、図１０に基づき詳述する。

まず、グリーンシート加工工程について説明する。本実施形態における凹状のベース容器２を構成する基材である底部２ａ及び壁部２ｂに対応するように、平板状のセラミックグリーンシートと枠状のセラミックグリーンシートをそれぞれ形成する。

壁部２ｂを構成する枠状のグリーンシートは、平板状のグリーンシートを形成した後、凹状のベース容器２の内寸に対応するように長方形のパンチを用いて開口することにより、長方形枠状のセラミックグリーンシートを作製する。

また、図１０（ａ）に示すような、底部２ａを構成する平板状のセラミックグリーンシートに対し、パンチを用いて厚み方向に打ち抜き開口する。これにより、図１０（ｂ）に示すような、ビアホールが形成された底部２ａを形成することができる。

そして、この底部２ａに形成されたビアホール内に、タングステンやモリブデン等の高融点金属に樹脂等が配合された金属ペーストを充填することにより、図１０（ｃ）に示すようなビア配線５ｃを形成することができる。また、これらの金属ペーストを、セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷法等で塗布することにより、底部２ａ及び壁部２ｂに形成される接続端子４、側部配線５ａ、層間配線５ｂとなるペーストのパターンを、セラミックグリーンシート上に形成することができる。

本実施形態においては、ビア配線５ｃが形成されたセラミックグリーンシートに対して、図１０（ｄ）に示すように、金型１２を押し当て圧接することにより、図１０（ｅ）に示すようなビア配線及びその周囲におけるテーパー形状を形成することができる。金型１２は、ビア配線５ｃに対向する平坦部１２ａと、セラミックグリーンシートに形成されるテーパーに対応するテーパー形成部１２ｂを備えている。

本実施形態においては、図１０（ｂ）から（ｅ）に示すように、ビア配線５ｃの形成されたセラミックグリーンシートにテーパーを形成しているが、図１０（ｂ）のようにビアホールの形成されたセラミックグリーンシートに金型１２を圧接してテーパーを形成してから金属ペーストを充填することによりビア配線５ｃを形成してもよい。図１０（ｂ）から（ｅ）に示すような工程によりビア配線５ｃの形成されたセラミックグリーンシートにテーパーを形成する場合、スクリーン印刷や埋め込み法によりビアホールにペーストを埋め込んだ後、ビアホール周囲の不要なペーストを効率よく除去することができることから好ましい態様である。

次に、焼結工程について説明する。これら金属ペーストが形成されたセラミックグリーンシートを、底部を構成するグリーンシート、枠部を構成するグリーンシートの順に積層した後、焼結により容器と配線とを一体的に形成することができる。焼結温度は例えば１５００℃とすることができる。

次に、メッキ層形成工程について説明する。配線が形成された焼結後のグリーンシートに、ニッケルメッキ、次いで金メッキを施すことにより、図１０（ｆ）に示すように、セラミックスの表面に露出したタングステンやモリブデン等の配線部分の表面に、ニッケルメッキ層７ａ及び金メッキ層７ｂからなるメッキ層７を形成する。このメッキ層７は、電解メッキや無電解メッキを施すことにより形成することができる。

特に、上述した変形例１で説明したように、メッキ層形成工程においては、異方成長促進剤を含有したメッキ浴を用いて、無電解メッキによりニッケルメッキ層７ａ及び金メッキ層７ｂからなるメッキ層７を形成することができる。これにより、ベース容器２の内側底面において、メッキ層７の接触角をなだらかにすることができ、クラックの発生を抑制することができる。

そして、保護膜形成工程について説明する。保護膜８はアルミニウムやチタン等の化学的に安定な弁金属からなる膜であり、電解液に溶解し難い材料からなる。この保護膜は、例えば、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等、により形成することができる。これらの方法による場合は、次のようにして成膜することができる。まず、開口部を形成した金属製等のマスクを準備して、成膜装置のチャンバーの中に収納し、真空排気系で所定の真空度に排気した後、弁金属材料を蒸着させるか、弁金属材料からなるターゲットを物理的にイオンで叩いて弁金属材料を飛ばして、ベース容器の内部底面に成膜する。これらの成膜法では、成膜の条件が制御し易いので、形成した膜の抵抗率が低く、かつ液体が浸透しにくい高密度な膜が形成できる。

また、アルミニウムの膜はスクリーン印刷法によっても形成可能である。高温では酸化しやすいアルミニウムにおいても、１５０℃以下の温度で配線パターンを形成可能な技術が開発されている。この方法は印刷法であるので、蒸着法などの薄膜形成技術に比較し、より厚い膜を形成可能であり、数十μｍの厚膜も容易に得ることができる。さらに、アルミニウム膜は電気メッキ法により作製することも可能である。ジメチルスルホンと塩化アルミニウムからなるメッキ液を用いて、表面が平滑で、膜の内部も均一な膜を得ることができる。

