JP5057309B2 - ジアルキルシラン化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体用絶縁膜機能性樹脂や液晶化合物の原料として有用な化合物である非環状アセタール置換フェニル基を有するジアルキルシラン化合物およびその製造方法に関する。
ホルミルフェニル基を有するシロキサンは、高い官能基変換能を有しており、半導体関連分野においてポリベンゾオキサゾールの原料、又は液晶化合物の原料として有用である。当該シロキサンを合成する方法としては、テトラメチルジフェニルジシロキサン−４，４′−ジカルボン酸クロリドをトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシリチウムアルミニウムハイドライドにより還元する方法が知られている〔非特許文献１〕。この方法は高価な還元剤を基質に対して２当量以上必要とし、また収率も４０％であり、工業的製法としてはとても満足いくものではない。
一方、ホルミルフェニル基を有するジアルキルシラノール化合物が合成できれば、脱水縮合反応により容易に当該シロキサンを合成することが可能と思われるが、それらの合成例はこれまで報告されていない。さらに、その前駆体となり得るアセタール置換フェニル基を有するジアルキルシラノール化合物の合成例もこれまで報告されていない。
また、ホルミルフェニル基又はアセタール置換フェニル基を有するジアルキルシラノール化合物の前駆体としては、ホルミルフェニル基又はアセタール置換フェニル基を有する、ジアルキルシラン化合物、ジアルキルオルガノオキシ化合物が考えられるが、そのような化合物のうち、４−ホルミルフェニルジメチルシラン〔非特許文献１〕、２−（４−ジメチルシリルフェニル）−１，３−ジオキソラン〔非特許文献２〕、〔４−（ジメトキシメチル）フェニル〕メトキシジメチルシラン〔非特許文献３〕が既に知られている。
しかし、４−ホルミルフェニルジメチルシランは４−シアノフェニルジメチルクロロシランを２当量のジイソブチルアルミニウムハイドライドにより還元して得られるが、高価な還元剤を使用し、また収率は１１％と非常に低いものである。〔４−（ジメトキシメチル）フェニル〕メトキシジメチルシランは、４−（ジメトキシメチル）ブロモベンゼンを−７８℃にてリチオ化した後、ジメチルジメトキシシランと反応させて得られるが、極低温下の反応であり、また収率も５８％と低く、満足いくものではない。
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０巻（７号），１９９０年，１０３３〜１０３７頁
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，（７），２００１年，１１２３〜１１２７頁 〔非特許文献３〕Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，８５巻（１０号），２００２年，３１８５〜３１９６頁
本発明の目的は、炭素数１〜２のアルコキシ基を有する非環状アセタール置換フェニル基を有するジアルキルシラン化合物およびその製造方法を提供することにある。
本発明の第１は、一般式（１）
（式中、Ｒ２およびＲ３は同一又は異なってもよいアルキル基を示し、Ｒ１は炭素数１〜２のアルコキシ基を有する非環状アセタール基を示す。）
で表わされるジアルキルシラン化合物に関する。
本発明の第２は、下記一般式（２）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２のアルコキシ基を有する非環状アセタール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表わされるグリニヤール試薬に、一般式（３）
（式中、Ｒ２およびＲ３は同一又は異なってもよいアルキル基を示し、Ｒ８はアルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を示す。）
で表される有機ケイ素化合物を反応させることを特徴とする下記一般式（１）
（式中、Ｒ２およびＲ３は同一又は異なってもよいアルキル基を示し、Ｒ１は炭素数１〜２のアルコキシ基を有する非環状アセタール基を示す。）
で表わされるジアルキルシラン化合物の製造方法に関する。
で表わされるジアルキルシラン化合物に関する。
本発明の第２は、下記一般式（２）
で表わされるグリニヤール試薬に、一般式（３）
で表される有機ケイ素化合物を反応させることを特徴とする下記一般式（１）
で表わされるジアルキルシラン化合物の製造方法に関する。
以下、本発明につき更に詳しく説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。本発明の化合物において、Ｒ１の炭素数１〜２のアルコキシ基を有する非環状アセタール基としては、
ジメトキシメチル基、
メトキシ（エトキシ）メチル基、
ジエトキシメチル基
