CN114766484A - 敌稗的结晶变型 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及敌稗的结晶变型。特别地，本发明涉及包含所述结晶敌稗的组合物及其制备方法、使用所述组合物抗击杂草的方法、以及含有所述组合物的多包装的农业化学产品。本发明的敌稗的结晶变型呈现较好的生物功效并且在低于基于常规敌稗的组合物的剂量下适用。

Description

敌稗的结晶变型
本申请为国际申请PCT/IB2015/060072于2017年7月19日进入中国国家阶段、申请号为201580073875.7、发明名称为“敌稗的结晶变型”的分案申请。
技术领域
本发明涉及N-(3,4-二氯苯基)丙酰胺的结晶变型、其制备方法、包含所述结晶变型的杀虫组合和组合物以及使用其控制杂草的方法。
背景技术
N-(3,4-二氯苯基)丙酰胺是一种除草剂，其通常称为敌稗。已经描述过多种制备敌稗的方法。举例来说，GB903766、US3382280、GB1063528、CN1775745和US3158650公开了敌稗的详细制备程序。
GB903766涉及敌稗的制备。最终产物的重结晶使用甲醇水溶液进行。GB903766公开了敌稗的熔点是91℃。
US3382280公开了使用环己烷进行的敌稗的制备以及重结晶。
然而，现有技术均未提及具有不同物理形式和特性的不同结晶形式。
通过现有技术中所述的方法获得的敌稗的表征通常通过分析方法(如NMR和熔点测定)进行。在Pesticidal Manual第13版中，敌稗被描述为熔点是91.5℃的无色无味的晶体。现有技术中所述的熔点在91℃-93℃范围内。
化合物的不同结晶形式之间的特性在诸多方面不同。这些特异于某些化合物形式的特性的实例是颜色、溶解度、晶体尺寸和晶体形状、颗粒密度、流动性、熔点、热稳定性以及反应性。为了大规模制造并且配制商购产品(如敌稗，其可以片状使用)，知晓化合物的不同结晶变型是否存在或其可以如何制备和表征至关重要。此类结晶形式具有高相关性，因为其可以产生较好的生物功效，因此可以降低杀虫剂的剂量，从而再次以正面方式对环境具有直接影响。
敌稗是一种广泛使用的接触性除草剂。其为稻田中最广泛使用的除草剂之一。其以至多5.0kg/ha的剂量使用来控制多种阔叶杂草和禾草杂草，包括反枝苋(Amaranthusretroflexus)、马唐属(Digitaria spp.)、稗属(Echinochloa spp.)、黍属(Panicum spp.)以及狗尾草属(Setaria spp)。已经注意到需要大量敌稗来有效控制杂草，从而引起对使用敌稗的健康和环境关注。
考虑到敌稗广泛应用于许多阔叶杂草的有效长出后控制，所以用量降低可能是对关于延长用量的相关危险和毒理学问题具有直接影响的一个较好选择，其又将有助于继续有效地使用此除草剂。
现在已经发现敌稗以具有极有利的特性(如较好的生物功效)的不同晶体形式存在。
迄今未知关于敌稗的不同结晶变型以及敌稗的任何此类结晶变型的制备程序和表征的公开。
发明内容
本发明的目的
因此，本发明的一个目的在于提供敌稗的一种结晶变型。
本发明的另一个目的在于提供一种制备敌稗的结晶变型的方法。
本发明的另一个目的在于以高产率和纯度制备敌稗的结晶变型。
本发明的另一个目的在于提供一种制备敌稗的结晶变型的经济上可行的方法。
本发明的一个目的在于提供包含敌稗的结晶变型的农业化学组合。
本发明的另一个目的在于提供包含敌稗的结晶变型的农业化学组合物。
本发明的另一个目的在于提供一种制备包含敌稗的结晶变型的农业化学组合物的方法。
本发明的另一个目的在于提供一种使用包含敌稗的结晶变型的农业化学组合物控制杂草的方法。
发明内容
本发明提供敌稗的一种结晶变型。
其还涉及一种制备敌稗的结晶变型的方法。
本发明还涉及包含敌稗的结晶变型的农业化学组合物。
本发明还提供制备包含敌稗的结晶变型的组合物的方法。
还提供包含敌稗的结晶变型与一种或多种其它杀虫剂的农业化学组合。
还提供包含敌稗的结晶变型以及一种或多种其它杀虫剂的农业化学组合物和制备此类组合物的方法。
另一方面，提供一种使用敌稗的结晶变型有效控制不希望有的杂草种的方法。
附图说明
图1说明敌稗的结晶变型的X射线粉末衍射图形。
图2说明单晶X射线衍射研究，其示出了PA1中(即已知晶体形式中)不对称单元中的两个分子，并且两个分子在同一侧都具有侧链。
图3说明单晶X射线衍射研究，其示出了本发明的结晶变型中不对称单元中的两个分子，并且所述分子沿相反的方向取向。
图4说明包含敌稗的晶体的结晶敌稗，所述晶体在其不对称单元中包含两个分子，所述两个分子相对于彼此围绕C1-N1键以约65.2°的角度构形取向。
图5(a)说明包含敌稗的晶体的结晶敌稗，所述晶体在其不对称单元中包含两个分子，所述两个分子相对于彼此围绕C1-N1键以约65.2°的角度构形取向。
图5(b)说明包含敌稗的晶体的结晶敌稗，所述晶体在其不对称单元中包含两个分子，所述两个分子相对于彼此围绕C1-N1键以约65.2°的角度构形取向。
图6说明本发明结晶敌稗的第二分子相对于呈现侧链的不同取向的通常已知结晶敌稗的重叠。
具体实施方式
本发明的发明者惊讶地发现敌稗以不同结晶形式存在。因此，提供敌稗的一种结晶变型和制备所述结晶变型的方法。
已经惊讶地观察到敌稗(工业样品)的晶体形态随着在其中进行结晶的溶剂极性的变化而剧烈变化。
因此，提供结晶敌稗。
还提供一种制备结晶敌稗的方法。
最惊讶地，已经观察到结晶敌稗产生提高的生物功效。
因此，提供包含结晶敌稗的农业化学组合物。
本发明的发明者还观察到包含敌稗的晶体变型的农业化学组合在控制不希望有的杂草种时产生较好的生物功效。
因此，提供包含结晶敌稗与一种或多种其它杀虫剂的农业化学组合。
还提供一种制备包含敌稗的结晶变型的农业化学组合物的方法。
因此，提供包含敌稗的结晶变型以及一种或多种其它杀虫剂的农业化学组合物。
还提供一种制备包含敌稗的结晶变型以及一种或多种杀虫剂的农业化学组合物的方法。
如本文所用，短语敌稗的结晶变型应该理解为指根据本发明的结晶敌稗。
一方面，本发明提供一种制备结晶敌稗的方法，所述方法包括使敌稗从卤代烃溶剂结晶。
在一个实施方式中，方法包括使敌稗从包含至少一种卤代烃溶剂和至少一种第二有机溶剂的溶剂混合物结晶。
在一个实施方式中，可以用于使敌稗结晶的精确化学程序不受特别限制，并且可以由熟练的技术人员按照标准的常规程序进行，只要维持所选溶剂的临界性即可。
在另一个实施方式中，根据本发明的敌稗的结晶变型通过包括以下步骤的方法制备：
a)在卤代烃溶剂或卤代烃溶剂与一种或多种有机溶剂的混合物中制备敌稗的浓溶液；
b)将溶液冷却；以及
c)实施结晶。
