JP6777182B2 - 防食被覆およびその形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属基材の表面に設ける防食被覆およびその形成方法に関し、詳しくは、最外層にチタンまたはチタン合金からなる金属箔を設ける防食被覆およびその形成方法に関する。ここで、本願において、金属基材の表面に設ける防食被覆の最外層とは、前記金属基材の表面から最も遠い層のことである。

鋼材は安価でありながら機械的特性に優れており、多くの分野で用いられているが、腐食しやすいという弱点を抱えており、鋼材を効果的に防食する防食被覆の技術開発が鋭意進められている。鋼材を効果的に防食する防食被覆としては、最外層にチタンまたはチタン合金からなる金属箔を配置する技術が有望な技術として注目されており、関連技術を含めて多くの提案がなされている（例えば、特許文献１〜４参照）。

一方、海洋鋼構造物（桟橋、ジャッキアップ式レグ、浮体式鋼構造物、海洋プラットフォーム等）、鋼構造物（橋梁、プラント、タンク、鉄塔等）、自己昇降式作業台船、船舶およびそれらに設置する配管等の製作を工場で行う際、鋼材の防食にジンクリッチペイントが用いられることが多い。

防食性が高く下塗として使用されることの多い無機ジンクリッチペイントは、亜鉛粉末と塗料液が別々に梱包された荷姿となっている製品が多く、この場合、亜鉛粉末と塗料液を使用前に混合してジンクリッチペイントを作製して使用する。しかしながら、亜鉛粉末と塗料液を混合する際に、亜鉛粉末が飛散することがあり、金属基材の表面に設ける防食被覆の最外層である、チタンまたはチタン合金からなる金属箔の表面に、亜鉛粉末が付着することがある。

また、亜鉛めっきをした鋼材を溶接する際、溶接欠陥の発生を防止するため（亜鉛は蒸気圧が高いため亜鉛蒸気がブローホール等の溶接欠陥の原因となる。）、亜鉛めっき部を研磨し亜鉛を除去するが、その際に出る亜鉛の粉がチタンまたはチタン合金からなる金属箔の表面に付着することがある。

チタンまたはチタン合金からなる金属箔の表面に亜鉛粉末や亜鉛の粉が付着した状態で雨に曝されたり、海洋環境で使用されたりして、表面に水膜ができると、亜鉛がアノード、チタンがカソードとなり、カソードであるチタン表面で水素が発生し、その水素をチタンが吸蔵すると、硬くて脆い水素化物を形成する。チタンと亜鉛との間の異種金属接触腐食で、室温で形成されるチタンの水素化物は、チタンまたはチタン合金の表面から数十〜数百μｍの範囲に分布するため、チタンまたはチタン合金の板厚が厚い場合には実用上問題にならないものの、チタンまたはチタン合金の板厚が薄い場合（チタンまたはチタン合金が箔の場合）には全体が脆化して、機械的性能が大きく損なわれてしまうという問題があった。

特開２００１−２６０２７１号公報 特開２００４−２４４６５２号公報 特開２００４−２０２６９３号公報 特開２００８−４４１０７号公報

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、最外層にチタンまたはチタン合金で実質的に形成された金属箔を有して、金属基材を被覆する防食被覆において、前記金属箔の水素脆化が抑制された防食被覆およびその形成方法を提供することを課題とする。

本発明は、以下の防食被覆により、前記課題を解決したものである。

即ち、本発明に係る防食被覆の態様は、金属基材の表面に、該表面に近い方から、
（１）エポキシ樹脂系塗料で実質的に形成された防食層、
（２）粘着剤または接着剤で実質的に形成された粘接着層、
（３）表面の算術平均粗さが３．９μｍ以下であるチタンまたはチタン合金で実質的に形成された金属箔、
の順序で、前記防食層、前記粘接着層、および前記金属箔を有していることを特徴とする防食被覆である。