このようにして、図１０（ｇ）に示すように、クラックの発生が抑制され、均一に成膜された保護膜８を形成することができる。
（電気化学セル）
本発明の電気化学セル用パッケージ１に、発電要素及び電解液が収納されてなる電気化学セルは、収納される電極や電解液の構成によって、例えば、非水電解質二次電池や電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等、種々の蓄電デバイスとすることができる。

また、発電要素の構成は、図２（ａ）に示すような、一対の正極及び負極がセパレータを介して対向している構成とすることができる。このほか、図示しないが、金属箔に塗布された一対の正極及び負極からなる電極シートがセパレータを介して対向し巻回された構成や、電極シートがセパレータを介して多層積層された積層電極の構成に取り付けられたリードと、ベース容器２の内部底面に形成された保護膜（パッド膜）が接合した構造とすることもできる。

これらの電気化学セルは、発電要素や電解液の構成により種々の電気的特性を得ることができ、例えば、小型機器のバックアップ電源や、回路電圧の平滑化のための電源等の用途に適用することができる。

１・・・ 電気化学セル用パッケージ
２・・・ ベース容器
２ａ・・・ 底部
２ｂ・・・ 側部
３・・・ 封口板
４・・・ 接続端子
５・・・ 正極配線
５ａ・・・ 側部配線
５ｂ・・・ 層間配線
５ｃ・・・ ビア配線
６・・・ 負極配線
７・・・ メッキ層
７ａ・・・ ニッケルメッキ層
７ｂ・・・ 金メッキ層
８・・・ 保護膜
９・・・ シールリング
１０・・・ 正極
１１・・・ 負極

Claims (7)

1. 絶縁性の基材を含むベース容器の内部に発電要素を収容し密閉する電気化学セル用パッケージであって、
   前記ベース容器の底部には、前記ベース容器の内部側に表面を有する金属製のビア配線が形成され、
   前記ビア配線の表面にはメッキ層が形成され、さらに、前記メッキ層の形成された前記ビア配線と前記底部とを連続して覆う導電性の保護膜が形成され、
   前記ビア配線が形成されたビアホールの中心を通る断面視形状において、前記ベース容器の底部と前記メッキ層の端部が接する位置で、前記ベース容器の底部を通る接線である仮想線Ａと、前記メッキ層の端部を通る接線である仮想線Ｂとを仮定し、前記仮想線Ａと前記仮想線Ｂとが成す角の二等分線を仮想線Ｃとしたとき、前記仮想線Ｃが前記ベース容器の外部底面に対し４５°を超えて傾くように鉛直上方を向き、かつ、前記仮想線Ａが前記ベース容器の外部底面に対し５°以上８５°以下傾いていることを特徴とする電気化学セル用パッケージ。
2. 前記仮想線Ａと前記仮想線Ｂとの成す角が１００°以上１７０°以下であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル用パッケージ。
3. 請求項１又は２に記載の電気化学セル用パッケージと、前記電気化学セル用パッケージに収納され前記保護膜を介して前記ビア配線と電気的に接続された発電要素とからなることを特徴とする電気化学セル。
4. 絶縁性の基材を含むベース容器の内部に発電要素を収容し密閉する電気化学セル用パッケージの製造方法であって、
   前記基材を所定の形状に加工する工程と、前記基材のビアホール内に金属製のビア配線を形成する工程と、前記ビア配線の表面にメッキ層を形成する工程と、前記メッキ層の形成された前記ビア配線と前記基材とを連続して覆う導電性の保護膜を形成する工程と、を含み、
   前記ビア配線が形成されたビアホールの中心を通る断面視形状において、前記ベース容器の底部と前記メッキ層の端部が接する位置で、前記ベース容器の底部を通る接線である仮想線Ａと、前記メッキ層の端部を通る接線である仮想線Ｂとを仮定し、前記仮想線Ａと前記仮想線Ｂとが成す角の二等分線を仮想線Ｃとしたとき、前記仮想線Ｃが前記ベース容器の外部底面に対し４５°を超える傾きで鉛直上方を向き、かつ、前記仮想線Ａが前記ベース容器の外部底面に対し５°以上８５°以下傾くように、前記基材と前記ビア配線と前記メッキ層とを形成することを特徴とする電気化学セル用パッケージの製造方法。
5. 前記基材はセラミックグリーンシートからなり、
   該セラミックグリーンシートをパンチで成型することにより、ビアホール及びビアホール周囲のテーパーを形成することを特徴とする、請求項４に記載の電気化学セル用パッケージの製造方法。
6. 前記仮想線Ａと前記仮想線Ｂとの成す角が１００°以上１７０°以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載の電気化学セル用パッケージの製造方法。
7. 前記ビア配線の表面にメッキ層を形成する工程において、異方成長促進剤を含有したメッキ浴を用いて無電解ニッケルメッキ及び無電解金メッキを施すことを特徴とする請求項４から６のいずれか一項に記載の電気化学セル用パッケージの製造方法。

Images