在本发明的一个实施方式中，卤代烃溶剂选自C1至C6碳原子的低级卤代烃。
根据另一个实施方式，卤代烃溶剂选自二氯甲烷、二氯丙烷、三氯乙烷、氯仿以及二氯乙烷。
在本发明的一个优选实施方式中，卤代烃溶剂选自二氯甲烷或二氯乙烷。
在本发明的一个实施方式中，溶剂是卤代烃溶剂与一种或多种有机溶剂的混合物。
在本发明的一个实施方式中，有机溶剂是非极性有机溶剂。
在本发明的另一个实施方式中，非极性有机溶剂选自(但不限于)脂族或芳族烃溶剂或醚溶剂。
在本发明的一个优选实施方式中，非极性有机溶剂选自(但不限于)戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、1,4-二噁烷或乙醚。
在本发明的一个实施方式中，可以制备敌稗的浓溶液的温度为约30℃至约120℃。
在本发明的一个实施方式中，在步骤(b)期间，将工业敌稗的浓溶液冷却到约0℃至约25℃的温度。
根据本发明一个优选实施方式，在约0℃至约15℃的温度下实施结晶。
步骤(c)中的术语实施指搅拌溶液以引发结晶。
根据本发明另一个优选实施方式，在约0℃至约15℃的温度下分离晶体。
根据本发明的一个优选实施方式，结晶敌稗通过包括以下步骤的方法制备：
a)在约30℃至约120℃范围内的温度下在卤代烃溶剂中制备敌稗的溶液；
b)将混合物冷却到约0℃至约25℃范围内的温度下；以及
c)在约0℃至约15℃范围内的温度下实施结晶。
根据本发明的另一个优选实施方式，结晶敌稗通过包括以下步骤的方法制备：
a)在约30℃至约120℃范围内的温度下在卤代烃溶剂与至少一种非极性溶剂的混合物中制备敌稗的溶液；
b)将混合物冷却到约0℃至约25℃范围内的温度下；以及
c)在约0℃至约15℃范围内的温度下实施结晶。
在一个实施方式中，通过过滤分离所制备的晶体。
一方面，本发明提供结晶敌稗。
在一个优选实施方式中，本发明提供通过包括以下步骤的方法制备的结晶敌稗：
a)在卤代烃溶剂或卤代烃溶剂与一种或多种有机溶剂的混合物中制备敌稗的浓溶液；
b)将溶液冷却；以及
c)实施结晶。
根据本发明的结晶敌稗具有特征X射线粉末衍射图形，或者该图形以2-θ和d间距参数的方式表示。
在一个实施方式中，提供敌稗的结晶变型，所述结晶变型呈现如下X射线衍射图形，所述图形在以下位置中的至少三个处具有以2θ(±0.2°)表示的特征峰：12.51、14.93、17.11、19.8、21.35、21.83、22.91、23.55、24.91、26.09、29.27、32.13、31.07、38.13以及39.91。
在另一个实施方式中，提供敌稗的结晶变型，所述结晶变型呈现如下X射线衍射图形，所述图形在以下位置处具有以2θ(±0.2°)表示的特征峰：12.51、14.93、17.11、19.8、21.35、21.83、22.91、23.55、24.91、26.09、29.27、32.13、31.07、38.13以及39.91。
在另一个实施方式中，本发明提供结晶变型敌稗，其用以2-θ和d间距的方式表示的以下X射线粉末衍射图形表征：
表1
d(A°) 2θ
7.064±0.1° 12.51±0.2°
5.92±0.1° 14.93±0.2°
5.168±0.1° 17.11±0.2°
4.464±0.1° 19.87±0.2°
4.155±0.1° 21.35±0.2°
4.065±0.1° 21.83±0.2°
3.875±0.1° 22.91±0.2°
3.771±0.1° 23.55±0.2°
3.57±0.1° 24.91±0.2°
3.41±0.1° 26.09±0.2°
3.047±0.1° 29.27±0.2°
2.782±0.1° 32.13±0.2°
2.8742±0.1° 31.07±0.2°
2.363±0.1° 38.13±0.2°
2.258±0.1° 39.91±0.2°
根据本发明的敌稗的结晶变型具有特征结构坐标。
因此，在另一个实施方式中，本发明提供敌稗的结晶变型，其具有用以下结构坐标定义的结构：
表2
Figure BDA0003506683200000101
此外，按照文献使敌稗从甲醇水溶液重结晶(以下简称为现有技术1或PA1)并且与按照本发明的结晶变型比较。
在此方面，本发明提供敌稗的结晶变型，其在晶体内具有用图3定义的分子的空间取向。
另一方面，本发明提供敌稗的晶体，所述晶体在其不对称单元中包含两个分子，所述分子沿相反的方向取向。
在一个实施方式中，本发明提供结晶敌稗，所述结晶敌稗包含敌稗的晶体，所述晶体在其不对称单元中包含两个分子，所述分子沿相反的方向取向。
在一个实施方式中，本发明提供结晶敌稗，所述结晶敌稗包含敌稗的晶体，所述晶体在其不对称单元中包含两个分子，所述分子沿相反的方向取向，一个分子中的原子的空间排列用图4中所描绘的以下ORTEP定义的相对于第二分子中的原子布置。
在一个实施方式中，本发明提供结晶敌稗，所述结晶敌稗包含敌稗的晶体，所述晶体在其不对称单元中包含两个分子，所述两个分子相对于彼此围绕C1-N1键以约65.2°的角度构形取向。
在不希望受理论限制的情况下，据信本发明结晶敌稗的不对称单元中的两个分子之间围绕C1-N1键的相对取向是由于围绕C1-N1键的自由构形旋转产生的。
将根据本发明的结晶敌稗中第二分子中的原子的空间排列与通常已知的结晶敌稗中的原子的空间排列比较并且描述于图6中。
因此，得出结论本发明的结晶敌稗与通常已知的结晶敌稗的不同之处在于两个分子在晶体中相对于彼此的空间取向。惊讶地发现，两个分子相对于彼此的这种不同的空间取向是根据本发明的敌稗晶体的除草功效显著增强的起因。
在本发明的情形下，术语根据本发明的敌稗的结晶变型定义并且包括敌稗的如下结晶变型，其在晶体内具有上述任何方面或实施方式中所定义的分子的特征空间取向，特别是关于以下方面：
(a)图1中所述的X射线粉末衍射图形；或
(b)表1中所述的2-θ和d间距参数；或
(c)表2中所述的结构坐标；或
(d)用图3定义的晶体内分子的空间取向；或
(e)用图4中所描绘的ORTEP视图定义的一个分子中的原子相对于第二分子中的原子布置的空间排列；或
(f)图5(a)中所描绘的在不对称单元中相对于彼此围绕C1-N1键以约65.2°的角度构形取向的两个分子；或
(g)用图5(b)定义的相对于彼此围绕C1-N1键以约65.2°的角度构形取向的两个分子；或
(h)图6中所描绘的第二分子相对于常规晶体的相当的相对重叠。
本发明敌稗晶体中的分子的相对空间排列的所有以上描述个别地并且以彼此的特定组合形式描述本发明的结晶敌稗。因此，提及本发明的结晶敌稗可以用来表示提及以上方面或实施方式各自个别地或以其所有可预期的组合形式描述的结晶敌稗。