ここで、本願において「実質的に形成」とは、不可避的不純物を含んで形成された場合も含む概念である。

前記金属箔の表面には、厚さが２．１ｎｍ以上の酸化皮膜が実質的に形成されていることが好ましい。

前記粘接着層は、ゴム系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系およびシリコーン樹脂系の粘着剤ならびにエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系およびシリコーン樹脂系の接着剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の粘着剤または接着剤で実質的に形成されているように構成してもよい。

前記粘接着層の形成に用いる接着剤は、溶剤系、水系、無溶剤系の何れであってもよく、硬化方法は、熱硬化、常温硬化の何れでもよい。塗装方法としては、ハケ、スプレー、フローコーター、ロールコーター等の塗装機などにより塗布する方法を使用することが可能である。

前記粘接着層の形成に用いるエポキシ樹脂系接着剤のエポキシ樹脂には、特に制限はないが、具体的には例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂などを挙げることができる。

前記粘接着層の形成に用いるゴム系粘着剤のエラストマー成分としては、具体的には例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンイソプレンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴムのうち少なくとも一つを主成分とするものを挙げることができる。

前記粘接着層の形成に用いるアクリル樹脂系粘接着剤の樹脂成分としては、アクリル系共重合体を挙げることができる。このアクリル系共重合体は、モノマーにイソシアネート系架橋剤やエポキシ系架橋剤などの架橋剤や、架橋可能な官能基含有モノマーを反応させて得られるアクリル酸アルキルエステルからなる。このアクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどを挙げることができる。

前記粘接着層の形成に用いるウレタン樹脂系粘接着剤のウレタン樹脂としては、具体的には例えば、界面活性剤を使用せずに乳化した自己乳化型ウレタン樹脂や界面活性剤を用いて乳化した強制乳化型ウレタン樹脂を挙げることができる。

前記粘接着層の形成に用いるウレタン樹脂系粘接着剤には、特に制限はないが、具体的には例えば、ポリイソシアネート（脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートのうち一種以上）に水酸基を持つ化合物を混合したものを用いることができる。

前記粘接着層の形成に用いるシリコーン樹脂系粘接着剤としては、過酸化物硬化型シリコーン系粘接着剤と付加反応型シリコーン系粘接着剤のいずれも使用することができる。

前記粘接着層は、前記金属基材の表面に近い方から順に第１の粘接着層と第２の粘接着層を含み、前記第１の粘接着層と前記第２の粘接着層との間に、伸長可能な伸長可能層を有するように構成してもよい。

前記伸長可能層は、具体的には例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリイミド、シリコーン樹脂、アクリル樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種で実質的に形成された伸長可能樹脂層、もしくはガラス繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、レーヨン繊維、ビニロン繊維、アクリル繊維よりなる群から選ばれた少なくとも１種で実質的に形成された伸長可能不織布であるか、もしくはウレタンフォーム、天然ゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ふっ素ゴムよりなる群から選ばれた少なくとも１種で実質的に形成されている。

ここで、ポリエステル繊維としては、具体的には例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートのうちのいずれかからなる繊維を挙げることができる。

前記金属箔の厚さは、１０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。

前記金属基材の表面と前記防食層との間に、無機ジンクリッチペイント、有機ジンクリッチペイント、エポキシ樹脂系塗料、変性エポキシ樹脂系塗料のうち少なくとも１つを用いて実質的に形成された下塗り層を設けてもよい。

本発明に係る防食被覆の形成方法の態様は、金属基材の表面に防食層を形成する防食層形成工程と、チタンまたはチタン合金で実質的に形成された金属箔に、粘接着層を貼り合わせて作製された金属箔部材を、前記防食層形成工程で形成された前記防食層に、前記粘接着層によって貼り付ける金属箔貼り付け工程と、を有し、前記金属箔の前記粘接着層とは反対側の表面の算術平均粗さが３．９μｍ以下であることを特徴とする防食被覆の形成方法である。

前記金属箔部材の前記粘接着層には、予め離型紙を貼り付けておき、前記金属箔貼り付け工程においては、前記離型紙を剥がして前記防食層の上に、前記金属箔部材の前記粘接着層を貼り付けるようにしてもよい。