が、Ｒ２およびＲ３は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの同一又は異なってもよいアルキル基が、Ｒ８は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フェニルオキシ基などのアリールオキシ基、又は塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が、Ｘは、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が挙げられる。
ジメトキシメチル基、
一般式（２）で表されるグリニヤール試薬は、一般式（４）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２のアルコキシ基を有する非環状アセタール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される芳香族ハロゲン化物とマグネシウムとから通常の条件（溶媒としてエーテル類をマグネシウムに対し２当量以上使用し、−２０℃〜還流温度程度にて反応を行う。）により調製することができる。
一般式（１）で表される化合物の製造において、一般式（３）で表される有機ケイ素化合物の使用量は、一般式（２）で表されるグリニヤール試薬に対して０．８倍モル以上であり、好ましくは０．９５〜１．０倍モルである。
原料の仕込み手順は任意であるが、例えば、一般式（２）で表されるグリニヤール試薬を仕込み、これに一般式（３）で表される有機ケイ素化合物を滴下してもよく、あるいは、一般式（３）で表される有機ケイ素化合物を仕込んだ後、一般式（２）で表されるグリニヤール試薬を滴下してもよい。
反応において溶媒は必要としないが、必要に応じて使用してもよく、反応を阻害しないものであれば特に限定されない。そのような溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。
反応温度は特に限定されないが、２０℃程度で反応は進行する。反応時間は、反応物の種類及び量にもよるが、およそ１〜８時間以内で終了する。また、反応はチッソ、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
で表される芳香族ハロゲン化物とマグネシウムとから通常の条件（溶媒としてエーテル類をマグネシウムに対し２当量以上使用し、−２０℃〜還流温度程度にて反応を行う。）により調製することができる。
一般式（１）で表される化合物の製造において、一般式（３）で表される有機ケイ素化合物の使用量は、一般式（２）で表されるグリニヤール試薬に対して０．８倍モル以上であり、好ましくは０．９５〜１．０倍モルである。
原料の仕込み手順は任意であるが、例えば、一般式（２）で表されるグリニヤール試薬を仕込み、これに一般式（３）で表される有機ケイ素化合物を滴下してもよく、あるいは、一般式（３）で表される有機ケイ素化合物を仕込んだ後、一般式（２）で表されるグリニヤール試薬を滴下してもよい。
反応において溶媒は必要としないが、必要に応じて使用してもよく、反応を阻害しないものであれば特に限定されない。そのような溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。
反応温度は特に限定されないが、２０℃程度で反応は進行する。反応時間は、反応物の種類及び量にもよるが、およそ１〜８時間以内で終了する。また、反応はチッソ、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
本発明により、新規なジアルキルシラン化合物およびそれらの製造方法を提供することができた。この化合物は、ジアルキルシラノール化合物の出発原料として有用である。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
（１）〈４−ジメトキシメチルフェニルマグネシウムブロミドの調整〉
３Ｌの４つ口フラスコに還流冷却器、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、マグネシウム４４．１ｇ（１．８２モル）とテトラヒドロフラン１３０８ｇを仕込んだ。その後、冷媒にて内温を０〜５℃に冷却した後、滴下ロートより４−ブロモベンズアルデヒドジメチルアセタール（アルドリッチ社製）４００ｇ（１．７３モル）を内温が２０℃を越えないように３時間かけて滴下した。その後、内温を２０〜３０℃に保ち１５時間熟成を行い、下記式で示すグリニヤール試薬（４−ジメトキシメチルフェニルマグネシウムブロミド）を調製した。
（２）〈４−ジメトキシメチルフェニルジメチルシランの調整〉