在另一个实施方式中，本发明涉及包含结晶敌稗的农业化学组合物。
在本发明的一个优选实施方式中，农业化学组合物包含约0.1重量％至约100重量％的敌稗结晶变型。
根据本发明的另一个实施方式，提供一种农业化学组合物，其包含敌稗结晶变型以及农业上可接受的其它赋形剂。
在本发明的另一个实施方式中，提供农业化学组合，其包含敌稗结晶变型以及一种或多种其它杀虫剂。
可以与本发明的敌稗结晶变型组合的其它活性成分选自杀虫剂，如除草剂、杀真菌剂和杀昆虫剂。
在一个实施方式中，可以与本发明敌稗结晶变型组合的另一种活性成分选自(但不限于)异噁唑烷酮除草剂、脲除草剂、三嗪除草剂、羟基苯甲腈除草剂、硫代氨基甲酸酯除草剂、哒嗪除草剂、氯乙酰苯胺除草剂；苯并噻唑除草剂；苯基氨基甲酸酯(carbanilate)除草剂、环己烯肟除草剂；吡啶甲酸除草剂；吡啶除草剂；喹啉羧酸除草剂；氯三嗪除草剂、芳氧基苯氧基丙酸除草剂、噁二唑酮除草剂；苯基脲除草剂、磺酰基苯胺除草剂；三唑并嘧啶除草剂、酰胺除草剂、哒嗪除草剂、二硝基苯胺除草剂或其组合。
在本发明的另一个实施方式中，可以与本发明敌稗结晶变型组合的另一种活性成分选自酰胺除草剂，如草毒死(allidochlor)、胺唑草酮(amicarbazone)、氟丁酰草胺(beflubutamid)、胺酸杀(benzadox)、苄草胺(benzipram)、溴丁酰草胺(bromobutide)、唑草胺(cafenstrole)、三环塞草胺(cyprazole)、二甲酚草胺(dimethenamid)、二甲酚草胺-P(dimethenamid-P)、大芬灭(diphenamid)、艾丙诺斯(epronaz)、艾尼丙密(etnipromid)、四唑酰草胺(fentrazamide)、氟酮磺隆(flucarbazone)、氟胺草唑(flupoxam)、氟磺胺草醚(fomesafen)、卤索芬(halosafen)、黄草灵(huangcaoling)、丁咪酰胺(isocarbamid)、异噁草胺(isoxaben)、萘氧丙草胺(napropamide)、萘氧丙草胺-M(napropamide-M)、萘草胺(naptalam)、烯草胺(pethoxamid)、戊炔草胺(propyzamide)、鲲萍胺(quinonamid)、苯嘧磺草胺(saflufenacil)、胺草磷(tebutam)、替艾芬斯(tiafenacil)；磺酰胺除草剂，如亚速烂(asulam)、除草隆(carbasulam)、双氧威(fenasulam)、安磺灵(oryzalin)、五氟磺草胺(penoxsulam)、啶磺草胺(pyroxsulam)；芳氧基羧酸，如酚硫杀(MCPA-thioethyl)；芳氧基苯氧基丙酸酯，如炔草酯(clodinafop-propargyl)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、禾草灵(diclofops)、伏寄普(fluazifops)、合氯氟(haloxyfops)和其酯、精吡氟氯禾灵(haloxyfop-P)和其酯、快伏草(quizalofops)；氯乙酰胺，如乙草胺(acetolochlor)、甲草胺(alachlor)、去草胺(butachlor)、二甲酚草胺(dimethenamid)、异丙甲草胺(metolachlor)、毒草安(propachlor)；环己烷二酮肟，如亚汰草(alloxydim)、丁苯草酮(butroxydim)、克草同(clethodim)、氯丙氧定(cloproxydim)、噻草酮(cycloxydim)、环苯草酮(profoxydim)、稀禾定(sethoxydim)、得杀草(tepraloxydim)、苯草酮(tralkoxydim)；苯甲酰胺，如异噁草胺(isoxaben)；苯甲酸衍生物，如麦草畏(dicamba)、乙呋草磺(ethofumesate)；二硝基苯胺，如氟草胺(benfluralin)、双丁乐灵(butralin)、氯乙灵(chlornidine)、敌乐安(dinitramine)、胺乐灵(dipropalin)、乙丁烯氟灵(ethalfluralin)、氟消草(fluchloralin)、异乐灵(isopropalin)、氟稀硝草(methalpropalin)、磺乐灵(nitralin)、安磺灵(oryzalin)、二甲戊乐灵(pendimethalin)、氨氟乐灵(prodiamine)、环丙氟灵(profluralin)、氟乐灵(trifluralin)；二苯醚，如三氟羧草醚(acifluorfen)、苯草醚(aclonifen)、必芬诺(bifenox)、甲氧除草醚(chlomethoxyfen)、草枯醚(chlornitrofen)、艾尼丙密(etnipromid)、三氟硝草醚(fluorodifen)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen)、氟除草醚(fluoronitrofen)、氟磺胺草醚(fomesafen)、氟草醚(fucaomi)、呋氧草醚(furyloxyfen)、卤索芬(halosafen)、乳氟禾草灵(lactofen)、除草醚(nitrofen)、硝基氟草芬(nitrofluorfen)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)；有机磷除草剂，如草铵膦(glufosinate)和草甘膦(glyphosate)；羟基苯甲腈，如溴苯腈(bromoxynil)；咪唑啉酮，如咪唑菌酮(fenamidone)、甲基咪草烟(imazapic)、甲氧咪草烟(imazamox)、甲基咪草烟(imazapic)、灭草烟(imazapyr)、咪草烟(imazethapyr)、灭草喹(imazaquin)；异噁唑烷酮，如广灭灵(clomazone)、百草枯(paraquat)，如联吡啶盐；氨基甲酸苯酯，如甜菜安(desmedipham)、甜菜宁(phenmedipham)；苯基吡唑，如吡草醚(pyraflufen-ethyl)；苯基吡唑啉，如唑啉草酯(pinoxaden)；吡啶羧酸或合成生长素，如胺氯吡啶酸(picloram)、克草立特(clopyralid)和绿草定(triclopyr)；嘧啶氧基苯甲酸，如双草醚钠(bispyribac-sodium)；磺酰脲，如酰嘧磺隆(amidosulfuron)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、苄嘧磺隆甲酯(bensulfuron-methyl)、氯磺隆(chlorsulfuron)、氯嘧磺隆(chlorimuron