JP6821320B2 - 誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシター - Google Patents
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Description
本発明は、Ｘ９Ｒ温度特性及び信頼性が保証される誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシターに関する。
一般的に、キャパシター、インダクター、圧電素子、バリスター、又はサーミスターなどのセラミック材料を使用する電子部品は、セラミック材料からなるセラミック本体と、セラミック本体の内部に形成された内部電極と、上記内部電極と接続するようにセラミック本体の表面に設置された外部電極と、を備える。
セラミック電子部品のうち、積層セラミックキャパシターは、積層された複数の誘電体層と、一つの誘電体層を挟んで対向配置される内部電極と、上記内部電極に電気的に接続した外部電極と、を含む。
積層セラミックキャパシターは、小型でありながら高容量が保証され、実装が容易であるという利点から、コンピューター、ＰＤＡ、携帯電話などの移動通信装置の部品として広く使用されている。
積層セラミックキャパシターは、通常、内部電極用ペーストと誘電体層用ペーストをシート法又は印刷法などにより積層し同時焼成して製造される。
近年、自動車における電子制御装置の割合が増加しており、ハイブリッド（Ｈｙｂｒｉｄ）自動車及び電気自動車の開発に伴い、１５０度以上の高温で使用可能な積層セラミックキャパシターに対する要求が徐々に増加している。
現在、還元雰囲気で焼成が可能で、且つ２００度保証製品に適用可能な誘電体材料として、Ｃ０Ｇ系の誘電体があるが、誘電率が３０程度と非常に低くて、高容量製品を作製するのが困難であるという問題がある。
ＢａＴｉＯ３の場合、誘電率が１０００以上と高いが、キュリー温度１２５度以上で誘電率が急激に低下するという特徴があるため、１５０度以上の領域である２００度までに特性を保証することは不可能である。
したがって、キュリー温度が高く、且つ比較的高い誘電率を維持して、Ｘ９Ｒ温度特性を満たすことで信頼性を保証する材料が必要である。
本発明の目的は、Ｘ９Ｒ温度特性及び信頼性が保証される誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシターを提供することにある。
本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３で表される第１主成分と、Ｂｉ０．５＋ａＮａ０．５＋ａＴｉＯ３で表される第２主成分と、を含み、（１−ｚ）ＢａＴｉＯ３−ｚＢｉ０．５＋ａＮａ０．５＋ａＴｉＯ３で表される母材粉末（ただし、上記ｚは０．０５≦ｚ≦０．５、上記ａは−０．０２５≦ａ≦０．０２５）を含み、Ｂｉ含有量１．０ａｔ％未満、Ｎａ含有量５．０ａｔ％未満の結晶粒を第１結晶粒とし、Ｂｉ含有量１．０〜７０ａｔ％、Ｎａ含有量５．０〜７０ａｔ％の結晶粒を第２結晶粒としたときに、単位面積に対する上記第２結晶粒の面積比が５．０〜５０％である。
本発明の他の実施形態に係る積層セラミックキャパシターは、誘電体層と第１及び第２内部電極が交互に積層されたセラミック本体と、上記セラミック本体の両端部に形成され、上記第１及び第２内部電極と電気的に連結される第１及び第２外部電極と、を含み、上記誘電体層は、Ｂｉ含有量１．０ａｔ％未満、Ｎａ含有量５．０ａｔ％未満の結晶粒を第１結晶粒とし、Ｂｉ含有量１．０〜７０ａｔ％、Ｎａ含有量５．０〜７０ａｔ％の結晶粒を第２結晶粒としたときに、単位面積に対する上記第２結晶粒の面積比が５．０〜５０％である。
本発明の一実施形態によると、Ｘ９Ｒ温度特性を満たし、誘電率が高い誘電体磁器組成物、誘電体層及びこれを含む積層セラミックキャパシターを具現することができる。
また、本発明の一実施形態に係る１０５０℃以下で焼成が可能な焼結助剤を適用することによりＢｉの揮発を抑制して、本発明の積層セラミックキャパシターの目標特性を具現することができる。
以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために誇張されることがある。
本発明は、誘電体磁器組成物に関し、誘電体磁器組成物を含む電子部品としては、キャパシター、インダクター、圧電素子、バリスター、又はサーミスターなどがあり、以下では、誘電体磁器組成物及び電子部品の一例として、積層セラミックキャパシターについて説明する。
本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３で表される第１主成分と、Ｂｉ０．５＋ａＮａ０．５＋ａＴｉＯ３で表される第２主成分と、を含む（１−ｚ）ＢａＴｉＯ３−ｚＢｉ０．５＋ａＮａ０．５＋ａＴｉＯ３で表される母材粉末（ただし、上記ｚは０．０５≦ｚ≦０．５、ａは−０．０２５≦ａ≦０．０２５）を満たす。
