JP6781084B2 - 排気ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
DPFによって排ガス中から濾し取られたPMは、そのままであるとDPFに堆積し続けて目詰まりを起こしてしまうことから、排ガスの熱や、エンジンの燃焼室や排ガス中への燃料の噴射によってPMを燃焼させてPMの堆積したDPFを再生している。このような再生を促進する目的で、DPFのセルの隔壁に触媒成分を被覆することがあり、触媒成分を被覆したDPFをCSF(Catalyzed Soot Filter)ということがある。本出願人も、これらの触媒を組み込んだシステムを提案している(例えば、特許文献1参照)。
小型エンジンで高出力を得るためにはエンジンを高回転で稼働させたり、過給器により多量の空気をシリンダー内に供給する必要があるが、高回転や過給状態で稼働させたエンジンから排出される排ガスの温度は更に高くなる。このような高温の排ガスに対し、従来のDPFのようなハニカム構造体、すなわちその外皮部分(以下、外周壁ともいう)に別材料からなる壁をつくると、走行中の温度がディーゼルエンジンよりも高温となるガソリンエンジン用触媒では、熱膨張率の差等によりクラックが生じるなどの問題も懸念される。このため、一体成型のものが好ましい場合がある。
GPFであれば、いたずらに背圧の上昇を招かずに排ガス中のPMを除去することが可能である一方、触媒の製造工程において新たな課題が生じていた。
ウォッシュコートには多様な手法が提案・実施されているが、ハニカム担体の中間位置をクランプで把持した後、下部の一部を液浴に浸漬して触媒成分含有液を含浸させ、該担体をスラリーから引き上げて反転させ、次いで、該担持体にエアーブローして余剰スラリーを分離し、該担体全体に触媒成分含有液を含浸、付着させる方法がある(例えば特許文献5)。
その基本原理は「ハニカムセル内部にスラリー化した触媒成分を供給する工程」、「供給されたセル内の触媒スラリーを空気圧で払い出す工程」からなる。「供給されたセル内の触媒スラリーを空気圧で払い出す工程」において、フロースルーハニカムであれば特段の支障なく余剰なスラリーの除去が可能である。また、従来のDPFにおいても緻密な外皮部分を有することから、この場合も余剰スラリーは支障なく除去可能である。
また、自動車触媒成分として高価な貴金属を使用することから、コスト管理の目的からその成分量は厳密に管理されており、外皮部分からスラリーが浸出してしまうと成分量の管理が困難になり、このような成分量のバラツキは製造上の不具合とみなされる。また、自動車触媒の性能は、適切な触媒量の管理によって初めて工業的に実施可能となるが、スラリーが外皮部分に浸出してしまうことで、大量生産時における各ハニカムが担持する触媒量の管理が困難になり、安定した浄化性能の実現が極めて困難であった。
すなわち、本発明の第1の発明によれば、複数のセルを形成する多孔質の隔壁と、気孔率が30%以上である多孔質の外皮部分からなり、上下に開口端部を有するハニカム担体のセル内に、触媒成分を担持した排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
前記ハニカム担体の外周部に弾性把持治具を当接させ、弾性体でハニカム担体を把持する工程と、触媒成分含有スラリー液をハニカム担体の一方の端部から供給する工程と、ハニカム担体のスラリー液供給端面側にフードを被せて、上方からエアーブローさせて、セル内に触媒成分を被覆する工程と、ハニカム担体から弾性把持治具を分離する工程と、引き離されたハニカム担体を乾燥後、焼成して触媒成分を担持する工程を含み、
前記エアーブロー工程において、弾性把持治具は、ハニカム全長に対して3分の2以上の長さがフード内に入る位置にて弾性体で把持した状態とし、ブロー加圧時にハニカム内部と外部の圧力差が少ない部位を長くして、ハニカム外皮から触媒スラリーの浸みだしが抑制されることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。
