KR20220138010A - 프로파닐의 결정성 개질물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (3,4-다이클로로페닐)프로판아마이드 (프로파닐)의 결정성 개질물, 이의 제조 공정, (3,4-다이클로로페닐)프로판아마이드의 결정성 개질물을 포함하는 농약 혼합물 및 조성물, 및 상기 혼합물 및 조성물을 사용한 잡초 방제 방법에 관한 것이다.

Description

프로파닐의 결정성 개질물{CRYSTALLINE MODIFICATION OF PROPANIL}
본 발명은 N-(3,4-다이클로로페닐)프로판아마이드의 결정성 개질물, 이의 제조 공정, 상기 결정성 개질물을 포함하는 농약 조합물 및 조성물 및 이를 사용한 잡초 방제 방법에 관한 것이다.
N-(3,4-다이클로로페닐)프로판아마이드는 프로파닐(propanil)의 일반명으로 알려진 제초제(herbicide)이다. 프로파닐을 제조하는 다양한 공정이 기재되어 있다. 예를 들어, GB903766, US3382280, GB1063528, CN1775745 및 US3158650은 프로파닐의 상세한 제조 방법을 개시한다.
GB903766은 프로파닐의 제조에 관한 것이다. 최종 생성물의 재결정화는 수성 메탄올을 사용하여 실시되었다. GB903766은 프로파닐의 융점을 91℃로 개시한다.
US3382280은 프로파닐의 제조뿐만 아니라 사이클로헥산을 사용한 프로파닐의 재결정화를 개시한다.
그러나, 어떠한 선행 기술도 상이한 물리적 형태 및 성질을 가지는 상이한 결정성 형태에 대해서는 언급하지 않는다.
선행 기술에 기재된 공정에 의해 수득된 프로파닐의 특징 분석(characterization)은 통상적으로 NMR 및 융점 측정과 같은 분석 방법에 의해 실시된다. Pesticidal Manual 13th Edition에서, 프로파닐은 무색 무취의 결정(crystal)이며 융점이 91.5℃인 것으로 기재되어 있다. 선행 기술에 기재된 융점은 91-93℃의 범위이다.
상이한 결정성 형태의 화합물의 성질은 다양한 방식으로 하나의 형태에서 또 다른 형태로 변한다. 특정 형태의 화합물에 특유한 이러한 성질의 예로는 색, 용해도, 결정 크기 및 형상, 입자 밀도, 유동성, 융점, 열안정성 및 반응성이 있다. 플레이크(flake)로서 이용 가능한 프로파닐과 같은 상용 제품의 대량 제조 및 제제화(formulation)를 위해, 화합물의 상이한 결정성 개질물의 존재 여부, 또는 이들이 제조 및 특징 분석될 수 있는 방법을 아는 것이 매우 중요하다. 이러한 결정성 형태는 생물학적 효능이 더욱 우수하여, 결과적으로 농약의 사용량을 감소시킬 수 있고, 이는 다시 환경에 긍정적인 방식으로 직접적인 영향을 미치므로 높은 관련성을 가진다.
프로파닐은 광범위하게 사용되는 접촉형 제초제(contact herbicide)이다. 이는 논에서 광범위하게 사용되는 제초제 중 하나이다. 이는 아마란투스 레트로플렉서스(Amaranthus retroflexus), 디지타리아 종(Digitaria spp.), 에키노클로아 종(Echinochloa spp.), 파니쿰 종(Panicum spp.) 및 세타리아 종(Setaria spp.) 포함하여, 많은 광엽(廣葉) 및 풀 잡초를 방제하기 위해 최대 5.0kg/ha까지의 사용량(dosage)으로 사용되었다. 잡초를 효과적으로 방제하기 위해서 많은 양의 프로파닐이 요구되며, 프로파닐의 사용 시, 건강 및 환경 문제를 일으키는 것으로 지적되었다.
많은 광엽 잡초의 효과적인 사후 응급 방제(post-emergent control)를 위한 프로파닐의 광범위한 사용을 고려하여, 장기간 사용에 대해 관련된 유해 및 독성 문제에 직접적인 영향을 미치기 위해서는 사용량을 줄이는 것이 보다 나은 선택일 수 있으며, 이는 결과적으로 이러한 제초제의 사용을 효과적으로 지속하는데 도움이 될 것이다.
이제서야, 프로파닐이 더욱 우수한 생물학적 효능과 같은 매우 유리한 성질을 가지는, 상이한 결정성 형태로 존재한다는 것이 밝혀졌다.
프로파닐의 상이한 결정성 개질물, 뿐만 아니라 프로파닐의 이러한 결정성 개질물의 제조 방법 및 특성에 관한 개시는 지금까지 알려지지 않았다.
발명의 목적
따라서, 본 발명의 목적은 프로파닐의 결정성 개질물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 프로파닐의 결정성 개질물의 제조 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 프로파닐의 결정성 개질물을 고수율 및 고순도로 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 프로파닐의 결정성 개질물의 경제적으로 실현 가능한 제조 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 프로파닐의 결정성 개질물을 포함하는 농약 조합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 프로파닐의 결정성 개질물을 포함하는 농약 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 프로파닐의 결정성 개질물을 포함하는 농약 조성물의 제조 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 프로파닐의 결정성 개질물을 포함하는 농약 조성물을 포함하는 잡초 방제 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 프로파닐의 결정성 개질물을 제공한다.
본 발명은 또한 프로파닐의 결정성 개질물의 제조 공정에 관한 것이다.
본 발명은 또한 프로파닐의 결정성 개질물을 포함하는 농약 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 제조 공정 프로파닐의 결정성 개질물을 포함하는 조성물을 제공한다.
또한 하나 이상의 다른 살충제를 가지는, 프로파닐의 결정성 개질물을 포함하는 농약 조합물이 제공된다.
또한 하나 이상의 다른 살충제와 조합된 프로파닐의 결정성 개질물을 포함하는 농약 조성물 및 이러한 조성물의 제조 공정이 제공된다.
또 다른 양태에서, 원하지 않는 잡초 종을 효과적으로 방제하기 위한 프로파닐의 결정성 개질물의 사용 방법이 제공된다.
도 1은 프로파닐의 결정성 개질물의 X-선 분말 회절 패턴을 도시한다.
도 2는 PA1, 즉, 공지된 결정 형태의 비대칭 단위에 두 개의 분자를 나타내는 단결정 X-선 회절 연구를 도시하며, 이러한 두 개의 분자 모두 동일한 면에 곁사슬을 가진다.
도 3은 본 발명의 결정성 개질물의 비대칭 단위에 두 개의 분자를 나타내는 단결정 X-선 회절 연구를 도시하며, 이러한 분자들은 반대 방향으로 배향된다.
도 4는 비대칭 단위에 두 개의 분자를 포함하는 프로파닐의 결정을 포함하는 결정성 프로파닐을 도시하며, 상기 두 개의 분자는 C1-N1 결합에 관하여 서로 약 65.2°의 각도로 입체 형태적으로 배향된다.
도 5a는 비대칭 단위에 두 개의 분자를 포함하는 프로파닐의 결정을 포함하는 결정성 프로파닐을 도시하며, 상기 두 개의 분자는 C1-N1 결합에 관하여 서로 약 65.2°의 각도로 입체 형태적으로 배향된다.
도 5b는 비대칭 단위에 두 개의 분자를 포함하는 프로파닐의 결정을 포함하는 결정성 프로파닐을 도시하며, 상기 두 개의 분자는 C1-N1 결합에 관하여 서로 약 65.2°의 각도로 입체 형태적으로 배향된다.
도 6은 곁사슬의 상이한 배향을 나타내는 통상적으로 공지된 결정성 프로파닐과, 본 발명의 결정성 프로파닐의 제2 분자를 대면하여 중첩시킨 것을 도시한다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도 프로파닐이 상이한 결정성 형태로 존재하는 것을 발견하였다. 따라서 프로파닐의 결정성 개질물 및 이러한 결정성 개질물의 제조 공정이 제공된다.
놀랍게도, 프로파닐(공업용 샘플)의 결정성 형태는 결정화가 이행되는 용매의 극성 변화에 따라 강하게 변하는 것이 관찰되었다.
