JP6819795B2 - 不飽和基を有する環状カーボネートの製造方法及び新規環状カーボネート - Google Patents
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- OJDKEORJYFTVIZ-UHFFFAOYSA-N C=C(COC(CO1)OC1=O)F Chemical compound C=C(COC(CO1)OC1=O)F OJDKEORJYFTVIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UECCWCUMIAAIHK-UPHRSURJSA-N O=C(OC1)OC1OC/C=C\C(F)(F)F Chemical compound O=C(OC1)OC1OC/C=C\C(F)(F)F UECCWCUMIAAIHK-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description
本発明は、不飽和基を有する環状カーボネートの製造方法及び新規環状カーボネートに関する。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネートは、プラスチック原料、溶剤等として広く利用されている。また、機能性材料、医農薬化合物等の各種化学製品、及びそれらの中間体等として極めて重要な化合物であり、新たな環状カーボネート化合物の提供が常に求められている。
従来、エチレンカーボネートの側鎖にアルコキシ基等を付与する方法として、アルコキシ基を有するエポキサイドとＣＯ２による環状カーボネート化や、クロロエチレンカーボネートにアルコキサイドを反応させる方法、フッ素原子を有するアルコールをビニレンカーボネートに付与する方法（例えば、特許文献１参照）、がある。
しかし、不飽和基を有する環状カーボネートの簡便な製造方法は知られていない。
本発明は、簡便に、不飽和基を有する環状カーボネートを製造することができる方法を提供する。また、新規の環状カーボネートを提供する。
本発明は、簡便に、不飽和基を有する環状カーボネートを製造することができる方法を提供する。また、新規の環状カーボネートを提供する。
本発明者等は不飽和基を有する環状カーボネートの簡便な製造方法について鋭意検討した結果、ビニレンカーボネート類と不飽和基を有する特定の化合物とが選択的に反応し、不飽和基を有する環状カーボネートを簡便に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記式（１）：
（式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又は、１価の有機基である。Ｒは、１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有する有機基である。）で示される環状カーボネートを製造する方法であって、
下記式（Ａ）：
（式中、Ｘ１及びＸ２は上記と同じである。）で示される不飽和環状カーボネートと、下記式（Ｂ）：
Ｒ−ＯＨ （Ｂ）
（式中、Ｒは上記と同じである。）で示されるアルコール若しくはそのアルコキシドを塩基の存在下で反応させる、又は、前記不飽和環状カーボネートと前記アルコキシドとを反応させる工程を含むことを特徴とする環状カーボネートの製造方法である。
Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基若しくはアリールオキシアルキル基であることが好ましい。
下記式（Ａ）：
Ｒ−ＯＨ （Ｂ）
（式中、Ｒは上記と同じである。）で示されるアルコール若しくはそのアルコキシドを塩基の存在下で反応させる、又は、前記不飽和環状カーボネートと前記アルコキシドとを反応させる工程を含むことを特徴とする環状カーボネートの製造方法である。
Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基若しくはアリールオキシアルキル基であることが好ましい。
上記Ｒは、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか又は両方を有していてもよい、１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有する炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。
上記Ｒは、
下記式（Ｃ）：
−（Ｒｂ１）−Ｃ≡Ｃ−Ｌ１ （Ｃ）
（Ｒｂ１は、炭素−炭素原子間に酸素原子又は不飽和結合を含んでいてもよいアルキレン基である。Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜７のシリル基若しくはアリール基、又は、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか若しくは両方を有していてもよい炭素数１〜７のアルキル基である。）で示される基、
下記式（Ｄ）：
−（Ｒｂ２）−ＣＬ２＝ＣＬ３Ｌ４ （Ｄ）
（Ｒｂ２は、単結合、又は、炭素−炭素原子間に酸素原子又は不飽和結合を含んでいてもよいアルキレン基である。Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜８のシリル基、又は、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか又は両方を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基である。但し、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４の少なくとも１つは、フッ素原子を含む。）で示される基、又は、
下記式（Ｅ）：
−（Ｒｂ２）−Ｌ５ （Ｅ）
（Ｒｂ２は、上記と同じ。Ｌ５は、芳香環を含む基である。）で示される基であることが好ましい。
上記Ｒは、
下記式（Ｃ）：
−（Ｒｂ１）−Ｃ≡Ｃ−Ｌ１ （Ｃ）
（Ｒｂ１は、炭素−炭素原子間に酸素原子又は不飽和結合を含んでいてもよいアルキレン基である。Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜７のシリル基若しくはアリール基、又は、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか若しくは両方を有していてもよい炭素数１〜７のアルキル基である。）で示される基、
下記式（Ｄ）：
−（Ｒｂ２）−ＣＬ２＝ＣＬ３Ｌ４ （Ｄ）
（Ｒｂ２は、単結合、又は、炭素−炭素原子間に酸素原子又は不飽和結合を含んでいてもよいアルキレン基である。Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜８のシリル基、又は、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか又は両方を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基である。但し、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４の少なくとも１つは、フッ素原子を含む。）で示される基、又は、
下記式（Ｅ）：
−（Ｒｂ２）−Ｌ５ （Ｅ）
（Ｒｂ２は、上記と同じ。Ｌ５は、芳香環を含む基である。）で示される基であることが好ましい。
上記Ｒは、２価以上のヘテロ原子及び１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有する炭素数１〜１０のアルキル基であることも好ましい。２価以上のヘテロ原子は酸素原子又はシリコン原子であることが好ましい。
上記塩基は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸化合物、アルカリ金属の炭酸水素化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアミド、グアニジン、及び、アミン類からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明はまた、下記式（１ａ）：
（式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基である。Ｒａは、１つ以上の炭素−炭素三重結合を含む１価の有機基、又は、フッ素原子及び１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を含む１価の有機基である。）で示されることを特徴とする環状カーボネートでもある。
上記Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基若しくはアリールオキシアルキル基であることが好ましい。
上記Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基若しくはアリールオキシアルキル基であることが好ましい。
上記Ｒａは、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか又は両方を有していてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。
上記Ｒａは、
下記式（Ｃ）：
−（Ｒｂ１）−Ｃ≡Ｃ−Ｌ１ （Ｃ）
（Ｒｂ１は、炭素−炭素原子間に酸素原子又は炭素−炭素不飽和結合を含んでいてもよいアルキレン基である。Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜７のシリル基若しくはアリール基、又は、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか若しくは両方を有していてもよい炭素数１〜７のアルキル基である。）で示される基、
下記式（Ｄ）：
−（Ｒｂ２）−ＣＬ２＝ＣＬ３Ｌ４ （Ｄ）