次いで、冷媒にて内温を０〜５℃に冷却した後、滴下ロートよりクロロジメチルシラン１５７ｇ（１．６６モル）を、内温が２０℃を越えないように３時間かけて滴下した。その後、内温を２０〜３０℃に保ち１時間熟成を行った。続いて、５Ｌの４つ口フラスコに還流冷却器、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を取り付けた。このフラスコに、水８００ｇ及びトルエン８００ｇを仕込み、冷媒にて内温を０〜５℃に冷却した後、先ほどの反応で得られた混合物を滴下ロートより、内温が３０℃を越えないように１０分かけて滴下した。その後得られた溶液を５Ｌの分液ロートに移し、有機層と水層に分けた。さらに得られた有機層を水８００ｇにて２回洗浄し、有機層２１０６ｇを得た。この溶液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮し、濃縮液４４１ｇを得た。次いで、この濃縮液を減圧蒸留（沸点９２℃／１５０Ｐａ）して、無色液体の４−ジメトキシメチルフェニルジメチルシラン３３３ｇ（１．５８モル）が得られた。収率は９５．１％（クロロジメチルシランに対して）であった。このもののＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳスペクトルを測定した結果、上記化合物であることが確認された。以下にその結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，δ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：０．３４（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，６Ｈ），３．３０（ｓ，６Ｈ），４．４３（ｓｅｐｔ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），５．３６（ｓ，１Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，δ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：−３．７０，５２．５７，１０２．８７，１２５．９３，１３３．６７，１３７．４３，１３８．７７
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）：２１０（５．４，Ｍ＋），１９６（９．０），１８０（１００），１６４（８．１），１５１（２１），１３５（５．４），１２１（４１），１０５（１５），９１（１４），７５（３５），５９（１４）
（１）〈４−ジメトキシメチルフェニルマグネシウムブロミドの調整〉
３Ｌの４つ口フラスコに還流冷却器、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、マグネシウム４４．１ｇ（１．８２モル）とテトラヒドロフラン１３０８ｇを仕込んだ。その後、冷媒にて内温を０〜５℃に冷却した後、滴下ロートより４−ブロモベンズアルデヒドジメチルアセタール（アルドリッチ社製）４００ｇ（１．７３モル）を内温が２０℃を越えないように３時間かけて滴下した。その後、内温を２０〜３０℃に保ち１５時間熟成を行い、下記式で示すグリニヤール試薬（４−ジメトキシメチルフェニルマグネシウムブロミド）を調製した。
次いで、冷媒にて内温を０〜５℃に冷却した後、滴下ロートよりクロロジメチルシラン１５７ｇ（１．６６モル）を、内温が２０℃を越えないように３時間かけて滴下した。その後、内温を２０〜３０℃に保ち１時間熟成を行った。続いて、５Ｌの４つ口フラスコに還流冷却器、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を取り付けた。このフラスコに、水８００ｇ及びトルエン８００ｇを仕込み、冷媒にて内温を０〜５℃に冷却した後、先ほどの反応で得られた混合物を滴下ロートより、内温が３０℃を越えないように１０分かけて滴下した。その後得られた溶液を５Ｌの分液ロートに移し、有機層と水層に分けた。さらに得られた有機層を水８００ｇにて２回洗浄し、有機層２１０６ｇを得た。この溶液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮し、濃縮液４４１ｇを得た。次いで、この濃縮液を減圧蒸留（沸点９２℃／１５０Ｐａ）して、無色液体の４−ジメトキシメチルフェニルジメチルシラン３３３ｇ（１．５８モル）が得られた。収率は９５．１％（クロロジメチルシランに対して）であった。このもののＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳスペクトルを測定した結果、上記化合物であることが確認された。以下にその結果を示す。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，δ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：−３．７０，５２．５７，１０２．８７，１２５．９３，１３３．６７，１３７．４３，１３８．７７
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）：２１０（５．４，Ｍ＋），１９６（９．０），１８０（１００），１６４（８．１），１５１（２１），１３５（５．４），１２１（４１），１０５（１５），９１（１４），７５（３５），５９（１４）
Claims (2)
- 下記一般式（１）
で表わされるジアルキルシラン化合物。 - 下記一般式（２）
で表わされるグリニヤール試薬に、一般式（３）
で表される有機ケイ素化合物を反応させることを特徴とする下記一般式（１）
で表わされるジアルキルシラン化合物の製造方法。
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