前記ハニカム担体の外周部に弾性把持治具を当接させ、弾性体でハニカム担体を把持する第1の工程と、触媒成分を含むスラリー液浴にハニカム担体の下端を浸漬した後、セル内を減圧して、スラリー液を吸い上げる第2の工程と、触媒成分の含浸されたハニカム担体をスラリー液浴から引き上げ、必要により反転させる第3の工程と、該弾性体の上端から露出したハニカム担体部分にフードを被せて、上方からエアーブローさせて、セル内に触媒成分を被覆する第4の工程と、ハニカム担体から弾性把持治具を分離する第5の工程と、引き離されたハニカム担体を乾燥後、焼成して触媒成分を担持する第6の工程を含み、 前記エアーブロー工程において、弾性把持治具は、ハニカム全長に対して3分の2以上の長さがフード内に入る位置にて弾性体で把持した状態とし、ブロー加圧時にハニカム内部と外部の圧力差が少ない部位を長くして、ハニカム外皮から触媒スラリーの浸みだしが抑制されることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。
弾性把持治具の弾性体によるハニカム担体の把持位置を変え、再度、触媒成分を含むスラリー液浴にハニカム担体の下端を浸漬した後、セル内を減圧して、スラリー液を吸い上げる第7の工程と、触媒成分の含浸されたハニカム担体をスラリー液浴から引き上げ、必要により反転させる第8の工程と、前記第4の工程と同様にして、ハニカム担体の上方からエアーブローして、セル内に触媒成分を被覆する第9の工程を繰り返し、
その後、ハニカム担体から弾性把持治具を分離する第10の工程と、分離されたハニカム担体を乾燥後、焼成して触媒成分を担持する第11の工程を含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。
本発明で用いられるハニカム担体(ハニカム構造体ともいう)は、図5に示すように、複数のセルを形成する多孔質の隔壁と、気孔率が30%以上である多孔質の外皮部分からなり、上下に開口端部を有するハニカム状の基材1である。
ハニカム担体は、その構造の特徴から、フロースルー型(フロースルーハニカム)とウォールフロー型(ウォールフローハニカム)に大別されている。フロースルー型は、一方の開放端面から他方の開口端面に向けて開口する多数の通孔端部が封止されておらず、酸化触媒、還元触媒、三元触媒に広く用いられている。これに対し、ウォールフロー型は、通孔の一端が、互い違いに封止されているもので、排気ガス中の煤やSOF(Soluble Organic Fraction:可溶性有機成分)等、固形成分を濾し取ることができるため、DPFとして用いられている。
本発明はそのどちらにも使用できるが、GPFのような多孔質の外周壁を有するハニカム状の基材では、製造時に触媒スラリーが外皮部分に浸出することを抑制できることから、特にGPFに用いられるウォールフローハニカムに好適に使用できる。
また、目封止部の材質は、ハニカム基材の材質と同様な材質が好ましい。目封止部の材質とハニカム基材の材質とは、同じ材質でも、異なる材質であってもよい。
ハニカム基材の外周壁の厚さは、300〜1000μmであることが好ましく、500〜800μmであることが特に好ましい。外周壁の厚さが300μm未満であると、十分な強度が得られないことがある。また、外周壁の厚さが1000μmを超えると、ハニカム構造体の圧力損失が高くなりすぎて、GPFとして用いた場合に、エンジンの出力低下を招くことがある。
100セル/inch2(15.5セル/cm2)未満では幾何学的表面積が小さくなるため、触媒の有効使用率が低下してしまい排気ガス浄化触媒としての有用性がなくなるおそれがある。また、GPFとして用いた場合に、フィルターとしての有効面積が不足して、PM堆積後の圧力損失が高くなり、エンジンの出力低下を招くことがある。
隔壁および外皮部分には多数の細孔が存在していることが好ましい。このような細孔の特性は細孔容積、細孔径としてもあらわされ、ガス吸着法、アルキメデス法、水銀圧入法 など様々な手法によって測定できるが、本発明においては特にことわりの無い限り、水銀圧入法により圧入圧力400MPaで測定し得られた値のことをいう。