따라서, 결정성 프로파닐이 제공된다.
또한 결정성 프로파닐의 제조 공정이 제공된다.
가장 놀랍게도, 결정성 프로파닐이 향상된 생물학적 효능을 야기하는 것이 관찰되었다.
따라서 결정성 프로파닐을 포함하는 농약 조성물이 제공된다.
본 발명의 발명자들은 또한 프로파닐의 결정성 개질물을 포함하는 농약 조합물이 원하지 않는 잡초 종을 방제함에 있어 더욱 우수한 생물학적 효능을 나타내는 것을 관찰하였다.
따라서, 하나 이상의 다른 살충제를 가지는 결정성 프로파닐을 포함하는 농약 배합이 제공된다.
또한 프로파닐의 결정성 개질물을 포함하는 농약 조성물의 제조 공정이 제공된다.
따라서 하나 이상의 다른 살충제와 조합된 프로파닐의 결정성 개질물을 포함하는 농약 조성물이 제공된다.
또한 하나 이상의 살충제와 조합된 프로파닐의 결정성 개질물을 포함하는 농약 조성물의 제조 공정이 제공된다.
여기서 사용되는 프로파닐의 결정성 개질물(crystalline modification of propanil)이라는 구절은 본 발명에 따른 결정성 프로파닐을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
일 양태에서, 본 발명은 결정성 프로파닐의 제조 공정을 제공하며, 상기 공정은 할로겐화 탄화수소 용매로부터 프로파닐을 결정화하는 것을 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 공정은 적어도 하나의 할로겐화 탄화수소 용매 및 적어도 제2 유기 용매를 포함하는 용매 혼합물로부터 프로파닐을 결정화하는 것을 포함한다.
일 실시형태에서, 프로파닐을 재결정하기 위해 사용될 수 있는 정확한 화학적 절차는 특별히 제한되지 않으며, 선택되는 용매의 임계성이 유지되는 한, 통상적인 표준 절차에 따라 숙련된 기술자에 의해 실시될 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명에 따른 프로파닐의 결정성 개질물은 다음의 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되었다:
a) 할로겐화 탄화수소 용매, 또는 할로겐화 탄화수소 용매 및 하나 이상의 유기 용매의 혼합물 중에 프로파닐 농축 용액을 제조하는 단계;
b) 용액을 냉각시키는 단계; 및
c) 결정화를 실행하는 단계.
본 발명의 일 실시형태에서, 할로겐화 탄화수소 용매는 C1 내지 C6 탄소 원자의 할로겐화 저급 탄화수소로부터 선택된다.
또 다른 실시형태에 따르면, 할로겐화 탄화수소 용매는 다이클로로메탄, 다이클로로프로판, 트리클로로에탄, 클로로포름 및 다이클로로에탄으로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 할로겐화 탄화수소 용매는 다이클로로메탄 또는 다이클로로에탄으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 용매는 할로겐화 탄화수소 용매 및 하나 이상의 유기 용매의 혼합물이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 유기 용매는 비극성 유기 용매이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 비극성 유기 용매는 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매 또는 에테르 용매로부터 선택되지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 비극성 유기 용매는 펜탄, 사이클로펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 1,4-다이옥산, 또는 다이에틸 에테르로부터 선택되지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 프로파닐의 농축 용액이 제조될 수 있는 온도는 약 30℃ 내지 약 120℃로 가변적이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 동안, 공업용 프로파닐의 농축 용액은 약 0℃ 내지 약 25℃의 가변적인 온도로 냉각된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 결정화는 약 0℃ 내지 약 15℃의 가변적인 온도에서 실시된다.
단계 (c)에서의 실행(effecting)은 용액을 교반하여 결정화를 개시하는 것을 지칭한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따라, 결정은 약 0℃ 내지 약 15℃의 가변적인 온도에서 단리된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 결정성 프로파닐 프로파닐은 다음의 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되었다:
a) 약 30℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도에서 할로겐화 탄화수소 용매 중에 프로파닐 용액을 제조하는 단계;
b) 약 0℃ 내지 약 25℃의 온도 범위로 혼합물을 냉각시키는 단계; 및
c) 약 0℃ 내지 약 15℃의 온도 범위에서 결정화를 실행하는 단계.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따라, 결정성 프로파닐은 다음의 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되었다:
a) 약 30℃ 내지 약 120℃의 온도 범위에서 할로겐화 탄화수소 용매 및 적어도 하나의 비극성 용매의 혼합물 중 프로파닐 용액을 제조하는 단계;
b) 약 0℃ 내지 약 25℃의 온도 범위로 혼합물을 냉각시키는 단계; 및
c) 약 0℃ 내지 약 15℃의 온도 범위에서 결정화를 실행하는 단계.
일 실시형태에서, 제조된 결정은 여과에 의해 단리된다.
일 양태에서, 본 발명은 결정성 프로파닐을 제공한다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된 결정성 프로파닐을 제공한다:
a) 할로겐화 탄화수소 용매, 또는 할로겐화 탄화수소 용매 및 하나 이상의 유기 용매의 혼합물 중에 프로파닐 농축 용액을 제조하는 단계;
b) 용액을 냉각시키는 단계; 및
c) 결정화를 실행하는 단계.
본 발명에 따른 결정성 프로파닐은 특징적인 X-선 분말 회절 패턴을 가지며, 이는 택일적으로 2-θ 및 d-간격 파라미터로 표현된다.
일 실시형태에서 다음의 위치 중 적어도 3 군데에서 2θ(±0.2°)로 표현되는 특징적인 피크를 가지는 X-선 회절 패턴을 나타내는 프로파닐의 결정성 개질물이 제공된다: 12.51, 14.93, 17.11, 19.8, 21.35, 21.83, 22.91, 23.55, 24.91, 26.09, 29.27, 32.13, 31.07, 38.13 및 39.91.
또 다른 실시형태에서 다음의 위치에서 2θ(±0.2°)로 표현되는 특징적인 피크를 가지는 X-선 회절 패턴을 나타내는 프로파닐의 결정성 개질물이 제공된다: 12.51, 14.93, 17.11, 19.8, 21.35, 21.83, 22.91, 23.55, 24.91, 26.09, 29.27, 32.13, 31.07, 38.13 및 39.91.
또 다른 실시형태에서, 본 발명은 다음의 2-θ 및 d-간격으로 표현되는 X-선 분말 회절 패턴을 특징으로 하는 결정성 개질물 프로파닐을 제공한다:
표 1
Figure pat00001
본 발명에 따른 프로파닐의 결정성 개질물은 특징적인 구조적 좌표(structural coordinate)를 가진다.
그러므로, 또 다른 실시형태에서, 본 발명은 다음의 구조적 좌표에 의해 정의되는 구조를 가지는 프로파닐의 결정성 개질물을 제공한다:
표 2
Figure pat00002
또한, 프로파닐은 문헌에 따라 수성 메탄올로부터 재결정화하여(이하, 선행 기술 1 또는 PA1으로 지칭), 본 발명의 결정성 개질물과 비교하였다.
이러한 양태에서, 본 발명은 도 3에 의해 정의된, 결정 내의 분자의 공간 배향을 가지는 프로파닐의 결정성 개질물을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 프로파닐의 결정을 제공하며, 상기 결정은 비대칭 단위(asymmetric unit)에 두 개의 분자를 포함하고, 상기 분자들은 반대 방향으로 배향된다.
일 실시형태에서, 본 발명은 결정성 프로파닐을 제공하며, 상기 결정성 프로파닐은 비대칭 단위에 두 개의 분자를 포함하는 프로파닐의 결정을 포함하고, 상기 분자들은 반대 방향으로 배향된다.
일 실시형태에서, 본 발명은 결정성 프로파닐을 제공하며, 상기 결정성 프로파닐은 비대칭 단위에 두 개의 분자를 포함하는 프로파닐의 결정을 포함하고, 상기 분자는 반대 방향으로 배향되며, 이는 도 4에 도시된 다음의 ORTEP에 따라 정의된, 하나의 분자의 원자가 제2 분자의 원자에 대하여 배치된 공간 배열(spatial arrangement)을 가진다.
