JP6821936B2 - ハードコート層積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂基体の表面に熱転写によってハードコート層を転写してなるハードコート層付き付樹脂成型品の製造方法に関する。

樹脂基体の表面に、耐傷性を付与するためのハードコート層を形成した樹脂成型品が、広く用いられている。このようなハードコート層付きの樹脂成型品は、例えば、車両窓等に用いられる場合においては、耐傷性に加えて、耐侯性や透明性をも有するものであることが求められる。

そのようなハードコート層付きの樹脂成型品として、樹脂基材上に、ハードコート層、プライマー層及び接着層がこの順に積層された三次元成形用転写フィルムを用いた積層体であって、ハードコート層が、ポリカーボネート（メタ）アクリレート及びイソシアネート化合物を含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されているハードコート層積層体が開示されている（特許文献１参照）。

特開２０１５−１９３２４８号公報

ところで、上記のようなハードコート層積層体を車両窓として使用する場合、耐傷性、耐侯性、透明性の他、更には、極めて高い耐燃焼性が求められる。特に、鉄道車両の窓については、社団法人日本鉄道車両機械技術協会によって、耐燃焼性の規格が厳格に定められている。しかしながら、ハードコート層は、樹脂基体、接着層及びプライマー層に比べて耐燃焼性が低く、特許文献１に記載の積層体は、耐燃焼性について改良の余地があった。

耐燃焼性を高めるためには、ハードコート層を構成する材料に難燃剤を添加することが考えられる。しかしながら、ハードコート層に多量の難燃剤を添加すると、ハードコート層の耐傷性が劣ることが懸念される。

又、樹脂基体上に熱転写によってハードコート層を転写する際、熱により樹脂基体が軟化する。熱転写によって転写用ハードコートフィルムにかかる温度は、接着層及びプライマー層のガラス転移温度を超えているため、接着層及びプライマー層は、熱によって軟化した樹脂基体に追従できる。これに対し、ハードコート層は、接着層及びプライマー層ほど柔軟性を有していないため、熱により樹脂基体が軟化すると、ハードコート層は、熱によって軟化した樹脂基体に追従できず、樹脂基体から剥離する可能性がある。又、本発明者らの研究によりこのような剥離は僅かであっても耐燃焼性低下の要因となることが分かった。

本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐傷性、耐侯性、透明性、耐燃焼性のいずれにも優れるハードコート層積層体、即ち、ハードコート層付きの樹脂成型品を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ハードコート層積層体の製造において、転写用ハードコートフィルムを樹脂基体に熱転写した後に、当該樹脂基体に転写用ハードコートフィルムが転写された状態にある積層体を、更に所定の条件で熱プレスすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を開発するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。

（１） 転写用ハードコートフィルムが、熱可塑性の非結晶性樹脂からなる樹脂基体の表面に積層されてなる、ハードコート層積層体の製造方法であって、前記転写用ハードコートフィルムは、硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層の表面にプライマー層と接着層とがこの順で配置されてなる転写層を含んでなる多層フィルムであって、前記樹脂基体の表面に前記転写用ハードコートフィルムの前記接着層を対面させた状態で加熱圧着することにより前記転写層を前記樹脂基体の表面に転写する転写工程と、前記転写工程後に、前記樹脂基体に前記転写層が積層されてなる転写後積層体を、前記樹脂基体が該樹脂基体のガラス転移温度を超えて該樹脂基体の融点温度未満の温度となる加熱温度で、加熱押圧する転写後積層体再プレス工程と、を行うハードコート層積層体の製造方法。

（２） 前記樹脂基体がポリカーボネートであって、前記転写後積層体再プレス工程においては、前記樹脂基体の温度が１６０℃以上１９０℃以下となる加熱温度で、前記転写後積層体を加熱する（１）に記載のハードコート層積層体の製造方法。

（３） 前記ハードコート層が、硬化性樹脂と、難燃剤とを含んでなる硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層であって、前記硬化物中における前記難燃剤の含有量が３０質量％以下である（１）又は（２）に記載のハードコート層積層体の製造方法。

（４） 前記ハードコート層が、硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、難燃剤を含有しない樹脂層である（１）又は（２）に記載のハードコート層積層体の製造方法。

（５） 前記ハードコート層積層体が、社団法人日本鉄道車両機械技術協会が定める鉄道車両用材料の燃焼規格に基づく区分判定が、不燃性又は極難燃性である、（１）から（４）のいずれかに記載のハードコート層積層体の製造方法。

本発明によれば、耐傷性、耐侯性、透明性、耐燃焼性のいずれにも優れるハードコート層積層体、即ち、ハードコート層付きの樹脂成型品を製造することができる。

本発明のハードコート層積層体の製造方法に用いる転写用ハードコートフィルムの一例について、その層構成を表す断面模式図である。 本発明のハードコート層積層体の製造方法によって製造することができるハードコート層積層体の一実施形態であって、（ａ）基材フィルムを剥離する前の状態の形態、及び、（ｂ）基材フィルムを剥離した状態の形態、をそれぞれ表す断面模式図である。 社団法人日本鉄道車両機械技術協会が定める鉄道車両用材料の燃焼試験方法を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではない。本発明は、その目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

＜ハードコート層積層体＞
本発明のハードコート層積層体の製造方法によって製造することができるハードコート層積層体１は、図２に示す通り、転写用ハードコートフィルム１０のうち、ハードコート層１２を含む積層体部分である転写層１５（図１参照）が樹脂基体２０上に積層されてなる積層体である。転写層１５は、ハードコート層１２に、プライマー層１３と接着層１４とが、この順に積層されてなる積層体である。尚、本明細書における転写層とは、ハードコート層を備える転写用ハードコートフィルムにおける、ハードコート層から、樹脂基体との接着面となる接着層までの全ての層を含む積層体部分のことを意味する。必ずしも図１に示すハードコート層１２、プライマー層１３及び接着層１４の３層のみからなる構造には限定されない。