本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物は、ＥＩＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）規格に明示されているＸ９Ｒ（−５５℃〜２００℃）特性を満たすことができる。
より詳細には、本発明の一実施形態によると、銅（Ｃｕ）を内部電極として使用し、上記銅（Ｃｕ）が酸化されない還元雰囲気で焼成が可能な誘電体磁器組成物を提供する。
また、これを用いた積層セラミックキャパシターを提供することで、上記温度特性を満たし、且つ優れた信頼性を具現することができる。
特に、本発明では、誘電率の高いＢａＴｉＯ３とキュリー温度の高い（Ｂｉ０．５＋ａＮａ０．５＋ａ）ＴｉＯ３を用い、１０５０度以下で焼成が可能な誘電体磁器組成物を用いて、Ｂｉの揮発を最大限に抑制し、一つの焼結体内でこれらの組成をそれぞれ有する２種の結晶粒で構成された複合体形態の試料を作製し、これらの二つの結晶粒の面積比を制御することにより、本発明の目標特性を具現することができた。
以下、本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物の各成分についてより具体的に説明する。
ａ）母材粉末
本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３で表される第１主成分と、Ｂｉ０．５＋ａＮａ０．５＋ａＴｉＯ３で表される第２主成分と、を含む（１−ｚ）ＢａＴｉＯ３−ｚＢｉ０．５＋ａＮａ０．５＋ａＴｉＯ３で表される母材粉末（ただし、上記ｚは０．０５≦ｚ≦０．５、ａは−０．０２５≦ａ≦０．０２５）を満たす。
本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３で表される第１主成分と、Ｂｉ０．５＋ａＮａ０．５＋ａＴｉＯ３で表される第２主成分と、を含む（１−ｚ）ＢａＴｉＯ３−ｚＢｉ０．５＋ａＮａ０．５＋ａＴｉＯ３で表される母材粉末（ただし、上記ｚは０．０５≦ｚ≦０．５、ａは−０．０２５≦ａ≦０．０２５）を満たす。
上記式において、ｚは０．０５≦ｚ≦０．５を満たすことができる。
また、ａは−０．０２５≦ａ≦０．０２５を満たすことができる。
上記第１主成分は、ＢａＴｉＯ３で表されることができ、上記ＢａＴｉＯ３は、一般的な誘電体母材に使用される材料であり、キュリー温度が約１２５度程度である強誘電体材料であってもよい。
上記第１主成分は、ＢａＴｉＯ３で表される成分だけでなく、Ｃａ、Ｚｒなどが一部固溶されて修正された（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＣａｙ）Ｏ３（ＢＣＴＺ）、Ｂａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（ＢＴＺ）などの形態も可能である。
また、上記第２主成分は、Ｂｉ０．５＋ａＮａ０．５＋ａＴｉＯ３で表されることができる。
上記ａは−０．０２５≦ａ≦０．０２５を満たすことができ、好ましくは、上記第２主成分は、Ｂｉ０．５Ｎａ０．５Ｏ３で表されることができる。
すなわち、本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物の母材粉末は、キュリー温度が低いＢａＴｉＯ３強誘電体材料とＢｉ０．５＋ａＮａ０．５＋ａＴｉＯ３で表される材料を一定の割合で混合した形態であってもよい。
上記のように一定の割合で第１主成分と第２主成分材料を混合して母材粉末を作製することにより、本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物を用いた誘電体層と積層セラミックキャパシターは、誘電率が高く、１０５０℃以下で焼成が可能であり、特に、Ｘ９Ｒ温度特性を満たすことができる。
本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物の常温誘電率が１０００以上、常温比抵抗が１．０×１０１１Ｏｈｍ・ｃｍ以上、高温２００ＴＣＣ（２００℃）±２２％未満及び高温（２００℃）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上のすべての特性の同時具現が可能である。
また、上記誘電体磁器組成物の母材粉末は、上述のキュリー温度が互いに異なる材料を混合した形態以外にも固溶された形態であってもよい。上記母材粉末が互いに固溶された形態である場合には、上記母材粉末は、一つ以上の相を有する形態であってもよい。例えば、Ｂｉ含有量１．０ａｔ％未満、Ｎａ含有量５．０ａｔ％未満の結晶粒を第１結晶粒とし、Ｂｉ含有量１．０〜７０ａｔ％、Ｎａ含有量５．０〜７０ａｔ％の結晶粒を第２結晶粒としたときに、上記母材粉末は、第１及び第２結晶粒を有する形態であってもよい。