)、环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、嘧啶磺隆(flazasulfuron)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氟啶嘧磺龙(flupyrsulfuron)、甲酰嘧磺龙(foramsulfuron)、氯吡嘧磺隆(halosulfuron)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、甲磺胺磺隆(mesosulfuron)、甲磺隆甲酯(metsulfuron-methyl)、甲硫嘧磺隆(methiopyrisulfuron)、单嘧磺隆(monosulfuron)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)、环氧嘧磺隆(oxasulfuron)、氟嘧磺隆(primisulfuron)、嗪咪唑嘧磺(propyrisulfuron)、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron)、砜嘧磺隆(rimsulfuron)、甲嘧磺隆(sulfometuron)、磺酰磺隆(sulfosulfuron)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、嘧啶磺隆(flazasulfuron)、甲酰嘧磺隆(foramsulfuron)、氟啶磺隆甲酯钠(flupyrsulfuron-methyl-sodium)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、砜嘧磺隆(rimsulfuron)、磺酰磺隆、苯磺隆甲酯(tribenuron-methyl)、三氟啶磺隆钠(trifloxysulfuron-sodium)、氟胺磺隆(triflusulfuron)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)；三唑并嘧啶，如五氟磺草胺(penoxsulam)、磺草唑胺(metosulam)、双氟磺草胺(florasulam)；三酮，如甲基磺草酮(mesotrione)、磺草酮(sulcotrione)；脲，如敌草隆(diuron)、利谷隆(linuron)；苯氧基羧酸，如2,4-D、MCPA、MCPB、氯丙酸(mecoprop)；以及三嗪，如莠去津(atrazine)、西玛津(simazine)和特丁津(terbuthylazine)。
在另一个实施方式中，可以与本发明敌稗结晶变型组合的另一种活性成分选自(但不限于)酰胺杀真菌剂、酰基氨基酸杀真菌剂、苯胺杀真菌剂、苯甲酰胺杀真菌剂、磺酰胺杀真菌剂、嗜球果伞素杀真菌剂、芳族杀真菌剂、苯并咪唑杀真菌剂、氨基甲酸酯杀真菌剂、苯基氨基甲酸酯杀真菌剂、康唑杀真菌剂(咪唑三唑)、铜杀真菌剂、二硫氨基甲酸酯杀真菌剂、咪唑杀真菌剂、有机磷杀真菌剂、噁唑杀真菌剂、吡唑杀真菌剂、吡啶杀真菌剂或其组合。
根据本发明的另一个实施方式，可以与本发明结晶敌稗组合的另一种活性成分选自(但不限于)砷杀昆虫剂、植物杀昆虫剂、氨基甲酸酯杀昆虫剂、甲基氨基甲酸苯并呋喃酯杀昆虫剂、二甲基氨基甲酸酯杀昆虫剂、肟氨基甲酸酯杀昆虫剂、甲基氨基甲酸苯酯杀昆虫剂、二酰胺杀昆虫剂、二硝基酚杀昆虫剂、氟杀昆虫剂、甲脒杀昆虫剂、熏蒸杀昆虫剂、无机杀昆虫剂、昆虫生长调节剂、苯甲酰基苯基脲甲壳质合成抑制剂、大环内酯杀昆虫剂、新烟碱类似物杀昆虫剂、沙蚕毒素类似物杀昆虫剂、有机氯杀昆虫剂、有机磷杀昆虫剂、有机硫代磷酸酯杀昆虫剂、杂环有机硫代磷酸酯杀昆虫剂、有机硫代磷酸苯酯杀昆虫剂、膦酸酯杀昆虫剂、硫代膦酸酯杀昆虫剂、氨基磷酸酯杀昆虫剂、酰胺硫代磷酰酯杀昆虫剂、磷二酰胺杀昆虫剂、噁二嗪杀昆虫剂、噁二唑酮杀昆虫剂、酞酰亚胺杀昆虫剂、物理杀昆虫剂、吡唑杀昆虫剂、拟除虫菊酯杀昆虫剂、拟除虫菊酯醚杀昆虫剂、嘧啶胺杀昆虫剂、吡咯杀昆虫剂、季铵杀昆虫剂、磺基肟杀昆虫剂、特拉氨酸(tetramic acid)杀昆虫剂、特仑酸(tetronicacid)杀昆虫剂、噻唑杀昆虫剂、噻唑烷杀昆虫剂以及硫脲杀昆虫剂。
根据本发明的一个实施方式，提供一种农业化学组合物，其包含结晶敌稗以及农业上可接受的其它赋形剂。
在本发明的一个实施方式中，与本发明的敌稗结晶变型组合添加的活性成分选自苯氧基乙酸除草剂，如2-(4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸或2,4-D。因此，提供一种组合物，其包含敌稗的结晶变型、2-(4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸以及农业上可接受的赋形剂。组合物包含约20重量％至约99重量％敌稗结晶变型和约0.1重量％至约40重量％苯氧基乙酸除草剂。
在本发明的另一个实施方式中，与本发明的敌稗的结晶变型组合添加的活性成分选自异噁唑烷酮除草剂，如广灭灵。因此，提供一种组合物，其包含敌稗的结晶变型、广灭灵以及农业上可接受的赋形剂。组合物包含约20重量％至约99重量％敌稗结晶变型和约0.1重量％至约40重量％异噁唑烷酮除草剂。
根据本发明的另一个实施方式，与本发明的敌稗的结晶变型组合添加的活性成分选自吡啶除草剂，如绿草定和其衍生物。因此，提供一种组合物，其包含敌稗的结晶变型、绿草定以及农业上可接受的赋形剂。组合物包含约20重量％至约99重量％敌稗结晶变型和约0.1重量％至约40重量％吡啶除草剂或其衍生物。
在本发明的另一个实施方式中，与本发明的敌稗的结晶变型组合添加的活性成分选自磺酰脲除草剂，如氯吡嘧磺隆、甲磺隆或苄嘧磺隆或其衍生物。因此，提供一种组合物，其包含敌稗的结晶变型、氯吡嘧磺隆、甲磺隆或苄嘧磺隆或其衍生物以及农业上可接受的赋形剂。组合物包含约20重量％至约99重量％敌稗结晶变型和约0.1重量％至约40重量％磺酰脲除草剂或其衍生物。
在本发明的另一个实施方式中，与本发明的敌稗的结晶变型组合添加的活性成分选自磺酰胺除草剂，如五氟磺草胺。因此，提供一种组合物，其包含敌稗的结晶变型、五氟磺草胺以及农业上可接受的赋形剂。组合物包含约20重量％至约99重量％敌稗结晶变型和约0.1重量％至约40重量％磺酰胺除草剂或其衍生物。
在一个实施方式中，可以与本发明的敌稗的结晶变型组合的除草剂优选选自2-(4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸、广灭灵、2,4-D、绿草定、氯吡嘧磺隆、苄嘧磺隆、甲磺隆甲酯、其衍生物以及五氟磺草胺。