ハードコート層１２は、硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層である。このハードコート層１２を樹脂基体２０上に積層することにより、ハードコート層積層体１に優れた耐傷性を備えさせることができる。尚、「樹脂基体上に積層」とは、転写用ハードコートフィルム１０のうちハードコート層１２を含む部分が、直接、樹脂基体２０上に、積層される形態はもちろん、印刷層等を介して間接的に積層される形態のものも含む。又、ハードコート層の積層は、樹脂基体２０の一方の面に行う形態に限定されず、ハードコート層が樹脂基体の両面に積層された形態であってもよい。このような層構成のハードコート層積層体とすることにより、樹脂基体２０の両面に好ましい耐傷性を付与することができる。

転写用ハードコートフィルム１０は、図１に示す通り、ハードコート層１２に転写層１５と、更に必要に応じて基材フィルム１１が積層されてなる多層フィルムである。ハードコート層積層体１は、この転写用ハードコートフィルム１０を用いて、転写層１５を、プライマー層１３及び接着層１４を介して樹脂基体２０に圧着し、少なくとも転写層１５を含む部分を樹脂基体２０上に転写し、その後、基材フィルム１１については使用過程における任意の段階で転写層１５から剥離することで得ることができる（図２参照）。尚、転写用ハードコートフィルム１０の詳細及びそれを用いたハードコート層積層体の製造方法の詳細については後述する。

〔樹脂基体〕
ハードコート層積層体１を構成する樹脂基体２０に用いる熱可塑性樹脂は透明性に優れる非結晶性樹脂からなる有機ガラスであり、耐熱性の観点から、ガラス転移温度Ｔｇが８０℃を超え、且つ、融点が１５０℃を超えるものであればよく、ガラス転移温度Ｔｇが１２０℃を超え、且つ、融点が２００℃を超えるものであることが好ましい。耐熱性と透明性を求められる樹脂基体２０を構成する樹脂として、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂等のアクリル系樹脂が好ましい樹脂の具体例として挙げられる。中でも、透明性と耐衝撃性に優れるポリカーボネート樹脂が、樹脂基体２０を構成する樹脂として特に好ましい。上記樹脂を材料として押出成形や射出成形を行うことにより樹脂基体２０を得ることができる。尚、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度Ｔｇは１５０℃程度であり、融点は２５０℃程度、又、ＡＢＳ樹脂については、ガラス転移温度Ｔｇは１００℃程度であり、融点は１６０℃程度である。

樹脂基体２０の厚さは、通常１ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることがより好ましい。樹脂基体２０が薄すぎると、面剛性等の実用的な強度が不十分となり、樹脂基体２０が厚すぎると、樹脂基体２０の加工性に影響する。樹脂基体２０の形状は、有機ガラスの用途に応じて適宜選択すればよく、板状のものには限られない。

〔転写用ハードコートフィルム〕
転写用ハードコートフィルム１０は、上述の通り、基材フィルム１１上に、転写層１５が積層されてなる多層フィルムである。ハードコート層１２、プライマー層１３及び接着層１４がこの順で積層されてなる転写層１５は、ハードコート層１２の側の面が基材フィルム１１の表面に対面する態様で、基材フィルム１１に積層されている。尚、転写用ハードコートフィルム１０は、基材フィルム１１と転写層１５の他に、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の層が積層されていてもよい。その他の層の例としては、基材フィルム１１とハードコート層１２との間の中間層部分に離型層や着色層（加飾層）が配置されている例等を挙げることができる。

（基材フィルム）
転写用ハードコートフィルム１０を構成する基材フィルム１１は、ポリエステル樹脂フィルム又はポリオレフィン樹脂フィルムにより構成されることが好ましい。又、上記フィルムのうち延伸フィルムであることがより好ましい。基材フィルム１１をこれらの延伸フィルムにより構成することにより、転写用ハードコートフィルム１０を製造する際の加熱処理や電離放射線の照射による架橋処理等に起因する収縮を抑制して、転写用ハードコートフィルム１０及びハードコート層積層体１の形状及び寸法の安定性を高めることができる。

ポリエステル樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂を好ましい例として挙ることができる。これらの中でも、転写用ハードコートフィルム１０を製造する際の熱収縮や、電離放射線の照射による収縮が生じにくいこと等を考慮すると、ＰＥＴ、ＰＢＴが好ましく、特にＰＥＴが好ましい。

ポリオレフィン樹脂フィルムとしては、転写用ハードコートフィルム１０を製造する際の熱収縮や、電離放射線の照射による収縮が生じにくいこと等を考慮すると、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂、オレフィン熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン樹脂からなり、延伸された樹脂フィルムが好ましく挙げられる。又、これらの中でも、延伸ポリプロピレン樹脂フィルムであることが好ましい。

延伸ポリオレフィン樹脂は、一軸延伸されたもの、二軸延伸されたもののいずれでもよいが、転写用ハードコートフィルムを製造する際の熱収縮や、電離放射線の照射による収縮が生じにくいこと等を考慮すると、二軸延伸されたものであることが好ましい。二軸延伸ポリオレフィン樹脂のシートは、通常、長手方向延伸機を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱して、好ましくは５倍以上３０倍以下程度延伸し、次いで、幅方向延伸機を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱して幅方向へ好ましくは５倍以上３０倍以下延伸して得られる。又、延伸倍率が上記範囲内であると、転写用ハードコートフィルム１０を製造する際の熱収縮や、電離放射線の照射による収縮が生じにくくなる。

基材フィルム１１の厚さは、特に限定されないが、４μｍ以上２００μｍ以下であればよい。４μｍ以上であればカールやシワが入りにくくなり、２００μｍ以下であればコストを安価に抑えられ、熱伝導効率が低下することがなく、転写後に基材フィルム１１を剥離する際に各層がとられることがないため、優れた転写性が得られる。基材フィルム１１は、複層構成でもよい。その場合、複層構成全体で上記厚みの範囲にあることが好ましい。

尚、基材フィルム１１は、転写する際のハードコート層１２との間の離型性を確保するために、必要に応じて基材フィルム１１表面に公知の離型処理を施すか、或いは、シリコーン樹脂等の離型層を設けたものであってもよい。又、逆にハードコート層１２との密着性を向上させるために、必要に応じて、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン／紫外線処理、易接着コート剤を塗布する等の表面処理を施してもよい。