일 실시형태에서, 본 발명은 결정성 프로파닐을 제공하며, 상기 결정성 프로파닐은 비대칭 단위에 두 개의 분자를 포함하는 프로파닐의 결정을 포함하고, 상기 두 개의 분자는 C1-N1 결합에 관하여 서로 약 65.2°의 각도로 입체 형태적으로(conformationally) 배향된다.
본 발명의 결정성 프로파닐의 비대칭 단위에서 두 개의 분자 사이 C1 -N1 결합에 대한 상대적인 배향은 C1-N1 결합에 대해 자유 입체 형태적 회전(free conformational rotation)으로 인해 발생하는 것으로 여겨지지만, 이러한 이론에 구속시키고자 하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 결정성 프로파닐에서 제2 분자의 원자의 공간 배열은 통상적으로 공지되며 도 6에 기재된 결정성 프로파닐 내 원자의 공간 배열과 비교되었다.
이에 따라, 본 발명의 결정성 프로파닐은 결정 내 두 개의 분자의 서로에 대한 공간 배향에 대해 통상적으로 공지된 결정성 프로파닐과 상이하다는 결론을 얻었다. 놀랍게도, 서로에 대한 두 개의 분자의 이러한 상이한 공간 배향이 본 발명에 따른 프로파닐 결정의 제초 효능에 있어, 상당한 향상의 근원임을 발견하였다.
이와 관련하여, 본 발명에 따른 프로파닐의 결정성 개질물이라는 용어는, 상기 기재된 임의의 양태 또는 실시형태에 정의된 바와 같고 특히 다음에 관련된, 결정 내 분자의 특징적인 공간 배향을 가지는 프로파닐의 결정성 개질물을 정의하며 이를 포함한다:
(a) 도 1에 기재된 X-선 분말 회절 패턴; 또는
(b) 표 1에 기재된 2-θ 및 d-간격 파라미터; 또는
(c) 표 2에 기재된 구조적 좌표; 또는
(d) 도 3에 정의된 결정 내의 분자의 공간 배향; 또는
(e) 도 4에 도시된 ORTEP 뷰(view)에 의해 정의된, 제2 분자의 원자에 대해 배치된 하나의 분자의 원자의 공간 배열; 또는
(f) 도 5(a)에 도시된, C1-N1 결합에 관하여 서로에 대해 약 65.2°의 각도로 입체 형태적으로 배향된 비대칭 단위 내의 두 개의 분자; 또는
(g) 도 5(b)에 도시된 C1-N1 결합에 관하여 서로 약 65.2°의 각도로 입체 형태적으로 배향된 두 개의 분자; 또는
(h) 도 6에 도시된 종래의 결정과 대면하는 제2 분자의 비교의 상대적 중첩.
본 발명의 프로파닐 결정 내 분자의 상대적인 공간 배열의 상기 모든 설명은, 개별적으로 및 서로 특정 조합으로, 본 발명의 결정성 프로파닐을 설명하는 것으로 의도된다. 본 발명의 결정성 프로파닐에 대한 언급은, 개별적으로 또는 이의 모든 고려 가능한 조합으로, 상기 양태 또는 실시형태 각각에 기재된 결정성 프로파닐에 대한 언급을 나타내는 것으로 간주될 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명은 결정성 프로파닐을 포함하는 농약 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 농약 조성물은 약 0.1 내지 약 100 중량%의 프로파닐 결정성 개질물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 프로파닐 결정성 개질물과 함께 다른 농화학적으로 허용 가능한 부형제를 포함하는 농약 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 프로파닐 결정성 개질물과 함께 하나 이상의 다른 살충제를 포함하는 농약 조합물이 제공된다.
본 발명의 프로파닐 결정성 개질물과 조합될 수 있는 다른 활성 성분은 제초제, 살균제 및 살충제와 같은 살충제로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 본 발명의 프로파닐 결정성 개질물과 조합될 수 있는 또 다른 활성 성분은 아이소옥사졸리디논 제초제, 우레아 제초제, 트리아진 제초제, 하이드록시벤조나이트릴 제초제, 싸이오카바메이트 제초제, 피리다진 제초제, 클로로아세트아닐라이드 제초제; 벤조싸이아졸 제초제; 카바닐레이트 제초제, 사이클로헥센 옥심 제초제; 피콜린산 제초제; 피리딘 제초제; 퀴놀린카복실산 제초제; 클로로트리아진 제초제, 아릴옥시페녹시프로피온산 제초제, 옥사다이아졸론 제초제; 페닐우레아 제초제, 설폰아닐라이드 제초제; 트리아졸로피리미딘 제초제, 아마이드 제초제, 피리다진 제초제, 다이나이트로아닐린 제초제 또는 이의 조합으로부터 선택되지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 본 발명의 프로파닐 결정성 개질물과 조합될 수 있는 또 다른 활성 성분은, 아마이드 제초제 예컨대 알리도클로르(allidochlor), 아미카바존(amicarbazone), 베플루부타마이드(beflubutamid), 벤자독스(benzadox), 벤지프람(benzipram), 브로모부타이드(bromobutide), 카펜스트롤(cafenstrole), 사이프라졸(cyprazole), 다이메테나마이드(dimethenamid), 다이메테나마이드-P(dimethenamid-P), 다이페나마이드(diphenamid), 에프로나즈(epronaz), 에트니프로마이드(etnipromid), 펜트라자마이드(fentrazamide), 플루카바존(flucarbazone), 플루폭삼(flupoxam), 포메사펜(fomesafen), 할로사펜(halosafen), 후앙카올링(huangcaoling), 아이소카바마이드(isocarbamid), 아이소옥사벤(isoxaben), 나프로파마이드(napropamide), 나프로파마이드-M(napropamide-M), 나프탈람(naptalam), 페톡사마이드(pethoxamid), 프로피자마이드(propyzamide), 퀴노나마이드(quinonamid), 사플루페나실(saflufenacil), 테부탐(tebutam), 티아페나실(tiafenacil), 설폰아마이드 제초제 예컨대 아설람(asulam), 카바설람(carbasulam), 페나설람(fenasulam), 오리잘린(oryzalin), 페녹설람(penoxsulam), 피록설람(pyroxsulam), 아릴옥시카복실산 예컨대 MCPA-싸이오에틸(MCPA-thioethyl), 아릴옥시페녹시프로피오네이트 예컨대 클로디나포프-프로파길(clodinafop-propargyl), 사이할로포프-부틸(cyhalofop-butyl), 다이클로포프(diclofops), 플루아지포프(fluazifops), 할로옥시포프(haloxyfops) 및 이의 에스테르, 할로옥시포프-P(haloxyfop-P) 및 이의 에스테르, 퀴잘로포프(quizalofops), 클로로아세트아마이드 예컨대 아세토로클로르(acetolochlor), 알라클로르(alachlor), 부타클로르(butachlor), 다이메테나마이드(dimethenamid), 메톨라클로르(metolachlor), 프로파클로르(propachlor), 사이클로헥산다이온 옥심 예컨대 알록시딤(alloxydim), 부트록시딤(butroxydim), 크레소딤(clethodim), 클로프록시딤(cloproxydim), 사이클로옥시딤(cycloxydim), 프로폭시딤(profoxydim), 세톡시딤(sethoxydim), 테프랄록시딤(tepraloxydim), 트랄콕시딤(tralkoxydim), 벤즈아마이드 예컨대 아이소옥사벤(isoxaben), 벤조산 유도체 예컨대 다이캄바(dicamba), 에토푸메세이트(ethofumesate), 다이나이트로아닐린 예컨대 벤플루랄린(benfluralin), 부트랄린(butralin), 클로르니딘(chlornidine), 다이나이트라민(dinitramine), 다이프로팔린(dipropalin), 에탈플루랄린(ethalfluralin), 플루클로랄린(fluchloralin), 아이소프로팔린(isopropalin), 메탈프로팔린(methalpropalin), 나이트랄린(nitralin), 오리잘린(oryzalin), 펜다이메탈린(pendimethalin), 프로다이아민(prodiamine), 프로플루랄린(profluralin), 트리플루랄린(trifluralin), 다이페닐 에테르 예컨대 아시플루오르펜(acifluorfen), 아클로니펜(aclonifen), 바이페녹스(bifenox), 클로메톡시펜(chlomethoxyfen), 클로르나이트로펜(chlornitrofen), 에트니프로마이드(etnipromid), 플루오로다이펜(fluorodifen), 플루오로글리코펜(fluoroglycofen), 플루오로나이트로펜(fluoronitrofen), 포메사펜(fomesafen), 푸카오미(fucaomi), 푸릴옥시펜(furyloxyfen), 할로사펜(halosafen), 락토펜(lactofen), 나이트로펜(nitrofen), 나이트로플루오르펜(nitrofluorfen), 옥시플루오르펜(oxyfluorfen), 유기인 제초제 예컨대 글루포시네이트(glufosinate) 