JP6782254B2 - 結晶性改質プロパニル - Google Patents

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Description

発明の技術分野
本発明は、結晶性改質のN-(3,4-ジクロロフェニル)プロパンアミド、その製造方法、前記結晶性改質を含む農薬の組み合わせおよび組成物、ならびにそれを用いる雑草を防除する方法に関する。
発明の背景
N-(3,4-ジクロロフェニル)プロパンアミドは、プロパニルの通称で公知の除草剤である。プロパニルの種々の製造方法が記述されている。例えば、ＧＢ９０３７６６、ＵＳ３３８２２８０、ＧＢ１０６３５２８、ＣＮ１７７５７４５およびＵＳ３１５８６５０は、プロパニルの詳細な製造方法を開示している。
ＧＢ９０３７６６は、プロパニルの製造に関する。最終生成物の再結晶は、水性メタノールを用いて実施された。ＧＢ９０３７６６は、プロパニルの融点を９１℃として開示する。
ＵＳ３３８２２８０は、プロパニルの製造ならびにシクロヘキサンを用いる再結晶を開示する。
しかしながら、先行技術には、異なる物理的な形態および特性を有する、異なる結晶形態についての記載はない。
先行技術に記載の方法により得られたプロパニルの特徴は、通常、ＮＭＲおよび融点測定のような分析方法によりなされている。
農薬マニュアル第１３版には、プロパニルが９１．５℃の融点を有する、無色、無臭の結晶として記載されている。先行技術において記載された融点は、９１〜９３℃の範囲にある。
化合物の異なる結晶形態の特性は、１つの形態から他の形態に様々に変化する。化合物の特定の形態に対するこのような特定の特性の例は、色合い、溶解性、結晶サイズおよび形態、粒子密度、流動性、融点、熱安定性ならびに反応性である。フレークとして入手可能なプロパニルのような市販製品の大規模製造および製剤のために、化合物の異なる結晶性改質が存在するかどうか、またはどのようにそれらを製造しかつ特徴付けるか、を知ることは極めて重要である。このような結晶形態は、それらがより良い生物有効性をもたらし、その結果、重ねて積極的に直接環境に対する影響を及ぼす、農薬の薬量の減量をもたらすので高い意味がある。
プロパニルは、広く用いられる接触性除草剤である。それは、田地においてより広く用いられる除草剤の１つである。それは、アオゲイトウ、ヒメシバ属、ヒエ属、キビ属およびアワ属を含む、多種の広葉およびイネ科雑草を防除するため５．０ｋｇ／ｈａ以下の薬量で用いられていた。プロパニルの使用において、健康面および環境面の懸念が挙げられる、雑草の効果的な防除のために、多量のプロパニルが要求されることに注目される。
多種の広葉雑草の効果的な次の発生の防除のためのプロパニルの広い規模での使用を考慮すれば、長期の使用において対応する有害かつ毒性の問題に直接の影響を有するために、今度はこの除草剤の使用を有効的に続けるのに役立つ薬量の削減がより良い選択である。
ここに、プロパニルが、より良い生体効果のような非常に有益な特性を有する、異なる結晶形態で存在することが見出された。
このような結晶性改質プロパニルの製造方法および特徴付けと同様に、異なる結晶性改質プロパニルは、これまで開示されていなかった。
ＧＢ９０３７６６ ＵＳ３３８２２８０ ＧＢ１０６３５２８ ＣＮ１７７５７４５ ＵＳ３１５８６５０
農薬マニュアル第１３版
発明の目的
したがって、本発明の目的は、結晶性改質プロパニルを提供することである。
本発明のもう１つの目的は、結晶性改質プロパニルの製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、高い収率かつ純度で結晶性改質プロパニルを製造することである。
本発明のさらに別の目的は、経済的に実行可能な結晶性改質プロパニルの製造方法を提供することである。
本発明の目的は、結晶性改質プロパニルを含む農薬の組み合わせを提供することである。
本発明のさらに別の目的は、結晶性改質プロパニルを含む農薬組成物を提供することである。
本発明の別の目的は、結晶性改質プロパニルを含む農薬組成物の製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、結晶性改質プロパニルを含む農薬組成物を含む雑草の防除方法を提供することである。
発明の概要
本発明は、結晶性改質プロパニルを提供する。
また、結晶性改質プロパニルの製造方法に関する。
さらに、本発明は、結晶性改質プロパニルを含む農薬組成物に関する。
また、本発明は、結晶性改質プロパニルを含む組成物の製造方法に関する。
また、１つまたはそれ以上の他の農薬と結晶性改質プロパニルを含む農薬の組み合わせが提供される。
また、１つまたはそれ以上の他の農薬との組み合わせの結晶性改質プロパニルを含む農薬組成物およびこのような組成物の製造方法が提供される。
別の見地において、望まれていない雑草種を効果的に防除するための、結晶性改質プロパニルの使用方法が提供される。
図面の説明
図１は、結晶性改質プロパニルのＸ線粉末回折パターンを図示する。 図２は、ＰＡ１、すなわち公知の結晶形態の非対称の単位における２つの分子およびその両分子が同一側に側鎖を有することを示す単結晶Ｘ線回折の研究を図示する。 図３は、本発明の結晶性改質の非対称の単位における２つの分子およびその分子が反対方向に配位していることを示す単結晶Ｘ線回折の研究を図示する。 図４は、２つの分子を非対称の単位で有しているプロパニルの結晶であり、その２つの分子が互いにおよそＣ１−Ｎ１結合に対して約65.2°の角度で立体構造的に配位している結晶性プロパニルを図示する。 図５（ａ）は、２つの分子を非対称の単位で有しているプロパニルの結晶であり、その２つの分子が互いにおよそＣ１−Ｎ１結合に対して約65.2°の角度で立体構造的に配位している結晶性プロパニルを図示する。図５（ｂ）は、２つの分子を非対称の単位で有しているプロパニルの結晶であり、その２つの分子が互いにおよそＣ１−Ｎ１結合に対して約65.2°の角度で立体構造的に配位している結晶性プロパニルを図示する。 図６は、側鎖の異なる方向に表示される従来から公知の結晶性プロパニルに対する本発明の結晶性プロパニルの第２の分子の重なりを図示する。
発明の詳細な説明
本発明の発明者らは、驚くべきことに、プロパニルが異なる結晶形態で存在することを見出した。したがって、結晶性改質プロパニルおよびその結晶性改質の製造方法が提供される。
驚くべきことに、結晶化が行われる溶媒の極性において、プロパニル（技術的な試料）の結晶形態が変動を伴って激しく変化することが観察された。
したがって、結晶性プロパニルが提供される。
さらに、結晶性プロパニルの製造方法が提供される。
最も驚くべきことに、その結晶性プロパニルが向上した生物有効性をもたらすことが観察された。
したがって、その結晶性プロパニルを含む農薬組成物が提供される。