（ハードコート層）
ハードコート層１２は、硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層であり、樹脂基体２０に耐傷性を付与する層である。硬化性樹脂組成物は、主として硬化性樹脂からなり、必要に応じて、硬化物中における難燃剤の含有量、即ち、硬化性樹脂組成物の樹脂固形分中の質量比で３５質量％以下の割合で難燃剤を含有する。難燃剤の上記含有量は、上記質量比において１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。難燃剤の含有量が、硬化性樹脂３５質量％を超えると、耐傷性の低下が起こるため好ましくない。

一方で、本発明の製造方法によれば、ハードコート層１２を構成する硬化物中における難燃剤の含有量が０質量％であっても（難燃剤を含有しないでも）、社団法人日本鉄道車両機械技術協会が定める鉄道車両用材料の燃焼規格に基づく区分判定において、不燃の判定を得ることが可能である。難燃剤の添加が不要になることによれば、先ず、材料コストの低減や製造プロセスの簡易化による経済性の向上を望むことができる。更に、例えば、ハードコート層１２が電離放射線硬化性樹脂の硬化物等、架橋処理による硬化物からなるものである場合、難燃剤の添加がハードコート層１２の架橋密度を低下させてしまうリスクがある。難燃剤を添加しなくても、十分な不燃性を確保することができれば、そのような架橋密度の低下による高度の機械強度や長期耐候性の低下リスクを回避することができる。このような「難燃剤を含有しない」ハードコート層１２は、例えば特段の長期耐候性が求められるような用途において特に有利な効果を発揮する。

ハードコート層１２を形成する硬化性樹脂組成物は、その他、必要に応じて、耐候剤、耐傷粒子、非反応性シリコーン化合物等の滑剤が、ハードコート層積層体１の耐候性及び耐傷性を損なわない範囲で含まれていてもよい。

ハードコート層１２は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、電離放射線硬化性樹脂等、の硬化物からなる層を好ましい例として挙げることができる。又、ハードコート層１２は、耐候性や耐傷性の観点からは、電離放射線硬化性樹脂の硬化物からなる層であることが好ましい。

電離放射線硬化性樹脂は、電離放射線を照射することにより硬化する硬化性樹脂である。電離放射線としては、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合或いは架橋し得るエネルギー量子を有するもの、例えば、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられる他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も用いられる。

ハードコート層１２に使用することができる電離放射線硬化性樹脂としては、従来から電離放射線硬化性を有する樹脂として慣用されている重合性オリゴマー（プレポリマー）や重合性ポリマーの中から適宜選択して用いることがでる。良好な硬化特性を得る観点から、ブリードアウトしにくく、固形分基準として９５％以上１００％以下程度としても塗布性を有し、且つ、硬化させてハードコート層１２を形成する際に硬化収縮を生じにくいものが好ましい。

重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系やポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートやカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系のオリゴマー等が好ましく挙げられ、ウレタン（メタ）アクリレート系がより好ましい。尚、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

これらのオリゴマーのうち、多官能の重合性オリゴマーが好ましく、官能基数としては、２以上１５以下が高架橋密度による耐傷性付与の点で好ましく、硬化収縮を生じにくいという点から、２以上８以下がより好ましく、更に好ましくは２以上６以下である。又、単官能の重合性オリゴマーとしては、例えば、カプロラクトン系ポリオールと有機イソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応により得られるカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートや、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート等のような高分子ウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。

重合性ポリマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つポリマー、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系やポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートやポリカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系のポリマー等が好ましく挙げられ、ポリカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート又はウレタン（メタ）アクリレート系がより好ましい。尚、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。これらのポリマーを単独で、或いは複数を組合せて用いてもよい。

ハードコート層１２に含まれる樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）については、その種類に応じて異なり、一律に規定することはできないが、例えば２００〜１００，０００、好ましくは５００〜５０，０００、更に好ましくは１，０００〜３０，０００が挙げられる。重量平均分子量（Ｍｗ）が過小であると、ハードコート層１２の硬度が不足する結果、十分な耐傷性や耐溶剤性が得られない可能性がある。これに対し、重量平均分子量（Ｍｗ）が過大であると、種類によっては、架橋密度を十分に高めることができず、ハードコート層１２の硬度が不足する結果や、硬化前のインキの粘度が上昇し、塗布適正が低下する可能性がある。又、重量平均分子量（Ｍｗ）が過小、過大であると、ハードコート層１２に含まれる難燃剤の含有量が適正であったとしても、十分な耐燃焼性が得られない。これは、難燃剤のブリードアウトや、層内で偏在化しているためと推測される。尚、本明細書における樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定し、且つ、標準ポリスチレン換算された値である。

硬化性樹脂組成物に難燃剤が含有される場合、その種類は、特に限定されない。難燃剤として、ハロゲン系化合物、リン系化合物、無機水酸化物、シリコーン系化合物が挙げられる。

ハロゲン系化合物は、ラジカルトラップ効果を有し、硬化性樹脂組成物の硬化物の熱分解生成物（気相）の活性ラジカルの安定化ならびに酸素との反応を遮断する機能を有する。ハロゲン系化合物として、塩素系化合物、臭素系化合物等が挙げられる。塩素系化合物として、塩化アンモニウム、デクロラン等が挙げられる。又、臭素系化合物として、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン、ペンタブロモジフェニルエーテル、テトラブロモエタン、臭化アンモニウム等が挙げられる。

リン系化合物は、リン酸によるラジカルトラップ効果ならびに、脱水、炭化によってハードコート層１２の表面にバリア層を形成する機能を有する。これにより、バリア層が断熱層として機能し、硬化物の熱分解を抑制するとともに、硬化性樹脂組成物の硬化物の熱分解生成物がハードコート層１２の層外に拡散するのを防止できる。リン系化合物として、リン酸水素二アンモニウム、リン酸エステル、リン酸二水素アンモニウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸グアニジン等が挙げられる。