図１及び図２は第１結晶粒と第２結晶粒からなる微細構造及び各結晶粒内でＳＴＥＭ／ＥＤＳ分析によりＢｉ及びＮａの含有量を分析する位置Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４に対する模式図及び微細構造であり、図３は第１結晶粒のＰ１〜Ｐ４のＢｉ及びＮａ含有量を測定したグラフであり、図４は第２結晶粒のＰ１〜Ｐ４のＢｉ及びＮａ含有量を測定したグラフである。
図１及び図２を参照すると、本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物を用いた積層セラミック電子部品の誘電体層の微細構造は、第１結晶粒１０と、第２結晶粒２０と、を含む。
第１結晶粒１０は、図１及び図２に示されている結晶粒のうち一つにおいてＰ１〜Ｐ４の位置におけるＢｉ及びＮａの含有量を測定して、Ｂｉ含有量１．０ａｔ％未満、Ｎａ含有量５．０ａｔ％未満の結晶粒を意味する。すなわち、図３を参照すると、Ｐ１〜Ｐ４のＢｉ含有量及びＮａ含有量を測定して、４箇所の平均を出し、Ｂｉ含有量１．０ａｔ％未満、Ｎａ含有量５．０ａｔ％未満の結晶粒を第１結晶粒と定義することができる。
第２結晶粒２０は、図１及び図２に示されている結晶粒のうち一つにおいてＰ１〜Ｐ４の位置におけるＢｉ及びＮａの含有量を測定して、Ｂｉ含有量１．０〜７０ａｔ％、Ｎａ含有量５．０〜７０ａｔ％の結晶粒を意味する。すなわち、図４を参照すると、Ｐ１〜Ｐ４のＢｉ含有量及びＮａ含有量を測定して、４箇所の平均を出し、Ｂｉ含有量１．０〜７０ａｔ％、Ｎａ含有量５．０〜７０ａｔ％の結晶粒を第２結晶粒と定義することができる。
本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物は、単位面積に対する第２結晶粒の面積比が５．０〜５０％の場合に、上述のすべての特性の同時具現が可能である。すなわち、単位面積に対する第２結晶粒の面積比が５．０〜５０％を離脱する場合、本発明のすべての目標特性を具現することができない。
上記母材粉末は、特に制限されるものではないが、粉末の平均粒径は、３００ｎｍ以下であってもよい。
ｂ）第１副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、第１副成分としてＬｉを含む酸化物或いは炭酸塩をさらに含むことができ、好ましくは、Ｌｉ２ＣＯ３をさらに含むことができる。第１副成分は、母材粉末１００ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ〜５．０ｍｏｌ含まれることができる。
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、第１副成分としてＬｉを含む酸化物或いは炭酸塩をさらに含むことができ、好ましくは、Ｌｉ２ＣＯ３をさらに含むことができる。第１副成分は、母材粉末１００ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ〜５．０ｍｏｌ含まれることができる。
第１副成分は、誘電体磁器組成物が適用された積層セラミックキャパシターの常温比抵抗及び高温耐電圧特性を向上させる役割をする。
第１副成分が母材粉末１００ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ未満である場合には、焼結密度が低くて常温比抵抗及び高温耐電圧が非常に低いという問題が発生し、第１副成分が母材粉末１００ｍｏｌに対して５．０ｍｏｌを超える場合には、高温耐電圧が５０Ｖ／μｍ未満と低くなるという問題が発生し得る。
したがって、本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物は、第１副成分の含有量が母材粉末１００ｍｏｌに対して０．２〜５．０ｍｏｌである場合に、上述のすべての特性の同時具現が可能である。
ｃ）第２副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、第２副成分として、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎのうち少なくとも一つ以上を含む酸化物或いは炭酸塩をさらに含むことができ、好ましくは、ＭｎＯ２又はＶ２Ｏ５をさらに含むことができる。
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、第２副成分として、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎのうち少なくとも一つ以上を含む酸化物或いは炭酸塩をさらに含むことができ、好ましくは、ＭｎＯ２又はＶ２Ｏ５をさらに含むことができる。