（Ｒｂ２は、単結合、又は、炭素−炭素原子間に酸素原子又は不飽和結合を含んでいてもよいアルキレン基である。Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜８のシリル基、又は、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか又は両方を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基である。但し、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４の少なくとも１つは、フッ素原子を含む。）で示される基、又は、
下記式（Ｅ’）：
−（Ｒｂ２）−Ｌ５ａ （Ｅ’）
（Ｒｂ２は、上記と同じ。Ｌ５ａは、芳香環を含む基である。但し、Ｌ５ａはフッ素原子を含む。）で示される基であることが好ましい。
下記式（Ｃ）：
−（Ｒｂ１）−Ｃ≡Ｃ−Ｌ１ （Ｃ）
（Ｒｂ１は、炭素−炭素原子間に酸素原子又は炭素−炭素不飽和結合を含んでいてもよいアルキレン基である。Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜７のシリル基若しくはアリール基、又は、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか若しくは両方を有していてもよい炭素数１〜７のアルキル基である。）で示される基、
下記式（Ｄ）：
−（Ｒｂ２）−ＣＬ２＝ＣＬ３Ｌ４ （Ｄ）
（Ｒｂ２は、単結合、又は、炭素−炭素原子間に酸素原子又は不飽和結合を含んでいてもよいアルキレン基である。Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜８のシリル基、又は、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか又は両方を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基である。但し、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４の少なくとも１つは、フッ素原子を含む。）で示される基、又は、
下記式（Ｅ’）：
−（Ｒｂ２）−Ｌ５ａ （Ｅ’）
（Ｒｂ２は、上記と同じ。Ｌ５ａは、芳香環を含む基である。但し、Ｌ５ａはフッ素原子を含む。）で示される基であることが好ましい。
上記Ｒａは、２価以上のヘテロ原子及び１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有する炭素数１０以下のアルキル基であることも好ましい。２価以上のヘテロ原子は酸素原子又はシリコン原子であることが好ましい。
本発明の製造方法は、簡便に、不飽和基を有する環状カーボネートを製造することができる。本発明の新規環状カーボネートは、医農薬化合物等の各種化学薬品、及びそれらの中間体等として極めて重要な化合物である。
本発明は、上記式（１）で示される環状カーボネートを製造する方法であって、上記式（Ａ）で示される不飽和環状カーボネートと、上記式（Ｂ）で示されるアルコール若しくはそのアルコキシドとを塩基の存在下で反応させる、又は、上記不飽和環状カーボネートと上記アルコキシドとを反応させる工程を含む環状カーボネートの製造方法である。
上記Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又は、１価の有機基である。
ここで「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいい、炭素原子以外の原子、例えば、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等を有していてもよい。
ここで「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいい、炭素原子以外の原子、例えば、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等を有していてもよい。
上記Ｘ１及びＸ２において、上記有機基としては、少なくとも１つ以上の置換基を有していてもよいアルキル基、少なくとも１つ以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、ビニル基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基等が挙げられる。
上記置換基としては、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、アルキル基、フッ素化アルキル基、ヘテロ原子を含む基等が挙げられ、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
ヘテロ原子を含む基としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含む基が挙げられ、アミノ基、水酸基、エーテル結合、エステル結合、チオール結合、−ＳＨ基等が挙げられる。
置換基の数は特に限定されないが、好ましくは０〜４個、より好ましくは１〜４個、更に好ましくは１〜３個、特に好ましくは１〜２個である。
上記有機基は、炭素数が１〜１０であることが好ましい。炭素数は１〜６であることがより好ましい。
上記置換基としては、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、アルキル基、フッ素化アルキル基、ヘテロ原子を含む基等が挙げられ、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
ヘテロ原子を含む基としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含む基が挙げられ、アミノ基、水酸基、エーテル結合、エステル結合、チオール結合、−ＳＨ基等が挙げられる。
置換基の数は特に限定されないが、好ましくは０〜４個、より好ましくは１〜４個、更に好ましくは１〜３個、特に好ましくは１〜２個である。
上記有機基は、炭素数が１〜１０であることが好ましい。炭素数は１〜６であることがより好ましい。
上記Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基若しくはアリールオキシアルキル基であることが好ましい。
上記フッ素原子を有していてもよいアルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜７であることがより好ましく、１〜５であることが更に好ましい。
フッ素原子を有しないアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル（ｔ−Ｂｕ）基、ｓｅｃブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、及びｓｅｃブチル基からなる群より選択される少なくとも１種である。
フッ素原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２−、ＦＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。好ましくは、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基及び２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基からなる群より選択される少なくとも１種である。
なお、本明細書において、「ｔ−Ｂｕ」は３級ブチル基、「ｓｅｃブチル基」は２級ブチル基を意味する。
フッ素原子を有しないアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル（ｔ−Ｂｕ）基、ｓｅｃブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、及びｓｅｃブチル基からなる群より選択される少なくとも１種である。
フッ素原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２−、ＦＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。好ましくは、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基及び２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基からなる群より選択される少なくとも１種である。
なお、本明細書において、「ｔ−Ｂｕ」は３級ブチル基、「ｓｅｃブチル基」は２級ブチル基を意味する。
上記フッ素原子を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、モノフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基等が挙げられる。
上記フッ素原子を有していてもよいアルコキシアルキル基は、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜７であることがより好ましく、２〜５であることが更に好ましい。
フッ素原子を有しないアルコキシアルキル基としては、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。好ましくは、−ＣＨ２ＯＣＨ３及び−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３からなる群より選択される少なくとも１種である。
フッ素原子を有するアルコキシアルキル基としては、
式：Ｒ２ＯＲ３−
（Ｒ２は、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｆ、又は、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈであり、Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−、又は、−ＣＨ２ＣＦ２−である）で示される基が挙げられる。