また、本発明の発明者らは、結晶性改質プロパニルを含む農薬の組み合わせが不必要な除草種の防除においてより良好な生物有効性を招くことを観察した。
したがって、１つ以上の他の農薬を伴い結晶性プロパニルを含む農薬の組み合わせが提供される。
さらに、結晶性改質プロパニルを含む農薬組成物の製造方法が提供される。
したがって、１つ以上の他の農薬と組み合わせた結晶性改質プロパニルを含む農薬組成物が提供される。
さらに、１つ以上の他の農薬と組み合わせた結晶性改質プロパニルを含む農薬組成物の製造方法が提供される。
ここで用いられるように、語句 結晶性改質プロパニルは、本発明による結晶性プロパニルを意味することと理解すべきである。
この見地において、本発明は、ハロゲン化炭化水素溶媒からプロパニルを結晶化することを含む、結晶性プロパニルの製造方法を提供する。
実施態様において、その方法は、少なくとも１つのハロゲン化炭化水素溶媒および少なくとも第２の有機溶媒を含む混合溶媒からプロパニルを結晶化することを含む。
実施態様において、プロパニルを結晶化するために用いられる厳密な化学的手順は、特に限定されず、選択された溶媒の臨界が維持される限り、標準的な従来の手順のように当業者により行われてもよい。
他の実施態様において、本発明の結晶性改質プロパニルは、次の工程：
ａ）ハロゲン化炭化水素溶媒中またはハロゲン化炭化水素溶媒および１以上の有機溶媒の混合物中のプロパニルの濃縮溶液を調製する；
ｂ）その溶液を冷却する；および
ｃ）結晶化を実行する
を含む方法により製造される。
本発明の実施態様において、ハロゲン化炭化水素溶媒は、Ｃ1からＣ6までの炭素原子のハロゲン化低級炭化水素から選択される。
他の実施態様によれば、ハロゲン化炭化水素溶媒は、ジクロロメタン、ジクロロプロパン、トリクロロエタン、クロロホルムおよびジクロロエタンからなる群から選択される。
本発明の好ましい実施態様において、ハロゲン化炭化水素溶媒は、ジクロロメタンまたはジクロロエタンから選択される。
本発明の実施態様において、溶媒は、ハロゲン化炭化水素溶媒および１以上の有機溶媒の混合物である。
本発明の実施態様において、有機溶媒は、非極性有機溶媒である。
本発明の他の実施態様において、非極性有機溶媒は、限定されないが、脂肪族もしくは芳香族炭化水素溶媒またはエーテル溶媒から選択される。
本発明の好ましい実施態様において、非極性有機溶媒は、限定されないが、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、1,4-ジオキサンまたはジエチルエーテルから選択される。
本発明の実施態様において、プロパニルの濃縮溶液を調製してもよい温度は、約３０℃から約１２０℃まで変化する。
本発明の実施態様において、工程（ｂ）の間、原体のプロパニルの濃縮溶液は、約０℃から約２５℃まで変化する温度に冷却される。
本発明の好ましい実施態様によれば、結晶化は、約０℃から約１５℃まで変化する温度において有効である。
工程（ｃ）において効果的な条件は、結晶化を開始するため溶液を撹拌することに注目される。
本発明の他の好ましい実施態様によれば、結晶は、約０℃から約１５℃まで変化する温度において単離される。
本発明の好ましい実施態様によれば、結晶性プロパニルプロパニルは、次の工程：
ａ）約３０℃から約１２０℃までの温度範囲でハロゲン化炭化水素溶媒中でプロパニルの溶液を調製すること；
ｂ）約０℃から約２５℃までの温度範囲に混合物を冷却すること；および
ｃ）約０℃から約１５℃までの温度範囲で結晶化を実行すること
を含む方法により製造された。
本発明の他の好ましい実施態様によれば、結晶性プロパニルは、次の工程：
ａ）約３０℃から約１２０℃までの温度範囲で、ハロゲン化炭化水素溶媒および少なくとも１つの非極性溶媒の混合物中でプロパニルの溶液を調製すること；
ｂ）約０℃から約２５℃までの温度範囲に混合物を冷却すること；および
ｃ）約０℃から約１５℃までの温度範囲で結晶化を実行すること
を含む方法により製造された。
実施態様において、製造された結晶は、濾過により単離される。
１つの見地において、本発明は、結晶性プロパニルを提供する。
好ましい実施態様において、本発明は、次の工程：
ａ）ハロゲン化炭化水素溶媒中でまたはハロゲン化炭化水素溶媒および１以上の有機溶媒の混合物中でプロパニルの濃縮溶液を調製すること；
ｂ）その溶液を冷却すること；および
ｃ）結晶化を実行すること
を含む方法により製造された結晶性プロパニルが提供される。
本発明の結晶性プロパニルは、２θおよびｄ−間隔パラメータに関して交互に示される、特徴的なＸ線粉末回折パターンを有する。
実施態様において、次の位置：12.51、14.93、17.11、19.8、21.35、21.83、22.91、23.55、24.91、26.09、29.27、32.13、31.07、38.13および39.91の少なくとも３つに、２θ（±0.2°）で表される特徴的なピークを有するＸ線回折パターンを示す結晶性改質プロパニルが提供される。
他の実施態様において、12.51、14.93、17.11、19.8、21.35、21.83、22.91、23.55、24.91、26.09、29.27、32.13、31.07、38.13および39.91に、２θ（±0.2°）で表される特徴的なピークを有するＸ線回折パターンを示す結晶性改質プロパニルが提供される。
もう１つの実施態様において、本発明は、２θおよびｄ−間隔に関して表現される、次のＸ線粉末回折パターン：
により特徴付けられる結晶性改質プロパニルを提供する。
本発明による結晶性改質プロパニルは、特徴的な構造座標で示される。
したがって、他の実施態様において、本発明は、次の構造座標：
により定義された構造を有する結晶性改質プロパニルを提供する。
さらに、文献（以下、先行技術１またはＰＡ１という）のように水性メタノールからプロパニルを結晶化し、本発明による結晶性改質と比較した。
この見地において、本発明は、図３により定義された、特定の結晶内の分子の空間的配向を有する結晶性改質プロパニルを提供する。
他の見地において、本発明は、２つの分子を非対称の単位で有している結晶であり、それらの分子が反対方向に配位しているプロパニル結晶を提供する。
実施態様において、本発明は、２つの分子を非対称の単位で有しているプロパニルの結晶であり、それらの分子が反対方向に配位している結晶性プロパニルを提供する。
実施態様において、本発明は、２つの分子を非対称の単位で有しているプロパニルの結晶であり、それらの分子が反対方向に配位している、図４に描写された次のＯＲＴＥＰにより定義された、第２の分子中の原子に対して配置された１つの分子中の原子の空間的配置を有する、結晶性プロパニルを提供する。
実施態様において、本発明は、２つの分子を非対称の単位で有しているプロパニルの結晶であり、その２つの分子が互いにおよそＣ１−Ｎ１結合に対して約65.2°の角度で立体構造的に配位している結晶性プロパニルを提供する。