本発明におけるハニカム構造体は、セルの隔壁、外皮部分の細孔容積は0.3〜1.6 ml/gである場合に有効であり、0.8〜1.6 ml/gであることが好ましく、1.0〜1.6 ml/gであるとより好ましい。また、ハニカム基材(隔壁及び外皮)の平均細孔径は10〜25μmである場合に有効であり、15〜25μmであることが好ましく、20〜25μmであるとより好ましい。
また、このような細孔の特性は、気孔率(細孔容積率)として表すこともできる。本発明におけるハニカム構造体の気孔率とは、セルの隔壁と外皮部分の厚みと長さ、セルの密度から求められる多孔質体の幾何学的な体積における細孔容積の占める割合を意味するものであり、本発明においては50〜80%であり、60〜80%が好ましく、60〜70%がより好ましい。
細孔容積、細孔系、気孔率が大きすぎるとハニカム担体の圧力損失が高くなりすぎて、GPFとして用いた場合に、エンジンの出力低下を招くことがある。また、細孔容積、細孔系、気孔率が小さすぎると十分な強度が得られないことがある。
また、セルのハニカム基材の長さ方向に対して垂直な断面における形状(以下、「セル形状」という。)も特に限定されないが、四角形、六角形、八角形等の多角形あるいはそれらを組み合わせたもの、例えば四角形と八角形を組み合わせたもの等が好ましい。
なお、ハニカム基材の大きさは、直径60mm程度かつ長さが70mmのように比較的小ぶりなものから、直径300mm程度かつ長さが200mmのように大型なものもあり、本発明は、これらサイズによって制限されない。
このように、ハニカム基材の各セルの一方の開口端部を目封止部にて目封止することにより、ハニカム構造体は、高いPM捕集効率を持ったウォールフロー型フィルターとなる。このウォールフロー型フィルターにおいては、入口端面からセル内に流入した排ガスが、隔壁を透過した後、出口端面からセル外に流出する。そして、排ガスが隔壁を透過する際に、隔壁が濾過層として機能し、排ガス中に含まれるPMが捕集される。
尚、目封止部は、入口端面と出口端面とが、それぞれ、目封止部によって開口端部が目封止されたセルと、目封止部によって開口端部が目封止されていないセルとにより、互い違いの市松模様を呈する配置となるように形成されることが好ましい。しかし、本発明の実施形態は、このようなウォールフロー型フィルターに限られるものでは無い。
本発明の要部は、複数のセルを形成する多孔質の隔壁と、気孔率が30%以上である多孔質の外皮部分からなり、上下に開口端部を有するハニカム担体のセル内に、触媒成分を担持した排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、前記ハニカム担体の外周部に弾性把持治具を当接させ、弾性体でハニカム担体を把持する工程と、触媒成分含有スラリー液をハニカム担体の一方の端部から供給する工程と、ハニカム担体のスラリー液供給端面側にフードを被せて、上方からエアーブローさせて、セル内に触媒成分を被覆する工程と、ハニカム担体から弾性把持治具を分離する工程と、引き離されたハニカム担体を乾燥後、焼成して触媒成分を担持する工程を含み、前記エアーブロー工程において、弾性把持治具は、ハニカム全長に対して3分の2以上の長さがフード内に入る位置にて弾性体で把持した状態とし、ブロー加圧時にハニカム内部と外部の圧力差が少ない部位を長くして、ハニカム外皮から触媒スラリーの浸みだしが抑制されることを特徴とするものである。
また、スラリー液の供給手段も、下端からの吸引でも、上端からの重力にまかせた自然下降による供給でもよく、必要に応じてセル内へのスラリー液の充填を目的にした圧力を加えても良い。なお、スラリー液の充填を目的に圧力を加える場合にはハニカム担体の外周壁からスラリー液が浸み出す事が無い程度の圧力であることが望ましい。
また、こうした触媒製造上の不具合のみならず、正確な触媒担持量の制御が出来なくなり、浸みだした触媒組成物のスラリーは、ハニカム構造体における排ガス浄化に有利な表面であるセルの隔壁には担持されないことになり、通常貴金属を多く使うTWCなどでは高価な貴金属を無駄にすることになり、コスト的にも不利になる。
なお、スラリー液をハニカム担体の上端側から供給する場合では、ハニカム担体の把持位置は特に制限されず、弾性体の上端がハニカム全長1/3以内の位置でハニカムが露出するように弾性体で把持しても、適切な供給圧力や流量をもって行えば、浸み出し抑制効果に影響しない。