上記第２副成分として、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎのうち少なくとも一つ以上を含む酸化物或いは炭酸塩は、上記母材粉末１００ｍｏｌに対して、０．２ｍｏｌ〜３．０ｍｏｌの含有量で含まれることができる。
若しくは、２種類以上の第２副成分を含む場合、ａｔ％を基準として第２副成分の全含有量が０．２〜３．０ａｔ％を満たすように含まれることができる。
上記第２副成分は、誘電体磁器組成物が適用された積層セラミックキャパシターの常温比抵抗及び高温耐電圧特性を向上させる役割をする。
上記第２副成分の全含有量が０．２ａｔ％未満である場合には、常温比抵抗及び高温耐電圧特性が低下し得る。
上記第２副成分の全含有量が３．０ａｔ％を超える場合にも常温比抵抗及び高温耐電圧特性が低下し得る。
特に、本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物は、母材粉末１００ａｔ％に対して、０．２〜３．０ａｔ％の含有量を有する第２副成分をさらに含むことができ、これにより、低温焼成が可能となり、高い高温耐電圧特性を得ることができ、上述のすべての特性の同時具現が可能である。
ｄ）第３副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素の酸化物及び炭酸塩からなる群から選択される一つ以上を含む第３副成分を含むことができ、好ましくは、ＢａＣＯ３をさらに含むことができる。
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素の酸化物及び炭酸塩からなる群から選択される一つ以上を含む第３副成分を含むことができ、好ましくは、ＢａＣＯ３をさらに含むことができる。
上記第３副成分は、上記母材粉末１００ｍｏｌに対して、０．２〜１０．０ｍｏｌの含有量で含まれることができる。
第３副成分が母材粉末１００ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ未満である場合には、高温耐電圧が非常に低いという問題が発生し、第１副成分が母材粉末１００ｍｏｌに対して１０．０ｍｏｌを超える場合には、焼結密度が低くて高温耐電圧が低くなるという問題が発生し得る。
したがって、本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物は、第３副成分の含有量が母材粉末１００ｍｏｌに対して０．２〜１０．０ｍｏｌである場合に、上述のすべての特性の同時具現が可能である。
ｅ）第４副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、Ｓｉ元素の酸化物、Ｓｉ元素の炭酸塩及びＳｉ元素を含むガラスからなる群から選択される一つ以上を含む第４副成分を含むことができ、好ましくは、ＳｉＯ２をさらに含むことができる。
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、Ｓｉ元素の酸化物、Ｓｉ元素の炭酸塩及びＳｉ元素を含むガラスからなる群から選択される一つ以上を含む第４副成分を含むことができ、好ましくは、ＳｉＯ２をさらに含むことができる。
上記第４副成分は、上記母材粉末１００ｍｏｌに対して、０．２〜５．０ｍｏｌ含まれることができる。
上記第４副成分の含有量が上記母材粉末１００ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ未満である場合には、焼結密度が低くて常温比抵抗及び高温耐電圧が低下する可能性があり、５．０ｍｏｌを超えて含まれる場合にも二次相生成などの問題によって高温耐電圧が低くなる可能性がある。
図５は本発明の一実施形態に係る積層セラミックキャパシター１００を示す概略的な斜視図であり、図６は図５のＶＩ‐ＶＩ´に沿って取った積層セラミックキャパシター１００を示す概略的な断面図である。
図５及び図６を参照すると、本発明の他の実施例に係る積層セラミックキャパシター１００は、誘電体層１１１と第１及び第２内部電極１２１、１２２が交互に積層されたセラミック本体１１０を有する。セラミック本体１１０の両端部には、セラミック本体１１０の内部に交互に配置された第１及び第２内部電極１２１、１２２とそれぞれ導通する第１及び第２外部電極１３１、１３２が形成されている。
セラミック本体１１０の形状は、特に制限されないが、一般的に六面体の形状であってもよい。また、その寸法も特に制限されず、用途に応じて適切な寸法にしてもよく、例えば、（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）であってもよい。
誘電体層１１１の厚さは、キャパシターの容量設計に応じて任意に変更することができるが、本発明の一実施例において、焼成後の誘電体層の厚さは、１層当たり好ましくは０．１μｍ以上であってもよい。