前記金属箔貼り付け工程においては、次の（１）〜（４）の順序、即ち、
（１）表面の算術平均粗さが３．９μｍ以下であって、前記表面には厚さが２．１ｎｍ以上の酸化皮膜が実質的に形成されているチタンまたはチタン合金で実質的に形成された金属箔、
（２）ゴム系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系およびシリコーン樹脂系の粘着剤ならびにエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系およびシリコーン樹脂系の接着剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の粘着剤または接着剤で実質的に形成された第２の粘接着層、
（３）ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリイミド、シリコーン樹脂、アクリル樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種で実質的に形成された伸長可能樹脂層、もしくはガラス繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、レーヨン繊維、ビニロン繊維、アクリル繊維よりなる群から選ばれた少なくとも１種で実質的に形成された伸長可能不織布、もしくはウレタンフォーム、天然ゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ふっ素ゴムよりなる群から選ばれた少なくとも１種で実質的に形成された伸長可能な層、
（４）ゴム系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系およびシリコーン樹脂系の粘着剤ならびにエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系およびシリコーン樹脂系の接着剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の粘着剤または接着剤で実質的に形成された第１の粘接着層、
の順序で積層されてなる金属箔部材を、前記第１の粘接着層によって、前記防食層形成工程で形成された前記防食層に貼り付けるようにしてもよい。

ここで、ポリエステル繊維としては、具体的には例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートのうちのいずれかからなる繊維を挙げることができる。

前記金属箔部材の前記第１の粘接着層には、予め離型紙を貼り付けておき、前記金属箔貼り付け工程においては、前記離型紙を剥がして前記防食層の上に、前記金属箔部材の前記第１の粘接着層を貼り付けるようにしてもよい。

本発明によれば、最外層にチタンまたはチタン合金で実質的に形成された金属箔を有して、金属基材を被覆する防食被覆において、前記金属箔の水素脆化が抑制された防食被覆およびその形成方法を提供することができる。

本発明の第１実施形態に係る防食被覆１０を模式的に示す断面図 本発明の第２実施形態に係る防食被覆２０を模式的に示す断面図 防食被覆サンプルに長さ５ｃｍの切り込み（人工傷）を入れた部分を拡大して模式的に示した拡大模式図

以下、図面を参照して、本発明に係る防食被覆の実施形態を詳細に説明する。

（１）第１実施形態
（１−１）構成
図１は、本発明の第１実施形態に係る防食被覆１０を模式的に示す断面図である。

本第１実施形態に係る防食被覆１０は、図１に示すように、金属基材９０の表面に、該表面に近い方から、下塗り層１２、防食層１４、粘接着層１６（粘着層１６Ａまたは接着層１６Ｂ）、金属箔１８の順序で積層されてなる。

本第１実施形態に係る防食被覆１０が防食の対象とする金属基材９０は、特には限定されないが、具体的には例えば、炭素鋼の他、低合金鋼、ステンレス、亜鉛めっき鋼材、アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼材、溶射や肉盛をした鋼材、アルミニウム等を挙げることができる。

下塗り層１２は、金属基材９０の表面と防食層１４との付着力を向上させる役割および腐食因子（水、酸素）と腐食促進因子（塩化物イオンなど）が浸透することを抑制する役割を有する層であり、具体的には例えば、無機ジンクリッチペイント、有機ジンクリッチペイント、エポキシ系プライマーのうちの少なくとも１種類以上を用いることができる。下塗り層１２に無機ジンクリッチペイントまたは有機ジンクリッチペイントを用いる場合、亜鉛の犠牲防食作用による鋼材の腐食抑制という役割も期待できる。

下塗り層１２を、金属基材９０の表面に塗布する前に、金属基材９０の表面を清浄化処理することが好ましい。金属基材９０の表面の清浄化処理は、具体的には例えば、スチールグリッド、スチールショット、珪砂、ガーネット、銅がらみ等を研掃材とするブラスト処理、電動工具や手動工具等によるケレン処理、ウォーターブラスト処理、研磨紙による研磨等によって行うことができる。