包含本发明晶体形式的组合物包括基于固体的制剂与基于液体的制剂两者，如粉末、颗粒、干燥制剂、溶液、乳液、悬浮液以及在聚合物质中微胶囊。这些制剂以已知方式例如通过将晶体形式与适用于配制这些活性成分的助剂(如溶剂/载剂)、任选地与佐剂(如表面活性剂、乳化剂、分散剂、消泡剂、防冻剂、着色剂、润湿剂、防结块剂、杀生物剂、粘度调节剂以及粘合剂)混合来制备。这些佐剂的组成含量不受特别限制并且可以由本领域的熟练技术人员根据常规方案来确定。
在本发明的一个实施方式中，可以另外添加到组合物中的表面活性剂选自非离子和/或阴离子表面活性剂。
非离子表面活性剂的实例包含烷基酚烷氧基化物、醇烷氧基化物、脂肪胺烷氧基化物、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、蓖麻油烷氧基化物、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酰胺烷氧基化物、脂肪聚二乙醇酰胺、羊毛脂乙氧基化物、脂肪酸聚乙二醇酯、异十三烷醇、脂肪酰胺、甲基纤维素、脂肪酸酯、烷基聚糖苷、甘油脂肪酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚、聚乙二醇/聚丙二醇醚嵌段共聚物(聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物)以及其混合物。优选的非离子表面活性剂是脂肪醇乙氧基化物、烷基聚糖苷、甘油脂肪酸酯、蓖麻油烷氧基化物、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酰胺烷氧基化物、羊毛脂乙氧基化物、脂肪酸聚乙二醇酯以及环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物以及其混合物。
阴离子表面活性剂的实例包括烷基芳基磺酸盐、苯基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、芳基烷基磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基芳基醚硫酸盐、烷基聚乙二醇醚磷酸盐、聚芳基苯基醚磷酸盐、烷基磺基丁二酸盐、烯烃磺酸盐、链烷烃磺酸盐、石油磺酸盐、氨基乙酸盐(tauride)、肌氨酸盐、脂肪酸盐、烷基萘磺酸、萘磺酸和木质素磺酸、磺化萘与甲醛或与甲醛和苯酚和(适当时)脲的缩合物以及酚磺酸、甲醛和尿素的缩合物、木质素亚硫酸盐废液和木质素磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基芳基磷酸盐(例如三苯乙烯基磷酸盐)以及聚羧酸酯(如聚丙烯酸酯)、顺丁烯二酸酐/烯烃共聚物，包括上述物质的碱金属、碱土金属、铵和胺盐以及其混合物。优选的阴离子表面活性剂是具有至少一个磺酸盐基团的阴离子表面活性剂，并且特别是其碱金属和其铵盐以及其混合物。
在本发明的一个实施方式中，适用于本发明组合物中的溶剂包括水、芳族溶剂(例如Solvesso产品、二甲苯、混合型二甲苯)、醇(例如甲醇、丁醇、戊醇、苯甲醇)、酮(例如环己酮、γ-丁内酯)、吡咯啶酮(NMP、NOP)、酮溶剂、二醇、乙酸酯(乙二醇二乙酸酯)、碳酸酯(如碳酸丙烯酯)、脂肪酸二甲基酰胺(例如N,N-二甲基辛酰胺、N,N-二甲基癸烷酰胺)、Hallcomid、rhodiasolv adma10、脂肪酸脂肪酸酯和氨基羧酸酯(polarclean)。原则上，还可以使用溶剂混合物。
在一个实施方式中，本发明组合物包含结晶抑制剂，该结晶抑制剂在农业化学组合物中常用于此目的。
在本发明的一个实施方式中，组合物包含流变调节剂(或粘度调节添加剂或结构化剂)。适合的化合物是农业化学组合物中常用于此目的的所有那些化合物。实例包括膨润土、凹凸棒石、多糖(如黄原胶和凯扎胶(kelzan gum))。
在本发明的另一个实施方式中，组合物包含防冻剂。适合的防冻剂是液体多元醇，例如乙二醇、丙二醇或甘油。
配制农业化学活性成分时所存在的常见表面活性物质适用作乳化剂。实例是乙氧基化壬基酚、直链醇的聚乙二醇醚、烷基酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的转化产品、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙二醇和聚丙二醇(Emulsogen PC)，此外，脂肪酸酯、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基硫酸盐、乙氧基化芳基烷基酚(如三苯乙烯基-酚-乙氧基化物)，此外乙氧基化和丙氧基化的芳基烷基酚以及硫酸化或磷酸化的芳基烷基酚-乙氧基化物或-乙氧基-和-丙氧基化物。
在本发明的另一个实施方式中，组合物包含分散剂。在植物保护产品中常用作分散剂的所有物质适用于此目的。优选分散剂具有阴离子或非离子性质，并且选自例如聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚、聚乙二醇/聚丙二醇醚嵌段共聚物、烷基芳基磷酸盐(例如三苯乙烯基磷酸盐)、木质素磺酸、磺化萘与甲醛或与甲醛和苯酚和适当时脲的缩合物以及酚磺酸、甲醛和脲的缩合物、木质素亚硫酸盐废液和木质素磺酸盐、聚羧酸酯(如聚丙烯酸酯)、顺丁烯二酸酐/烯烃共聚物，包括上述物质的碱金属、碱土金属、铵和胺盐。
在本发明的另一个实施方式中，组合物包含润湿剂。优选润湿剂具有阴离子或非离子性质，并且选自例如萘磺酸，包括其碱金属、碱土金属、铵和胺盐；脂肪醇乙氧基化物；烷基聚糖苷；甘油脂肪酸酯；蓖麻油烷氧基化物；脂肪酸烷氧基化物；脂肪酰胺烷氧基化物；脂肪聚二乙醇酰胺；羊毛脂乙氧基化物；以及脂肪酸聚乙二醇酯。
在本发明的一个实施方式中，组合物包含保湿剂，其选自多元醇，如蔗糖、丙三醇或甘油、三乙二醇、三丙二醇以及丙二醇。
在一个实施方式中，提供一种制备包含结晶敌稗和农业上可接受的赋形剂的组合物的方法。制备此类组合物的方法不受特别限制。
因此，在一个优选实施方式中，提供一种制备包含结晶敌稗和农业上可接受的赋形剂的组合物的方法，所述方法包括：
a)将敌稗的结晶变型与常用农业上可接受的赋形剂混合；
b)需要时添加一种或多种其它杀虫剂；
c)需要时研磨或粉碎；以及
d)将所述混合物粒化，获得颗粒组合物。
在本发明一个实施方式中，添加成分/和或其它杀虫剂的方法可以是任何顺序。
在本发明的另一个实施方式中，粒化混合物的步骤不受特别限制。适当的粒化方法是粒化技术中所述的所有常规方法，例如喷雾干燥、流化床粒化、凝聚、盘式粒化以及特别是挤出粒化。