薄すぎる厚さの誘電体層は、１層内に存在する結晶粒の数が少なく信頼性に悪い影響を及ぼすため、誘電体層の厚さは０．１μｍ以上であってもよい。
第１及び第２内部電極１２１、１２２は、各端面がセラミック本体１１０の対向する両端部の表面に交互に露出するように積層されている。
上記第１及び第２外部電極１３１、１３２は、セラミック本体１１０の両端部に形成され、交互に配置された第１及び第２内部電極１２１、１２２の露出端面に電気的に連結されることで、キャパシター回路を構成する。
第１及び第２内部電極１２１、１２２に含有される導電性材料は、特に限定されないが、本発明の一実施形態に係る誘電体層は、ＢａＴｉＯ３で表される第１主成分と、Ｂｉ０．５＋ａＮａ０．５＋ａＴｉＯ３で表される第２主成分と、を含む（１−ｚ）ＢａＴｉＯ３−ｚＢｉ０．５＋ａＮａ０．５＋ａＴｉＯ３で表される母材粉末（ただし、上記ｚは０．０５≦ｚ≦０．５、ａは−０．０２５≦ａ≦０．０２５）を含む誘電体磁器組成物を用いることから、第１及び第２内部電極１２１、１２２は、銅（Ｃｕ）を用いることができる。
第１及び第２内部電極１２１、１２２の厚さは、用途などに応じて適宜決定することができ、特に制限されるものではないが、例えば、０．１〜５μｍ又は０．１〜２．５μｍであってもよい。
上記第１及び第２外部電極１３１、１３２に含有される導電性材料としては、特に限定されないが、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、又はこれらの合金を用いてもよい。
上記第１及び第２外部電極１３１、１３２の厚さは、用途などに応じて適宜決定することができ、特に制限されるものではないが、例えば、１０〜５０μｍであってもよい。
上記セラミック本体１１０を構成する誘電体層１１１は、本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物を含むことができる。
上記誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３で表される第１主成分と、Ｂｉ０．５＋ａＮａ０．５＋ａＴｉＯ３で表される第２主成分と、を含む（１−ｚ）ＢａＴｉＯ３−ｚＢｉ０．５＋ａＮａ０．５＋ａＴｉＯ３で表される母材粉末（ただし、上記ｚは０．０５≦ｚ≦０．５、ａは−０．０２５≦ａ≦０．０２５）を含む。
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、これは、発明の具体的な理解を助けるためのものであって、本発明の範囲は実施例により限定されるものではない。
下記の表１、表３及び表５に明示されている組成でエタノールとトルエンを溶媒とし、分散剤とともに混合した後、バインダーを混合してセラミックシートを作製した。
成形されたセラミックシートに銅（Ｃｕ）電極を印刷し２１層積層してアクティブシートを作製し、アクティブシートの上部及び下部に位置するカバーとしてカバー用シート（１０〜１３μｍ）を２５層に積層し圧着して圧着バー（ｂａｒ）を作製した。
その後、圧着バー（ｂａｒ）を切断機を用いて３．２ｍｍ×１．６ｍｍサイズのチップに切断した。
切断したチップを脱バインダーのためにか焼した後、還元雰囲気（Ｎ２雰囲気）下で１０５０℃で焼成を行い、焼成したチップにＣｕペーストで外部電極を形成した。
主成分母材としては、平均粒径が３００ｎｍであるＢａＴｉＯ３及び（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３粉末を使用した。
主成分と副成分が含まれた原料粉末をジルコニアボールを混合／分散メディアとして使用し、エタノール／トルエンと分散剤及びバインダーを混合した後、２０時間ボールミリングした。
製造されたスラリーを、ドクターブレード方式のコーターを用いて、３．５μｍと１０〜１３μｍの厚さの成形シートに製造した。
上記約１０μｍの厚さを有するシートに銅（Ｃｕ）内部電極を印刷した。
上下カバー層としては、１０〜１３μｍの厚さを有する成形シートを２５層積層し、約２．０μｍの厚さを有する内部電極が印刷されたシートを２１層積層しアクティブ層を作製してバーを製造し、積層セラミックキャパシターを完成した。
上記のように完成されたプロトタイプ積層セラミックキャパシター（Ｐｒｏｔｏ‐ｔｙｐｅ ＭＬＣＣ）試験片に対して、常温静電容量及び誘電損失はＬＣＲ ｍｅｔｅｒを用いて１ｋＨｚ、ＡＣ０．２Ｖ／μｍの条件で容量を測定した。
静電容量とＭＬＣＣチップの誘電体の厚さ、内部電極の面積、積層数からＭＬＣＣチップの誘電体の誘電率を計算した。
常温絶縁抵抗は、１０個ずつサンプルを取り、ＤＣ１０Ｖ／μｍを印加した状態で６０秒経過後に測定した。
温度による静電容量の変化は、−５５℃から１２５℃の温度範囲で測定された。
高温ＩＲ昇圧実験は、１５０℃で電圧段階を５Ｖ／μｍずつ増加させながら抵抗劣化挙動を測定したが、各段階の時間は１０分であり、５秒間隔で抵抗値を測定した。