理論により縛られることを望むことなしに、本発明の結晶性プロパニルの非対称の単位における２つの分子の間のＣ１−Ｎ１結合についての相対的配向は、Ｃ１−Ｎ１結合についての自由な立体配座の回転のために起こるものと信じられる。
本発明による結晶性プロパニルの第２の分子における原子の空間的配置は、従来から公知でありかつ図６に描写された結晶性プロパニルにおける原子の空間的配置と比較された。
このように、本発明の結晶性プロパニルが、互いに対応する結晶の２つの分子の空間的配向において従来から公知である結晶性プロパニルとは異なることが結論付けられた。驚くべきことに、互いに対応する２つの分子の異なる空間的配向が、本発明によるプロパニル結晶の除草性効果での有意な増強の起源であることが見出された。
これに関連して、本発明による用語 結晶性改質プロパニルは、上記のいずれかの見地または実施態様に定義されるように、特に：
（ａ）図１に描写されたＸ線粉末回折パターン；または
（ｂ）表１に記載された２θおよびｄ−間隔パラメータ；または
（ｃ）表２に記載された構造座標；または
（ｄ）図３により定義された結晶内の分子の空間的配向；または
（ｅ）図４描写されたＯＲＴＥＰ図により定義された、第２の分子中の原子に対して配置された１つの分子中の原子の空間的配置；または
（ｆ）図５（ａ）に描写された、Ｃ１−Ｎ１結合について互いに対して約65.2°の角度で立体構造的に配位している非対称の単位に２つの分子；または
（ｇ）図５（ｂ）により定義された、Ｃ１−Ｎ１結合について互いに対して約65.2°の角度で立体構造的に配位している２つの分子；または
（ｈ）図６に描写された、従来の結晶に対する第２の分子のかなりの相対的な重なり
に関して、結晶内の分子の特徴的な空間的配向を有する結晶性改質プロパニルを定義し、かつ含む。
本願発明のプロパニル結晶における分子の相対的な空間的配置のすべての記載は、個々におよび互いに特定の組み合わせで本発明の結晶性プロパニルを記載するものと意図される。したがって、本発明の結晶性プロパニルへの言及は、上記の見地または実施態様のそれぞれにおいて、個々またはそのすべての予期し得る組み合わせの何れかに記載の結晶性プロパニルへの言及を示すこととしてもよい。
他の実施態様において、本発明は、結晶性プロパニルを含む農薬組成物に関する。
本発明の好ましい実施態様において、農薬組成物は、約０．１重量％から約１００重量％までの結晶性改質プロパニルを含む。
本発明の他の実施態様によれば、結晶性改質プロパニルが他の農学的に許容され得る賦形剤と共に含まれる農薬組成物が提供される。
本発明の他の実施態様において、結晶性改質プロパニルが１つ以上の他の農薬と共に含まれる農薬の組み合わせが提供される。
本発明の結晶性改質プロパニルと組み合わせることができる他の活性成分は、除草剤類、殺黴剤類および殺虫剤類のような農薬から選択される。
実施態様において、本発明の結晶性改質プロパニルと組み合わせることができる他の活性成分は、限定されず、イソキサゾリジノン除草剤類、尿素除草剤類、トリアジン除草剤類、ヒドロキシベンゾニトリル除草剤類、チオカルバメート除草剤類、ピリダジン除草剤類、クロロアセトアニリド除草剤類；ベンゾチアゾール除草剤類；カルバニレート除草剤類、シクロヘキセンオキシム除草剤類；ピコリン酸除草剤類；ピリジン除草剤類；キノリンカルボン酸除草剤類；クロロトリアジン除草剤類、アリールオキシフェノキシプロピオニック（aryloxyphenoxypropionic）除草剤類、オキサジアゾロン除草剤類；フェニル尿素除草剤類、スルホンアニリド除草剤類；トリアゾロピリミジン（triazolopyrimidine）除草剤類、アミド除草剤類、ピリダジン除草剤類、ジニトロアニリン除草剤類またはその組み合わせから選択される。
本発明のさらに他の実施態様において、本発明の結晶性改質プロパニルと組み合わせることができる他の活性成分は、
アリドクロール、アミカルバゾン、ベフルブトアミド、ベンザドックス、ベンジプラム、ブロモブチド、カフェンストロール、シプラゾール、ジメテナミド、ジメテナミドＰ、ジフェンアミド、エプロナズ（epronaz）、エトニプロミド、フェントラザミド、フルカルバゾン、フルポキサム、ホメサフェン、ハロサフェン、フアングカオリン（huangcaoling）、イソカルバミド、イソキサベン、ナプロパミド、ナプロパミドＭナプタラム、ペトキサミド、プロピザミド、キノナミド、サフルフェナシル、トブタム、チアフェナシル（tiafenacil）のようなアミド除草剤類、
アシュラム、カルバスラム、フェナスラム、オリザリン、ペノキススラム、ピロキッスラムのようなスルホアミド除草剤類、
ＭＣＰＡ−チオエチルのようなアリールオキシカルボン酸類、
クロジナホプ−プロパルギル、シハロホップブチル、ジクロホプ類、フルアジホップ類、ハロキシホプ類およびそのエステル類、ハロキシホプ−Ｐおよびそのエステル類、キザロホップ類のようなアリールオキシフェノキシプロピオネート類、
アセトロクロール（acetolochlor）、アラクロール、ブタクロール、ジメテナミド、メトラクロール、プロパクロルのようなクロロアセトアミド類、
アロキシジム、ブトロキシジム、クレトジム、クロプロキシジム（cloproxydim）、シクロキシジム、プロホキシジム、セトキシジム、テプラロキシジム、トラルコキシジムのようなシクロヘキサンジオンオキシム類、
イソキサベンのようなベンズアミド類、
ＭＤＢＡ（dicamba）、エトフメセートのような安息香酸誘導体、
ベンフルラリン（benfluralin）、ブトラリン、クロルニジン（chlornidine）、ジニトラアミン、ジプロパリン、エタルフルラリン、フルクロラリン、イソプロパリン、メタルプロパリン、ニトラリン、オリザリン、ペンディメタリン、プロジアミン、プロフルラリン、トリフルラリンのようなジニトロアニリン類、
アシフルオルフェン、アクロニフェン、ビフェノキス、クロメトキシフェン、クロルニトロフェン、エトニプロミド、フルオロジフェン、フルオログリコフェン、フルオロニトロフェン、ホメサフェン、フカオミ（fucaomi）、フリロキシフェン、ハロサフェン、ラクトフェン、ニトロフェン、ニトロフルオルフェン（nitrofluorfen）、オキシフルオルフェンのようなジフェニルエーテル類
グルホシネートおよびグリホサートのような有機リン除草剤類、
ブロモキシニルのようなヒドロキシベンゾニトリル類
フェナミドン、イザマピック、イマザモックス、イザマピック、イマザピル、イザゼタピル、イマザキンのようなイミダゾリノン類、
ビピリジリウム（bypyridylium）のようなクロマゾン（clomazone）パラコートのようなイソキサゾリジノン類、
デスメディファム、フェンメディファムのようなフェニルカルバメート類、
ピラフルフェンエチルのようなフェニルピラゾール類、