具体的には、−ＣＨ２ＯＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等が挙げられる。
好ましくは、−ＣＨ２ＯＣＦ３及び−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種である。
フッ素原子を有しないアルコキシアルキル基としては、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。好ましくは、−ＣＨ２ＯＣＨ３及び−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３からなる群より選択される少なくとも１種である。
フッ素原子を有するアルコキシアルキル基としては、
式：Ｒ２ＯＲ３−
（Ｒ２は、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｆ、又は、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈであり、Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−、又は、−ＣＨ２ＣＦ２−である）で示される基が挙げられる。
具体的には、−ＣＨ２ＯＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等が挙げられる。
好ましくは、−ＣＨ２ＯＣＦ３及び−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種である。
上記フッ素原子を有していてもよいアリールオキシアルキル基としては、例えば、炭素数７〜１２個のアリールオキシ基等を挙げることができる。これらのアリールオキシ基中の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されていてもよい。
上記Ｘ１が水素原子以外の置換基である場合、式（１）で示される環状カーボネートは立体異性体を含む。立体異性体を含む場合、上記環状カーボネートはｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体が任意の比率で含まれる混合物であってもよく、いずれか一つの構造で示される化合物であっても良い。
上記Ｒは、１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有する有機基である。炭素−炭素不飽和結合は、炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）、又は、炭素−炭素三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）であることが好ましい。炭素−炭素二重結合を有する場合、炭素−炭素二重結合に結合した置換基の幾何異性はＥ、Ｚのいずれであってもよく、それらが任意の比率で含まれる混合物であってもよい。
上記Ｒの有機基は、炭素数が２〜１０であることが好ましい。炭素数は２〜７であることがより好ましく、２〜５であることが更に好ましい。
上記Ｒの有機基は、炭素数が２〜１０であることが好ましい。炭素数は２〜７であることがより好ましく、２〜５であることが更に好ましい。
上記Ｒは、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか又は両方を有していてもよい、１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有する炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。上記アルキル基の炭素数は、１〜８であることが好ましく、１〜７であることがより好ましく、１〜５であることが更に好ましい。
上記Ｒにおいて、ヘテロ原子は２価、３価又は４価であることが好ましい。
上記２価以上のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、シリコン原子等が挙げられる。
上記Ｒにおいて、ヘテロ原子は２価、３価又は４価であることが好ましい。
上記２価以上のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、シリコン原子等が挙げられる。
上記Ｒは、
下記式（Ｃ）：
−（Ｒｂ１）−Ｃ≡Ｃ−Ｌ１ （Ｃ）
（Ｒｂ１は、炭素−炭素原子間に酸素原子又は不飽和結合を含んでいてもよいアルキレン基である。Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜７のシリル基若しくはアリール基、又は、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか若しくは両方を有していてもよい炭素数１〜７のアルキル基である。）で示される基、
下記式（Ｄ）：
−（Ｒｂ２）−ＣＬ２＝ＣＬ３Ｌ４ （Ｄ）
（Ｒｂ２は、単結合、又は、炭素−炭素原子間に酸素原子又は不飽和結合を含んでいてもよいアルキレン基である。Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜８のシリル基、又は、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか又は両方を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基である。但し、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４の少なくとも１つは、フッ素原子を含む。）で示される基、又は、
下記式（Ｅ）：
−（Ｒｂ２）−Ｌ５ （Ｅ）
（Ｒｂ２は、上記と同じ。Ｌ５は、芳香環を含む基である。）で示される基であることが好ましい。
上記式（Ｄ）において、炭素−炭素二重結合に結合した置換基の幾何異性はＥ、Ｚのいずれであってもよく、それらが任意の比率で含まれる混合物であってもよい。
下記式（Ｃ）：
−（Ｒｂ１）−Ｃ≡Ｃ−Ｌ１ （Ｃ）
（Ｒｂ１は、炭素−炭素原子間に酸素原子又は不飽和結合を含んでいてもよいアルキレン基である。Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜７のシリル基若しくはアリール基、又は、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか若しくは両方を有していてもよい炭素数１〜７のアルキル基である。）で示される基、
下記式（Ｄ）：
−（Ｒｂ２）−ＣＬ２＝ＣＬ３Ｌ４ （Ｄ）
（Ｒｂ２は、単結合、又は、炭素−炭素原子間に酸素原子又は不飽和結合を含んでいてもよいアルキレン基である。Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜８のシリル基、又は、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか又は両方を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基である。但し、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４の少なくとも１つは、フッ素原子を含む。）で示される基、又は、
下記式（Ｅ）：
−（Ｒｂ２）−Ｌ５ （Ｅ）
（Ｒｂ２は、上記と同じ。Ｌ５は、芳香環を含む基である。）で示される基であることが好ましい。
上記式（Ｄ）において、炭素−炭素二重結合に結合した置換基の幾何異性はＥ、Ｚのいずれであってもよく、それらが任意の比率で含まれる混合物であってもよい。
上記Ｌ１のアルキル基としては、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。
上記Ｌ１のシリル基としては、式：−ＳｉＲｂＲｃＲｄ（Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なって、フッ素原子を含有してもよい炭素数１〜５のアルキル基である。）で示される基であってよい。
上記Ｌ１のシリル基としては、式：−ＳｉＲｂＲｃＲｄ（Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なって、フッ素原子を含有してもよい炭素数１〜５のアルキル基である。）で示される基であってよい。
上記Ｌ１として具体的には、水素原子、フッ素原子、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ４Ｈ９）、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔ−Ｂｕ）等が挙げられる。好ましくは、水素原子、フッ素原子、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、フェニル基及びパーフルオロフェニル基からなる群より選択される少なくとも１種である。
Ｒｂ１の炭素数は１〜８であることが好ましく、Ｒｂ１としては、−（ＣＨ２）ｎ１−（ｎ１は、１〜８の整数である。）で示される基が好ましい。上記ｎ１は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
上記Ｌ２、Ｌ３及びＬ４のアルキル基及びアリール基としては、−ＣＦ３、−ＣＨ３、−ＣＦ２ＣＦ３、フェニル基、パーフルオロフェニル基等が挙げられる。
上記Ｌ２、Ｌ３及びＬ４のシリル基としては、式：−ＳｉＲｂＲｃＲｄ（Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なって、フッ素原子を含有してもよい炭素数１〜５のアルキル基である。）で示される基であってよい。