및 글리포세이트(glyphosate), 하이드록시벤조나이트릴 예컨대 브로모옥시닐(bromoxynil), 이미다졸리논 예컨대 페나미돈(fenamidone), 이마자픽(imazapic), 이마자목스(imazamox), 이마자픽(imazapic), 이마자피르(imazapyr), 이마제타피르(imazethapyr), 이마자퀸(imazaquin), 아이소옥사졸리디논 예컨대 클로마존(clomazone), 파라콰트 예컨대 바이피리딜리움(bypyridylium), 페닐 카바메이트 예컨대 데스메디팜(desmedipham), 펜메디팜(phenmedipham), 페닐피라졸 예컨대 피라플루펜-에틸(pyraflufen-ethyl), 페닐피라졸린 예컨대 피녹사덴(pinoxaden), 피리딘카복실산 또는 합성 옥신 예컨대 피클로람(picloram), 클로피랄리드(clopyralid), 및 트리클로피르(triclopyr), 피리미디닐옥시벤조산 예컨대 비스피리박-소듐(bispyrtbac-sodium), 설포닐우레아 예컨대 아미도설퍼론(amidosulfuron), 아짐설퍼론(azimsulfuron), 벤설퍼론-메틸(bensulfuron-methyl), 클로르설퍼론(chlorsulfuron), 클로리무론(chlorimuron), 사이클로설파무론(cyclosulfamuron), 에톡시설퍼론(ethoxysulfuron), 플라자설퍼론(flazasulfuron), 플루세토설퍼론(flucetosulfuron), 플루피르설퍼론(flupyrsulfuron), 포람설퍼론(foramsulfuron), 할로설퍼론(halosulfuron), 이마조설퍼론(imazosulfuron), 메조설퍼론(mesosulfuron), 메트설퍼론-메틸(metsulfuron-methyl), 메싸이오피리설퍼론(methiopyrisulfuron), 모노설퍼론(monosulfuron), 니코설퍼론(nicosulfuron), 오쏘설파무론(orthosulfamuron), 옥사설퍼론(oxasulfuron), 피리미설퍼론(primisulfuron), 프로피리설퍼론(propyrisulfuron), 피라조설퍼론(pyrazosulfuron), 림설퍼론(rimsulfuron), 설포메투론(sulfometuron), 설포설퍼론(sulfosulfuron), 트리플록시설퍼론(trifloxysulfuron), 플라자설퍼론(flazasulfuron), 포람설퍼론(foramsulfuron), 플루피르설퍼론-메틸-소듐(flupyrsulfuron-methyl-sodium), 니코설퍼론(nicosulfuron), 림설퍼론, 설포설퍼론, 트리베누론-메틸(tribenuron-methyl), 트리플록시설퍼론-소듐(trifloxysurlfuron-sodium), 트리플루설퍼론(triflusulfuron), 트리토설퍼론(tritosulfuron), 트리아졸로피리미딘 예컨대 페녹설람, 메토설람(metosulam), 플로라설람(florasulam), 트리케톤 예컨대 메조트리온(mesotriones), 설코트리온(sulcotrione), 우레아 예컨대 다이우론(diuron), 리누론(linuron), 페녹시카복실산 예컨대 2,4-D, MCPA, MCPB, 메코프로프(mecoprops) 및 트리아진 예컨대 아트라진(atrazine), 시마진(simazine) 및 터부틸라진(terbuthylazine)으로부터 선택된다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명의 프로파닐 결정성 개질물과 조합될 수 있는 또 다른 활성 성분은 아마이드 살균제, 아실아미노산 살균제, 아닐라이드 살균제, 벤즈아마이드 살균제, 설폰아마이드 살균제, 스트로빌루린 살균제, 방향족 살균제, 벤즈이미다졸 살균제, 카바메이트 살균제, 카바닐레이트 살균제, 코나졸 살균제 (이미다졸 트리아졸), 구리 살균제, 다이싸이오카바메이트 살균제, 이미다졸 살균제, 유기인계(organophosphorus) 살균제, 옥사졸 살균제, 피라졸 살균제, 피리딘 살균제 또는 이의 조합으로부터 선택되지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따라 본 발명의 결정성 프로파닐과 조합될 수 있는 또 다른 활성 성분은, 비소계(arsenical) 살충제, 식물성(botanical) 살충제, 카바메이트 살충제, 벤조푸라닐 메틸카바메이트 살충제, 다이메틸카바메이트 살충제, 옥심 카바메이트 살충제, 페닐 메틸카바메이트 살충제, 다이아마이드 살충제, 다이나이트로페놀 살충제, 불소계 살충제, 포름아마이딘 살충제, 훈증 살충제, 무기 살충제, 곤충 성장 조절제, 벤조일페닐우레아 키틴 합성 억제제, 거대환형 락톤(macrocyclic lactone) 살충제, 네오니코티노이드 살충제, 네레이스톡신계 살충제, 유기염소 살충제, 유기인계 살충제, 오가노싸이오포스페이트 살충제, 헤테로사이클릭 오가노싸이오포스페이트 살충제, 페닐 오가노싸이오포스페이트 살충제, 포스포네이트 살충제, 포스포노싸이오에이트 살충제, 포스포아마데이트 살충제, 포스포아미도싸이오에이트 살충제, 포스포로다이아마이드 살충제, 옥사다이아진 살충제, 옥사다이아졸론 살충제, 프탈이미드 살충제, 물리적 살충제, 피라졸 살충제, 피레쓰로이드 살충제, 피레쓰로이드 에테르 살충제, 피리미딘아민 살충제, 피롤 살충제, 4차 암모늄 살충제, 설포옥심 살충제, 테트람산 살충제, 테트론산 살충제, 싸이아졸 살충제, 싸이아졸리딘 살충제 및 싸이오우레아 살충제로부터 선택되지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에 따라, 결정성 프로파닐과 함께 다른 농화학적으로 허용 가능한 부형제를 포함하는 농약 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 프로파닐 결정성 개질물과 조합으로 첨가되는 활성 성분은 페녹시아세트산 제초제 예컨대 2-(4-클로로-2-메틸페녹시)아세트산 또는 2,4-D으로부터 선택된다. 따라서 프로파닐의 결정성 개질물, 2-(4-클로로-2-메틸페녹시)아세트산 및 농화학적으로 허용 가능한 부형제를 포함하는 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 약 20 내지 약 99 중량%의 프로파닐 결정성 개질물 및 약 0.1 내지 약 40 중량%의 페녹시아세트산 제초제를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 본 발명의 프로파닐 결정성 개질물과 조합으로 첨가되는 활성 성분은 아이소옥사졸리디논 제초제 예컨대 클로마존으로부터 선택된다. 따라서 프로파닐의 결정성 개질물, 클로마존 및 농화학적으로 허용 가능한 부형제를 포함하는 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 약 20 내지 약 99 중량%의 프로파닐 결정성 개질물 및 약 0.1 내지 약 40 중량%의 아이소옥사졸리디논 제초제를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 본 발명의 프로파닐 결정성 개질물과 조합으로 첨가되는 활성 성분은 피리딘 제초제 예컨대 트리클로피르 및 이의 유도체로부터 선택된다. 따라서 프로파닐의 결정성 개질물, 트리클로피르 및 농화학적으로 허용 가능한 부형제를 포함하는 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 약 20 내지 약 99 중량%의 프로파닐 결정성 개질물 및 약 0.1 내지 약 40 중량%의 피리딘 제초제 또는 이의 유도체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 본 발명의 프로파닐 결정성 개질물과 조합으로 첨가되는 활성 성분은 설포닐 우레아 제초제 예컨대 할로설퍼론, 메트설퍼론 또는 벤설퍼론 또는 이의 유도체로부터 선택된다. 따라서 프로파닐의 결정성 개질물, 할로설퍼론, 메트설퍼론 또는 벤설퍼론 또는 이의 유도체 및 농화학적으로 허용 가능한 부형제를 포함하는 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 약 20 내지 약 99 중량%의 프로파닐 결정성 개질물 및 약 0.1 내지 약 40 중량%의 설포닐 우레아 제초제 또는 이의 유도체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 본 발명의 프로파닐 결정성 개질물과 조합으로 첨가되는 활성 성분은 설폰아마이드 제초제 예컨대 페녹설람으로부터 선택된다. 따라서 프로파닐의 결정성 개질물, 페녹설람 및 농화학적으로 허용 가능한 부형제를 포함하는 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 약 20 내지 약 99 중량%의 프로파닐 결정성 개질물 및 약 0.1 내지 약 40 중량%의 설폰아마이드 제초제 또는 이의 유도체를 포함한다.