無機水酸化物は、吸熱反応により、硬化性樹脂組成物の硬化物の熱分解を防ぐ機能を有する。無機水酸化物に熱が加わると、無機水酸化物は、脱水分解し、その際に大きな吸熱を伴う。そのため、硬化性樹脂組成物の硬化物に熱が加わるのを抑えることができ、結果として、硬化性樹脂組成物の硬化物の熱分解を防ぐことができる。無機水酸化物の例として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。

シリコーン系化合物は、ハードコート層１２の表面に、ケイ素系表面バリア層を形成する機能を有する。これにより、バリア層が断熱層として機能し、硬化物の熱分解を抑制するとともに、硬化性樹脂組成物の硬化物の熱分解生成物がハードコート層１２の層外に拡散するのを防止できる。

中でも、ハロゲン系リン酸エステルは、ハロゲン系化合物とリン系化合物の双方の難燃機能を有するため、同一添加量あたりの難燃効果が高い傾向にある。難燃剤のハードコート層１２への添加箇所が特に限定されず、難燃剤の添加量も比較的少なく抑えられることから、難燃剤添加による、硬化層の物性低下ならびに難燃剤の揮発生成物による環境負荷を抑えることができる観点から、難燃剤は、ハロゲン系リン酸エステルであることが好ましい。

ハロゲン系リン酸エステルの例として、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、２，２−ビス（クロロメチル）−１，３−プロパンビス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、２，２−ビス（クロロメチル）トリメチレンビス（ビス（２−クロロエチル）ホスフェート）、ポリオキシアルキレンビスジクロロアルキルホスフェート等が挙げられる。

又、ハードコート層１２を形成する硬化性樹脂組成物には、耐傷粒子が含有されていてもよい。耐傷粒子としては、無機系と有機系の粒子があり、無機系粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の粒子が挙げられる。該無機系粒子の形状としては、例えば、球状、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、ハードコート層１２の硬度がより高くなり優れた耐傷性が得られる点で、球状が好ましい。耐傷粒子の粒子径としては特に制限されないが、ハードコート層１２の硬度及び平滑性の観点から、０．１μｍ以上４μｍ以下であることが好ましく、好０．５μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径であるものとする。体積平均粒子径は、レーザー回折式、又はレーザー散乱式粒子径分布測定により測定することができる。

ハードコート層１２の厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上２０μｍ以下程度であることが好ましい。優れた耐候性とその持続性、更には透明性を得る観点から、より好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下であり、更に好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下であり、最も好ましくは２μｍ以上６μｍ以下である。又、ハードコート層１２の厚さをより薄くすることにより硬化収縮の発生を低減することができ、又、製造安定性や製造効率を向上させることができるため、特に２μｍ以上４μｍ以下とすることが好ましい。

（プライマー層）
プライマー層１３は、バインダー樹脂及びブロッキング防止剤を含むプライマー層形成用樹脂組成物により構成され、ハードコート層１２に対する応力緩和層として機能するとともに、ハードコート層１２の密着性を向上させる役割を果たす層である。

プライマー層１３を構成するバインダー樹脂は、主剤と硬化剤とからなる２液硬化型樹脂を含有することが好ましい。

プライマー層１３を構成するバインダー樹脂の主剤は、特に限定はなく、例えば、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、プチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、１種単独で使用してもよく、又、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのバインダー樹脂の中でも、密着性及び耐候性の観点から、ポリウレタン樹脂が好ましい。

ポリウレタン樹脂としては、ポリウレタン樹脂の高分子鎖中に更にアクリル骨格を有するポリウレタン樹脂であることが、耐候性及び耐久性の観点からより好ましい。高分子鎖中にアクリル骨格を有するポリウレタン樹脂としては、例えば、ウレタン成分とアクリル成分との共重合体であるウレタンアクリル共重合体、ポリウレタンを構成するポリオール成分又はポリイソシアネート成分としてヒドロキシル基又はイソシアネート基を有するアクリル樹脂があり、なかでもウレタンアクリル共重合体が好ましい。ウレタンアクリル共重合体は、例えば、１分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアクリル樹脂にポリオール化合物及びイソシアネート化合物を反応させる方法（特開平６−１００６５３号公報等参照）や、不飽和二重結合を両末端に有するウレタンプレポリマーにアクリルモノマーを反応させる方法（特開平１０−１５２４号公報等参照）等によって得ることができる。

上記の高分子鎖中にアクリル骨格を有するポリウレタン樹脂のなかでも、高分子鎖中に、更にポリカーボネート骨格又はポリエステル骨格を有するものが、ハードコート層との密着性の観点から好ましい。高分子鎖中にアクリル骨格を有し、更にポリカーボネート骨格又はポリエステル骨格を有するポリウレタンとしては、ポリカーボネート系ウレタン成分とアクリル成分の共重合体であるポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体、又は、ポリエステル系ウレタン成分とアクリル成分の共重合体であるポリエステル系ウレタンアクリル共重合体がより好ましく、より一層優れた耐候性を備えさせるという観点から、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体を用いることが特に好ましい。これらのポリウレタンは、１種単独で使用してもよく、又、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体は、例えば、カーボネートジオールとジイソシアネートを反応させて得られたポリカーボネート系ウレタンと、アクリル骨格を有するジオールを共重合させることにより得ることができる。又、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体は、アクリル骨格を有するジオールに、カーボネートジオールとジイソシアネートを反応させることによっても得ることができる。ここで、上記アクリル骨格を有するジオールとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１〜６程度の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、或いはこれらがラジカル重合したオリゴマー又はプレポリマー（重合度２以上１０以下程度）に、２つの水酸基が導入されている化合物が挙げられる。

上記ジイソシアネートとしては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系インシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素転化キシリレンジイソシアネート等の脂環式系インシアネートが挙げられる。又、上記カーボネートジオールとしては、具体的には、下記一般式（１）に示される化合物（式中、Ｒ^１は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１以上１２以下のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１２以下の２価の複素環基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１以上１２以下の２価の脂環基であり、ｍ_１は、１以上１０以下の整数である）等が挙げられる。
ＨＯ−［Ｒ^１−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ］ｍ_１−Ｒ^１−ＯＨ （１）