上記Ｌ２、Ｌ３及びＬ４の少なくとも１つがフッ素原子を含む。これにより、製造される環状カーボネートの耐酸化性、耐久性が改善する。
上記Ｌ２、Ｌ３及びＬ４のシリル基としては、式：−ＳｉＲｂＲｃＲｄ（Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、同一又は異なって、フッ素原子を含有してもよい炭素数１〜５のアルキル基である。）で示される基であってよい。
上記Ｌ２、Ｌ３及びＬ４の少なくとも１つがフッ素原子を含む。これにより、製造される環状カーボネートの耐酸化性、耐久性が改善する。
上記Ｌ２、Ｌ３及びＬ４として具体的には、水素原子、フッ素原子、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔ−Ｂｕ）、−Ｓｉ（ＣＨ３）３等が挙げられる。好ましくは、水素原子、−ＣＨ３、−ＣＦ３、フッ素原子、フェニル基及びパーフルオロフェニル基からなる群より選択される少なくとも１種である。
上記Ｌ５は、芳香環を含む基である。Ｌ５として具体的には、フェニル基、パーフルオロフェニル基等が挙げられる。上記式（Ｅ）で示される好適な基としてはアリール基が挙げられる。
Ｒｂ２の炭素数は０〜８であることが好ましく、Ｒｂ２としては、−（ＣＨ２）ｎ２−（ｎ２は、０〜８の整数である。）で示される基が好ましい。上記ｎ２は、０〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
上記Ｒは、２価以上のヘテロ原子及び１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有する炭素数１〜１０のアルキル基であることも好ましい。
上記２価以上のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、シリコン原子等が挙げられる。中でも、酸素原子、又は、シリコン原子が好ましい。
２価以上のヘテロ原子及び１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有するアルキル基としては、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔ−Ｂｕ）、−ＯＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３等が挙げられる。
上記２価以上のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、シリコン原子等が挙げられる。中でも、酸素原子、又は、シリコン原子が好ましい。
２価以上のヘテロ原子及び１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有するアルキル基としては、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔ−Ｂｕ）、−ＯＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３等が挙げられる。
式（１）で示される化合物としては、下記式（１−１）：
（式中、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７又は−Ｃ４Ｆ９である。Ｒ１は、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＦ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔＢｕ）、−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＦ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔＢｕ）、−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔＢｕ）、−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＴＭＳ、−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＦ３、−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ、−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−Ｆ、フェニル基、又は、パーフルオロフェニル基である。）で示される環状カーボネートが好ましい。
上記式中、−ＴＭＳは、トリメチルシリル基を意味する。
式（１−１）において、Ｒ１が炭素−炭素二重結合を含む基であり、Ｘ３及びＸ４が−Ｈである場合、Ｒ１はフッ素原子を含むことが好ましい。
式（１−１）において、Ｘ３が水素原子以外の置換基である場合、式（１−１）で示される環状カーボネートは立体異性体を含む。立体異性体を含む場合、上記環状カーボネートはｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体が任意の比率で含まれる混合物であってもよく、いずれか一つの構造で示される化合物であっても良い。
また、Ｒ１が炭素−炭素二重結合を有する場合、炭素−炭素二重結合に結合した置換基の幾何異性はＥ、Ｚのいずれであってもよく、それらが任意の比率で含まれる混合物であってもよい。
上記式中、−ＴＭＳは、トリメチルシリル基を意味する。
式（１−１）において、Ｒ１が炭素−炭素二重結合を含む基であり、Ｘ３及びＸ４が−Ｈである場合、Ｒ１はフッ素原子を含むことが好ましい。
式（１−１）において、Ｘ３が水素原子以外の置換基である場合、式（１−１）で示される環状カーボネートは立体異性体を含む。立体異性体を含む場合、上記環状カーボネートはｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体が任意の比率で含まれる混合物であってもよく、いずれか一つの構造で示される化合物であっても良い。
また、Ｒ１が炭素−炭素二重結合を有する場合、炭素−炭素二重結合に結合した置換基の幾何異性はＥ、Ｚのいずれであってもよく、それらが任意の比率で含まれる混合物であってもよい。
Ｘ３及びＸ４は、フッ素原子を有する基であってもよいし、フッ素原子を有しない基であってもよいが、化合物の安定性の観点からは、フッ素原子を有しない基であることが好ましい。化合物の耐酸化性の観点からは、フッ素原子を有する基であることも好ましい。
Ｘ３及びＸ４は、炭素数が１〜４の基であることが好ましく、炭素数が１〜３の基であることがより好ましい。
Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３であることが好ましく、−Ｈ、−ＣＨ３、又は、−ＣＦ３であることがより好ましい。
Ｒ１は、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ、−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ３であることが好ましく、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ、又は、−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＨ２であることがより好ましい。
Ｒ１は、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ、−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ３であることが好ましく、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ、又は、−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＨ２であることがより好ましい。
Ｒ１は、化合物の重合性の観点からは、炭素−炭素二重結合を含む基であることが好ましい。また、化合物の結晶性の観点からは、炭素−炭素三重結合を含む基であることが好ましい。
式（１）で示される化合物の具体例としては、下記式で示される化合物が挙げられる。また、下記式で示される化合物に幾何異性体等の立体異性体が存在する場合は、各立体異性体、及び、２以上の立体異性体の混合物も例示に含めるものとし、下記式で示される化合物のみに限定されるものではない。
式（Ａ）で示される化合物の具体例としては、下記式で示される化合物が挙げられる。
等が挙げられる。
式（Ｂ）で示されるアルコールの具体例としては、ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＨ２−ＯＨ、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ、Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔ−Ｂｕ）−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＦ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ、Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔ−Ｂｕ）−ＣＦ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ、Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔ−Ｂｕ）−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＨ２−ＯＨ、ＴＭＳ−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＦ３−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＦ≡Ｃ−ＣＨ２−ＯＨ、Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔ−Ｂｕ）−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−ＯＨ、フェノール、ペンタフルオロフェノール等が挙げられる。