ピノキサデンのようなフェニルピラゾリン類、
ピリジンカルボン酸類、または
ピクロラム、クロピラリドおよびトリクロピルのような合成アウキシン類、
ビスピリバックナトリウム（bispyrtbac-sodium）のようなピリミジニルオキシ安息香酸類（pyrimidinyloxybenzoics）、
アミドスルフォン、アジムスルフロン、ベンスルフロンメチル、クロルスルフロン、クロリムロン、シクロスルファムロン、エトキシスルフロン、フラザスルフロン、フルセトスルフロン、フロピルスルフォン、ホラムスルフロン、ハロスルフロン、イマゾスルフロン、メソスルフロン、メトスルフロンメチル、メチオピリスルフロン、モノスルフロン、ニコスルフロン、オルトスルファムロン、オキサスルフロン、プリミスルフロン、プロピリスルフロン、ピラゾスルフロン、リムスルフロン、スルホメツロン、スルホスルフロントリフロキシスルフロン、フラザスルフロン、ホラムスルフロン、フルピルスルフロン−メチル−ナトリウム、ニコスルフロン、リムスルフロン、スルホスルフロン、トリベヌロン−メチル、トリフロキシスルフロンナトリウム、トリフルスルフロン、トリトスルフロンのようなスルホニル尿素類、
ペノキススラム、メトスラム、フロラスラムのようなトリアゾロピリミジン類、
メソトリオン類、スルコトリオンのようなトリケトン類、
ＤＣＭＵ（diuron）、リニュロンのような尿素類
２，４−Ｄ、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＢ、メコプロップ類のようなフェノキシカルボン酸類、ならびに
アトラジン、ＣＡＴ（simazine）およびテルブチルアジンのようなトリアジン類
から選択される。
他の実施態様において、本発明の結晶性改質プロパニルと組み合わせることができる他の活性成分は、限定されないが、アミド殺黴剤類、アシルアミノ酸殺黴剤類、アニリド殺黴剤類、ベンズアミド殺黴剤類、スルホンアミド殺黴剤類、ストロビルリン殺黴剤類、芳香族殺黴剤類、ベンズイミダゾール殺黴剤類、カルバメート殺黴剤類、カルバニレート殺黴剤類、コナゾール殺黴剤類（イミダゾール類 トリアゾール類）、銅殺黴剤類、ジチオカルバメート殺黴剤類、イミダゾール殺黴剤類、有機リン殺黴剤類、オキサゾール殺黴剤類、ピラゾール殺黴剤類、ピリジン殺黴剤類またはその組み合わせから選択される。
本発明の他の実施態様によれば、本発明の結晶性プロパニルと組み合わせることができる他の活性成分は、限定されないが、砒素殺虫剤類、植物性殺虫剤類、カルバメート殺虫剤類、ベンゾフラニルメチルカルバメート殺虫剤類、ジメチルカルバメート殺虫剤類、オキシムカルバメート殺虫剤類、フェニルメチルカルバメート殺虫剤類、ジアミド殺虫剤類、ジニトロフェノール殺虫剤類、フッ素殺虫剤類、ホルムアミジン殺虫剤類、燻蒸剤殺虫剤類、無機殺虫剤類、昆虫成長制御剤、ベンゾイルフェニル尿素キチン合成阻害剤、大環状ラクトン殺虫剤類、ネオニコチノイド殺虫剤類、ネライストキシンアナログ（nereistoxin analogue）殺虫剤類、有機塩素殺虫剤類、有機リン殺虫剤類、有機チオホスフェート殺虫剤類、複素環状有機チオホスフェート殺虫剤類、フェニル有機チオホスフェート殺虫剤類、ホスホネート殺虫剤類、ホスホンチオ酸エステル殺虫剤類、アミド亜りん酸エステル殺虫剤類、ホスホラミドチオエート（phosphoramidothioate）殺虫剤類、ホスホロジアミド殺虫剤類、オキサジアジン殺虫剤類、オキサジアゾロン殺虫剤類、フタルイミド殺虫剤類、物理的殺虫剤類（physical insectcides）、ピラゾール殺虫剤類、ピレスロイド殺虫剤類、ピレスロイドエーテル殺虫剤類、ピリミジンアミン殺虫剤類、ピロール殺虫剤類、四級アンモニウム殺虫剤類、スルホキシミン殺虫剤類、テトラム酸殺虫剤類、テトロン酸殺虫剤類、チアゾール殺虫剤類、チアゾリジン殺虫剤類およびチオ尿素殺虫剤類から選択される。
本発明の実施態様によれば、結晶性プロパニルが農学的に許容され得る添加剤と共に含まれる農薬組成物が提供される。
本発明の実施態様において、本発明の結晶性改質プロパニルと組み合わせて添加される活性成分は、2-(4-クロロ-2-メチルフェノキシ)酢酸または２，４−Ｄのようなフェノキシ酢酸除草剤類から選択される。したがって、結晶性改質プロパニル、2-(4-クロロ-2-メチルフェノキシ)酢酸および農学的に許容され得る添加剤を含む組成物が提供される。その組成物は、約２０重量％から約９９重量％までの結晶性改質プロパニルおよび約０．１重量％から約４０重量％までのフェノキシ酢酸除草剤類を含む。
本発明の他の実施態様において、本発明の結晶性改質プロパニルと組み合わせて添加される活性成分は、クロマゾンのようなイソキサゾリジノン除草剤類から選択される。したがって、結晶性改質プロパニル、クロマゾンおよび農学的に許容され得る添加剤を含む組成物が提供される。その組成物は、約２０重量％から約９９重量％までの結晶性改質プロパニルおよび約０．１重量％から約４０重量％までのイソキサゾリジノン除草剤類を含む。
本発明の他の実施態様によれば、本発明の結晶性改質プロパニルと組み合わせて添加される活性成分は、トリクロピルおよびその誘導体のようなピリジン除草剤類から選択される。したがって、結晶性改質プロパニル、トリクロピルおよび農学的に許容され得る添加剤を含む組成物が提供される。その組成物は、約２０重量％から約９９重量％までの結晶性改質プロパニルおよび約０．１重量％から約４０重量％までのピリジン除草剤類を含む。
本発明の他の実施態様において、本発明の結晶性改質プロパニルと組み合わせて添加される活性成分は、ハロスルフロン、メトスルフロン、ベンスルフロンまたはその誘導体のようなスルホニル尿素除草剤類から選択される。したがって、結晶性改質プロパニル、ハロスルフロン、メトスルフロン、ベンスルフロンまたはその誘導体および農学的に許容され得る添加剤を含む組成物が提供される。その組成物は、約２０重量％から約９９重量％までの結晶性改質プロパニルおよび約０．１重量％から約４０重量％までのスルホニル尿素除草剤類またはその誘導体を含む。
本発明のさらに他の実施態様において、本発明の結晶性改質プロパニルと組み合わせて添加される活性成分は、ペノキススラムのようなスルホアミド除草剤類から選択される。したがって、結晶性改質プロパニル、ペノキススラムおよび農学的に許容され得る添加剤を含む組成物が提供される。その組成物は、約２０重量％から約９９重量％までの結晶性改質プロパニルおよび約０．１重量％から約４０重量％までのスルホアミド除草剤類またはその誘導体を含む。
実施態様において、本発明の結晶性改質プロパニルと組み合わせることができる除草剤類は、2-(4-クロロ-2-メチルフェノキシ)酢酸、クロマゾン、２，４−Ｄ、トリクロピル、ハロスルフロン、ベンスルフロン、メトスルフロンメチル、それらの誘導体およびペノキススラムから選択されるのが好ましい。