又、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体は、ラジカル重合する基が導入されているポリカーボネート系ポリウレタンプレポリマーを、アクリルモノマーとラジカル重合させることによって得ることもできる。前記アクリルモノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸やアルキル基の炭素数が１以上６以下程度の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

上記ポリエステル系ウレタンアクリル共重合体は、例えば、エステルジオールとジイソシアネートを反応させて得られたポリエステル系ウレタンと、アクリル骨格を有するジオールを共重合させることにより得ることができる。或いは、アクリル骨格を有するジオールに、エステルジオールとジイソシアネートを反応させることによっても得ることができる。ここで、アクリル骨格を有するジオール及びジイソシアネートは、前記ポリカーポネート系ウレタンアクリル共重合体の製造に使用されるものと同様である。又、エステルジオールとしては、具体的には、下記一般式（２）に示される化合物（式中、Ｒ^２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１以上１２以下のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１２以下の２価の複素環基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１以上１２以下の２価の脂環基であり、ｍ_２は、１以上１０以下の整数である）等が挙げられる。
ＨＯ−［Ｒ^２−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）］ｍ_２−Ｒ^２−ＯＨ （２）

又、ポリエステル系ウレタンアクリル共重合体は、ラジカル重合する基が導入されているポリエステル系ポリウレタンプレポリマーを、アクリルモノマーとラジカル重合させることによって得ることもできる。アクリルモノマーとしては、上記ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体の製造に使用されるものと同様である。

上記プライマー層に用いられるポリウレタンは、優れた耐候性を備えさせるために、アクリル成分の含有量が１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。ここで、ポリウレタンにおけるアクリル成分の含有量とは、ポリウレタンの総質量当たり、アクリル骨格を構成するモノマーが占める割合（質量％）である。より一層優れた耐候性を備えさせるという観点から、ポリウレタンにおけるアクリル成分の含有量として、好ましくは５質量％以上２０質量％以下が挙げられる。ポリウレタンにおけるアクリル成分の含有量は、ポリウレタンのＮＭＲスペクトルを測定し、全ピーク面積に対するアクリル成分に帰属されるピーク面積の割合を求めることによって算出される。

上記プライマー層において、上記ポリウレタンと他のバインダー樹脂を組み合わせて使用する場合、これらの混合比については、特に制限されないが、例えば、バインダー樹脂の総量１００質量部当たり、上記ポリウレタンが５０質量部以上、好ましくは７０質量部以上、更に好ましくは８５質量部以上となるように設定すればよい。

上記の主剤の硬化を促進する観点から、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等のイソシアネート硬化剤が挙げられる。硬化剤の使用量は、主剤となる樹脂１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下が好ましく、１０質量部以上３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以上３０質量部以下が更に好ましい。

プライマー層１３は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の各種添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、赤外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができる。

本実施形態に関するプライマー層１３の厚さについては、特に制限されないが、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上４μｍ以下が挙げられる。

（接着層）
本実施形態に関する接着層１４は、ハードコート層１２を樹脂基体２０に接着するために設けられる層であり、このようなハードコート層１２を樹脂基体２０に接着するという機能を有する。又、プライマー層１３に粒子が含まれており、プライマー層１３の表面に突き出す、いわゆる頭出しが発生している場合は、表面の平坦性を向上させて、透明性の低下を抑制し、優れた光学的性能を確保するという機能をも有する。

接着層１４に使用できる接着性の樹脂としては、樹脂基体２０の材質や転写の際の転写温度や圧力に応じて定められるものであるが、一般に、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ゴム、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂等の熱融着樹脂が好ましく、樹脂基体２０の材質や転写製品の用途に応じて、上記樹脂の中から１種又は２種以上の樹脂が選定される。プライマー層１３に含まれる粒子との屈折率差が小さく透明性に優れ、透明性と耐候性向上の点から、上記熱融着樹脂としては、アクリル樹脂を単体で用いることが特に好ましい。

上記接着層１４の厚さについては、プライマー層１３よりも厚いことが好ましいが、上記ハードコート層１２を含む転写層を樹脂基体２０に接着するという機能と、優れた透明性を確保するという観点から、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上６μｍ以下である。

又、本実施形態の転写用ハードコートフィルム１０は、接着層１４の上にポリエチレン樹脂等の樹脂からなるカバーフィルム（保護フィルム）を貼り付けて表面を保護しておくことも可能である。本実施形態の転写用ハードコートフィルム１０は、カバーフィルムを設ける場合、このカバーフィルムを剥がし、接着層１４を露出し、この接着層１４の面を介して樹脂基体２０に転写される。

（着色層）
ハードコート層積層体１の意匠性を向上させるため、必要に応じて転写用ハードコートフィルムの一部又は全面に、更に着色層（加飾層）を設けてもよい。着色層の柄は任意であるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字等からなる柄や絵柄等を設けることもできる。

着色層は、例えばプライマー層と接着層との間に積層されるが、これに限定されず、接着性を有する材料の場合には接着層の上に形成されていてもよい。着色層の形成方法は、例えば、プライマー層１３の上に、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、セルロース系樹脂等の樹脂をバインダーとし、適当な色の顔料又は染料を着色剤として含有する印刷インキによる印刷を行うことで形成することができる。印刷方法としては、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷、昇華転写印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷法が挙げられる。着色層の厚みは、意匠性の観点から５μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。

＜転写用ハードコートフィルムの製造方法＞
本実施形態に関する転写用ハードコートフィルム１０は、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程を順に行う転写用ハードコートフィルムの製造方法によって製造することができる。
（ａ）基材フィルム１１上にハードコート層１２を形成する工程
（ｂ）ハードコート層１２上にプライマー層形成用組成物を用いてプライマー層１３を形成する工程
（ｃ）プライマー層１３上に接着層形成用組成物を用いて接着層１４を形成する工程
（ｄ）プライマー層を硬化する工程

〔（ａ）基材フィルム上に、ハードコート層を形成する工程〕
基材フィルム１１上に、ハードコート層１２を含む転写層形成する方法としては、ハードコート層形成用樹脂組成物を、硬化後の厚さが通常１μｍ以上２０μｍ以下程度となるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、硬化して行う方法がある。樹脂組成物が溶剤を含むような場合は、塗工後、熱風乾燥機等により塗布層を予め加熱乾燥してから、更に加熱処理、或いは電離放射線を照射することが好ましい。

ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０ｋＶ以上３００ｋＶ以下、照射線量は５Ｍｒａｄ以上１０Ｍｒａｄ以下で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。

〔（ｂ）プライマー層形成用組成物を用いてプライマー層を形成する工程〕
次に、ハードコート層１２上プライマー層形成用組成物を用いてプライマー層１３を形成する。プライマー層１３は、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の塗布方式、或いは転写コーティング法により形成することができる。ここで、転写コーティング法とは、薄いシート（フィルム基材）にプライマー層１３の塗膜を形成し、その後にハードコート層１２の表面に被覆する方法である。好ましくはグラビアコートにより行うのがよい。

又、本実施形態に関するプライマー層１３を形成する際に、ハードコート層１２とプライマー層１３との間の密着性を向上させるために、ハードコート層１２の硬化を半硬化の状態にとどめ、その後、プライマー層１３形成用の樹脂組成物を塗布した後にハードコート層１２の硬化を完全硬化することにより、ハードコート層１２とプライマー層１３との間の密着性を高めることもできる。

プライマー層１３は、未硬化の状態を維持できる範囲で、硬化物面の乾燥を行ってもよい。ここで、未硬化の状態とは、プライマー層中に未反応の硬化剤が残存している状態であり、その残存率が多い程、プライマー層１３の透明性低下を防止する観点から好ましい。硬化剤のイソシアネート部分に該当する赤外スペクトル２２６０ｃｍ^−１のピーク強度が、プライマー層塗布直後のピーク強度を基準として５０％以上である状態が好ましい。

〔（ｃ）接着層形成用組成物を用いて接着層を形成する工程〕
次に、プライマー層１３上に接着層形成用組成物を用いて接着層１４を形成する。接着層１４を形成する方法は、上記（ｂ）と同様の方法を用いることができ、特に限定されない。

〔（ｄ）プライマー層を硬化する工程〕
この工程は任意ではあるが、必要に応じてプライマー層１３を硬化させてもよい。ここでの硬化とは、プライマー層１３に残存している硬化剤を主剤と完全に反応させてしまう工程である。具体的には、従来公知の方法で硬化反応を促進させればよく、硬化剤の種類にもよるが、典型的には、４０℃以上６０℃以下の温度で、２４時間以上７２時間以下置くとよい。

ハードコート層積層体１は、樹脂基体２０の表面に、転写用ハードコートフィルム１０を、その接着層１４が対向するように配置して、ニップロール等によって加熱圧着することで（熱転写方法）、基材フィルム付きのハードコート層積層体を製造することができる。

＜ハードコート層積層体の製造方法＞
本発明のハードコート層積層体の製造方法は、例えば、上記の転写用ハードコートフィルムの製造方法によって得ることができる転写用ハードコートフィルム１０と樹脂基体２０とを用いて、以下の（Ａ）及び（Ｂ）の工程を順に行うことにより、耐燃焼性に極めて優れるハードコート層積層体１を製造することができるハードコート層積層体の製造方法である。本発明の製造方法は、（Ａ）及び（Ｂ）の各工程において、それぞれ樹脂基体２０の温度が所定の温度に達するような温度での加熱を行う方法であるが、加熱温度の制御は、各工程における樹脂基体２０の表面温度を、赤外線放射温度計等の非接触型の温度計で、測定し、この温度情報を加熱手段にフィードバックする。
（Ａ）転写工程
（Ｂ）転写後積層体再プレス工程

［（Ａ）転写工程］
基材フィルム１１が積層されている状態の転写用ハードコートフィルム１０（図１参照）を、樹脂基体２０の表面にニップロール等の転写ロールによって加熱圧着することにより転写層１５を転写する。この加熱圧着は、転写用ハードコートフィルム１０の接着層１４を樹脂基体２０の表面に対面させた状態で行う（図２参照）。尚、この転写のための加熱温度は、樹脂基体２０の温度が当該樹脂基体のガラス転移温度Ｔｇ以上となる加熱温度であることが必要である。よって、転写ロールの温度は樹脂基体２０のガラス転移温度Ｔｇ以上の適温に予め加熱しておくことが必要である。

尚、上記の加熱圧着に先行して、樹脂基体の表面温度を予めヒーター等で加熱圧着温度に近い温度まで加熱しておく予備加熱処理をしておくことが望ましい。例えば、上記の加熱圧着を１６０℃で行う場合、この予備加熱処理は樹脂基体の表面温度が１５０℃程度になるような加熱処理であることが好ましい。

尚、転写用ハードコートフィルムとしては、先に詳しく説明した転写用ハードコートフィルム１０に限らず、硬化性樹脂からなるハードコート層の表面にプライマー層と接着層とがこの順で配置されてなる転写層を含んでなる多層フィルムを広く用いることができる。樹脂基体については上述の通り、ポリカーボネート樹脂等、所定の熱物性を有する透明性に優れる非結晶性樹脂を材料樹脂とし、これらを押出成形や射出成形を行うことにより得ることができるものを用いることができる。

［（Ｂ）転写後積層体再プレス工程］
上記の転写工程（Ａ）を行った後に、樹脂基体２０に転写層１５が積層されてなる転写後積層体を、樹脂基体２０が、当該樹脂基体のガラス転移温度Ｔｇを超えて当該樹脂基体の融点温度未満の温度となる加熱温度で加熱押圧する転写後積層体再プレス工程を行う。これにより、転写工程において生じ得る熱によって軟化した樹脂基体からのハードコート層の微細な剥離を防止することができる。この剥離防止の効果は、例えば、樹脂基体２０のベース樹脂がポリカーボネート樹脂である場合、先ず、当該樹脂の温度が再加熱により１００℃を超えた段階で転写層内の微細気泡が成長し、１６０℃近辺の温度で当該樹脂が軟化した状態で加圧することで、当該微細気泡が除去されるという作用によるものである。これにより、難燃剤を全く用いないか、或いは、用いた場合であっても所定範囲の少量の難燃剤の使用により、極めて耐燃焼性に優れるハードコート層積層体を製造することができる。

