JP6808290B2

JP6808290B2 - 耐食性に優れるマルテンサイト系ステンレス鋼

Info

Publication number: JP6808290B2
Application number: JP2017057343A
Authority: JP
Inventors: 真理妙瀬田
Original assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Current assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Priority date: 2017-03-23
Filing date: 2017-03-23
Publication date: 2021-01-06
Anticipated expiration: 2037-03-23
Also published as: JP2018159114A

Description

この出願は、自動車の燃料ポンプ部材や燃焼供給系部品などに用いられ、劣化ガソリンのようなギ酸が含まれている環境や融雪剤等の塩化物が含まれている環境においても、優れた耐食性を有するマルテンサイト系ステンレス鋼に関する。

例えば、自動車燃料ポンプ部材には、高い強度と耐食性が求められることから、従来からＳＵＳ４４０ＣやＳＵＳ４２０Ｊ２等の汎用のマルテンサイト系ステンレス鋼が使用されている。こうした汎用のマルテンサイト系ステンレス鋼でも、良質なガソリンに対しては耐食性の問題に直面することはない。しかしながら、劣化ガソリンなどのギ酸が含まれている環境下や、塩化物が含まれる環境下においては、汎用のマルテンサイト系ステンレス鋼は耐食性が不十分である。

ところで、発明者らは、ＭｏやＶなどの高価な元素の使用を抑制しつつ、ギ酸が含まれる環境下での耐食性の向上を志向し、Ｃｕを添加したフェライト系ステレス鋼及びマルテンサイト系ステンレス鋼を開発している（特許文献１参照。）。
しかしながら、この文献に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼では、塩化物環境における耐食性については考慮されておらず、塩化物環境下における耐食性が十分とはいえなかった。
なお、この文献に記載のステンレス鋼のうち、本願と同じマルテンサイト系ステンレス鋼に関する実施例であるＮｏ．２４〜４６の鋼について言及すると、いずれも本願の成分組成とは合致しておらずＮの量が全般に過少であり、そして、これらの実施例は、Ｃ含有量が過多であるか、Ｃｒが過少あるいは過多であるか、Ｃｕが過多であるか、Ｍｏが過少あるいは過多であるかのいずれかであるから、本願の数値範囲とは合致しておらず、また、本願のａ／ｂ、ｃ、ｄ、ｅの値の少なくともいずれかを満足していないものであった。

さらに、出願人は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ、Ｍｎの含有量を調整することで、ギ酸等のカルボン酸や塩化物が存在する環境における耐食性を向上させたマルテンサイト系ステンレス鋼の発明を出願している（特願２０１６−０３５０４３を参照。）。もっとも、この出願の発明においても、炭化物析出による耐食性の劣化については考慮されていなかったので、耐ギ酸性をはじめとする耐食性のさらなる向上が望まれている。

特開２０１６−０５０３２０号公報

本願の発明が解決しようとする課題は、ギ酸が含まれている環境や塩化物が含まれている環境において、優れた耐食性を有するマルテンサイト系ステンレス鋼を提供することである。

上記の課題を解決する手段は、第１の手段では、質量％で、Ｃ：０．２００〜０．３００％、Ｓｉ：０．１０〜１．００％、Ｍｎ：０．１０〜１．００％、Ｐ：≦０．０４０％、Ｓ：≦０．０３０％、Ｎｉ：０．０５〜１．２０％、Ｃｒ：１２．００〜１６．５０％、Ｍｏ：０．１０〜２．００％、Ｃｕ：０．１０〜１．５０％、Ｎ：０．０７０〜０．０９０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、下記の式で表されるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが、ａ／ｂ≦１．９、ｃ≧−１８．５、ｄ≧８、ｅ≧−８．０であり、炭化物量≦０．３ｖｏｌ％、デルタ・フェライト相量≦０．５ｖｏｌ％であることを特徴とする耐食性に優れるマルテンサイト系ステンレス鋼である。
ただし、
ａ＝Ｃｒ＋１．３７Ｍｏ＋１．５Ｓｉ、
ｂ＝Ｎｉ＋０．３１Ｍｎ＋２２Ｃ＋１４．２Ｎ＋Ｃｕ、
ｃ＝４５．５Ｃ−２．０４Ｃｒ−２．９２Ｍｏ−２．２４Ｃｕ＋８６．１Ｎ、
ｄ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ−３０Ｃ、
ｅ＝３．６Ｎｉ−Ｃｒ＋４．７Ｍｏ＋１１．５Ｃｕ＋１．４Ｎ−２．１Ｍｎ、
なお、式中の各元素名は上記手段の各元素の含有量（％）を示す。