在另一个优选实施方式中，提供一种制备包含结晶敌稗的组合物的方法，所述方法包括以下步骤；
a)制备结晶敌稗的浆液；
b)添加其它常用赋形剂；
c)需要时添加一种或多种其它杀虫剂；以及
d)使用适合的设备将浆液研磨成所要粒度。
在本发明的一个实施方式中，制备浆液的步骤和研磨浆液的步骤不受特别限制。
在本发明的另一个实施方式中，添加成分的方法可以是任何顺序。
在另一个优选实施方式中，提供一种制备包含结晶敌稗的组合物的方法，所述方法包括以下步骤；
a)在适当的溶剂中制备结晶敌稗的溶液；
b)需要时添加一种或多种其它杀虫剂；
c)添加其它常用赋形剂，如乳化剂；以及
d)视需要搅拌混合物。
在本发明的一个实施方式中，制备敌稗的结晶变型的溶液的步骤和使混合物均匀化的步骤不受特别限制。
在本发明的另一个实施方式中，添加成分的方法可以是任何顺序。
本发明的敌稗结晶变型适用于抗击杂草。因此，提供一种抗击杂草的方法，其包括将杂草或其所在地与除草有效量的敌稗的结晶变型接触。
本发明的敌稗结晶变型适用作用于控制/杀灭不同种类的阔叶杂草、禾草和莎草的广谱除草剂。
因此，提供一种控制不想要的植物或影响植物生长的方法，其通过在田间用有效量的包含敌稗的结晶变型的除草组合物处理所述植物来进行。
在本发明的另一实施方式中，提供一种控制不想要的植物或影响植物生长的方法，其通过在田间用有效量的包含结晶敌稗与一种或多种农业化学活性成分的组合的除草组合物处理所述植物或其所在地来进行。
另一方面，本发明提供一种通过施用结晶敌稗或其组合物来控制杂草的方法。
在一个实施方式中，方法包括给予结晶敌稗以及一种或多种其它杀虫剂。
在一个实施方式中，一种或多种杀虫剂可以选自：
(a)除草剂，其选自：异噁唑烷酮除草剂、脲除草剂、三嗪除草剂、羟基苯甲腈除草剂、硫代氨基甲酸酯除草剂、哒嗪除草剂、氯乙酰苯胺除草剂；苯并噻唑除草剂；苯基氨基甲酸酯除草剂、环己烯肟除草剂；吡啶甲酸除草剂；吡啶除草剂；喹啉羧酸除草剂；氯三嗪除草剂、芳氧基苯氧基丙酸除草剂、噁二唑酮除草剂；苯基脲除草剂、磺酰基苯胺除草剂；三唑并嘧啶除草剂、酰胺除草剂、哒嗪除草剂、二硝基苯胺除草剂或其组合；
(b)杀真菌剂，其选自酰胺杀真菌剂、酰基氨基酸杀真菌剂、苯胺杀真菌剂、苯甲酰胺杀真菌剂、磺酰胺杀真菌剂、嗜球果伞素杀真菌剂、芳族杀真菌剂、苯并咪唑杀真菌剂、氨基甲酸酯杀真菌剂、苯基氨基甲酸酯杀真菌剂、康唑杀真菌剂(咪唑三唑)、铜杀真菌剂、二硫氨基甲酸酯杀真菌剂、咪唑杀真菌剂、有机磷杀真菌剂、噁唑杀真菌剂、吡唑杀真菌剂、吡啶杀真菌剂或其组合；以及
(c)杀昆虫剂，其选自：砷杀昆虫剂、植物杀昆虫剂、氨基甲酸酯杀昆虫剂、甲基氨基甲酸苯并呋喃酯杀昆虫剂、二甲基氨基甲酸酯杀昆虫剂、杀昆虫剂、二硝基酚杀昆虫剂、氟杀昆虫剂、甲脒杀昆虫剂、熏蒸杀昆虫剂、无机杀昆虫剂、昆虫生长调节剂、苯甲酰基苯基脲甲壳质合成抑制剂、大环内酯杀昆虫剂、新烟碱类似物杀昆虫剂、沙蚕毒素类似物杀昆虫剂、有机氯杀昆虫剂、有机磷杀昆虫剂、有机硫代磷酸酯杀昆虫剂、杂环有机硫代磷酸酯杀昆虫剂、有机硫代磷酸苯酯杀昆虫剂、膦酸酯杀昆虫剂、硫代膦酸酯杀昆虫剂、氨基磷酸酯杀昆虫剂、酰胺硫代磷酰酯杀昆虫剂、磷二酰胺杀昆虫剂、噁二嗪杀昆虫剂、噁二唑酮杀昆虫剂、酞酰亚胺杀昆虫剂、物理杀昆虫剂、吡唑杀昆虫剂、拟除虫菊酯杀昆虫剂、拟除虫菊酯醚杀昆虫剂、嘧啶胺杀昆虫剂、吡咯杀昆虫剂、季铵杀昆虫剂、磺基肟杀昆虫剂、特拉氨酸杀昆虫剂、特仑酸杀昆虫剂、噻唑杀昆虫剂、噻唑烷杀昆虫剂以及硫脲杀昆虫剂。
根据本发明的组合物还可以通过罐混合活性成分与适用于配制这些活性成分的助剂来制备，或者可以以含有活性剂和其它成分的成套部分形式出售，所述成套部分可以在喷洒之前混合。
因此，在一个实施方式中，本发明提供一种多包装的农业化学产品，其包括：
a)含有敌稗的结晶变型的第一容器
b)含有其它农业化学佐剂/表面活性剂/溶剂的第二容器，以及
c)指导使用者在施用前混合所述成分的指导手册。
因此，在另一个实施方式中，本发明提供一种多包装的农业化学产品，其包含：
a)含有敌稗的结晶变型的第一容器
b)含有其它农业化学佐剂/表面活性剂/溶剂的第二容器
c)任选地含有一种或多种其它杀虫剂的第三容器；以及
d)指导使用者在施用前混合所述成分的指导手册。
施用根据本发明的杀虫组合物以及杀虫混合物的方法不受特别限制。可以同时施用活性成分与适用于配制的助剂的预混合物或罐混合物，或者可以相继地依序施用。
本发明现在将参考以下特定实施例描述。应注意，下文所附的实施例说明而非限制本发明，并且本领域的技术人员应能够在不背离本发明范畴的情况下设计多个备选实施方式。
本文按照GB903766使用甲醇作为溶剂再现了敌稗晶体(现有技术1或PA1)的制备来与本发明的敌稗结晶变型比较。
实施例1：通过从二氯甲烷结晶制备本发明的敌稗的结晶变型：
从市场获得工业敌稗。
将497.7ml二氯甲烷装入玻璃釜中，并且添加700gm工业敌稗，同时在25℃下搅拌。搅拌浆液并且加热到38-40℃直到敌稗完全溶解为止，获得澄清溶液。将溶液在搅拌下缓慢冷却到约28-30℃。将块在搅拌下进一步冷却到约5-10℃。在5-10℃下搅拌块1小时的时段并且在5-10℃下过滤。在真空下在20-25℃下干燥晶体，获得579gm(82.7％产率，通过GC获得99.7％)产物。
实施例2：通过从二氯甲烷与己烷的混合物结晶来制备根据本发明的敌稗的结晶变型
将100ml二氯甲烷装入玻璃釜中，并且添加100gm工业敌稗，同时在25℃下搅拌。将块在搅拌下加热到50℃，并且缓慢添加200ml正己烷。在50℃下搅拌溶液1小时，使其缓慢冷却到10-15℃并且维持在相同温度下1小时。在10-15℃下过滤晶体。在真空下干燥晶体，获得95gm产物。
实施例3：通过从二氯甲烷结晶来大规模制备本发明的敌稗的结晶变型
将4679克二氯甲烷装入玻璃釜中。添加5000克敌稗，接着搅拌并且将块加热到约45℃，以使敌稗完全溶解于溶剂中，产生浅黄色至浅褐色的溶液。在约3-4小时内在搅拌下将反应物质冷却到约30℃。在搅拌下将浆液进一步冷却到约10℃并且在该温度下维持约1小时。过滤浆液并且使用约10℃下的冷冻二氯甲烷洗涤。在约55-60℃下在真空下干燥晶体，得到3945克(79％)结晶产物。
实施例4：根据本发明如下制备包含敌稗的结晶变型的干燥制剂：
成分 数量(w/w％)
结晶敌稗 62.5
烷基萘磺酸钠的甲醛缩合物 7.36
多库酯钠 0.96
木质素磺酸钠 4.09
沉淀的二氧化硅 1.58
高岭土(足量) 23.51
通过以下方式制备组合物：
将所要量的敌稗的结晶变型与所要量的烷基萘磺酸钠的甲醛缩合物、多库酯钠、木质素磺酸钠、沉淀的二氧化硅和高岭土混合。添加足够量的水来制备组合物的面团。使用挤出粒化法进一步粒化面团，制得颗粒。接着将颗粒干燥。