일 실시형태에서, 본 발명의 프로파닐의 결정성 개질물과 조합될 수 있는 제초제는 바람직하게 2-(4-클로로-2-메틸페녹시)아세트산, 클로마존, 2,4-D, 트리클로피르, 할로설퍼론, 벤설퍼론, 메트설퍼론-메틸, 이들의 유도체 및 페녹설람으로부터 선택된다.
본 발명의 결정 형태를 포함하는 조성물은 분말, 과립, 건식 제제, 용액, 유화액, 현탁액 및 고분자 물질 중 마이크로캡슐화와 같은 고체 및 액체 기반의 제제 모두를 포함한다. 이러한 제제는 공지된 방식, 예를 들어 결정 형태와 용매/담체와 같이 이러한 활성 성분의 제제화에 적절한 보조제, 선택적으로 보조제, 예컨대 계면 활성제, 유화제, 분산제, 소포제, 부동화제, 착색제, 습윤제, 고결 방지제, 살생물제, 점도 개질제 및 결합제와 혼합함으로써 제조된다. 이러한 보조제의 조성물 함량은 특별히 제한적이지 않으며, 종래의 프로토콜에 따라 당업계의 숙련된 기술자에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 조성물에 부가적으로 첨가될 수 있는 계면 활성제는 비이온성 및/또는 음이온성 계면 활성제로부터 선택된다.
비이온성 계면 활성제의 예로는 알킬페놀 알콕실레이트, 알코올 알콕실레이트, 지방산 아민 알콕실레이트, 폴리옥시에틸렌 글리세롤 지방산 에스테르, 캐스터 오일 알콕실레이트, 지방산 알콕실레이트, 지방산 아마이드 알콕실레이트, 지방산 폴리다이에탄올아마이드, 라놀린 에톡실레이트, 지방산 폴리글리콜 에스테르, 아이소트리데실 알코올, 지방산 아마이드, 메틸셀룰로오스, 지방산 에스테르, 알킬 폴리글리코사이드, 글리세롤 지방산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 블록 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 에테르 블록 공중합체 (폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체) 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 비이온성 계면 활성제는 지방산 알코올 에톡실레이트, 알킬 폴리글리코사이드, 글리세롤 지방산 에스테르, 캐스터 오일 알콕실레이트, 지방산 알콕실레이트, 지방산 아마이드 알콕실레이트, 라놀린 에톡실레이트, 지방산 폴리글리콜 에스테르 및 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 및 이의 혼합물이다.
음이온성 계면 활성제의 예로는 알킬아릴 설포네이트, 페닐 설포네이트, 알킬 설페이트, 알킬 설포네이트, 아릴 알킬 설포네이트, 알킬 에테르 설페이트, 알킬아릴 에테르 설페이트, 알킬 폴리글리콜 에테르 포스페이트, 폴리아릴 페닐 에테르 포스페이트, 알킬 설포석시네이트, 올레핀 설포네이트, 파라핀 설포네이트, 페트로늄 설포네이트, 타우라이드, 사코사이드, 지방산의 염, 알킬나프탈렌설폰산, 나프탈렌설폰산 및 리그노설폰산, 설폰화 나프탈렌과 포름알데하이드 또는 포름알데하이드 및 페놀 및, 경우에 따라, 우레아의 축합물, 및 또한 페놀설폰산, 포름알데하이드 및 우레아의 축합물, 리그노설파이트 폐액 및 리그노설포네이트, 알킬 포스페이트, 알킬아릴 포스페이트, 예를 들어 트리스티릴 포스페이트, 및 또한 폴리카복실레이트, 예컨대, 예를 들어, 폴리아크릴레이트, 말레산 무수물/올레핀 공중합체, 그리고 전술한 물질의 알칼리 금속, 알칼리성 토금속, 암모늄 및 아민 염 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 음이온성 계면 활성제는 적어도 하나의 설포네이트 기를 가지는 것들, 특히 이들의 알칼리 금속 및 이들의 암모늄 염 및 이의 혼합물이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 조성물에 사용하기 적절한 용매는 물, 방향족 용매 (예를 들어 Solvesso 제품, 자일렌, 혼합-자일렌), 알코올 (예를 들어 메탄올, 부탄올, 펜탄올, 벤질 알코올), 케톤 (예를 들어 사이클로헥사논, 감마-부티로락톤), 피롤리돈 (NMP, NOP), 케톤 용매, 글리콜, 아세테이트 (글리콜 다이아세테이트), 카보네이트 예컨대 프로필렌 카보네이트, 지방산 다이메틸아마이드(예를 들어 N, N 다이메틸 옥탄아마이드, N, N 다이메틸 데칸아마이드, Hallcomid, Rhodiasolv Adma 10, 지방산 지방산 에스테르 및 아미노 카복실산 에스테르 (Polarclean)를 포함한다. 원칙적으로, 용매 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
일 실시형태에서 본 발명의 조성물은 농약 조성물에서 이러한 목적으로 주로 사용되는 결정화 억제제를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 조성물은 리올로지 개질제 (또는 점도 개질 첨가제 또는 구조화제)를 포함한다. 적절한 화합물은 농약 조성물에서 이러한 목적으로 주로 사용되는 모든 화합물이다. 예로는 벤토나이트, 아타펄자이트, 다당류, 예컨대 잔탄 검 및 켈잔 검(Kelzan gum)을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 상기 조성물은 동결 방지제를 포함한다. 적절한 동결 방지제는 액체 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 글리세롤이다.
농약 활성 성분의 제제 내 존재하는 일반적인 표면-활성 물질은 유화제로서의 사용에 적절하다. 예로는 에톡시화 노닐페놀, 선형 알코올의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 알킬페놀과 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 전환 생성물, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 (Emulsogen PC), 뿐만 아니라, 지방산 에스테르, 알킬 설포네이트, 알킬 설페이트, 아릴 설페이트, 에톡시화 아릴알킬페놀, 예컨대 트리스티릴-페놀-에톡실레이트, 뿐만 아니라, 에톡시화 및 프로폭실화 아릴알킬페놀 뿐만 아니라 황산화 또는 인산화 아릴알킬페놀-에톡실레이트 또는 -에톡시- 및 -프로폭실레이트이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 상기 조성물은 분산제를 포함한다. 식물 보호 제품에 분산제로서 일반적으로 사용되는 모든 물질이 이러한 목적에 적절하다. 바람직한 분산제는 음이온성 또는 비이온성 성질이며, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 블록 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 에테르 블록 공중합체, 알킬아릴 포스페이트, 예를 들어 트리스티릴 포스페이트, 리그노설폰산, 설폰화 나프탈렌과 포름알데하이드 또는 포름알데하이드 및 페놀, 그리고, 경우에 따라, 우레아의 축합물, 및 또한 페놀설폰산, 포름알데하이드 및 우레아의 축합물, 리그노설파이트 폐액 및 리그노설포네이트, 폴리카복실레이트, 예컨대, 예를 들어, 폴리아크릴레이트, 말레산 무수물/올레핀 공중합체, 그리고 전술한 물질의 알칼리 금속, 알칼리성 토금속, 암모늄 및 아민 염으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 상기 조성물은 습윤제를 포함한다. 바람직한 습윤제는 음이온성 또는 비이온성 성질이며, 선택되는, 예를 들어, 나프탈렌설폰산, 그리고 이들의 알칼리 금속, 알칼리성 토금속, 암모늄 및 아민 염, 지방산 알코올 에톡실레이트, 알킬 폴리글리코사이드, 글리세롤 지방산 에스테르, 캐스터 오일 알콕실레이트, 지방산 알콕실레이트, 지방산 아마이드 알콕실레이트, 지방산 폴리다이에탄올아마이드, 라놀린 에톡실레이트 및 지방산 폴리글리콜 에스테르로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서 상기 조성물은 보습제를 포함하며, 상기 보습제는 폴리올 예컨대 수크로오스, 글리세린 또는 글리세롤, 트리에틸렌 글리콜, 트리 프로필렌 글리콜, 및 프로필렌 글리콜로부터 선택된다.