本発明の結晶形態を含む組成物は、粉剤類、顆粒剤類、乾燥製剤類、液剤類、エマルション類、サスペンション類および高分子物質中のマイクロカプセル類のような製剤に基づく固体および液体の両方を含む。これらの製剤は、公知の方法、例えば、結晶形態をこれらの活性成分の製剤に適した、溶剤／キャリアのような助剤と共に、任意に界面活性剤類、乳化剤類、分散剤類、消泡剤類、不凍剤類、着色料類、湿潤剤（wetting agents）、固結防止剤類、殺生物剤類、粘度改質剤類（viscosity modifiers）および結合剤類のような補助剤と共に混合することにより製造される。これらの補助剤の配合内容は特に限定されず、かつ従来の手順により当該技術分野の技術者が決定すればよい。
本発明の実施態様において、組成物にさらに加えることができる界面活性剤は、ノニオンおよび／またはアニオン界面活性剤から選択される。
ノニオン界面活性剤の例は、アルキルフェノールアルコキシレート類、アルコールアルコキシレート類、脂肪族アミンアルコキシレート類、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル類、ヒマシ油アルコキシレート類、脂肪酸アルコキシレート類、脂肪族アミドアルコキシレート類、脂肪族ポリジエタノールアミド類、ラノリンエトキシレート類、脂肪酸ポリグリコールエステル類、イソトリデシルアルコール、脂肪族アミド類、メチルセルロース、脂肪酸エステル類、アルキルポリグリコシド類、グリセロール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールエーテルブロックコポリマー類（ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー類）およびその混合物を含む。好ましいノニオン界面活性剤は、脂肪族アルコールエトキシレート類、アルキルポリグリコシド類、グリセロール脂肪酸エステル類、ヒマシ油アルコキシレート類、脂肪酸アルコキシレート類、脂肪族アミドアルコキシレート類、ラノリンエトキシレート類、脂肪酸ポリグリコールエステル類およびエチレンオキシド／ポリエチレンオキシドブロックコポリマー類ならびにその混合物である。
アニオン界面活性剤の例は、アルキルアリールスルホン酸塩類、フェニルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、アリールアルキルスルホン酸塩類、アルキルエーテル硫酸塩類、アルキルアリールエーテル硫酸塩類、アルキルポリグリコールエーテルホスフェート類、ポリアリールフェニルエーテルホスフェート類、アルキルスルホコハク酸塩類、オレフィンスルホン酸塩類、パラフィンスルホン酸塩類、石油スルホン酸塩類、タウリド（taurides）、サルコシド類（sarcosides）、脂肪酸類の塩類、アルキルナフタレンスルホン酸類、ナフタレンスルホン酸類およびリグノスルホン酸類、スルホン化されたナフタレン類のホルムアルデヒドとのもしくはホルムアルデヒドおよびフェノールならびに適切な場合、尿素との縮合物類、およびまたフェノールスルホン酸、ホルムアルデヒドおよび尿素の縮合物、リグノスルファイト（lignosulfite）廃液類およびリグノスルホン酸塩類、アルキルホスフェート類、アルキルアリールホスフェート類、例えば、トリスチリルホスフェート類、およびまた例えば、ポリアクリレート類のようなポリカルボキシレート類、無水マレイン酸／オレフィンコポリマー類、上記物質のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよびアミン塩類およびその混合物を含む。好ましいアニオン界面活性剤は、少なくとも１つのスルホン酸基（sulfonate group）をもつもの、特にそれらのアルカリ金属およびそれらのアンモニウム塩類ならびにその混合物である。
本発明の実施態様において、本発明の組成物において使用に適した溶剤は、水、芳香族溶剤（例えば、ソルベッソ製品類、キシレン、混合キシレン）、アルコール類（例えば、メタノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール）、ケトン類（例えば、シクロヘキサノン、γ-ブチロラクトン）、ピロリドン類（ＮＭＰ、ＮＯＰ）、ケトン溶剤類、グリコール類、アセテート類（グリコールジアセテート）、プロピレンカーボネート類のようなカーボネート類、脂肪酸ジメチルアミド類（例えば、N,N-ジメチルオクタミド、N,N-ジメチルデカナミド、ハルコミド（Hallcomid）、ロディアソルブ アドマ−１０（rhodiasolv adma10）、脂肪酸類、脂肪酸エステル類およびアミノカルボン酸エステル類（ポーラークリーン（polarclean）)を含む。原則として、混合溶媒を用いることもできる。
実施態様において、本発明の組成物は、農薬組成物においてこの目的のために通常使用される結晶化抑制剤を含む。
本発明の実施態様において、組成物は、粘性調整剤（または粘度改質添加剤（viscosity modifying additive）または構造化剤（structuring agent））を含む。適する化合物は、農薬組成物においてこの目的のために通常使用されるすべての化合物である。具体例は、ベンナイト類、アタパルガイト、キサンタンガムおよびケルザン（kelzan）ガムのような多糖類を含む。
本発明の他の実施態様において、組成物は、不凍剤を含む。適する不凍剤は、液体ポリオール類、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセロールである。
農薬の活性成分の製剤中に存在する一般の界面活性の（surface-active）物質は、乳化剤として適する。具体例は、エトキシル化されたノニルフェノール類、直鎖状アルコール類のポリエチレングリコールエーテル類、アルキルフェノール類のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの変換生成物、エチレンオキシド-プロピレンイオキシドオキシドブロックコポリマー類、ポリエチレングリコール類およびポリプロピレングリコール類（エマルゾーゲンＰＣ（Emulsogen PC））、さらに脂肪酸エステル類、アルキルスルフォン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アリール硫酸塩類、トリスチリル-フェノール-エトキシレートのようなエトキシル化されたアリールアルキルフェノール類、、さらに硫酸化されたまたはリン酸化されたアリールアルキルフェノール-エトキシレート類または-エトキシ-および-プロポキシレートと同様のエトキシル化されたおよびプロポキシル化されたアリールアルキルフェノール類である。