金属基材９０の表面の清浄化処理は、金属基材９０の表面の汚れや酸化皮膜を除去することで、金属基材９０の表面への下塗り層１２の付着力を向上させることを目的とする。また、金属基材９０の表面に凹凸を設けることにより、アンカー効果により金属基材９０の表面への下塗り層１２の付着力を向上させることも目的とする。

下塗り層１２の厚さは、腐食因子（水、酸素）および腐食促進因子（塩化物イオンなど）が浸透することを抑制する観点、および清浄化処理によって生じた金属基材９０の表面の凹凸を埋める観点から、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。また、特に亜鉛を多く含む下塗り層１２を厚くすると、乾燥しにくくなることや、剥離しやすくなることがあるため、下塗り層１２の厚さは、１００μｍ以下にすることが好ましく、８０μｍ以下にすることがより好ましい。したがって、下塗り層１２の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下にすることが好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下にすることがより好ましい。

なお、下塗り層１２を設けずに、金属基材９０の表面に防食層１４を設けても、防食層１４が十分な付着力で金属基材９０の表面に付着する場合で、かつ、下塗り層１２を設けなくても、防食被覆１０全体で、腐食因子（水、酸素）および腐食促進因子（塩化物イオンなど）が浸透することを抑制する効果が十分に得られる場合には、下塗り層１２を設けなくてもよい。

防食層１４は、腐食因子（水、酸素）および腐食促進因子（塩化物イオンなど）が浸透することを抑制する役割を有する。

防食層１４に用いる材料に求められる要件は、化学的に安定であること、腐食因子（水、酸素）および腐食促進因子（塩化物イオンなど）が浸透することを抑制すること、および屋外で湿気がある環境でも施工できることである。これらの要件の観点から、防食層１４に用いる材料はエポキシ系樹脂とすることが好ましく、具体的には例えば、エポキシ樹脂塗料、変性エポキシ樹脂塗料、超厚膜形エポキシ樹脂塗料、水性エポキシ樹脂塗料、無溶剤形エポキシ樹脂塗料、添加物（グラスファイバー、ガラスフレーク、マイカ等）含有エポキシ樹脂塗料のうち１種類以上の塗料を用いることができる。添加物（グラスファイバー、ガラスフレーク、マイカ等）含有エポキシ樹脂塗料は、腐食因子（水、酸素）および腐食促進因子（塩化物イオンなど）が浸透することを抑制する効果を高めることができる。

防食層１４の厚さは、腐食因子（水、酸素）および腐食促進因子（塩化物イオンなど）が浸透することを抑制する観点から、２０μｍ以上にすることが好ましく、３０μｍ以上にすることがより好ましい。一方、防食層１４の厚さが厚くなりすぎると、硬化収縮の際の残留応力が大きくなって割れが発生するおそれがあり、また、鉛直面に塗布した際に垂れやすくなるため、防食層１４の厚さは、５０００μｍ以下にすることが好ましく、２０００μｍ以下にすることがより好ましい。したがって、防食層１４の厚さは、２０μｍ以上５０００μｍ以下とすることが好ましく、３０μｍ以上２０００μｍ以下とすることがより好ましい。

粘接着層１６は、金属箔１８を防食層１４に貼り付ける役割を有し、具体的には例えば、ゴム系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系およびシリコーン樹脂系の粘着剤ならびにエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系およびシリコーン樹脂系の接着剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の粘着剤または接着剤を用いて形成することができる。ここでは、粘接着層１６に粘着層を用いた場合は、粘接着層１６を粘着層１６Ａと記し、粘接着層１６に接着層を用いた場合は、粘接着層１６を接着層１６Ｂと記すこととする。