中でも、ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＨ２−ＯＨ、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ、及び、フェノールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
中でも、ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＨ２−ＯＨ、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ、及び、フェノールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
式（Ｂ）で示されるアルコールのアルコキシドとしては、上述したアルコールのアンモニウムアルコキシド、金属アルコキシド等が挙げられる。金属アルコキシドとしては、１価の金属のアルコキシドであってもよいし、２価の金属のアルコキシドであってもよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、セシウム等の金属アルコキシドが挙げられる。
本発明の製造方法は、式（Ａ）で示される不飽和環状カーボネートと、式（Ｂ）で示されるアルコール若しくはそのアルコキシドを塩基の存在下で反応させる、又は、前記不飽和環状カーボネートと前記アルコキシドとを反応させる工程（以下「反応工程」という）を含む。
上記塩基としては特に限定されず、無機塩基及び有機塩基のいずれでもよい。
また、弱塩基であっても強塩基であってもよいが、強塩基であることが好ましい。強塩基を用いると上記反応工程がより円滑に進行する。
式（Ａ）で示される不飽和環状カーボネートと式（Ｂ）で示されるアルコールのアルコキシドとを反応させる場合には、上記塩基を使用しなくても反応が進行するため、上記塩基の存在下で反応させてもよいし、上記塩基の非存在下で反応させてもよい。
また、弱塩基であっても強塩基であってもよいが、強塩基であることが好ましい。強塩基を用いると上記反応工程がより円滑に進行する。
式（Ａ）で示される不飽和環状カーボネートと式（Ｂ）で示されるアルコールのアルコキシドとを反応させる場合には、上記塩基を使用しなくても反応が進行するため、上記塩基の存在下で反応させてもよいし、上記塩基の非存在下で反応させてもよい。
上記塩基としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸化合物、アルカリ金属の炭酸水素化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアミド、グアニジン、及び、アミン類からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記水素化物としては、ＮａＨ、ＬｉＨ、ＣａＨ２等が挙げられる。
上記水酸化物としては、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃｕ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｆｅ（ＯＨ）３、等が挙げられる。
上記炭酸化合物としては、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｓＣＯ３等が挙げられる。
上記炭酸水素化合物としては、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３等が挙げられる。
上記アルコキシドとしては、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド等が挙げられる。
上記アミン類としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノピリジン、ピコリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
上記アミドとしては、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド等が挙げられる。
上記塩基としては、ＮａＨ、ＬｉＨ、グアニジン、及び、アミン類からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＮａＨ、及び、アミン類からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
また、ブチルリチウム、Ｎ−メチルモルホリンのような塩基も採用できる。
上記水素化物としては、ＮａＨ、ＬｉＨ、ＣａＨ２等が挙げられる。
上記水酸化物としては、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃｕ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｆｅ（ＯＨ）３、等が挙げられる。
上記炭酸化合物としては、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｓＣＯ３等が挙げられる。
上記炭酸水素化合物としては、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３等が挙げられる。
上記アルコキシドとしては、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド等が挙げられる。
上記アミン類としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノピリジン、ピコリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
上記アミドとしては、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド等が挙げられる。
上記塩基としては、ＮａＨ、ＬｉＨ、グアニジン、及び、アミン類からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＮａＨ、及び、アミン類からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
また、ブチルリチウム、Ｎ−メチルモルホリンのような塩基も採用できる。
上記反応工程で使用される塩基の量は、式（Ａ）で示される環状カーボネートの量に基づいて０．０１〜１．１当量であることが好ましい。
塩基は過剰に使用してもよく、塩基の量は、式（Ａ）で示される環状カーボネートの量に基づいて、１〜２５モル％以下であることが好ましく、１〜１０モル％以下であることがより好ましく、１〜６モル％であることが更に好ましい。
塩基は過剰に使用してもよく、塩基の量は、式（Ａ）で示される環状カーボネートの量に基づいて、１〜２５モル％以下であることが好ましく、１〜１０モル％以下であることがより好ましく、１〜６モル％であることが更に好ましい。
上記反応工程において、式（Ｂ）で示されるアルコールまたはそのアルコキシドの各量は、式（Ａ）で示される環状カーボネートに基づいて０．９〜１．１当量であることが好ましい。
また、式（Ｂ）で示されるアルコール又はそのアルコキシドは過剰量で使用してもよく、該アルコール又はそのアルコキシドは式（Ａ）で示される環状カーボネートに基づいて、１〜２０当量であることが好ましく、１．１〜１０当量であることがより好ましい。
また、式（Ｂ）で示されるアルコール又はそのアルコキシドは過剰量で使用してもよく、該アルコール又はそのアルコキシドは式（Ａ）で示される環状カーボネートに基づいて、１〜２０当量であることが好ましく、１．１〜１０当量であることがより好ましい。
上記反応工程は、溶媒（式（Ｂ）で示されるアルコールを除く。）の存在下で行うことができる。溶媒としては、非プロトン性の溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、モノグリム、ジエチルアルコキシアルキレン、アセトニトリル等が挙げられる。
本発明の製造方法では、式（Ｂ）で示されるアルコールを溶媒として使用することもできるため、上記溶媒（式（Ｂ）で示されるアルコールを除く。）は使用しなくても反応は可能である。
本発明の製造方法では、式（Ｂ）で示されるアルコールを溶媒として使用することもできるため、上記溶媒（式（Ｂ）で示されるアルコールを除く。）は使用しなくても反応は可能である。
反応工程における温度は、２０℃以下であることが好ましく、５℃以下であることがより好ましい。また、０℃以上が好ましい。
反応時間は、特に限定されないが、例えば、６０〜２４０分である。
上記反応工程で得られた混合物は、例えば、凝析、結晶化等の公知の方法で各成分に分離してよい。
本発明の環状カーボネートの製造方法は、ビニレンカーボネート類と不飽和基を有する特定の化合物とが選択的に反応することによって簡便に不飽和基を有する環状カーボネートを得ることができる。また、選択的に反応が進行することから、不純物が少ない環状カーボネートを得ることができる。更に、後述する新規の環状カーボネートを製造することができる。
本発明の製造方法で得られる環状カーボネートのうち、以下の環状カーボネートは新規化合物である。
本発明の環状カーボネートは、下記式（１ａ）：
（式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基である。Ｒａは、１つ以上の炭素−炭素三重結合を含む１価の有機基、又は、フッ素原子及び１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を含む１価の有機基である。）で示されるものである。