尚、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５０℃程度であり、その融点は２５０℃程度である。例えば、樹脂基体２０のベース樹脂がポリカーボネート樹脂である場合、転写後積層体再プレス工程における上記の加熱温度は、１５０℃以上２５０℃未満であればよいが、本発明の効果を十分に発現させつつ、過剰な加熱による積層体の変形不良の発生を避けて、効率よく品質安定性の高いハードコート層積層体を製造する観点から、上記の加熱温度は、１６０℃以上１９０℃以下であることが好ましい。

＜燃焼性規格＞
ハードコート層積層体は、極めて高い耐燃焼性を有する。具体的に、社団法人日本鉄道車両機械技術協会が定める鉄道車両用材料の燃焼規格に基づいた区分判定に準拠した燃焼性規格が、極難燃性以上である。

［燃焼試験方法］
図３は、社団法人日本鉄道車両機械技術協会が定める鉄道車両用材料の燃焼試験方法を示す模式図である。

Ｂ５判の供試材（１８２ｍｍ×２５７ｍｍ）を４５°傾斜に保持し、燃料容器の底の中心が、供試材の下面（燃焼面）中心の垂直下方２５．４ｍｍ（１インチ）のところにくるように、コルクのような熱伝導率の低い材質の台にのせ、純エチルアルコール０．５ｃｃを入れて着火し、燃料が燃え尽きるまで放置する（燃焼時間約９０秒）。

燃焼判定は、アルコールの燃焼中と燃焼後とに分けて、燃焼中は供試材への着火、着炎、発煙状態、炎の状態等を観察し、燃焼後は、残炎、残じん、炭化、変形状態を調査する。評価基準は、下記表１の通りである。

耐燃焼性を更に確認するため、純エチルアルコールの量を０．７ｃｃに増量し、同様の試験を実施し燃焼時間１２０秒までの状況を観察する、追加試験を実施することが好ましい。

後述の実施例において、実証される通り、本発明のハードコート層積層体製造方法によれば、社団法人日本鉄道車両機械技術協会が定める鉄道車両用材料の燃焼規格に基づく区分判定が、不燃性である、ハードコート層積層体を製造することできる。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

以下、実施例、比較例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜転写用ハードコートフィルムの製造＞
以下の通り、実施例及び比較例のハードコート層積層体の製造に用いる転写用ハードコートフィルムを製造した。

（ハードコート層の形成）
基材フィルムとして厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）からなるフィルム（「Ｅ５１０１（商品名）」、東洋紡社製）を用い、この基材フィルムの一方の面に、下記のハードコート層形成用の硬化性樹脂組成物を塗布して未硬化樹脂層を形成し、９０ｋＶ及び７Ｍｒａｄ（７０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して、該未硬化樹脂層を架橋硬化させることにより、ハードコート層（層厚：３μｍ）を形成した。

下記の硬化性樹脂（Ａ）と、難燃剤（Ｂ）と、下記（Ｃ）〜（Ｆ）の添加剤とからなる樹脂組成物を実施例及び比較例の転写用ハードコートフィルムの硬化性樹脂として用いた。難燃剤の含有量は硬化性樹脂組成物の固形分中の質量比で表２に記載の含有量比となるように調製した。（Ｃ）〜（Ｆ）の添加量は、全ての実施例及び比較例において、同じく下記の含有量比となるように調製した。
（Ａ）硬化性樹脂
６官能の電離放射線硬化性樹脂：６官能のウレタンアクリレート（分子量約１，０００）６０質量部と２官能の下プロラクトン変性ウレタンアクリレート（分子量数千程度）４０質量部の混合物
（Ｂ）難燃剤
ハロゲン系リン酸エステル難燃剤（製品名：ＣＲ−５７０、大八化学社製）
（Ｃ）紫外線吸収剤
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（製品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９、ＢＡＳＦジャパン社製）。各実施例、比較例において、硬化性樹脂組成物の固形分中の質量比で０．７質量％含有。
（Ｄ）光安定剤
反応性官能基を有する光安定剤（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、製品名：サノールＬＳ−３４１０、日本乳化剤株式会社製）。各実施例、比較例において、硬化性樹脂組成物の固形分中の質量比で４．２質量％含有。
（Ｅ）シリコーン化合物
非反応性シリコーン化合物（ポリエーテル変性シリコーンオイル）。各実施例、比較例において、硬化性樹脂組成物の固形分中の質量比で０．３質量％含有。
（Ｆ）粒子
耐傷フィラー（シリカ粒子，平均粒子径：２μｍ）。各実施例、比較例において、硬化性樹脂組成物の固形分中の質量比で０．８質量％含有。

（プライマー層の形成）
次いで、ハードコート層の面にコロナ放電処理をした上に、下記の組成からなるプライマー層形成用樹脂組成物を塗布して、ブロッキングしない程度に表面を乾燥させてプライマー層（厚さ：３μｍ）を形成した。
ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体^＊１：１００質量部
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤^＊２：１７質量部
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤^＊３：１３質量部
ヒンダードアミン系光安定剤^＊４：８質量部
ブロッキング防止剤^＊５：９質量部
硬化剤（ヘキサンメチレンジイソシアネート）：２５質量部
＊１，ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体におけるウレタン成分とアクリル成分の質量比は７０／３０である。
＊２，チヌビン４００（商品名）、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
＊３，チヌビン４７９（商品名）、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
＊４，チヌビン１２３（商品名）、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＢＡＳＦジャパン株式会社製
＊５，シリカ粒子、平均粒径：３μｍ

（接着層の形成）
その後、プライマー層上に、アクリル系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）：７．６×１０^４）を用いて接着層（厚さ：５μｍ）を積層させることで、実施例及び比較例の転写用ハードコートフィルムを得た。