粘接着層１６（粘着層１６Ａまたは接着層１６Ｂ）の厚さは、金属箔１８同士をラップさせても、隙間が生じないようにする観点（ラップさせて生じた金属箔１８同士の間の段差を粘接着層１６で埋めるようにする観点）および防食層１４の表面の凹凸を吸収する観点から、２０μｍ以上にすることが好ましく、３０μｍ以上にすることがより好ましい。一方、粘接着層１６に粘着層１６Ａを用いた場合の厚さは、厚くなりすぎると段差が大きくなり未付着部ができる恐れがあることから７０００μｍ以下にすることが好ましく、５０００μｍ以下にすることがより好ましい。粘接着層１６に接着層１６Ｂを用いた場合の厚さは、厚くなりすぎると硬化時に過大な応力が生じて割れる恐れがあり、また、硬化時間が非常に長くなることから１００μｍ以下にすることが好ましく、８０μｍ以下にすることがより好ましい。したがって、粘接着層１６に粘着層１６Ａを用いた場合の厚さは、２０μｍ以上７０００μｍ以下とすることが好ましく、３０μｍ以上５０００μｍ以下とすることがより好ましく、粘接着層１６に接着層１６Ｂを用いた場合の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましく、３０μｍ以上８０μｍ以下とすることがより好ましい。

金属箔１８は、粘接着層１６によって防食層１４の上に貼り付けられており、本実施形態の防食被覆１０において最外層に配置される層である。金属箔１８は、チタンまたはチタン合金からなる。チタンおよび所定の組成のチタン合金は、極めて耐食性に優れた金属である。金属箔１８は、腐食因子（水、酸素）および腐食促進因子（塩化物イオンなど）が浸透することを断つとともに、紫外線が防食被覆１０の樹脂に当たらないようにする役割を有する。

本実施形態の防食被覆１０の金属箔１８として用いるチタンおよびチタン合金は、展延性を確保して施工性を向上させる観点から、添加元素の少ないものを用いるのがよく、具体的には、ＪＩＳ Ｈ ４６００（チタン及びチタン合金−板及び条）のＪＩＳ１種の化学成分を満たすチタンおよびチタン合金を用いることが好ましい。本実施形態の防食被覆１０の金属箔１８として用いるチタンおよびチタン合金の化学成分（チタン以外の化学成分）は、具体的には、ＪＩＳ１種の化学成分である、炭素が０．０８ｗｔ％以下、水素が０．０１３ｗｔ％以下、酸素が０．１５ｗｔ％以下、窒素が０．０３ｗｔ％以下、鉄が０．２０ｗｔ％以下であることが好ましい。また、酸素や鉄の含有量を少なくするとチタン箔に加工する際の加工性が良好になるため、炭素が０．０８ｗｔ％以下、水素が０．０１３ｗｔ％以下、酸素が０．１２ｗｔ％以下、窒素が０．０３ｗｔ％以下、鉄が０．１５ｗｔ％以下であることがより好ましく、更に酸素や鉄は含有量を少なくして、炭素が０．０８ｗｔ％以下、水素が０．０１３ｗｔ％以下、酸素が０．１０ｗｔ％以下、窒素が０．０３ｗｔ％以下、鉄が０．１０ｗｔ％以下であることが特に好ましい。

また、金属箔１８の耐食性をより向上させる観点から、金属箔１８として用いるチタンおよびチタン合金に、さらに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｂのうちの少なくとも１種を合計で２ｗｔ％以下添加することが好ましい。ただし、前記した金属を合計で２ｗｔ％を超えて添加すると、金属箔１８が硬くなってしまい施工しにくくなる点に留意する。

チタンまたはチタン合金からなる金属箔１８は、表面に亜鉛粉末が付着しにくくするようにするため、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を３．９μｍ以下にし、好ましくは１．８μｍ以下にする。［背景技術］の欄で前述したように、チタンまたはチタン合金からなる金属箔の表面に亜鉛粉末や亜鉛の粉が付着した状態で雨に曝されたり、海洋環境で使用されたりして、表面に水膜ができると、亜鉛がアノード、チタンがカソードとなり、カソードであるチタン表面で水素が発生し、その水素をチタンが吸蔵すると、硬くて脆い水素化物を形成されるからである。