上記Ｘ１及びＸ２としては、上述した本発明の製造方法と同じものが挙げられ、好適な態様も同じである。
例えば、上記Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基若しくはアリールオキシアルキル基であることが好ましい。
上記Ｘ１が水素原子以外の置換基である場合、本発明の環状カーボネートは立体異性体を含む。立体異性体を含む場合、本発明の環状カーボネートはｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体が任意の比率で含まれる混合物であってもよく、いずれか一つの構造で示される化合物であっても良い。
上記Ｒａとしては、上述した式（１）中のＲとして示した基の中で、１つ以上の炭素−炭素三重結合を含む１価の有機基、又は、フッ素原子及び１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を含む１価の有機基であればよい。
上記フッ素原子及び１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を含む１価の有機基は、フッ素原子及び炭素−炭素二重結合を含む１価の有機基であることが好ましい。
上記Ｒａは、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか又は両方を有していてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜１０のアルキル基は、１つ以上の炭素−炭素三重結合、又は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する。炭素−炭素二重結合を有する場合、炭素−炭素二重結合に結合した置換基の幾何異性はＥ、Ｚのいずれであってもよく、それらが任意の比率で含まれる混合物であってもよい。
上記Ｘ１及びＸ２としては、上述した本発明の製造方法と同じものが挙げられ、好適な態様も同じである。
例えば、上記Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基若しくはアリールオキシアルキル基であることが好ましい。
上記Ｘ１が水素原子以外の置換基である場合、本発明の環状カーボネートは立体異性体を含む。立体異性体を含む場合、本発明の環状カーボネートはｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体が任意の比率で含まれる混合物であってもよく、いずれか一つの構造で示される化合物であっても良い。
上記Ｒａとしては、上述した式（１）中のＲとして示した基の中で、１つ以上の炭素−炭素三重結合を含む１価の有機基、又は、フッ素原子及び１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を含む１価の有機基であればよい。
上記フッ素原子及び１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を含む１価の有機基は、フッ素原子及び炭素−炭素二重結合を含む１価の有機基であることが好ましい。
上記Ｒａは、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか又は両方を有していてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜１０のアルキル基は、１つ以上の炭素−炭素三重結合、又は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する。炭素−炭素二重結合を有する場合、炭素−炭素二重結合に結合した置換基の幾何異性はＥ、Ｚのいずれであってもよく、それらが任意の比率で含まれる混合物であってもよい。
本発明の新規環状カーボネートの具体例としては、式（１）で示される化合物の具体例として例示した化合物が挙げられる。Ｒとして、１つ以上の炭素−炭素三重結合を含む１価の有機基、又は、フッ素原子及び１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を含む１価の有機基を有する化合物が挙げられる。
本発明の環状カーボネートにおいて、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基若しくはアリールオキシアルキル基であり、Ｒａは、
下記式（Ｃ）：
−（Ｒｂ１）−Ｃ≡Ｃ−Ｌ１ （Ｃ）
（Ｒｂ１は、炭素−炭素原子間に酸素原子又は炭素−炭素不飽和結合を含んでいてもよいアルキレン基である。Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜７のシリル基若しくはアリール基、又は、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか若しくは両方を有していてもよい炭素数１〜７のアルキル基である。）で示される基、
下記式（Ｄ）：
−（Ｒｂ２）−ＣＬ２＝ＣＬ３Ｌ４ （Ｄ）
（Ｒｂ２は、単結合、又は、炭素−炭素原子間に酸素原子又は不飽和結合を含んでいてもよいアルキレン基である。Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜８のシリル基、又は、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか又は両方を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基である。但し、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４の少なくとも１つは、フッ素原子を含む。）で示される基、又は、
下記式（Ｅ’）：
−（Ｒｂ２）−Ｌ５ａ （Ｅ’）
（Ｒｂ２は、上記と同じ。Ｌ５ａは、芳香環を含む基である。但し、Ｌ５ａはフッ素原子を含む。）で示される基
であることが好ましい。
上記式（Ｄ）において、炭素−炭素二重結合に結合した置換基の幾何異性はＥ、Ｚのいずれであってもよく、それらが任意の比率で含まれる混合物であってもよい。
下記式（Ｃ）：
−（Ｒｂ１）−Ｃ≡Ｃ−Ｌ１ （Ｃ）
（Ｒｂ１は、炭素−炭素原子間に酸素原子又は炭素−炭素不飽和結合を含んでいてもよいアルキレン基である。Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜７のシリル基若しくはアリール基、又は、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか若しくは両方を有していてもよい炭素数１〜７のアルキル基である。）で示される基、
下記式（Ｄ）：
−（Ｒｂ２）−ＣＬ２＝ＣＬ３Ｌ４ （Ｄ）
（Ｒｂ２は、単結合、又は、炭素−炭素原子間に酸素原子又は不飽和結合を含んでいてもよいアルキレン基である。Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜８のシリル基、又は、２価以上のヘテロ原子及びフッ素原子のいずれか又は両方を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基である。但し、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４の少なくとも１つは、フッ素原子を含む。）で示される基、又は、
下記式（Ｅ’）：
−（Ｒｂ２）−Ｌ５ａ （Ｅ’）
（Ｒｂ２は、上記と同じ。Ｌ５ａは、芳香環を含む基である。但し、Ｌ５ａはフッ素原子を含む。）で示される基
であることが好ましい。
上記式（Ｄ）において、炭素−炭素二重結合に結合した置換基の幾何異性はＥ、Ｚのいずれであってもよく、それらが任意の比率で含まれる混合物であってもよい。
上記Ｒｂ１の炭素数は１〜８であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
上記Ｒｂ２の炭素数は０〜８であることが好ましく、０〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
上記Ｌ５ａとしては、パーフルオロフェニル基等が挙げられる。
上記式（Ｅ’）で示される好適な基としては、フッ素原子を含むアリール基が挙げられる。
上記Ｒｂ２の炭素数は０〜８であることが好ましく、０〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
上記Ｌ５ａとしては、パーフルオロフェニル基等が挙げられる。
上記式（Ｅ’）で示される好適な基としては、フッ素原子を含むアリール基が挙げられる。
本発明の環状カーボネートは、上述した式（１−１）で示される化合物であることも好ましい。
上記Ｒａは、２価以上のヘテロ原子及び１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有する炭素数１０以下のアルキル基であることも好ましく、２価以上のヘテロ原子は酸素原子又はシリコン原子であることも好ましい。
本発明の環状カーボネートは、上記構造を有することによって、医農薬化合物等の各種化学薬品、及びそれらの中間体等として有用である。
本発明の環状カーボネートは、上述した本発明の製造方法により製造することができる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、各物性は以下の方法により測定した。
実施例１
＜４−アリルオキシ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
炭酸ビニレン（８．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃でアリルアルコール（５．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温下で１時間撹拌を行った。反応後１Ｎ塩酸で中和、その後飽和重曹水で洗浄した。有機層を乾燥、濃縮して、下記式で示される目的物１３．１ｇ（収率９１％）を得た。