高温ＩＲ昇圧実験から高温耐電圧を導き出したが、高温耐電圧とは、１５０℃で誘電体の単位厚さ当たり５Ｖ／μｍのＤＣ電圧を１０分間印加し、電圧ステップを増加させ続けながら測定したときに、ＩＲが１０５Ω以上になる電圧を意味する。
ＲＣ値は、ＡＣ０．２Ｖ／μｍ、１ｋＨｚで測定した常温容量値とＤＣ１０Ｖ／μｍで測定した絶縁抵抗値を乗算した値である。
表２、表４、表６は、表１、表３、表５に明示されている組成に該当するＣｕ内部電極が適用されたプロトタイプ積層セラミックキャパシター（Ｐｒｏｔｏ‐ｔｙｐｅ ＭＬＣＣ）の特性を示す。
表１は、母材（１−ｚ）ＢａＴｉＯ３＋ｚ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３１００ｍｏｌに対する第１副成分Ｌｉ２ＣＯ３：１．８ｍｏｌ、第２副成分ＭｎＯ２：０．５ｍｏｌ、Ｖ２Ｏ５：０ｍｏｌ、第３副成分ＢａＣＯ３：１．０ｍｏｌ、第４副成分ＳｉＯ２：１．０ｍｏｌ、第２主成分（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３の含有量ｚ値による実施例の組成を示し、表２は、これらの組成に該当するプロトタイプ積層セラミックキャパシター（Ｐｒｏｔｏ‐ｔｙｐｅ ＭＬＣＣ）の特性を示す。
表２を参照すると、ｚが０．０５未満である場合（実施例１、２）には、高温ＴＣＣ（２００℃）が±２２％から離脱するという問題があり、ｚが０．５を超える場合（実施例８）には、常温比抵抗が１．０×１０１１Ｏｈｍ・ｃｍ未満と低くなり、高温耐電圧が５０Ｖ／μｍ未満と低くなるという問題がある。したがって、ｚが０．０５以上、０．５以下を満たす場合に、本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物の常温誘電率が１０００以上、常温比抵抗が１．０×１０１１Ｏｈｍ・ｃｍ以上、高温２００ＴＣＣ（２００℃）±２２％未満及び高温（２００℃）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上のすべての特性の同時具現が可能である。このような場合に、単位面積に対する第２結晶粒の面積比は、５〜５０％の範囲に属することが分かる。
これとは異なり、実施例９は、単一主成分（Ｂａ０．９Ｂｉ０．１Ｎａ０．１）ＴｉＯ３固溶体からなる場合の特性を示すが、主成分の各原子の含有量は、実施例４又は５と類似しているが、単位面積に対する第２結晶粒の面積比が１００％に該当し、このような場合には、本発明の目標特性が具現されないことが分かる。したがって、本発明の目標特性を具現するために、単位面積に対する第２結晶粒の面積比は、５〜５０％を満たす必要がある。
表３の実施例１０〜１８は、母材０．８ＢａＴｉＯ３＋０．２（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３１００ｍｏｌに対して第２副成分ＭｎＯ２：０．５ｍｏｌ、Ｖ２Ｏ５：０ｍｏｌ、第３副成分ＢａＣＯ３：１．０ｍｏｌ、第４副成分ＳｉＯ２：１．０ｍｏｌであるときに、第１副成分Ｌｉ２ＣＯ３の含有量による実験例の組成を示し、表４の実施例１０〜１８は、これらの組成に該当するプロトタイプ積層セラミックキャパシター（Ｐｒｏｔｏ‐ｔｙｐｅ ＭＬＣＣ）の特性を示す。
Ｌｉ２ＣＯ３の含有量が０．２ｍｏｌ未満である場合（実施例１０、１１）には、焼結密度が低くて常温比抵抗及び高温耐電圧が非常に低いという問題が発生し、Ｌｉ２ＣＯ３の含有量が５．０ｍｏｌを超える場合（実施例１８）にも高温耐電圧が５０Ｖ／μｍ未満と低くなるという問題が発生することが分かる。
Ｌｉ２ＣＯ３の含有量が０．２〜５．０ｍｏｌの範囲に属する場合（実施例１２〜１７）に、本発明の目標である常温誘電率１０００以上、常温比抵抗１Ｅ１１Ｏｈｍ・ｃｍ以上、高温（２００度）ＴＣＣ（２００℃）±２２％未満、及び高温（２００度）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上のすべての特性の同時具現が可能である。このときにも、単位面積に対する第２結晶粒の面積比は、５〜５０％の範囲に属することを確認することができる。
表３の実施例１９〜２５は、母材０．８ＢａＴｉＯ３＋０．２（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３１００ｍｏｌに対して、第１副成分Ｌｉ２ＣＯ３：１．８ｍｏｌ、第２副成分Ｖ２Ｏ５：０ｍｏｌ、第３副成分ＢａＣＯ３：１．０ｍｏｌ、第４副成分ＳｉＯ２：１．０ｍｏｌであるときに、第２副成分ＭｎＯ２の含有量による実験例の組成を示し、表４の実施例１９〜２５は、これらの組成に該当するプロトタイプ積層セラミックキャパシター（Ｐｒｏｔｏ‐ｔｙｐｅ ＭＬＣＣ）の特性を示す。