ただし、前記スラリー浸み出しの傾向は、吸引時の減圧が小さければあまり問題にならないため、本発明では、ハニカム担体の把持位置によって制限されるものではない。
本発明は、複数のセルを形成する多孔質の隔壁と、気孔率が30%以上である多孔質の外皮部分からなり、上下に開口端部を有するハニカム担体のセル内に、触媒成分を担持した排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
前記ハニカム担体の外周部に弾性把持治具を当接させ、弾性体でハニカム担体を把持する工程と、触媒成分含有スラリー液をハニカム担体の一方の端部から供給する工程と、ハニカム担体のスラリー液供給端面側にフードを被せて、上方からエアーブローさせて、セル内に触媒成分を被覆する工程と、ハニカム担体から弾性把持治具を分離する工程と、引き離されたハニカム担体を乾燥後、焼成して触媒成分を担持する工程を含んでおり、
前記エアーブロー工程において、弾性把持治具は、ハニカム全長に対して3分の2以上の長さがフード内に入る位置にて弾性体で把持した状態とし、ブロー加圧時にハニカム内部と外部の圧力差が少ない部位を長くして、ハニカム外皮から触媒スラリーの浸みだしが抑制されるようにする。
本発明は、ガソリン車から排出される排気ガス中の微細な粒子状物質(PM)を捕捉するハニカムフィルター担体を、その外周部において弾性把持治具で把持し、NOx、CO、炭化水素を浄化する三元系触媒(TWC)の触媒成分をセル内もしくはセルを構成する隔壁内部に担持する場合に好適であるが、これに限らずディーゼル車からの排ガス浄化用ハニカム触媒の製造にも適用することができる。
まず、図1のように、ハニカム担体の外周部に弾性把持治具を当接させ、弾性体でハニカム担体を把持する。
弾性把持治具の弾性体でハニカム担体を把持しながら、図1の矢印2,3のように、触媒成分を含むスラリー液浴にハニカム担体の下端を浸漬した後、セル内を減圧して、スラリー液を吸い上げる。
スラリー液槽には、所定量のスラリーが貯留されており、ハニカムを浸漬する都度、スラリー液が減少していくが、減少量は自動的に補充される。
アルミナなどの粒子に担持された貴金属成分は、水媒体に分散し、増粘材などの添加剤を含むスラリーとして液槽に蓄えられている。このようなスラリーの成分は泥漿状であることから粘着性を有し、それが、バルーンなど弾性体の固着の原因ともなっている。
このようにD90が5μm以下であることで、隔壁の細孔内部へ、適切な量の触媒成分が浸入可能になる。特にGPF用途としてウォールフローハニカムを使用する場合、排ガス中の有害成分と共に煤等の微粒子成分の浄化能力も充分に発揮されると共に、いたずらに圧力損失を招く事も無い。
これに対して、本発明では、ハニカムの軸線の長さ全体がコートできる量のスラリーを供給することを除外するわけではないが、減圧度を調整してラリー吸引量を控えめにするとか、弾性体に対してハニカム上端の出っ張りを短くすると、スラリーの浸み出し部分が小さくなり、仮にスラリーを上端近くまで吸い上げても、ハニカム外皮部分からのスラリー浸み出しが少なくなる。
触媒成分の含浸されたハニカム担体は、図1の矢印3のように、スラリー液浴から引き上げ、必要により反転させる。
弾性把持治具の駆動部を操作して反転させることができ、この反転操作を行えば、一層確実にスラリーの浸みを抑制しうる。
次に、図1の矢印6のように、ハニカムを把持した弾性把持治具の上部にフードを被せて、ハニカム担体の上方からエアーブローする。
なお、エアーブローによってハニカム下端から漏れ出てくるスラリー余剰分は、組成の変化を防ぐために前記スラリー液槽に戻さず、別の液槽に受け入れることが好ましい。
その後、図4(A)に示すように、ハニカムを把持した弾性把持治具を移動させ、ハニカム担体から弾性把持治具を分離する。スラリー塗工後のハニカムは、把持部がバルーンであれば空気を抜くと収縮するので分離され、軟質の樹脂であれば機械的に後退させることで分離される。
GPF用担体の外皮は空隙率が高く、DPF用担体に比べても脆く、端部で把持すると破壊の恐れが有るが、分離が容易なので破壊することはなくなる。