チタンまたはチタン合金からなる金属箔１８の厚さは、腐食因子（水、酸素）および腐食促進因子（塩化物イオンなど）が浸透することを確実に断つ観点、ならびに破れにくくする観点から、１０μｍ以上にすることが好ましく、２０μｍ以上にすることがより好ましい。一方、スプリングバックを防止し、エッジ部へのつきまわり性をよくする観点から、金属箔１８の厚さは、１５０μｍ以下にすることが好ましく、８０μｍ以下にすることがより好ましい。したがって、チタンまたはチタン合金からなる金属箔１８の厚さは、１０μｍ以上１５０μｍ以下にすることが好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下にすることがより好ましい。

また、金属箔１８の表面に電気が流れることを抑制して水素化物の形成がなされにくくする観点から、チタンまたはチタン合金からなる金属箔１８の表面には、厚さ２．１ｎｍ以上の酸化皮膜が形成されていることが好ましい。

（１−２）効果
本第１実施形態に係る防食被覆１０においては、最外層に配置する金属箔１８は、チタンまたは所定の組成のチタン合金からなり、耐食性に優れる。また、金属箔１８の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は３．９μｍ以下であり、表面に亜鉛粉末が付着しにくい。

このため、本第１実施形態に係る防食被覆１０においては、耐食性に優れるチタンまたはチタン合金からなる最外層の金属箔１８の水素脆化が抑制されていて、最外層の金属箔１８は長期にわたって健全に保たれ、かつ、金属箔１８の下に設けられた防食層１４および必要に応じて設けられた下塗り層１２と金属箔１８との相乗効果により、腐食因子（水、酸素）および腐食促進因子（塩化物イオンなど）の浸透が強力に抑制され、金属基材９０は長期にわたって健全に保たれる。

（１−３）形成方法
本第１実施形態に係る防食被覆１０を形成する方法は、具体的には例えば、次のステップＳ１ａ〜Ｓ１ｅの手順で形成することができる。

（ステップＳ１ａ）金属基材９０の表面を清浄化処理する。金属基材９０の表面の清浄化処理は、具体的には例えば、スチールグリッド、スチールショット、珪砂、ガーネット、銅がらみ等を研掃材とするブラスト処理、電動工具や手動工具等によるケレン処理、ウォーターブラスト処理、研磨紙による研磨等によって行うことができる。
（ステップＳ１ｂ）清浄化処理を終えた金属基材９０の表面に下塗り層１２を塗布する。
（ステップＳ１ｃ）下塗り層１２を十分に乾燥させた後、下塗り層１２の上に防食層１４を設ける。
（ステップＳ１ｄ）防食層１４を十分に乾燥させた後、防食層１４の上に粘接着層１６（粘着層１６Ａまたは接着層１６Ｂ）を設ける。
（ステップＳ１ｅ）粘接着層１６（粘着層１６Ａまたは接着層１６Ｂ）に金属箔１８を貼り付けて、金属箔１８を防食被覆１０の最外層に設ける。

なお、ステップＳ１ａおよびステップＳ１ｂは必須の工程ではないが、防食被覆１０の金属基材９０への付着力を向上させる観点および防食被覆１０の防食性能を向上させる観点から、ステップＳ１ａおよびステップＳ１ｂの工程も行うことが好ましい。

また、金属箔１８に、粘接着層１６（粘着層１６Ａまたは接着層１６Ｂ）を貼り合わせて作製された金属箔部材（図示せず）を、ステップＳ１ｃで形成された防食層１４に、粘接着層１６（粘着層１６Ａまたは接着層１６Ｂ）によって貼り付けて、ステップＳ１ｄおよびステップＳ１ｅを同時に行ってもよく、このようにした方が、施工性の観点から好ましい。

また、前記のようにしてステップＳ１ｄおよびステップＳ１ｅを同時に行う場合には、前記金属箔部材の粘接着層１６（粘着層１６Ａまたは接着層１６Ｂ）に予め離型紙を貼り付けておき、この離型紙を剥がして防食層１４の上に、前記金属箔部材の粘接着層１６（粘着層１６Ａまたは接着層１６Ｂ）を貼り付けるようにすることで、さらに施工性を向上させることができる。