第２の手段は、第１の手段の化学成分に加えて、質量％で、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒから選ばれる１種または２種以上を合計で０．０１〜０．２０％含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、下記の式で表されるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが、ａ／ｂ≦１．９、ｃ≧−１８．５、ｄ≧８、ｅ≧−８．０であり、炭化物量≦０．３ｖｏｌ％、デルタ・フェライト相量≦０．５ｖｏｌ％であることを特徴とする耐食性に優れるマルテンサイト系ステンレス鋼である。
ただし、
ａ＝Ｃｒ＋１．３７Ｍｏ＋１．５Ｓｉ、
ｂ＝Ｎｉ＋０．３１Ｍｎ＋２２Ｃ＋１４．２Ｎ＋Ｃｕ、
ｃ＝４５．５Ｃ−２．０４Ｃｒ−２．９２Ｍｏ−２．２４Ｃｕ＋８６．１Ｎ、
ｄ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ−３０Ｃ、
ｅ＝３．６Ｎｉ−Ｃｒ＋４．７Ｍｏ＋１１．５Ｃｕ＋１．４Ｎ−２．１Ｍｎ、
なお、式中の各元素名は上記手段の各元素の含有量（％）を示す。

この出願の第１〜２の手段のマルテンサイト系ステンレス鋼は、自動車の燃料ポンプ部材や燃焼供給系部品などとして使用することができ、劣化ガソリンのようなギ酸が含まれている環境や融雪剤等の塩化物が含まれている環境においても優れた耐食性を有する。また、炭化物量を制限することで、炭化物析出に伴うＣｒ欠乏層の形成を抑制できるので、より優れた耐ギ酸性が得られる。

この発明を実施するための形態の説明に先立ち、この出願における発明の各化学成分およびその他の各構成要件の限定理由について説明する。なお、化学成分における％は、質量％である。

Ｃ：０．２００〜０．３００％
Ｃは、マルテンサイトステンレス鋼の硬さを確保するために必要な元素である。Ｃが０．２００％より少ないと硬さを確保することができず、Ｃが０．３００％より多いと炭化物増加により耐食性が低下する。そこで、Ｃは０．２００〜０．３００％とする。

Ｓｉ：０．１０〜１．００％
Ｓｉは、脱酸元素である。Ｓｉが０．１０％より少ないと十分な脱酸が得られず、Ｓｉが１．００％より多いと靱性が低下する。そこで、Ｓｉは０．１０〜１．００％とする。

Ｍｎ：０．１０〜１．００％
Ｍｎは、脱酸元素である。Ｍｎが０．１０％より少ないと十分な脱酸が得られず、Ｍｎが１．００％より多いと耐食性が低下する。そこで、Ｍｎは０．１０〜１．００％とする。

Ｐ：≦０．０４０％
Ｐは、不純物元素であり、０．０４０％より多いと熱間加工性が低下する。そこで、Ｐは０．０４０％以下とする。

Ｓ：≦０．０４０％
Ｓは、不純物元素であり、０．０４０％より多いと熱間加工性が低下する。そこで、Ｓは０．０４０％以下とする。

Ｎｉ：０．０５〜１．２０％
Ｎｉは、原料から不可避に混入する元素であり、過度な低減は製造コストの上昇に繋がるため、下限は０．０５％とする。ところで、Ｎｉはオーステナイト安定化元素であり、Ｎｉの増加はデルタ・フェライト相低減に有効である。この効果を得るためにＮｉは１．２０％まで添加しても良い。一方、Ｎｉが１．２０％を超えて含有されると、冷間加工性が低下する。そこで、Ｎｉは０．０５〜１．２０％とする。

Ｃｒ：１２．００〜１６．５０％
Ｃｒは、耐食性を確保するために必要な元素である。そのためには、Ｃｒは１２．００％以上を必要とする。一方、Ｃｒが１６．５０％より多いと、デルタ・フェライト相が増加し、耐食性が低下する。そこで、Ｃｒは１２．００〜１６．５０％とする。

Ｍｏ：０．１０〜２．００％
Ｍｏは、耐食性を確保するために必要な元素である。そのためには、Ｍｏは０．１０％以上を必要とする。一方、Ｍｏが２．００％より多いと、デルタ・フェライト相が増加し、耐食性が低下する。そこで、Ｍｏは０．１０〜２．００％とする。

Ｃｕ：０．１０〜１．５０％
Ｃｕは、耐ギ酸性を確保するために必要な元素である。そのためには、Ｃｕは０．１０％以上を必要とする。一方、Ｃｕが１．５０％より多いと鋼基質の炭素固溶量が減少し、炭化物の析出が促進されるため、耐食性が低下する。そこで、Ｃｕは０．１０〜１．５０％とする。

Ｎ：０．０７０〜０．０９０％
Ｎは、耐食性を確保するために必要な元素である。そのためには、Ｎは０．０７０％以上を必要とする。一方、Ｎが０．０９０％より多いと溶接性が低下する。そこで、Ｎは０．０７０〜０．０９０％とする。

Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒから選ばれる１種または２種以上を合計で０．０１〜０．２０％含有
Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒはそれぞれ強度を向上させる元素である。そのためには、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒから選ばれる１種または２種以上を合計で０．０１％以上含有させる必要がある。しかしながら、これらの元素において、０．２０％を超えて含有させると靭性が低下する。そこで、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒから選ばれる１種または２種以上の含有は合計で０．０１〜０．２０％とする。

ａ／ｂ≦１．９
ａ及びｂは以下に示す式で表され、ａ／ｂの値は、デルタ・フェライト相の存在の程度を示す指標となる。すなわち、ａ／ｂの値が１．９より大きいと、デルタ・フェライト相が析出し、耐食性が低下する。そこで、ａ／ｂの値は１．９以下とする。
ここで、
ａ＝Ｃｒ＋１．３７Ｍｏ＋１．５Ｓｉであり、
ｂ＝Ｎｉ＋０．３１Ｍｎ＋２２Ｃ＋１４．２Ｎ＋Ｃｕである。

ｃ≧−１８．５
ｃは、以下の式で表され、その値は、硬さの程度を示す指標となる。すなわち、ｃの値が−１８．５より小さくなると、硬さを確保することができない。そこで、ｃの値は−１８．５以上とする。
ここで、
ｃ＝４５．５Ｃ−２．０４Ｃｒ−２．９２Ｍｏ−２．２４Ｃｕ＋８６．１Ｎである。

ｄ≧８
ｄは、以下の式で表され、その値は、耐候性を表す指標となる。すなわち、ｄの値が８より小さいと、耐候性を確保することはできない。そこで、ｄの値は８以上とする。
ここで
ｄ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ−３０Ｃである。

ｅ≧−８．０
ｅは、以下の式で表され、その値は、耐ギ酸性を表す指標となる。すなわち、ｅの値が−８．０より小さいと、耐ギ酸性を確保することはできない。そこで、ｅの値は−８．０以上とする。
ここで、
ｅ＝３．６Ｎｉ−Ｃｒ＋４．７Ｍｏ＋１１．５Ｃｕ＋１．４Ｎ−２．１Ｍｎである。

なお、上記のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのそれぞれの式中における元素記号は、この出願の各元素の含有量（％）を示す。

炭化物量≦０．３％（ｖｏｌ％）
マルテンサイトステンレス鋼に炭化物が析出するとＣｒ欠乏層が生じ耐食性が低下し、炭化物量が０．３ｖｏｌ％を超えると耐ギ酸性を確保することはできない。そこで、炭化物量は０．３ｖｏｌ％以下とする。

デルタ・フェライト相の量≦０．５％（ｖｏｌ％）
デルタ・フェライト相が析出すると、デルタ・フェライト相の界面で炭化物が析出し、Ｃｒ欠乏層が生じるため耐食性が低下する。デルタ・フェライト相量が０．５ｖｏｌ％を超えると、耐食性を確保することはできない。そこで、デルタ・フェライト相量は０．５ｖｏｌ％以下とする。

ここで、本願の発明を実施するための形態について、以下に説明する。先ず、表１に記載の化学成分値およびａ／ｂ、ｃ、ｄ、ｅの値からなる発明鋼Ｎｏ．１〜２４と比較鋼Ｎｏ．２５〜３８を１００ｋｇ真空誘導溶解炉で溶製し、鋳造してそれぞれインゴットとした。

得られたインゴットを１２７０℃に加熱し、２０ｍｍ径の棒鋼に鍛伸し、次いで、これを１１００℃に１時間保持した後、油冷し、さらに１５０℃で１時間保持した後に空冷する熱処理を施し熱処理材とした。

上記で作成した各熱処理材を、それらの鍛伸方向に平行で径の中心を通る断面が観察面となるよう切り出し、その面をエメリー紙とバフを用いて鏡面まで研磨後、平面イオンミリングにより炭化物を現出させ、５視野について電子顕微鏡で撮影し、画像解析により炭化物量を体積率（ｖｏｌ％）として求めた。炭化物量は、０．３ｖｏｌ％以下を○とし、０．３ｖｏｌ％を超えるものを×とした。

上記で作成した各熱処理材を、それらの鍛伸方向に平行で径の中心を通る断面が観察面となるよう切り出し、その面をエメリー紙とバフを用いて鏡面まで研磨後、平面イオンミリングにより粒界を現出させ、５視野について電子顕微鏡で撮影し、画像解析によりデルタ・フェライト相（δ相）の量を体積率（ｖｏｌ％）として求めた。デルタ・フェライト相量は、０．５ｖｏｌ％以下を○とし、０．５ｖｏｌ％を超えるものを×とした。