일 실시형태에서 결정성 프로파닐 및 농화학적으로 허용 가능한 부형제를 포함하는 조성물의 제조 공정이 제공된다. 이러한 조성물의 제조 공정 특별히 제한적이지 않다.
따라서, 바람직한 실시형태에서, 결정성 프로파닐 및 농화학적으로 허용 가능한 부형제를 포함하는 조성물의 제조 공정이 제공되며, 상기 공정은 다음의 단계를 포함한다:
a) 프로파닐의 결정성 개질물과 관례적인 농화학적으로 허용 가능한 부형제를 혼합하는 단계;
b) 필요한 경우 하나 이상의 다른 살충제를 첨가하는 단계;
c) 필요한 경우 마쇄 또는 분쇄하는 단계; 및
d) 상기 혼합물을 과립화하여 과립 조성물을 수득하는 단계.
본 발명의 일 실시형태에서 성분 및/또는 다른 살충제를 첨가하는 공정은 임의의 순서일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서 혼합물의 과립화 단계는 특별히 제한적이지 않다. 적합한 과립화 공정은 과립화 기술에 기재된 종래의 모든 공정, 예를 들어 분무 건조, 유동층 과립화, 응집, 팬 과립화 및 특히 압출 과립화이다.
또 다른 바람직한 실시형태에서 다음의 단계를 포함하는, 결정성 프로파닐을 포함하는 조성물의 제조 공정이 제공된다:
a) 결정성 프로파닐의 슬러리를 제조하는 단계;
b) 다른 관례적인 부형제를 첨가하는 단계;
c) 필요한 경우 하나 이상의 다른 살충제를 첨가하는 단계; 및
d) 적절한 기기를 사용하여 원하는 입자 크기로 상기 슬러리를 밀링(milling)하는 단계.
본 발명의 일 실시형태에서 슬러리 제조 단계 및 슬러리 밀링 단계는 특별히 제한적이지 않다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서 성분을 첨가하는 공정은 임의의 순서일 수 있다.
또 다른 바람직한 실시형태에서 다음의 단계를 포함하는, 결정성 프로파닐을 포함하는 조성물의 제조 공정이 제공된다:
a) 적절한 용매 중에 결정성 프로파닐의 용액을 제조하는 단계;
b) 필요한 경우 하나 이상의 다른 살충제를 첨가하는 단계;
b) 다른 관례적인 부형제, 예컨대 유화제를 첨가하는 단계; 및
d) 상기 혼합물을 필요에 따라 교반하는 단계.
본 발명의 일 실시형태에서, 프로파닐의 결정성 개질물 용액을 제조하는 단계 및 상기 혼합물을 균질화하는 단계는 특별히 제한적이지 않다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서 성분을 첨가하는 공정은 임의의 순서일 수 있다.
본 발명의 프로파닐 결정성 개질물은 잡초 퇴치에 적절하다. 따라서, 잡초 또는 이의 서식지(locus)와 제초적 유효량의 프로파닐의 결정성 개질물과 접촉시키는 방법을 포함하는 잡초 퇴치 방법이 제공된다.
본 발명의 프로파닐 결정성 개질물은 상이한 종류의 광엽 잡초, 풀 및 사초(sedge)를 방제/살멸하기 위한 광범위한 스펙트럼 제초제로서 적절하다.
따라서, 원하지 않는 식물의 방제 또는 식물의 성장에 영향을 주기 위해, 현장에서 상기 식물을 프로파닐의 결정성 개질물을 포함하는 유효량의 제초 조성물로 처리하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 원하지 않는 식물의 방제 또는 식물의 성장에 영향을 주기 위해, 현장에서 상기 식물 또는 이의 서식지를 결정성 프로파닐과 하나 이상의 농약 활성 성분과의 조합을 포함하는 유효량의 제초 조성물을 처리하는 방법이 제공된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 결정성 프로파닐 또는 이의 조성물을 살포함으로써 잡초를 방제하는 방법을 제공한다.
일 실시형태에서, 상기 방법은 결정성 프로파닐과 함께, 하나 이상의 다른 살충제를 투여하는 것을 포함한다.
일 실시형태에서, 하나 이상의 살충제는 다음으로부터 선택될 수 있다:
(a) 다음으로부터 선택되는 제초제: 아이소옥사졸리디논 제초제, 우레아 제초제, 트리아진 제초제, 하이드록시벤조나이트릴 제초제, 싸이오카바메이트 제초제, 피리다진 제초제, 클로로아세트아닐라이드 제초제; 벤조싸이아졸 제초제; 카바닐레이트 제초제, 사이클로헥센 옥심 제초제; 피콜린산 제초제; 피리딘 제초제; 퀴놀린카복실산 제초제; 클로로트리아진 제초제, 아릴옥시페녹시프로피온산 제초제, 옥사다이아졸론 제초제; 페닐우레아 제초제, 설폰아마이드 제초제; 트리아졸로피리미딘 제초제, 아마이드 제초제, 피리다진 제초제, 다이나이트로아닐린 제초제 또는 이의 조합;
(b) 다음으로부터 선택되는 살균제: 아마이드 살균제, 아실아미노산 살균제, 아닐라이드 살균제, 벤즈아마이드 살균제, 설폰아마이드 살균제, 스트로빌루린 살균제, 방향족 살균제, 벤즈이미다졸 살균제, 카바메이트 살균제, 카바닐레이트 살균제, 코나졸 살균제 (이미다졸 트리아졸), 구리 살균제, 다이싸이오카바메이트 살균제, 이미다졸 살균제, 유기인 살균제, 옥사졸 살균제, 피라졸 살균제, 피리딘 살균제 또는 이의 조합; 및
(c) 다음으로부터 선택되는 살충제: 비소계 살충제, 식물성 살충제, 카바메이트 살충제, 벤조푸라닐 메틸카바메이트 살충제, 다이메틸카바메이트 살충제, 살충제, 다이나이트로페놀 살충제, 불소계 살충제, 포름아마이딘 살충제, 훈증 살충제, 무기 살충제, 곤충 성장 조절제, 벤조일페닐우레아 키틴 합성 억제제, 거대환형 락톤 살충제, 네오니코티노이드 살충제, 네레이스톡신계 살충제, 유기염소 살충제, 유기인계 살충제, 오가노싸이오포스페이트 살충제, 헤테로사이클릭 오가노싸이오포스페이트 살충제, 페닐 오가노싸이오포스페이트 살충제, 포스포네이트 살충제, 포스포노싸이오네이트 살충제, 포스포아마데이트 살충제, 포스포아미도싸이오에이트 살충제, 포스포로다이아마이드 살충제, 옥사다이아진 살충제, 옥사다이아졸론 살충제, 프탈이미드 살충제, 물리적 살충제, 피라졸 살충제, 피레쓰로이드 살충제, 피레쓰로이드 에테르 살충제, 피리미딘아민 살충제, 피롤 살충제, 4차 암모늄 살충제, 설포옥심 살충제, 테트람산 살충제, 테트론산 살충제, 싸이아졸 살충제, 싸이아졸리딘 살충제 및 싸이오우레아 살충제.
본 발명에 따른 조성물은 또한 활성 성분과 이러한 활성 성분의 제제화에 적절한 보조제를 탱크-혼합함으로써 제조될 수 있거나, 택일적으로 활성 성분 및 분무 이전에 혼합될 수 있는 다른 성분을 포함하는 부분의 키트로서 판매될 수 있다.