实施例5：根据本发明如下制备包含敌稗的结晶变型的干燥制剂
Figure BDA0003506683200000261
实施例6：根据本发明如下制备包含敌稗的结晶变型和4-氯-2-甲基苯基乙酸的颗粒制剂：
成分 数量(w/w％)
结晶敌稗 60.00
聚羧酸钾 7.36
烷基硫酸钠 3.50
改性的木质素磺酸钠 4.00
沉淀的二氧化硅 1.58
4-氯-2-甲基苯基乙酸 7.5
高岭土(足量) 16.06
实施例7：根据本发明如下制备包含敌稗的结晶变型和苄嘧磺隆甲酯的颗粒制剂：
Figure BDA0003506683200000271
实施例8：根据本发明如下制备包含敌稗的结晶变型和甲磺隆-甲酯的颗粒制剂
Figure BDA0003506683200000272
实施例9：根据本发明如下制备包含敌稗的结晶变型和氯吡嘧磺隆甲酯的颗粒制剂：
Figure BDA0003506683200000281
实施例10：根据本发明如下制备包含敌稗的结晶变型和苄嘧磺隆甲酯的悬浮浓缩物：
Figure BDA0003506683200000282
通过以下方式制备组合物：
将所要量的水装入浆液制备容器中。将所要量的烷基芳基酚乙氧基化物的硫酸化衍生物、EOPO共聚物和烷基萘磺酸盐甲醛共聚物在搅拌下添加到容器中，接着添加其它赋形剂。继续搅拌直到溶液均匀化为止。将所要量的敌稗和苄嘧磺隆甲酯添加到溶液中，形成均匀浆液，接着研磨，得到所要粒度。
实施例11：如下制备敌稗的结晶变型的悬浮浓缩物：
Figure BDA0003506683200000291
实施例12：如下制备敌稗的结晶变型和广灭灵的可乳化的浓缩物：
成分 数量w/w％
结晶敌稗 42.00
广灭灵 10.63
emulsogen PC 10.125
atlox 3418 04.575
rhodiasolv adma 10 20.00
二甲苯混合物(足量) 12.67
通过以下方式制备组合物：
将所要量的溶剂二甲苯混合物和rhodiasolv adma 10装入容器中，接着在搅拌下添加所要量的敌稗。继续搅拌直到敌稗完全溶解为止。之后在搅拌下添加所要量的广灭灵，得到均匀化的溶液。添加所要量的emulsogen PC和atlox 3418并且搅拌，得到可乳化的浓缩物。
实施例13：如下制备敌稗的结晶变型和绿草定丁酯的可乳化的浓缩物：
成分 数量(w/w％)
结晶敌稗 35.91
绿草定丁酯 5.42
EOPO共聚物 1.01
芳基胺磺酸盐 15.00
芳族烃溶剂 足量
田间试验：
方案：使用根据本发明制备的敌稗的结晶变型的组合物作为广谱除草剂来进行田间试验。任选地，将组合物与其它罐混合助剂混合并且以1-2kg/ha的施用率施用于含有多种阔叶杂草、禾草和莎草的耕地和非耕地。敌稗的商购常规制剂(Spada 60)的剂量是4.0kg/ha。将处理后7至22天的观察结果概述于下表中，所述表显示组合物的生物功效。
田间试验1：使用包含敌稗的结晶变型的制剂在稻田中进行杂草控制研究
测试相同剂量以及4.0kg/ha较高剂量的包含敌稗的结晶变型的制剂(实施例4)、包含按照文献(现有技术1或PA1)从甲醇水溶液重结晶的敌稗的制剂以及敌稗的市场样品(敌稗60DF，Spada 60)在稻田中的杂草控制。杂草包括田间鸭嘴草(Ischaemun rugosum)、细千金子(Leptochloa filiformis)、光头稗(Echinochloa colonum)、草龙(Jussiaealinifolia)以及断节莎草(Cyperus ferax)。
表4：施用后15天的杂草控制％
Figure BDA0003506683200000311
表5：施用后22天的杂草控制％
Figure BDA0003506683200000312
从以上结果观察到包含根据实施例4制备的结晶敌稗的制剂在2kg/ha的较低施用率下示出了优良的杂草控制。注意到在任何所给施用率下，相较于Spada 60(Propanil60DF，商购样品)，包含敌稗的结晶变型的制剂示出了较高的生物功效和较高的一致性。更具体地，观察到相较于4.0kg/ha的施用率下的Spada 60，包含敌稗的结晶变型的制剂在2.0kg/ha的低得多的施用率下呈现较好的生物功效，从而又使得该除草剂可以在较低剂量下有效使用。因此得出结论，包含结晶敌稗的制剂可以有效地在较低剂量下用作广谱除草剂，相较于基于其它常规敌稗的制剂，其具有较好的生物功效。还观察到包含根据本发明的结晶敌稗的制剂对于所有杂草显示最好的杂草控制，并且生物学活性似乎是常规市场样品的两倍。
田间试验2：使用敌稗的结晶变型与苄嘧磺隆甲酯的组合在稻田中进行杂草控制研究。
在含有多种阔叶杂草、禾草和莎草的稻田中测试相对于敌稗与苄嘧磺隆甲酯的常规混合物(Propadax)，结晶敌稗与苄嘧磺隆甲酯的组合(实施例10)的杂草控制。以不同剂量测试混合物以研究混合物的功效。田间杂草包括光头稗(Echinochloa colona)、牛筋草(Eleusine indica)、波西伦雀稗(Paspalum boscianum)、决明子(Senna obtusifolia)、旱莲草(Eclipta alba)、三裂叶薯(Ipomoea triloba)、香附子(Cyperus rotundus)以及碎米莎草(Cyperus iria)。将处理后5至7天的观察结果概述于下表中，所述表显示根据本发明的组合的生物功效。
表6：施用后5天的杂草控制％
处理 禾草 阔叶草 莎草
实施例10(25％) 98 99 86.5
Propadax(25％) 92.5 91.5 60
表7：施用后7天的杂草控制％
处理 禾草 阔叶草 莎草
实施例10(50％) 90.5 89.5 91
Propadax(50％) 84 74.5 73
实施例10(25％) 92 98 72.5
Propadax(25％) 87.5 82.5 40
观察到相较于常规混合物，根据本发明的包含结晶敌稗和苄嘧磺隆甲酯的组合对杂草的控制较好。注意到在约50％和约25％的较低剂量下，相较于常规混合物，根据本发明的组合产生可接受的杂草控制。发现根据本发明的混合物对于来自禾草、阔叶草和莎草的不同种类的杂草更具有生物有效性。因此，还证实了本发明的结晶变型呈现较好的生物功效并且在低于基于常规敌稗的组合物的剂量下适用。

Claims (13)

1.一种组合物，其包含结晶敌稗和至少一种农业化学上可接受的赋形剂，其中所述结晶敌稗由以下至少一种性质表征：
(a)下表所述的2θ和d-间距参数：