塩化物環境に対する耐食性評価は、キャス（ＣＡＳＳ）試験（ＡＳＴＭＢ３６８−８６）により実施した。噴霧液は５０ｇ／ｌの塩化ナトリウム、０．２０５ｇ／ｌの塩化銅（ＩＩ）水和物、酢酸酸性（ｐＨ＝３）の混合液を用い、噴霧温度を５０℃、噴霧時間を２４時間として試験を実施し、試験後の腐食試験片の発錆状況を調査して、発錆無しのものを○とし、発錆有りのものを×とした。

ギ酸に対する耐食性評価は、浸漬試験で実施した。これは沸騰１％ギ酸水溶液に上記で作成した各熱処理材を２４時間浸漬させ、試験前後の質量減少量を測定し、質量減少量が１ｇ／（ｍ²／ｈｒ）以下を○とし、１ｇ／（ｍ²／ｈｒ）超を×とし、表２に評価した。

上記で作成した２０ｍｍ径の熱処理材について、それらの鍛伸方向に垂直な断面の端部と中心部の間の箇所の硬度をロックウェル硬度計Ｃスケールにて５点測定した。その５点の平均値に対し、５０ＨＲＣ以上を○とし、５０ＨＲＣ未満を×とした。

以上の炭化物量、デルタ・フェライト量、塩化物環境に対する耐食性評価、ギ酸に対する耐食性評価および硬さ測定の結果を、以上の表２に示した。これらの各項目の全てが○で有れば総合判定は○とし、各項目の一つにでも×が有れば総合判定は×と評価し、表２に示した。

以上の結果、本願のマルテンサイトステンレス鋼である発明鋼のＮｏ．１〜２４の全ての鋼で、総合判定は○であった。これに対し、本願発明に対する比較鋼のＮｏ．２５〜３８の全ての鋼では各Ｎｏ．のいずれかの項目に×があり、したがって、比較鋼のＮｏ．２５〜３８の全ての鋼において、総合判定は×であった。

Claims

質量％で、Ｃ：０．２００〜０．３００％、Ｓｉ：０．１０〜１．００％、Ｍｎ：０．１０〜１．００％、Ｐ：≦０．０４０％、Ｓ：≦０．０３０％、Ｎｉ：０．０５〜１．２０％、Ｃｒ：１２．００〜１６．５０％、Ｍｏ：０．１０〜２．００％、Ｃｕ：０．１０〜１．５０％、Ｎ：０．０７０〜０．０９０％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、下記の式で表されるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが、ａ／ｂ≦１．９１、ｃ≧−１８．５、ｄ≧８、ｅ≧−８．０であり、炭化物量≦０．３ｖｏｌ％、デルタ・フェライト相量≦０．５ｖｏｌ％であることを特徴とする耐食性に優れるマルテンサイト系ステンレス鋼。
ただし、
ａ＝Ｃｒ＋１．３７Ｍｏ＋１．５Ｓｉ
ｂ＝Ｎｉ＋０．３１Ｍｎ＋２２Ｃ＋１４．２Ｎ＋Ｃｕ
ｃ＝４５．５Ｃ−２．０４Ｃｒ−２．９２Ｍｏ−２．２４Ｃｕ＋８６．１Ｎ
ｄ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ−３０Ｃ
ｅ＝３．６Ｎｉ−Ｃｒ＋４．７Ｍｏ＋１１．５Ｃｕ＋１．４Ｎ−２．１Ｍｎ
なお、式中の元素は請求項１の各化学成分の％の数値の大きさである。
請求項１の化学成分に加えて、質量％で、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒから選ばれる１種または２種以上を合計で０．０１〜０．２０％含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、下記の式で表されるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが、ａ／ｂ≦１．９１、ｃ≧−１８．５、ｄ≧８、ｅ≧−８．０であり、炭化物量≦０．３ｖｏｌ％、デルタ・フェライト相量≦０．５ｖｏｌ％であることを特徴とする耐食性に優れるマルテンサイト系ステンレス鋼。
ただし、
ａ＝Ｃｒ＋１．３７Ｍｏ＋１．５Ｓｉ
ｂ＝Ｎｉ＋０．３１Ｍｎ＋２２Ｃ＋１４．２Ｎ＋Ｃｕ
ｃ＝４５．５Ｃ−２．０４Ｃｒ−２．９２Ｍｏ−２．２４Ｃｕ＋８６．１Ｎ
ｄ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ−３０Ｃ
ｅ＝３．６Ｎｉ−Ｃｒ＋４．７Ｍｏ＋１１．５Ｃｕ＋１．４Ｎ−２．１Ｍｎ
なお、式の元素は上記手段の各化学成分の％の数値の大きさである。