本発明のさらに他の実施態様において、組成物は、分散剤を含む。植物保護製品において分散剤として一般に用いられるすべての物質が、この目的に適する。好ましい分散剤は、アニオンまたはノニオン性であり、かつ例えば、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールエーテルブロックコポリマー類、アルキルアリールホスフェート類、例えば、トリスチリルホスフェート類、リグノスルホン酸類、スルホン化されたナフタレン類のホルムアルデヒドとのまたはホルムアルデヒドおよびフェノールおよび適切な場合、尿素との縮合物、およびまたフェノールスルホン酸、ホルムアルデヒドおよび尿素の縮合物、リグノスルホン酸塩類廃液類およびリグノスルホン酸塩類、例えば、ポリアクリレート類のようなポリカルボキシレート類、無水マレイン酸／オレフィンコポリマー類から選択され、上記物質のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよびアミン塩類を含む。
本発明の他の実施態様において、組成物は、湿潤剤を含む。好ましい湿潤剤は、アニオンまたはノニオン性であり、かつ例えば、それらのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよびアミン塩類を含むナフタレンスルホン酸類、脂肪族アルコールエトキシレート類、アルキルポリグリコシド類、グリセロール脂肪酸エステル類、ヒマシ油アルコキシレート類、脂肪酸アルコキシレート類、脂肪族アミドアルコキシレート類、脂肪族ポリジエタノールアミド類、ラノリンエトキシレート類および脂肪酸ポリグリコールエステル類から選択される。
本発明の実施態様において、組成物は、スクロース、グリセリンまたはグリセロール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、およびプロピレングリコールのようなポリオール類から選択される湿潤剤（humectant）を含む。
実施態様において、結晶性プロパニルおよび農学的に許容され得る添加剤を含む組成物の製造方法が提供される。このような組成物の製造方法は、特に限定されない。
したがって、好ましい実施態様において、結晶性プロパニルおよび農学的に許容され得る添加剤を含む組成物の製造方法であり、
ａ）結晶性改質プロパニルを慣例の農学的に許容され得る添加剤と混合すること；
ｂ）必要に応じて、１つ以上の他の農薬を添加すること；
ｃ）必要に応じて、粉砕することまたは微粉砕；および
ｄ）粒状の組成物を得るために前記混合物を造粒すること
を含む方法が提供される。
本発明の実施態様において、成分および／または他の農薬を添加する方法は、任意の順序であってもよい。
本発明の他の実施態様において、混合物を造粒する工程は、特に限定されない。適切な造粒工程は、造粒技術に記載されている、すべて従来の方法、例えば、スプレードライ、流動床造粒、集塊、パン造粒および特に押出造粒である。
他の好ましい実施態様において、結晶性プロパニルを含む組成物の製造方法であり、工程：
ａ）結晶性プロパニルのスラリーを調製すること；
ｂ）他の慣例の添加剤を添加すること；
ｃ）必要に応じて、１つ以上の他の農薬を添加すること；および
ｄ）適切な装置を用いて、所望の粒度のためにスラリーをミリングすること
を含む方法が提供される。
本発明の実施態様において、スラリーを調製する工程およびスラリーをミリングする工程は、特に限定されない。
本発明の他の実施態様において、成分を添加する工程は、任意の順序であってもよい。
他の好ましい実施態様において、結晶性プロパニルを含む組成物の製造方法であって、工程：
ａ）適切な溶剤中で結晶性プロパニルの溶液を調製すること；
ｂ）必要に応じて、１つ以上の他の農薬を添加すること；
ｃ）乳化剤のような他の慣例の添加剤を添加すること；および
ｄ）必要に応じて、その混合物を撹拌すること
を含む方法が提供される。
本発明の実施態様において、結晶性改質プロパニルの溶液を調製する工程およびその混合物を均質化する工程は、特に限定されない。
本発明の他の実施態様において、成分を添加する工程は、任意の順序であってもよい。
本発明の結晶性改質プロパニルは、雑草に対抗することに適する。したがって、結晶性改質プロパニルの除草有効量を雑草またはそれらの座（locus）に接触させることを含む雑草に対抗する方法が提供される。
本発明の結晶性改質プロパニルは、異なる種々の広葉雑草、草およびスゲの防除／殺滅のための広域スペクトル除草剤類として適する。
したがって、結晶性改質プロパニルを含む除草有効量の組成物で圃場における植物を処理することにより、不要の植物の防除するまたは植物の成長に影響を与える方法が提供される。
本発明の他の実施態様において、結晶性プロパニルの１つ以上の農薬の活性成分との組み合わせを含む除草有効量の組成物で圃場における植物またはそれらの座を処理することにより、不要の植物の防除するまたは植物の成長に影響を与える方法が提供される。
他の見地において、本発明は、結晶性プロパニルまたはその組成物を適用することにより雑草を防除する方法を提供する。
実施態様において、その方法は、１つ以上の他の農薬と共に結晶性プロパニルを投与することを含む。
実施態様において、１つ以上の農薬は、
（ａ）イソキサゾリジノン除草剤、尿素除草剤、トリアジン除草剤、ヒドロキシベンゾニトリル除草剤、チオカルバメート除草剤、ピリダジン除草剤、クロロアセトアニリド除草剤類；ベンゾチアゾール除草剤類；カルバニレート除草剤類、シクロヘキセンオキシム除草剤類；ピコリン酸除草剤類；ピリジン除草剤類；キノリンカルボン酸除草剤類；クロロトリアジン除草剤類、アリールオキシフェノキシプロピオニック除草剤類、オキサジアゾロン除草剤類；フェニル尿素除草剤類、スルホンアニリド除草剤類；トリアゾロピリミジン除草剤類、アミド除草剤類、ピリダジン除草剤類、ジニトロアニリン除草剤類またはその組み合わせから選択される除草剤類；
（ｂ）アミド殺黴剤類、アシルアミノ酸殺黴剤類、アニリド殺黴剤類、ベンズアミド殺黴剤類、スルホンアミド殺黴剤類、ストロビルリン殺黴剤類、芳香族殺黴剤類、ベンズイミダゾール殺黴剤類、カルバメート殺黴剤類、カルバニレート殺黴剤類、コナゾール殺黴剤類（イミダゾール類 トリアゾール類）、銅殺黴剤類、ジチオカルバメート殺黴剤類、イミダゾール殺黴剤類、有機リン殺黴剤類、オキサゾール殺黴剤類、ピラゾール殺黴剤類、ピリジン殺黴剤類またはその組み合わせから選択される殺黴剤類；および