d(A°) 2θ 7.064±0.1° 12.51±0.2° 5.92±0.1° 14.93±0.2° 5.168±0.1° 17.11±0.2° 4.464±0.1° 19.87±0.2° 4.155±0.1° 21.35±0.2° 4.065±0.1° 21.83±0.2° 3.875±0.1° 22.91±0.2° 3.771±0.1° 23.55±0.2° 3.57±0.1° 24.91±0.2° 3.41±0.1° 26.09±0.2° 3.047±0.1° 29.27±0.2° 2.782±0.1° 32.13±0.2° 2.8742±0.1° 31.07±0.2° 2.363±0.1° 38.13±0.2° 2.258±0.1° 39.91±0.2°
或
(b)下表所述的结构坐标：
Figure FDA0003506683190000011
Figure FDA0003506683190000021
2.如权利要求1所述的组合物，还包括至少一种或多种杀虫剂。
3.如权利要求2所述的组合物，其中所述至少一种杀虫剂是：
(a)除草剂，其选自：异噁唑烷酮除草剂、脲除草剂、三嗪除草剂、羟基苯甲腈除草剂、硫代氨基甲酸酯除草剂、哒嗪除草剂、氯乙酰苯胺除草剂；苯并噻唑除草剂；苯基氨基甲酸酯除草剂、环己烯肟除草剂；吡啶甲酸除草剂；吡啶除草剂；喹啉羧酸除草剂；氯三嗪除草剂、芳氧基苯氧基丙酸除草剂、噁二唑酮除草剂；苯基脲除草剂、磺酰基苯胺除草剂；三唑并嘧啶除草剂、酰胺除草剂、哒嗪除草剂、磺酰脲除草剂、二硝基苯胺除草剂或其组合；或
(b)杀真菌剂，其选自酰胺杀真菌剂、酰基氨基酸杀真菌剂、苯胺杀真菌剂、苯甲酰胺杀真菌剂、磺酰胺杀真菌剂、嗜球果伞素杀真菌剂、芳族杀真菌剂、苯并咪唑杀真菌剂、氨基甲酸酯杀真菌剂、苯基氨基甲酸酯除草剂、康唑杀真菌剂(咪唑三唑)、铜杀真菌剂、二硫氨基甲酸酯杀真菌剂、咪唑杀真菌剂、有机磷杀真菌剂、噁唑杀真菌剂、吡唑杀真菌剂、吡啶杀真菌剂或其组合；或
(c)杀昆虫剂，其选自：砷杀昆虫剂、植物杀昆虫剂、氨基甲酸酯杀昆虫剂、甲基氨基甲酸苯并呋喃酯杀昆虫剂、二甲基氨基甲酸酯杀昆虫剂、肟氨基甲酸酯杀昆虫剂、甲基氨基甲酸苯酯杀昆虫剂、二酰胺杀昆虫剂、二硝基酚杀昆虫剂、氟杀昆虫剂、甲脒杀昆虫剂、熏蒸杀昆虫剂、无机杀昆虫剂、昆虫生长调节剂、苯甲酰基苯基脲甲壳质合成抑制剂、大环内酯杀昆虫剂、新烟碱类似物杀昆虫剂、沙蚕毒素类似物杀昆虫剂、有机氯杀昆虫剂、有机磷杀昆虫剂、有机硫代磷酸酯杀昆虫剂、杂环有机硫代磷酸酯杀昆虫剂、有机硫代磷酸苯酯杀昆虫剂、膦酸酯杀昆虫剂、硫代膦酸酯杀昆虫剂、氨基磷酸酯杀昆虫剂、酰胺硫代磷酰酯杀昆虫剂、磷二酰胺杀昆虫剂、噁二嗪杀昆虫剂、噁二唑酮杀昆虫剂、酞酰亚胺杀昆虫剂、物理杀昆虫剂、吡唑杀昆虫剂、拟除虫菊酯杀昆虫剂、拟除虫菊酯醚杀昆虫剂、嘧啶胺杀昆虫剂、吡咯杀昆虫剂、季铵杀昆虫剂、磺基肟杀昆虫剂、特拉氨酸杀昆虫剂、特仑酸杀昆虫剂、噻唑杀昆虫剂、噻唑烷杀昆虫剂以及硫脲杀昆虫剂。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包含酰胺除草剂，其选自草毒死、胺唑草酮、氟丁酰草胺、胺酸杀、苄草胺、溴丁酰草胺、唑草胺、三环塞草胺、二甲酚草胺、二甲酚草胺-P、大芬灭、艾丙诺斯、艾尼丙密、四唑酰草胺、氟酮磺隆、氟胺草唑、氟磺胺草醚、卤索芬、黄草灵、丁咪酰胺、异噁草胺、萘氧丙草胺、萘氧丙草胺-M、萘草胺、烯草胺、戊炔草胺、鲲萍胺、苯嘧磺草胺、胺草磷、替艾芬斯、亚速烂、除草隆、双氧威、安磺灵、五氟磺草胺、啶磺草胺、酚硫杀；炔草酯、氰氟草酯、禾草灵、伏寄普、合氯氟和其酯、精吡氟氯禾灵和其酯、快伏草、乙草胺、甲草胺、去草胺、二甲酚草胺、异丙甲草胺、毒草安、亚汰草、丁苯草酮、克草同、氯丙氧定、噻草酮、环苯草酮、稀禾定、得杀草、苯草酮、异噁草胺、麦草畏、乙呋草磺、氟草胺、双丁乐灵、氯乙灵、敌乐安、胺乐灵、乙丁烯氟灵、氟消草、异乐灵、氟稀硝草、磺乐灵、安磺灵、二甲戊乐灵、氨氟乐灵、环丙氟灵、氟乐灵、三氟羧草醚、苯草醚、必芬诺、甲氧除草醚、草枯醚、艾尼丙密、三氟硝草醚、乙羧氟草醚、氟除草醚、氟磺胺草醚、氟草醚、呋氧草醚、卤索芬、乳氟禾草灵、除草醚、硝基氟草芬、乙氧氟草醚、草铵膦和草甘膦、溴苯腈、咪唑菌酮、甲基咪草烟、甲氧咪草烟、甲基咪草烟、灭草烟、咪草烟、灭草喹、广灭灵、百草枯、联吡啶盐、甜菜安、甜菜宁、吡草醚、唑啉草酯、胺氯吡啶酸、克草立特和绿草定、双草醚钠、酰嘧磺隆、四唑嘧磺隆、苄嘧磺隆甲酯、氯磺隆、氯嘧磺隆、环丙嘧磺隆、乙氧嘧磺隆、嘧啶磺隆、氟吡磺隆、氟啶嘧磺龙、甲酰嘧磺龙、氯吡嘧磺隆、唑吡嘧磺隆、甲磺胺磺隆、甲磺隆甲酯、甲硫嘧磺隆、单嘧磺隆、烟嘧磺隆、嘧苯胺磺隆、环氧嘧磺隆、氟嘧磺隆、嗪咪唑嘧磺、吡嘧磺隆、砜嘧磺隆、甲嘧磺隆、磺酰磺隆、三氟啶磺隆、嘧啶磺隆、甲酰嘧磺隆、氟啶磺隆甲酯钠、烟嘧磺隆、砜嘧磺隆、磺酰磺隆、苯磺隆甲酯、三氟啶磺隆钠、氟胺磺隆、三氟甲磺隆、五氟磺草胺、磺草唑胺、双氟磺草胺、甲基磺草酮、磺草酮、敌草隆、利谷隆、2,4-D、MCPA、MCPB、氯丙酸、莠去津、西玛津和特丁津。
5.如权利要求1所述的组合物，其中该组合物还包含选自以下的杀虫剂：4-氯-2-甲基苯基乙酸、2,4-D、苄嘧磺隆甲酯、甲磺隆甲酯、氯吡嘧磺隆甲酯、广灭灵、绿草定丁酯和五氟磺草胺。
6.一种制备如权利要求1所述的组合物的方法，其包括：
从卤代烃溶剂中实施敌稗的结晶以获得结晶敌稗。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述结晶敌稗从卤代烃溶剂与至少第二有机溶剂的混合物中结晶。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述有机溶剂是非极性有机溶剂。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述有机溶剂选自脂族烃溶剂、芳族烃溶剂或醚溶剂。
10.如权利要求6所述的方法，其中所述卤代烃溶剂选自C1-C6碳原子的低级卤代烃。
11.如权利要求6所述的方法，其中所述卤代烃溶剂选自二氯甲烷、二氯丙烷、三氯乙烷、氯仿和二氯乙烷。
12.一种抗击杂草的方法，其包括将杂草或其所在地与除草有效量的如权利要求1所述的包含结晶敌稗的组合物接触。
13.一种多包装的农业化学产品，其包括
(a)含有如权利要求1所述的结晶敌稗的第一容器；
(b)含有农业化学佐剂/表面活性剂/溶剂的第二容器；
(c)任选地，含有一种或多种其它杀虫剂的第三容器；以及
(d)指导使用者在施用前混合所述成分的指导手册。
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