따라서, 일 실시형태에서, 본 발명은 다음을 포함하는 멀티-팩(multi-pack) 농약 제품을 제공한다:
a) 프로파닐의 결정성 개질물을 포함하는 제1 용기
b) 다른 농약 보조제/계면 활성제/용매를 포함하는 제2 용기, 및
c) 사용자에게, 살포하기 전 상기 성분을 혼합하도록 지시하는 사용 설명서.
따라서, 또 다른 실시형태에서, 본 발명은 다음을 포함하는 멀티-팩 농약 제품을 제공한다:
a) 프로파닐의 결정성 개질물을 포함하는 제1 용기
b) 다른 농약 보조제/계면 활성제/용매를 포함하는 제2 용기
c) 선택적으로, 하나 이상의 다른 살충제를 포함하는 제3 용기; 및
d) 사용자에게, 살포하기 전 상기 성분을 혼합하도록 지시하는 사용 설명서.
본 발명에 따른 농약 조성물, 뿐만 아니라 농약 혼합물의 살포 방법은 특별히 제한적이지 않다. 활성 성분과 제제화에 적절한 보조제의 사전-혼합 또는 탱크 혼합을 동시에 살포하거나, 하나씩 순차적으로 살포할 수 있다.
본 발명은 이제 다음의 특정 실시예를 참조하여 설명될 것이다. 하기 첨부되는 실시예는 발명을 제한하기보다는 예시하며, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다수의 택일적인 실시형태를 설계할 수 있음을 유의해야 한다.
본 발명의 프로파닐 결정성 개질물과의 비교를 위해 GB903766에 따라, 용매로서 메탄올을 사용하는 프로파닐 결정의 제조(선행 기술 1 또는 PA1)를 재현하였다.
실시예 1: 다이클로로메탄으로부터의 결정화에 의한 본 발명의 프로파닐의 결정성 개질물의 제조
공업용 프로파닐은 시장으로부터 조달하였다.
497.7ml의 다이클로로메탄을 유리 케틀에 넣고 25℃에서 교반하면서 700gm의 공업용 프로파닐을 첨가하였다. 슬러리를 교반하고 프로파닐이 완전히 용해될 때까지 38-40℃로 가열하여 투명한 용액을 수득하였다. 용액을 교반하면서 천천히 약 28-30℃로 냉각시켰다. 또한 매스를 교반하면서 약 5-10℃로 추가적으로 냉각시켰다. 매스를 5-10℃에서 1 시간 동안 교반하고 5-10℃에서 여과하였다. 결정을 20-25℃의 진공 하에서 건조하여 579 gm (82.7% 수율, GC에 의한 99.7%))의 생성물을 수득하였다.
실시예 2: 다이클로로메탄 및 헥산의 혼합물로부터 결정화에 의한 본 발명에 따른 프로파닐의 결정성 개질물의 제조
100ml의 다이클로로메탄을 유리 케틀에 넣고 25℃에서 교반하면서 100 gm의 공업용 프로파닐을 첨가하였다. 매스를 교반하면서 50℃로 가열하고 200ml의 n-헥산을 천천히 첨가하였다. 용액을 50℃에서 1 시간 동안 교반하고, 10-15℃로 천천히 냉각시킨 다음 동일한 온도에서 1 시간 동안 유지시켰다. 결정을 10-15℃에서 여과하였다. 결정을 진공 하에서 건조하여 95 gm의 생성물을 수득하였다.
실시예 3: 다이클로로메탄으로부터의 결정화에 의한 본 발명의 프로파닐의 결정성 개질물의 대량 제조
4679 그램의 다이클로로메탄을 유리 케틀에 넣었다. 5000 그램의 프로파닐을 첨가한 다음 상기 매스를 교반하고 약 45℃로 가열하여, 프로파닐이 용매에 완전히 용해되어 밝은 황색 내지 밝은 갈색의 용액을 얻었다. 반응 매스를 교반 하에 약 3-4 시간 동안 약 30℃로 냉각시켰다. 슬러리를 또한 교반 하에 약 10℃로 냉각시키고, 상기 온도에서 1 시간 동안 유지시켰다. 슬러리를 여과하고 약 10℃의 냉각된 다이클로로메탄을 사용하여 세척하였다. 결정을 진공 하에 약 55-60℃에서 건조하여 3945 그램 (79%)의 결정성 생성물을 수득하였다.
실시예 4: 프로파닐의 결정성 개질물을 포함하는 건식 제제를 본 발명에 따라 다음과 같이 제조하였다:
Figure pat00003
조성물은 다음과 같은 방식으로 제조하였다:
필요한 양의 프로파닐의 결정성 개질물을 필요한 양의 소듐 알킬나프탈렌설포네이트 포름알데하이드 축합물, 도큐세이트 소듐, 소듐 리그노설포네이트, 침강 실리카 및 카올린을 함께 혼합하였다. 충분한 양의 물을 첨가하여 조성물의 반죽을 만들었다. 또한 반죽을 압출 과립화 공정을 사용하여 과립화하여, 과립을 제조하였다. 과립을 건조시켰다.
실시예 5: 프로파닐의 결정성 개질물을 포함하는 건식 제제를 본 발명에 따라 다음과 같이 제조하였다:
Figure pat00004
실시예 6: 프로파닐의 결정성 개질물 및 4-클로로-2-메틸페닐 아세트산을 포함하는 과립형 제제를 본 발명에 따라 다음과 같이 제조하였다:
Figure pat00005
실시예 7: 프로파닐의 결정성 개질물 및 벤설퍼론 메틸을 포함하는 과립형 제제를 본 발명에 따라 다음과 같이 제조하였다:
Figure pat00006
실시예 8: 프로파닐의 결정성 개질물 및 메트설퍼론-메틸을 포함하는 과립형 제제를 본 발명에 따라 다음과 같이 제조하였다:
Figure pat00007
실시예 9: 프로파닐의 결정성 개질물 및 할로설퍼론 메틸을 포함하는 과립형 제제를 본 발명에 따라 다음과 같이 제조하였다:
Figure pat00008
실시예 10: 프로파닐의 결정성 개질물 및 벤설퍼론 메틸을 포함하는 액상 수화제(Suspension concentrate)를 본 발명에 따라 다음과 같이 제조하였다:
Figure pat00009
조성물은 다음과 같은 방식으로 제조하였다:
필요한 양의 물을 슬러리 제조 용기에 채웠다. 필요한 양의 알킬아릴 페놀 에톡실레이트의 황산화 유도체, EOPO 공중합체 및 알킬 나프탈렌 설포네이트 포름알데하이드 공중합체를 교반하면서 용기에 첨가한 다음, 다른 부형제를 첨가하였다. 용액이 균질화될 때까지 계속 교반하였다. 필요한 양의 프로파닐 및 벤설퍼론 메틸을 용액에 첨가하여 균일한 슬러리를 형성한 다음, 원하는 입자 크기를 얻기 위해 밀링하였다.
실시예 11: 프로파닐의 결정성 개질물의 액상 수화제를 다음과 같이 제조하였다:
Figure pat00010
실시예 12: 프로파닐의 결정성 개질물 및 클로마존의 유제(emulsifiable concentrate)를 다음과 같이 제조하였다:
Figure pat00011
조성물은 다음과 같은 방식으로 제조하였다:
필요한 양의 용매 혼합-자일렌 및 Rhodiasolv Adma 10을 용기에 채운 다음, 교반하면서 필요한 양의 프로파닐을 첨가하였다.
프로파닐이 완전히 용해될 때까지 계속 교반하였다. 이어서, 필요한 양의 클로마존을 교반하면서 첨가하여 균질화된 용액을 수득하였다. 필요한 양의 Emulsogen PC 및 Atlox 3418을 첨가하고 교반하여 유제를 수득하였다.