なお、本発明ではハニカムとして外表面の少なくとも把持部に有機系薄膜が形成されているものを用いると、バルーンとの接触部で圧力変動を受けにくいことも相まって、固着の領域を狭めることができる。
1回コートでは、最後にハニカム担体を乾燥後、焼成して触媒成分を担持する。これにより触媒が一層でハニカム担体に担持される。
そして、この間にハニカムが減圧されセル内に所定量の触媒スラリーが入り、反転させられて、空気(エアー)ブローによって、セル内で展延され、下端にわずかに塗り残しがみられる一層のハニカム触媒が得られる。
本発明は、上記により得られた一層コート触媒に対して、同様な操作を行ってハニカム触媒を製造する方法である。これは触媒成分を含むスラリー液をハニカム担体の下端側から供給する場合であるが、前記1回コートにも示したように、スラリー液をハニカム担体の上端側から供給する場合でもエアーブロー工程については同等である。
弾性把持治具の弾性体によるハニカム担体の把持位置を変え、再度、触媒成分を含むスラリー液浴にハニカム担体の下端を浸漬した後、セル内を減圧して、スラリー液を吸い上げる第7の工程と、触媒成分の含浸されたハニカム担体をスラリー液浴から引き上げ、必要により反転させる第8の工程と、前記第4の工程と同様にして、ハニカム担体の上方からエアーブローして、セル内に触媒成分を被覆する第9の工程を繰り返し、
その後、ハニカム担体から弾性把持治具を分離する第10の工程と、分離されたハニカム担体を乾燥後、焼成して触媒成分を担持する第11の工程を含む操作を行うものである。
また、このような2回コートによれば、触媒成分をセルの隔壁の表と裏で二種類の触媒層を設ける事もできる。
この工程以降のハニカム構造型触媒の製造方法を図2に示す。まず、一層の触媒が担持され下端に塗り残しがみられるハニカムを弾性把持治具の弾性体によって、適切な位置で把持しなおす。このとき弾性体の上端がハニカムの全長1/3以内の位置でハニカムが露出するように把持するのが好ましい。
をハニカム上端方向へ容易に移動可能なので、ハニカム担体の把持位置を1回目とは反対側に変え、弾性体の下端がハニカムの全長1/3以内の位置でハニカムが露出するように弾性体で把持し、反転させるのが好ましい。
この他に、いったんハニカムを作業台に下して、回転させてからチャックでつかむという方法も考えられるが、手間が増えるので好ましくない。
その後、図2の矢印7,8のように、再度、触媒成分を含むスラリー液浴にハニカム担体の下端を浸漬した後、セル内を減圧して、スラリー液を吸い上げる。残スラリーは組成、濃度が変化してしまっていて、そのままでは再使用出来ないため、新たに調製されたスラリー液槽が使用される。
次に、図2の矢印9のように、触媒成分の含浸されたハニカム担体をスラリー液浴から引き上げ、必要により反転させた後、図2の矢印11のように、ハニカム担体の上方からエアーブローして、セル内に触媒成分を被覆する。この工程は、1回目コートの要領と全く同じである。
次に、図4(A)に示しているように、ハニカム担体から弾性把持治具を分離する第10の工程と、分離されたハニカム担体を乾燥後、焼成して触媒成分を担持する第11の工程を行う。
2:弾性把持治具(バルーン)
4:露出端部、
5:スラリーの浸み、
6:スラリー液槽
7:フード
8:塗り残し部
Claims (8)
- 複数のセルを形成する多孔質の隔壁と、気孔率が30%以上である多孔質の外皮部分からなり、上下に開口端部を有するハニカム担体のセル内に、触媒成分を担持した排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
前記ハニカム担体の外周部に弾性把持治具を当接させ、弾性体でハニカム担体を把持する工程と、触媒成分含有スラリー液をハニカム担体の一方の端部から供給する工程と、ハニカム担体のスラリー液供給端面側にフードを被せて、上方からエアーブローさせて、セル内に触媒成分を被覆する工程と、ハニカム担体から弾性把持治具を分離する工程と、引き離されたハニカム担体を乾燥後、焼成して触媒成分を担持する工程を含み、