（ｃ）砒素殺虫剤類、植物性殺虫剤類、カルバメート殺虫剤類、ベンゾフラニルメチルカルバメート殺虫剤類、ジメチルカルバメート殺虫剤類、殺虫剤類、ジニトロフェノール殺虫剤類、フッ素殺虫剤類、ホルムアミジン殺虫剤類、燻蒸剤殺虫剤類、無機殺虫剤類、昆虫成長制御剤、ベンゾイルフェニル尿素キチン合成阻害剤、大環状ラクトン殺虫剤類、ネオニコチノイド殺虫剤類、ネライストキシンアナログ殺虫剤類、有機塩素殺虫剤類、有機リン殺虫剤類、有機チオホスフェート殺虫剤類、複素環状有機チオホスフェート殺虫剤類、フェニル有機チオホスフェート殺虫剤類、ホスホネート殺虫剤類、ホスホンチオ酸エステル殺虫剤類、アミド亜りん酸エステル殺虫剤類、ホスホラミドチオエート殺虫剤類、ホスホロジアミド殺虫剤類、オキサジアジン殺虫剤類、オキサジアゾロン殺虫剤類、フタルイミド殺虫剤類、物理的殺虫剤類、ピラゾール殺虫剤類、ピレスロイド殺虫剤類、ピレスロイドエーテル殺虫剤類、ピリミジンアミン殺虫剤類、ピロール殺虫剤類、四級アンモニウム殺虫剤類、スルホキシミン殺虫剤類、テトラム酸殺虫剤類、テトロン酸殺虫剤類、チアゾール殺虫剤類、チアゾリジン殺虫剤類およびチオ尿素殺虫剤類から選択される殺虫剤類
から選択されてもよい。
本発明による組成物は、活性成分をこれらの活性成分の製剤に適した助剤と共にタンク混合することにより製造することもでき、またはその代わりにスプレーの前に混合してもよい活性成分（actives）および他の成分を含むパートのキットとして販売されてもよい。
したがって、実施態様において、本発明は、
（ａ）結晶性改質プロパニルを収容する第１容器
（ｂ）他の農薬補助剤／界面活性剤／溶剤を収容する第２容器、および
（ｃ）施用前に前記成分を混合することを使用者に指示する取扱説明書
を含むマルチパック農薬製品を提供する。
したがって、他の実施態様において、本発明は、
（ａ）結晶性改質プロパニルを収容する第１容器
（ｂ）他の農薬補助剤／界面活性剤／溶剤を収容する第２容器
（ｃ）任意に、１つ以上の他の農薬を収容する第３容器；および
（ｄ）施用前に前記成分を混合することを使用者に指示する取扱説明書
を含むマルチパック農薬製品を提供する。
本発明による農薬混合物と同様に、農薬組成物の施用の方法は、特に限定されない。活性成分と製剤に適した助剤との予備混合もしくはタンク混合のいずれかの同時施用であってもよく、または次々の連続施用であってもよい。
ここで、次の特定の実施例を参照して本発明を記載する。以下に書き添えられる実施例は本発明を限定するよりむしろ説明し、かつ当業者が本発明の範囲から逸脱することなしに多数の代替の実施態様を考案できることを注記すべきである。
ここに、本発明の結晶性改質プロパニルとの比較のために、ＧＢ９０３７６６のように溶媒としてメタノールを用いるプロパニル結晶の調製（先行技術１またはＰＡ１）を再製した。
実施例１：ジクロロメタンからの結晶化による本発明の結晶性改質プロパニルの調製：
原体のプロパニルを市場から調達した。
ガラス製ケトルにジクロロメタンの４９７．７ｍＬを充填し、２５℃で撹拌中に原体のプロパニルの７００ｇを添加した。プロパニルが完全に溶解するまで、そのスラリーを撹拌しかつ３８〜４０℃まで加熱して、透明な溶液を得た。その溶液を撹拌中に約２８〜３０℃まで徐々に冷却した。さらにその総量を撹拌中に約５〜１０℃まで冷却した。その総量を５〜１０℃で１時間撹拌し、５〜１０℃で濾過した。その結晶を２０〜２５℃で真空下に乾燥させて、生成物の５７９ｇ（収率８２．７％、ＧＣにより９９．７％)を得た。
実施例２：ジクロロメタンとヘキサンとの混合物からの結晶化による本発明による結晶性改質プロパニルの調製：
ガラス製ケトルにジクロロメタンの１００ｍＬをを充填し、２５℃で撹拌中に原体のプロパニルの１００ｇを添加した。その総量を撹拌中に５０℃まで加熱し、n-ヘキサンの２００ｍＬを徐々に添加した。その溶液を５０℃で１時間撹拌し、１０〜１５℃まで徐々に冷却させ、同温度で１時間維持した。その結晶を５〜１０℃で濾過した。その結晶を真空下に乾燥させて、生成物の９５ｇを得た。
実施例３：ジクロロメタンからの結晶化による本発明の結晶性改質プロパニルの大規模調製：
ガラス製ケトルにジクロロメタンの４６７９ｇを充填した。プロパニル５０００ｇを添加し、引き続きその総量を撹拌し約４５℃まで加熱して、それで薄黄色が薄茶色に着色された溶液を与える溶媒中に、プロパニルを完全に溶解させた。その反応総量を撹拌下に約３〜４時間で約３０℃まで冷却した。さらにそのスラリーを撹拌下に約１０℃まで冷却し、その温度で約１時間維持した。そのスラリーを濾過し、約１０℃で冷却したジクロロメタンを用いて洗浄した。その結晶を約５５〜６０℃で真空下に乾燥させて、結晶性生成物の３９４５ｇ（７９％）を得た。
実施例４：次のように本発明により、結晶性改質プロパニルを含む乾燥製剤を製造した。
次の方法により組成物を製造した。
結晶性改質プロパニルの所要量を、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物、ドクサートナトリウム、リグノスルホン酸ナトリウム、沈殿シリカおよびカオリンの所要量と混合した。組成物の練り粉をつくるために、水の十分量を添加した。さらに粒状体を製造するための押出造粒プロセスを用いて、その練り粉を粒状化した。次いで粒状体を乾燥させた。
実施例５：次のように本発明により、結晶性改質プロパニルを含む乾燥製剤を製造した。
実施例６：次のように本発明により、結晶性改質プロパニルおよび4-クロロ-2-メチルフェニル酢酸を含む粒剤を製造した。
実施例７：次のように本発明により、結晶性改質プロパニルおよびベンスルフロンメチルを含む粒剤を製造した。
実施例８：次のように本発明により、結晶性改質プロパニルおよびメトスルフロンメチルを含む粒剤を製造した。
実施例９：次のように本発明により、結晶性改質プロパニルおよびハロスルフロンメチルを含む粒剤を製造した。
実施例１０：次のように本発明により、結晶性改質プロパニルおよびベンスルフロンメチルを含む懸濁濃縮物を製造した。
次の方法により組成物を製造した。
スラリー製造容器に水の所要量を充填した。撹拌中に容器に、アルキルアリールフェノールエトキシレート（alky aryl phenol ethoxylate）の硫酸化誘導体、ＥＯＰＯコポリマーおよびアルキルナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒドコポリマーの所要量を、引き続いて他の添加剤を添加した。その溶液が均質化するまで撹拌を継続した。均一なスラリーを形成するために、その溶液にプロパニルおよびベンスルフロンメチルの所要量を添加し、引き続いてミリングして、所望の粒度を得た。
実施例１１：次のように結晶性改質プロパニルの懸濁濃縮物を製造した。
実施例１２：次のように結晶性改質プロパニルおよびクロマゾンの乳剤を製造した。
次の方法により組成物を製造した。
容器に溶媒混合キシレンおよびロディアソルブ アドマ−１０の所定量を充填し、引き続いて撹拌中にプロパニルの所要量を添加した。
プロパニルが完全に溶解するまで撹拌を継続した。引き続き、撹拌中にクロマゾンの所定量の添加により、均質化した溶液を得た。引き続き、エマルゾーゲンＰＣおよびアトロックス３４１８（atlox 3418）の所定量を添加し、撹拌して、乳剤を得た。