ＭｎＯ２の含有量が０．２ｍｏｌ未満である場合（実施例１９）には、常温比抵抗及び高温耐電圧が非常に低いという問題が発生し、ＭｎＯ２の含有量が３．０ｍｏｌを超える場合（実施例２５）にもまた、常温比抵抗及び高温耐電圧が低くなるという問題があることを確認することができる。
ＭｎＯ２の含有量が０．２〜３．０ｍｏｌの範囲に属するときに（実施例２０〜２４）、本発明の目標である常温誘電率１０００以上、常温比抵抗１．０×１０１１Ｏｈｍ・ｃｍ以上、高温（２００度）ＴＣＣ（２００℃）±２２％未満、及び高温（２００度）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上のすべての特性の同時具現が可能である。このときにも、単位面積に対する第２結晶粒の面積比は、５〜５０％の範囲に属することを確認することができる。
表３の実施例２６〜３０は、母材０．８ＢａＴｉＯ３＋０．２（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３１００ｍｏｌに対して、第１副成分Ｌｉ２ＣＯ３：１．８ｍｏｌ、第３副成分ＢａＣＯ３：１．０ｍｏｌ、第４副成分ＳｉＯ２：１．０ｍｏｌであるときに、第２副成分ＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５をともに添加した場合の実験例の組成を示し、表４の実施例２６〜３０は、これらの組成に該当するプロトタイプ積層セラミックキャパシター（Ｐｒｏｔｏ‐ｔｙｐｅ ＭＬＣＣ）の特性を示す。
Ｍｎ単独で添加（実施例２０〜２４）したり、Ｍｎ及びＶをともに添加した場合（実施例２６〜３０）、ａｔ％を基準として第２副成分の全含有量が同一であると、ほぼ同一の特性が具現されることを確認することができ、第２副成分の全含有量がａｔ％を基準として０．２〜３．０ａｔ％の範囲に属するときに（実施例２０〜２４又は実施例２６〜３０）、本発明の目標である常温誘電率１０００以上、常温比抵抗１．０×１０１１Ｏｈｍ・ｃｍ以上、高温（２００度）ＴＣＣ（２００℃）±２２％未満、及び高温（２００度）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上のすべての特性の同時具現が可能である。このときにも、単位面積に対する第２結晶粒の面積比は、５〜５０％の範囲に属することを確認することができる。
表５の実施例３１〜３９は、母材０．８ＢａＴｉＯ３＋０．２（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３１００ｍｏｌに対して、第１副成分Ｌｉ２ＣＯ３：１．８ｍｏｌ、第２副成分ＭｎＯ２：０．５ｍｏｌ、Ｖ２Ｏ５：０ｍｏｌ、第４副成分ＳｉＯ２：１．０ｍｏｌであるときに、第３副成分ＢａＣＯ３の含有量による実験例の組成を示し、表６の３１〜３９は、これらの組成に該当するプロトタイプ積層セラミックキャパシター（Ｐｒｏｔｏ‐ｔｙｐｅ ＭＬＣＣ）の特性を示す。
第３副成分ＢａＣＯ３の含有量が０．２ｍｏｌ未満である場合（実施例３１）には、高温耐電圧が低いという問題が発生し、ＢａＣＯ３の含有量が１０．０ｍｏｌを超える場合（実施例３９）にもまた、焼結密度が低くて高温耐電圧が低くなるという問題があることを確認することができる。ＢａＣＯ３の含有量が０．２〜１０．０ｍｏｌの範囲に属するときに（実施例３２〜３８）、本発明の目標である常温誘電率１０００以上、常温比抵抗１．０×１０１１Ｏｈｍ・ｃｍ以上、高温（２００度）ＴＣＣ（２００℃）±２２％未満、及び高温（２００度）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上のすべての特性の同時具現が可能である。このときにも、単位面積に対する第２結晶粒の面積比は、５〜５０％の範囲に属することを確認することができる。
表５の実施例４０〜４６は、母材０．８ＢａＴｉＯ３＋０．２（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３１００ｍｏｌに対して、第１副成分Ｌｉ２ＣＯ３：１．８ｍｏｌ、第２副成分ＭｎＯ２：０．５ｍｏｌ、Ｖ２Ｏ５：０ｍｏｌ、第３副成分ＢａＣＯ３：１．０ｍｏｌであるときに、第４副成分ＳｉＯ２の含有量による実験例の組成を示し、表６の４０〜４６は、これらの組成に該当するプロトタイプ積層セラミックキャパシター（Ｐｒｏｔｏ‐ｔｙｐｅ ＭＬＣＣ）の特性を示す。
第４副成分ＳｉＯ２の含有量が０．２ｍｏｌ未満である場合（実施例４０、４１）には、焼結密度が低くて常温比抵抗及び高温耐電圧が低いという問題が発生し、ＳｉＯ２の含有量が５．０ｍｏｌを超える場合（実施例４６）にもまた、二次相などの生成によって高温耐電圧が低くなるという問題があることを確認することができる。ＳｉＯ２の含有量が０．２〜５．０ｍｏｌの範囲に属するときに（実施例４２〜４５）、本発明の目標である常温誘電率１０００以上、常温比抵抗１．０×１０１１Ｏｈｍ・ｃｍ以上、高温（２００度）ＴＣＣ（２００℃）±２２％未満、及び高温（２００度）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上のすべての特性の同時具現が可能である。このときにも、単位面積に対する第２結晶粒の面積比は、５〜５０％の範囲に属することを確認することができる。