실시예 13: 프로파닐의 결정성 개질물 및 트리클로피르 부틸 에스테르의 유제를 다음과 같이 제조하였다:
Figure pat00012
실지 실험:
프로토콜: 광범위한 스펙트럼 제초제로서 본 발명에 따라 제조된 프로파닐의 결정성 개질물의 조성물을 사용하여 실지 실험을 수행하였다. 상기 조성물을 선택적으로 다른 탱크 혼합 보조제와 혼합하고, 다수의 광엽 잡초, 풀 및 사초를 포함하는 농경지 및 비농경지에 1-2kg/ha의 살포량(application rate)으로 살포하였다. 상업적인 종래의 프로파닐 제제(Spada 60)의 사용량 4.0kg/ha이다. 처리 후 7 내지 22일간의 관찰이 하기 표에 요약되며, 이는 상기 조성물의 생물학적 효능을 입증한다.
실지 실험 1 : 논에서 프로파닐의 결정성 개질물을 포함하는 제제를 사용한 잡초 방제 연구
논에서 잡초 방제를 위해, 프로파닐의 결정성 개질물을 포함하는 제제, (실시예 4) 문헌에 따라 수성 메탄올로부터 재결정화된 프로파닐을 포함하는 제제(선행 기술 1 또는 PA1), 뿐만 아니라 동일한 사용량 또한 4.0kg/ha보다 더 높은 사용량에 대한 프로파닐의 시판 샘플 (Propanil 60 DF, Spada 60)을 테스트하였다. 잡초는 이스차에뭄 루고숨(Ischaemun rugosum), 렙토클로아 필리포르미스(Leptochloa filiformis), 에키노클로아 콜로눔(Echinochloa colonum), 주시아애아 리니폴리아(Jussiaea linifolia) 및 사이프루스 페락스(Cyperus ferax)를 포함한다.
표 4: 살포 후 15일의 % 잡초 방제율
Figure pat00013
표 5: 살포 후 22일의 % 잡초 방제율
Figure pat00014
상기 결과로부터, 실시예 4에 따라 제조된 결정성 프로파닐을 포함하는 제제가 2kg/ha의 낮은 살포량에서 우수한 잡초 방제를 보여줌을 발견하였다. 주어진 어떠한 살포량에서도, 프로파닐의 결정성 개질물을 포함하는 제제는 Spada 60 (프로파닐 60 DF, 상업적 샘플)과 비교하여 더 높은 생물학적 효능 및 더 높은 일관성을 나타냄을 유의한다. 더욱 구체적으로, 프로파닐의 결정성 개질물을 포함하는 제제는 4.0kg/ha의 살포량의 Spada 60 보다 훨씬 낮은 2.0kg/ha의 살포량에서 더욱 우수한 생물학적 효능을 나타냈고, 이는 결과적으로 더 낮은 사용량서 제초제의 효과적인 사용을 야기한다는 것이 관찰되었다. 따라서, 결정성 프로파닐을 포함하는 제제는 다른 종래의 프로파닐 기반의 제제와 비교하여, 더 낮은 사용량으로 더욱 우수한 생물학적 효능을 가지는 광범위한 스펙트럼 제초제로서 효과적으로 사용될 수 있다고 결론지어진다. 또한 본 발명에 따른 결정성 프로파닐을 포함하는 제제는 모든 잡초에 걸쳐 최상의 잡초 방제를 입증하고, 종래의 시판 샘플보다 두 배의 생물학적 활성을 나타냄이 관찰되었다.
실지 실험 2: 논에서 프로파닐의 결정성 개질물 및 벤설퍼론 메틸의 조합물을 사용한 잡초 방제 연구.
결정성 프로파닐 및 벤설퍼론 메틸의 조합물 (실시예 10)을, 프로파닐 및 벤설퍼론 메틸의 종래의 혼합물 (Propadax)에 대해 다수의 광엽 잡초, 풀 및 사초를 포함하는 논에서 잡초 방제를 위해 테스트하였다. 혼합물의 효능을 연구하기 위해 혼합물은 상이한 사용량으로 테스트하였다. 실지의 잡초는 에키노클로아 콜로나(Echinochloa colona), 엘레우신 인디카(Eleusine indica), 파스팔룸 보스시아눔(Paspalum boscianum), 세나 옵스투시폴리아(Senna obstusifolia), 이클립타 알바(Eclipta alba), 이포모에바 트릴로바(Ipomoea triloba), 사이페러스 로툰두스(Cyperus rotundus) 및 사이페러스 이리아(Cyperus iria)를 포함하였다. 처리 후 5 내지 7일간의 관찰이 하기 표에 요약되며, 이는 본 발명에 따른 조합물의 생물학적 효능을 입증한다.
표 6: 살포 후 5일의 % 잡초 방제율
Figure pat00015
표 7: 살포 후 7일의 % 잡초 방제율
Figure pat00016
결정성 프로파닐 및 벤설퍼론 메틸을 포함하는 본 발명에 따른 조합물은 종래의 혼합물과 비교하여 더욱 우수한 잡초 방제를 제공하는 것이 관찰되었다. 약 50% 및 약 25%의 보다 낮은 사용량에서, 본 발명에 따른 조합물은 종래의 혼합물과 비교하여 허용 가능한 잡초 방제율을 야기함을 유의한다. 본 발명에 따른 혼합물은 풀, 광엽 및 사초와 상이한 잡초에 대하여 더욱 생물학적 효능이 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 결정성 개질물은 종래의 프로파닐 기반의 조성물과 비교하여 더욱 우수한 생물학적 효능을 나타내며, 더욱 낮은 사용량으로 유용한 것이 또한 확인되었다.

Claims (12)

  1. 다음의 특성을 나타내는 결정성 프로파닐:
    (a) 하기 표에 기술된 2θ과 d-간격 파라미터;
    Figure pat00017

    또는 (b) 하기 표에 기술된 구조적 좌표;
    Figure pat00018
  2. 제1항에 있어서, 다음의 위치 중 적어도 3 군데에서 2θ(±0.2°)로 표현되는 특징적인 피크를 가지는 X-선 회절 패턴을 나타내는 결정성 프로파닐: 12.51, 14.93, 17.11, 19.8, 21.35, 21.83, 22.91, 23.55, 24.91, 26.09, 29.27, 32.13, 31.07, 38.13 및 39.91.
  3. 제1항에 있어서, 상기 결정성 프로파닐은 다음의 위치에서 2θ(±0.2°)으로 표현되는 특징적인 피크를 가지는 X-선 회절 패턴을 나타내는 결정성 프로파닐: 12.51, 14.93, 17.11, 19.8, 21.35, 21.83, 22.91, 23.55, 24.91, 26.09, 29.27, 32.13, 31.07, 38.13 및 39.91.
  4. 제1항에 있어서, 비대칭 단위에 두 개의 분자를 가지는 프로파닐의 결정을 포함하며, 상기 분자들은 반대 방향으로 배향되는 결정성 프로파닐.
  5. 제1항에 있어서, 비대칭 단위에 두 개의 분자를 가지는 프로파닐의 결정을 포함하며, 상기 두 개의 분자들은 C1-N1 결합에 관하여 서로 약 65.2°의 각도로 입체 형태적으로 배향되는 결정성 프로파닐.
  6. 제1항에 있어서, 할로겐화 탄화수소 용매로부터 결정화된 결정성 프로파닐.
  7. 제6항에 있어서, 상기 할로겐화 탄화수소 용매는 C1 내지 C6 탄소 원자의 할로겐화 저급 탄화수소로부터 선택되는 결정성 프로파닐.
  8. 제6항에 있어서, 상기 할로겐화 탄화수소 용매는 다이클로로메탄, 다이클로로프로판, 트리클로로에탄, 클로로포름 및 다이클로로에탄으로 구성된 군으로부터 선택되는 결정성 프로파닐.
  9. 제1항에 있어서, 할로겐화 탄화수소 용매 및 하나 이상의 유기 용매의 혼합물로부터 결정화되는 결정성 프로파닐.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유기 용매는 비극성 유기 용매인 결정성 프로파닐.
  11. 제10항에 있어서, 상기 비극성 유기 용매는 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매 또는 에테르 용매로부터 선택되는 결정성 프로파닐.
  12. 제11항에 있어서, 상기 비극성 유기 용매는 펜탄, 사이클로펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 1,4-다이옥산, 또는 다이에틸 에테르로부터 선택되는 결정성 프로파닐.
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