＜４−アリルオキシ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
炭酸ビニレン（８．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃でアリルアルコール（５．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温下で１時間撹拌を行った。反応後１Ｎ塩酸で中和、その後飽和重曹水で洗浄した。有機層を乾燥、濃縮して、下記式で示される目的物１３．１ｇ（収率９１％）を得た。
実施例２
＜４−（２−プロピニルオキシ）−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
炭酸ビニレン（８．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃でプロパギルアルコール（５．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温下で１時間撹拌を行った。反応後１Ｎ塩酸で中和、その後飽和重曹水で洗浄した。有機層を乾燥、濃縮して、下記式で示される目的物１２．２ｇ（収率８６％）を得た。
＜４−（２−プロピニルオキシ）−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
炭酸ビニレン（８．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃でプロパギルアルコール（５．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温下で１時間撹拌を行った。反応後１Ｎ塩酸で中和、その後飽和重曹水で洗浄した。有機層を乾燥、濃縮して、下記式で示される目的物１２．２ｇ（収率８６％）を得た。
実施例３
＜４−｛（３−トリメチルシリル）２−プロピニルオキシ｝−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
炭酸ビニレン（８．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃で３−トリメチルシリルプロパギルアルコール（１２．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温下で１時間撹拌を行った。反応後１Ｎ塩酸で中和、その後飽和重曹水で洗浄した。有機層を乾燥、濃縮して、下記式で示される目的物１８．２ｇ（収率８５％）を得た。
＜４−｛（３−トリメチルシリル）２−プロピニルオキシ｝−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
炭酸ビニレン（８．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃で３−トリメチルシリルプロパギルアルコール（１２．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温下で１時間撹拌を行った。反応後１Ｎ塩酸で中和、その後飽和重曹水で洗浄した。有機層を乾燥、濃縮して、下記式で示される目的物１８．２ｇ（収率８５％）を得た。
実施例４
＜４−アリルオキシ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
４，５−ジメチル炭酸ビニレン（１１４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃でアリルアルコール（５８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を滴下した。その溶液を室温に戻し、１時間撹拌を行って、下記式で示される目的物１３７ｍｇ（収率８０％）を得た。
＜４−アリルオキシ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
４，５−ジメチル炭酸ビニレン（１１４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃でアリルアルコール（５８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を滴下した。その溶液を室温に戻し、１時間撹拌を行って、下記式で示される目的物１３７ｍｇ（収率８０％）を得た。
実施例５
＜４，５−ジメチル−４−（２−プロピニルオキシ）−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
４，５−ジメチル炭酸ビニレン（１１４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃でプロパギルアルコール（５６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を滴下した。その溶液を室温に戻し、１時間撹拌を行って、下記式で示される目的物１４４ｍｇ（収率８５％）を得た。
＜４，５−ジメチル−４−（２−プロピニルオキシ）−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
４，５−ジメチル炭酸ビニレン（１１４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃でプロパギルアルコール（５６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を滴下した。その溶液を室温に戻し、１時間撹拌を行って、下記式で示される目的物１４４ｍｇ（収率８５％）を得た。
実施例６
＜４−（２−フルオロアリルオキシ）−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
炭酸ビニレン（８６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃で２−フルオロアリルアルコール（７６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を滴下した。その溶液を室温に戻し、１時間撹拌を行って、下記式で示される目的物１４６ｍｇ（収率９０％）を得た。
＜４−（２−フルオロアリルオキシ）−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
炭酸ビニレン（８６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃で２−フルオロアリルアルコール（７６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を滴下した。その溶液を室温に戻し、１時間撹拌を行って、下記式で示される目的物１４６ｍｇ（収率９０％）を得た。
実施例７
＜４−（２−フルオロアリルオキシ）−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
４，５−ジメチル炭酸ビニレン（１１４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃で２−フルオロアリルアルコール（７６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を滴下した。その溶液を室温に戻し、１時間撹拌を行って、下記式で示される目的物１４８ｍｇ（収率７８％）を得た。
＜４−（２−フルオロアリルオキシ）−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
４，５−ジメチル炭酸ビニレン（１１４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃で２−フルオロアリルアルコール（７６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を滴下した。その溶液を室温に戻し、１時間撹拌を行って、下記式で示される目的物１４８ｍｇ（収率７８％）を得た。
実施例８
＜４−（（Ｅ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテノキシ）−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
炭酸ビニレン（８６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃で（Ｅ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン−１−オール（１２６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を滴下した。その溶液を室温に戻し、１時間撹拌を行った。下記式で示される目的物１９５ｍｇ（収率９２％）を得た。
＜４−（（Ｅ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテノキシ）−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
炭酸ビニレン（８６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃で（Ｅ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン−１−オール（１２６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を滴下した。その溶液を室温に戻し、１時間撹拌を行った。下記式で示される目的物１９５ｍｇ（収率９２％）を得た。
実施例９
＜４−（（Ｚ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテノキシ）−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