＜ハードコート層積層体の製造＞
上記の転写用ハードコートフィルムを用いて、以下の方法により、各実施例及び比較例に係るハードコート層積層体の製造を行った。

（予備加熱）
樹脂基体として厚み５ｍｍのポリカーボネート板（ガラス転移温度Ｔｇは１５０℃、融点は２５０℃）を用い、これを、ホットプレートを用いて加熱した。各実施例、比較例における、この加熱温度は、転写用ハードコートフィルムの転写時の各樹脂基体温度が、それぞれ表２に示す転写工程時の樹脂基体温度となるような温度とした。
（転写）
加熱した樹脂基体（ポリカーボネート板）の片面に上述の転写用ハードコートフィルムを、接着層がポリカーボネート板側になるように配置した上で、熱ラミロールにより加熱圧着する転写工程を行った。
（再プレス）
転写工程後、速やかに、樹脂基体に転写用ハードコートフィルムが積層されている状態の積層体を、再度、加熱押圧する転写後積層体再プレス工程を行った。各実施例、比較例における同工程実施時の加熱温度は、再プレス時の各樹脂基体温度が、それぞれ表２に示す転写後積層体再プレス工程時の樹脂基体温度となるような温度とした。但し、比較例１のハードコート層積層体については転写工程後のこの転写後積層体再プレス工程を行わなわなかった。

〔耐燃焼性〕
実施例及び比較例の各製造方法で製造した各ハードコート層積層体について、社団法人日本鉄道車両機械技術協会が定める鉄道車両用材料の燃焼試験方法にしたがって、耐燃焼性を評価した（燃焼時間：約９０秒）。不燃性であるものを「Ａ」、試験開始から、６０秒以上９０秒未満経過したときに着火する場合（極難燃性である場合）を「Ｂ」とし、試験開始から、６０秒未満で着火する場合（難燃性である場合）を「Ｃ」とした。結果を表２に示す。尚、比較例５及び６については、それぞれ１９０℃での加熱時に樹脂基体が再プレス等によっても回復不能な程度にまで変形して不良品化してしまったため、この試験は行っていない。

〔耐傷性〕
学振型摩耗試験機を用いて、ハードコート層の表面に対し、スチールウール（製品名：ボンスター＃００００（商品名）、日本スチールウール株式会社製）で、荷重１０００ｇ、１０００往復の学振摩耗試験を行った。そして、試験前に対する試験後の曇価（ヘイズ値）の増加量を測定した。曇価（ヘイズ値）の増加量が５％未満である場合を「Ａ」とした。曇価（ヘイズ値）の増加量が５％以上１０％未満である場合を「Ｂ」とし、曇価（ヘイズ値）の増加量が１０％以上である場合を「Ｃ」とした。結果を表２に示す。

表２より、転写後に所定の加熱温度で再プレスを行う本発明の製造方法によれば、難燃剤を用いずとも、或いは、３０質量％以下の含有量の難燃剤の添加により、極めて優れた耐燃焼性を有し、耐傷性においても優れるハードコート層積層体を得ることができるということが分かる。

１ ハードコート層積層体
１０ 転写用ハードコートフィルム
１１ 基材フィルム
１２ ハードコート層
１３ プライマー層
１４ 接着層
１５ 転写層
２０ 樹脂基体

Claims (5)

1. 転写用ハードコートフィルムが、熱可塑性の非結晶性樹脂からなる樹脂基体の表面に積層されてなる、ハードコート層積層体の製造方法であって、
   前記転写用ハードコートフィルムは、硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層の表面にプライマー層と接着層とがこの順で配置されてなる転写層を含んでなる多層フィルムであり、
   前記ハードコート層が、硬化性樹脂と、難燃剤とを含んでなる硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層であって、前記硬化物中における前記難燃剤の含有量が３０質量％以下であり、
   前記樹脂基体がポリカーボネートであり、
   前記樹脂基体の表面に前記転写用ハードコートフィルムの前記接着層を対面させた状態で加熱圧着することにより前記転写層を、前記樹脂基体が該樹脂基体のガラス転移温度以上であって１８８℃以下の温度となる加熱温度で、前記樹脂基体の表面に転写する転写工程と、前記転写工程後に、前記樹脂基体に前記転写層が積層されてなる転写後積層体を、前記樹脂基体が該樹脂基体のガラス転移温度を超えて１８８℃以下の温度となる加熱温度で、加熱押圧する転写後積層体再プレス工程と、を行うハードコート層積層体の製造方法。
2. 前記転写後積層体再プレス工程においては、前記樹脂基体の温度が１６０℃以上１８８℃以下となる加熱温度で、前記転写後積層体を加熱する請求項１に記載のハードコート層積層体の製造方法。
3. 前記ハードコート層積層体が、社団法人日本鉄道車両機械技術協会が定める鉄道車両用材料の燃焼規格に基づく区分判定が、不燃性又は極難燃性である、請求項１又は２に記載のハードコート層積層体の製造方法。
4. 転写用ハードコートフィルムが、熱可塑性の非結晶性樹脂からなる樹脂基体の表面に積層されてなる、車両窓用のハードコート層積層体の製造方法であって、
   前記ハードコート層積層体が、社団法人日本鉄道車両機械技術協会が定める鉄道車両用材料の燃焼規格に基づく区分判定が、不燃性又は極難燃性であり、
   前記転写用ハードコートフィルムは、硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層の表面にプライマー層と接着層とがこの順で配置されてなる転写層を含んでなる多層フィルムであり、
   前記ハードコート層が、硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、難燃剤を含有しない樹脂層であり、
   前記樹脂基体がポリカーボネートであり、
   前記樹脂基体の表面に前記転写用ハードコートフィルムの前記接着層を対面させた状態で加熱圧着することにより前記転写層を、前記樹脂基体が該樹脂基体のガラス転移温度以上であって１８８℃以下の温度となる加熱温度で、前記樹脂基体の表面に転写する転写工程と、前記転写工程後に、前記樹脂基体に前記転写層が積層されてなる転写後積層体を、前記樹脂基体が該樹脂基体のガラス転移温度を超えて１８８℃以下の温度となる加熱温度で、加熱押圧する転写後積層体再プレス工程と、を行う車両窓用のハードコート層積層体の製造方法。
5. 前記転写後積層体再プレス工程においては、前記樹脂基体の温度が１６０℃以上１８８℃以下となる加熱温度で、前記転写後積層体を加熱する請求項４に記載の車両窓用のハードコート層積層体の製造方法。

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