実施例１３：次のように結晶性改質プロパニルおよびトリクロピルブチルエーテルの乳剤を製造した。
圃場試験：
プロトコル：広域スペクトル除草剤類として本発明により製造された結晶性改質プロパニルの組成物を用いて圃場試験を実施した。その組成物を任意に他のタンク混合助剤と混合し、多種の広葉雑草、草およびスゲを含む農耕地および非農耕地に、１〜２ｋｇ／ｈａの施用量で施用した。プロパニルの市販の従来の製剤（スパーダ６０(Spada 60)）の薬量は４．０ｋｇ／ｈａである。処理後７〜２２日の観察報告を、組成物の生物有効性を実証する下表に総括した。
圃場試験１：結晶性改質プロパニルを含む製剤を用いる水田における雑草防除研究
結晶性改質プロパニルを含む製剤（実施例４）、プロパニルの市場サンプル（プロパニル６０ＤＦ、スパーダ６０）と同様に、文献（先行技術１またはＰＡ１）のように水性メタノールから再結晶されたプロパニルを含む製剤を同じ薬量で、さらに４．０ｋｇ／ｈａのより高い薬量で、水田における雑草防除を試験した。雑草は、イスチエウム ルゴスム（Ischaemun rugosum）、レプトクロア フィリフォルミエ（Leptochloa filiformie）、エチノクロア コロヌム（Echinochloa colonum）、ジュッシアエア リニフォリア（Jussiaea linifolia）およびサイペルス フェラックス（Cyperus ferax）を含む。
上記の結果から、実施例４により製造された結晶性プロパニルを含む製剤が２ｋｇ／ｈａのより低い施用量で良好な雑草防除を示すことが観察された。結晶性改質プロパニルを含む製剤がどのような与えられる施用の割合においても、スパーダ６０（プロパニル６０ＤＦ、市場サンプル）と比較して、より高い生物有効性およびより高い統一性（consistency）を示したことが注目された。より詳しくは、結晶性改質プロパニルを含む製剤が、それはそれで結果としてより低い薬量で除草剤類の効果的利用となる、４．０ｋｇ／ｈａの施用量でのスパーダ６０よりも、２．０ｋｇ／ｈａの非常に低い施用量でより良好な生物有効性を示したことが観察された。したがって、結晶性プロパニルを含む製剤が、他の従来のプロパニルベースの製剤と比較して、良好な生物有効性をもって、より低い薬量で
広域スペクトルの除草剤類として効果的に使用できることが結論付けられた。また、本発明による結晶性プロパニルを含む製剤が、従来の市場サンプルよりも、すべての雑草にわたって最も良好な雑草防除を実証し、かつ２倍の生物活性であるように見えることも観察された。
圃場試験２：結晶性改質プロパニルおよびベンスルフロンメチルの組み合わせを用いる水田における雑草防除研究
結晶性プロパニルおよびベンスルフロンメチルの組み合わせ（実施例１０）を、多種の広葉雑草、草およびスゲを含む水田における雑草防除のための、プロパニルおよびベンスルフロンメチル（プロパダックス（Propadax）の従来の混合物と対照して試験した。その混合物の効果を研究するために、その混合物を異なる薬量で試験した。圃場における除草は、エチノクロア コロヌム、エレウシン インディカ（Eleusine indica）、パスパルム ボスチアヌム（Paspalum boscianum）、センナ オブツシフォリア（Senna obstusifolia）、エクリプタ アルバ（Eclipta alba）、イポモエア トリロバ（Ipomoea triloba）、サイペルス ロツンダサンド サイペルス イリア（Cyperus rotundusand Cyperus iria）を含む。処理後５〜７日の観察報告を、本発明による組み合わせの生物有効性を実証する下表に総括した。
結晶性プロパニルおよびベンスルフロンメチルを含む、本発明による組み合わせが、従来の混合物と比較して、雑草に対する良好な防除を提供したことが観察された。本発明による組み合わせが、従来の混合物と比較して、約５０％のより低い薬量および約２５％のより低い薬量において、許容し得る雑草防除をもたらすことが注目された。本発明による混合物は、草、広葉およびスゲから様々な種類の雑草に、さらなるバイオ効果が見出される。したがって、本発明の結晶性改質がより良好な生物有効性を発現し、かつ従来のプロパニルベースの製剤と比較して、より低い薬量で有用であることがさらに確認された。

Claims (12)

  1. 次の特性：
    （ａ）下表に記載された２θおよびｄ−間隔パラメータ；
    、または
    （ｂ）下表に記載された構造座標：
    の少なくとも１つで特徴付けられるプロパニルの結晶。
  2. 前記プロパニルの結晶が、次の位置：12.51、14.93、17.11、19.8、21.35、21.83、22.91、23.55、24.91、26.09、29.27、32.13、31.07、38.13および39.91の少なくとも３つに、２θ（±0.2°）で表される特徴的なピークを有するＸ線回折パターンを示す請求項１に記載のプロパニルの結晶。
  3. 前記プロパニルの結晶が、12.51、14.93、17.11、19.8、21.35、21.83、22.91、23.55、24.91、26.09、29.27、32.13、31.07、38.13および39.91に、２θ（±0.2°）で表される特徴的なピークを有するＸ線回折パターンを示す請求項１に記載のプロパニルの結晶。
  4. ２つの分子を非対称の単位で有しているプロパニルの結晶であり、それらの分子が反対方向に配位している請求項１に記載のプロパニルの結晶。
  5. ２つの分子を非対称の単位で有しているプロパニルの結晶であり、その２つの分子が互いにおよそＣ１−Ｎ１結合に対して約65.2°の角度で立体構造的に配位している請求項１に記載のプロパニルの結晶。
  6. ハロゲン化炭化水素溶媒から結晶化させる請求項１に記載のプロパニルの結晶を製造する方法。
  7. 前記ハロゲン化炭化水素溶媒が、Ｃ1からＣ6までの炭素原子のハロゲン化低級炭化水素から選択される請求項６に記載の方法。
  8. 前記ハロゲン化炭化水素溶媒が、ジクロロメタン、ジクロロプロパン、トリクロロエタン、クロロホルムおよびジクロロエタンからなる群から選択される請求項６に記載の方法。
  9. ハロゲン化炭化水素溶媒および１以上の有機溶媒の混合物から結晶化させる請求項１に記載のプロパニルの結晶を製造する方法。
  10. 前記有機溶媒が、非極性有機溶媒である請求項９に記載の方法。
  11. 前記非極性有機溶媒が、脂肪族もしくは芳香族炭化水素溶媒またはエーテル溶媒から選択される請求項１０に記載の方法。
  12. 前記非極性有機溶媒が、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、1,4-ジオキサンまたはジエチルエーテルから選択される請求項１１に記載の方法。
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