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。
１００ 積層セラミックキャパシター
１１０ セラミック本体
１１１ 誘電体層
１２１、１２２ 第１及び第２内部電極
１３１、１３２ 第１及び第２外部電極
１１０ セラミック本体
１１１ 誘電体層
１２１、１２２ 第１及び第２内部電極
１３１、１３２ 第１及び第２外部電極
Claims (12)
- ＢａＴｉＯ３で表される第１主成分と、Ｂｉ０．５＋ａＮａ０．５＋ａＴｉＯ３で表される第２主成分と、を含み、（１−ｚ）ＢａＴｉＯ３−ｚＢｉ０．５＋ａＮａ０．５＋ａＴｉＯ３で表される主成分（ただし、前記ｚは０．０５≦ｚ≦０．５、前記ａは−０．０２５≦ａ≦０．０２５）を含み、
Ｂｉ含有量１．０ａｔ％未満、Ｎａ含有量５．０ａｔ％未満の結晶粒を第１結晶粒とし、Ｂｉ含有量１．０〜７０ａｔ％、Ｎａ含有量５．０〜７０ａｔ％の結晶粒を第２結晶粒としたときに、
単位面積に対する前記第２結晶粒の面積比が５．０〜５０％であり、
常温誘電率が１０００以上であり、常温比抵抗が１．０×１０ １１ Ｏｈｍ・ｃｍ以上であり、高温２００ＴＣＣ（２００℃）が±２２％未満であり、高温（２００℃）耐電圧が５０Ｖ／μｍ以上である、誘電体磁器組成物。 - 第１副成分として、Ｌｉ２ＣＯ３を、主成分１００ｍｏｌに対して０．２〜５．０ｍｏｌ含む、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
- 第２副成分として、ＭｎＯ２又はＶ２Ｏ５を、主成分１００ｍｏｌに対して０．２〜３．０ｍｏｌ含む、請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
- 第３副成分として、ＢａＣＯ３を、主成分１００ｍｏｌに対して０．２〜１０．０ｍｏｌ含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物。
- 第４副成分として、ＳｉＯ ２ を、主成分１００ｍｏｌに対して０．２〜５．０ｍｏｌ含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物。
- 誘電体層と第１及び第２内部電極が交互に積層されたセラミック本体と、
前記セラミック本体の両端部に形成され、前記第１及び第２内部電極と電気的に連結される第１及び第２外部電極と、を含み、
前記誘電体層は、Ｂｉ含有量１．０ａｔ％未満、Ｎａ含有量５．０ａｔ％未満の結晶粒を第１結晶粒とし、Ｂｉ含有量１．０〜７０ａｔ％、Ｎａ含有量５．０〜７０ａｔ％の結晶粒を第２結晶粒としたときに、単位面積に対する前記第２結晶粒の面積比が５．０〜５０％であり、
前記誘電体層の常温誘電率が１０００以上であり、前記誘電体層の常温比抵抗が１．０×１０ １１ Ｏｈｍ・ｃｍ以上であり、前記誘電体層の高温２００ＴＣＣ（２００℃）が±２２％未満であり、前記誘電体層の高温（２００℃）耐電圧が５０Ｖ／μｍ以上である、積層セラミックキャパシター。 - 前記誘電体層は、ＢａＴｉＯ３で表される第１主成分と、Ｂｉ０．５＋ａＮａ０．５＋ａＴｉＯ３で表される第２主成分と、を含み、（１−ｚ）ＢａＴｉＯ３−ｚＢｉ０．５＋ａＮａ０．５＋ａＴｉＯ３で表される主成分（ただし、前記ｚは０．０５≦ｚ≦０．５、前記ａは−０．０２５≦ａ≦０．０２５）を含む誘電体磁器組成物を用いて形成される、請求項６に記載の積層セラミックキャパシター。
- 前記誘電体磁器組成物は、第１副成分として、Ｌｉ２ＣＯ３を、主成分１００ｍｏｌに対して０．２〜５．０ｍｏｌ含む、請求項７に記載の積層セラミックキャパシター。
- 前記誘電体磁器組成物は、第２副成分として、ＭｎＯ２又はＶ２Ｏ５を、主成分１００ｍｏｌに対して０．２〜３．０ｍｏｌ含む、請求項７または８に記載の積層セラミックキャパシター。
- 前記誘電体磁器組成物は、第３副成分として、ＢａＣＯ３を、主成分１００ｍｏｌに対して０．２〜１０．０ｍｏｌ含む、請求項７から９のいずれか１項に記載の積層セラミックキャパシター。
- 前記誘電体磁器組成物は、第４副成分として、ＳｉＯ２を、主成分１００ｍｏｌに対して０．２〜５．０ｍｏｌ含む、請求項７から１０のいずれか１項に記載の積層セラミックキャパシター。
- 前記第１及び第２内部電極は、銅（Ｃｕ）を含む、請求項６から１１のいずれか１項に記載の積層セラミックキャパシター。
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