前記エアーブロー工程において、弾性把持治具は、ハニカム全長に対して3分の2以上の長さがフード内に入る位置にて弾性体で把持した状態とし、ブロー加圧時にハニカム内部と外部の圧力差が少ない部位を長くして、ハニカム外皮から触媒スラリーの浸みだしが抑制されることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 複数のセルを形成する多孔質の隔壁と、気孔率が30%以上である多孔質の外皮部分からなり、上下に開口端部を有するハニカム担体のセル内に、触媒成分を担持した排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
前記ハニカム担体の外周部に弾性把持治具を当接させ、弾性体でハニカム担体を把持する第1の工程と、触媒成分を含むスラリー液浴にハニカム担体の下端を浸漬した後、セル内を減圧して、スラリー液を吸い上げる第2の工程と、触媒成分の含浸されたハニカム担体をスラリー液浴から引き上げ、必要により反転させる第3の工程と、該弾性体の上端から露出したハニカム担体部分にフードを被せて、上方からエアーブローさせて、セル内に触媒成分を被覆する第4の工程と、ハニカム担体から弾性把持治具を分離する第5の工程と、引き離されたハニカム担体を乾燥後、焼成して触媒成分を担持する第6の工程を含み、
前記エアーブロー工程において、弾性把持治具は、ハニカム全長に対して3分の2以上の長さがフード内に入る位置にて弾性体で把持した状態とし、ブロー加圧時にハニカム内部と外部の圧力差が少ない部位を長くして、ハニカム外皮から触媒スラリーの浸みだしが抑制されることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 前記排気ガス浄化用触媒の製造方法において、前記第1の工程から第3の工程を行って、触媒成分の含浸されたハニカム担体をスラリー液浴から引き上げ、必要により反転させた後、弾性把持治具の弾性体により、ハニカム全長に対して3分の2以上の長さがフード内に入る位置にてハニカム担体を把持した状態とし、エアーブローする第4の工程を行ってハニカム担体のセル内に触媒成分を被覆した後、
弾性把持治具の弾性体によるハニカム担体の把持位置を変え、再度、触媒成分を含むスラリー液浴にハニカム担体の下端を浸漬した後、セル内を減圧して、スラリー液を吸い上げる第7の工程と、触媒成分の含浸されたハニカム担体をスラリー液浴から引き上げ、必要により反転させる第8の工程と、前記第4の工程と同様にして、ハニカム担体の上方からエアーブローして、セル内に触媒成分を被覆する第9の工程を繰り返し、
その後、ハニカム担体から弾性把持治具を分離する第10の工程と、分離されたハニカム担体を乾燥後、焼成して触媒成分を担持する第11の工程を含むことを特徴とする請求項2に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 前記エアーブロー工程において、弾性把持治具は、ハニカム全長に対して10分の9以上の長さがフード内に入る位置にて弾性体で把持した状態にあることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記ハニカム担体は、外皮部分の気孔率が、50〜80%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記ハニカム担体の外皮部分は、水銀ポロシメーターにより測定される平均細孔径が、10〜30μmであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記ハニカム担体のセルは、入口端面側の開口端部及び出口端面側の開口端部に目封止部を有し、該目封止部が互い違いに配置されていることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記触媒組成物は、Pt、Pd、Rhから選ばれる1種以上の貴金属元素を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
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