炭酸ビニレン（８６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃で（Ｚ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン−１−オール（１２６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を滴下した。その溶液を室温に戻し、１時間撹拌を行った。下記式で示される目的物１９０ｍｇ（収率９０％）を得た。
＜４−（（Ｚ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテノキシ）−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
炭酸ビニレン（８６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃で（Ｚ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン−１−オール（１２６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を滴下した。その溶液を室温に戻し、１時間撹拌を行った。下記式で示される目的物１９０ｍｇ（収率９０％）を得た。
実施例１０
＜４−（（Ｅ，Ｚ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテノキシ）−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
炭酸ビニレン（８６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃で（Ｅ，Ｚ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン−１−オール（１２６ｍｇ、１ｍｍｏｌ、Ｅ体：Ｚ体＝５０：５０）を滴下した。その溶液を室温に戻し、１時間撹拌を行った。下記式で示される目的物１９０ｍｇ（収率９０％）を得た。
＜４−（（Ｅ，Ｚ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテノキシ）−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
炭酸ビニレン（８６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃で（Ｅ，Ｚ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン−１−オール（１２６ｍｇ、１ｍｍｏｌ、Ｅ体：Ｚ体＝５０：５０）を滴下した。その溶液を室温に戻し、１時間撹拌を行った。下記式で示される目的物１９０ｍｇ（収率９０％）を得た。
実施例１１
＜４−（（Ｅ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテノキシ）−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
４，５−ジメチル炭酸ビニレン（８６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃で（Ｅ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン−１−オール（１２６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を滴下した。その溶液を室温に戻し、１時間撹拌を行った。下記式で示される目的物１６３ｍｇ（収率６８％）を得た。
＜４−（（Ｅ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテノキシ）−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
４，５−ジメチル炭酸ビニレン（８６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃で（Ｅ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン−１−オール（１２６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を滴下した。その溶液を室温に戻し、１時間撹拌を行った。下記式で示される目的物１６３ｍｇ（収率６８％）を得た。
実施例１２
＜４−（（Ｚ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテノキシ）−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
４，５−ジメチル炭酸ビニレン（８６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃で（Ｚ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン−１−オール（１２６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を滴下した。その溶液を室温に戻し、１時間撹拌を行った。下記式で示される目的物１５８ｍｇ（収率６６％）を得た。
＜４−（（Ｚ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテノキシ）−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
４，５−ジメチル炭酸ビニレン（８６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃で（Ｚ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン−１−オール（１２６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を滴下した。その溶液を室温に戻し、１時間撹拌を行った。下記式で示される目的物１５８ｍｇ（収率６６％）を得た。
実施例１３
＜４−（（Ｅ，Ｚ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテノキシ）−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
４，５−ジメチル炭酸ビニレン（８６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃で（Ｅ，Ｚ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン−１−オール（１２６ｍｇ、１ｍｍｏｌ、Ｅ体：Ｚ体＝５０：５０）を滴下した。その溶液を室温に戻し、１時間撹拌を行った。下記式で示される目的物１５８ｍｇ（収率６６％）を得た。
＜４−（（Ｅ，Ｚ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテノキシ）−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造＞
４，５−ジメチル炭酸ビニレン（８６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃で（Ｅ，Ｚ）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン−１−オール（１２６ｍｇ、１ｍｍｏｌ、Ｅ体：Ｚ体＝５０：５０）を滴下した。その溶液を室温に戻し、１時間撹拌を行った。下記式で示される目的物１５８ｍｇ（収率６６％）を得た。
実施例１４
＜４−フェノキシ−１，３―ジオキソラン−２−オンの製造＞
炭酸ビニレン（８６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃でフェノール（１０９ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を滴下した。その溶液を室温に戻し、１時間撹拌を行った。下記式で示される目的物１２６ｍｇ（収率７０％）を得た。
＜４−フェノキシ−１，３―ジオキソラン−２−オンの製造＞
炭酸ビニレン（８６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合し、窒素置換した後に、０℃でフェノール（１０９ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を滴下した。その溶液を室温に戻し、１時間撹拌を行った。下記式で示される目的物１２６ｍｇ（収率７０％）を得た。
本発明の製造方法は、新規な環状カーボネートを製造することができる。本発明の新規な環状カーボネートは、医農薬化合物等の各種化学薬品、及びそれらの中間体等として使用できる。
Claims (3)
- 下記式（１）：
下記式（Ａ）：
Ｒ−ＯＨ （Ｂ）
（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるアルコール若しくはそのアルコキシドを塩基の存在下で反応させる、又は、前記不飽和環状カーボネートと前記アルコキシドとを反応させる工程を含む
ことを特徴とする環状カーボネートの製造方法。 - 塩基は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸化合物、アルカリ金属の炭酸水素化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアミド、グアニジン、及び、アミン類からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の環状カーボネートの製造方法。
- 下記式（１ａ）：
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