（２）第２実施形態
（２−１）構成
図２は、本発明の第２実施形態に係る防食被覆２０を模式的に示す断面図である。

本第２実施形態に係る防食被覆２０は、図２に示すように、金属基材９０の表面に、該表面に近い方から、下塗り層１２、防食層１４、第１の粘接着層２２（粘着層２２Ａまたは接着層２２Ｂ）、伸長可能層２４（伸長可能樹脂層２４Ａまたは伸長可能不織布２４Ｂ）、第２の粘接着層２６（粘着層２６Ａまたは接着層２６Ｂ）、金属箔１８の順序で積層されてなる。

本第２実施形態に係る防食被覆２０は、防食層１４と金属箔１８との間に、防食層１４に近い方から順に、第１の粘接着層２２（粘着層２２Ａまたは接着層２２Ｂ）、伸長可能層２４（伸長可能樹脂層２４Ａまたは伸長可能不織布２４Ｂ）、第２の粘接着層２６（粘着層２６Ａまたは接着層２６Ｂ）が設けられている点が、第１実施形態に係る防食被覆１０と相違するが、下塗り層１２、防食層１４および金属箔１８ならびに金属基材９０は第１実施形態に係る防食被覆１０と同様であるので、本第２実施形態に係る防食被覆２０の説明においては、下塗り層１２、防食層１４および金属箔１８ならびに金属基材９０についての説明は省略する。

第１の粘接着層２２は、伸長可能層２４（伸長可能樹脂層２４Ａまたは伸長可能不織布２４Ｂ）を防食層１４に貼り付ける役割を有し、具体的には例えば、ゴム系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系およびシリコーン樹脂系の粘着剤ならびにエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系およびシリコーン樹脂系の接着剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の粘着剤または接着剤を用いて形成することができる。ここでは、第１の粘接着層２２に粘着層を用いた場合は、第１の粘接着層２２を粘着層２２Ａと記し、第１の粘接着層２２に接着層を用いた場合は、第１の粘接着層２２を接着層２２Ｂと記すこととする。

第１の粘接着層２２（粘着層２２Ａまたは接着層２２Ｂ）の厚さは、伸長可能層２４（伸長可能樹脂層２４Ａまたは伸長可能不織布２４Ｂ）同士をラップさせても、隙間が生じないようにする観点（ラップさせて生じた伸長可能層２４（伸長可能樹脂層２４Ａまたは伸長可能不織布２４Ｂ）同士の間の段差を第１の粘接着層２２で埋めるようにする観点）および防食層１４の表面の凹凸を吸収する観点から、２０μｍ以上にすることが好ましく、３０μｍ以上にすることがより好ましい。一方、第１の粘接着層２２（粘着層２２Ａまたは接着層２２Ｂ）の厚さが厚くなりすぎると、エッジ部へのつきまわり性が悪くなるおそれがあり、また、収縮時に過大な応力が生じて割れが生じるおそれがあることから、第１の粘接着層２２に粘着層２２Ａを用いた場合の厚さは、３５００μｍ以下にすることが好ましく、２５００μｍ以下にすることがより好ましく、第１の粘接着層２２に接着層２２Ｂを用いた場合の厚さは、１００μｍ以下にすることが好ましく、８０μｍ以下にすることがより好ましい。したがって、第１の粘接着層２２に粘着層２２Ａを用いた場合の厚さは、２０μｍ以上３５００μｍ以下とすることが好ましく、３０μｍ以上２５００μｍ以下とすることがより好ましく、第１の粘接着層２２に接着層２２Ｂを用いた場合の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましく、３０μｍ以上８０μｍ以下とすることがより好ましい。

伸長可能層２４は、外力を受けて伸長可能な層であり、流木等が衝突しても、金属箔１８と金属基材９０とが接触することを防ぐ役割を有する。また、伸長可能層２４は、第１の粘接着層２２および第２の粘接着層２６を配置する際のハンドリング性を良くする役割も有する。

伸長可能層２４は、伸長可能な樹脂層である伸長可能樹脂層２４Ａまたは伸長可能な不織布である伸長可能不織布２４Ｂを用いて形成することができ、具体的には例えば、伸長可能樹脂層２４Ａは、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリイミド、シリコーン樹脂、アクリル樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いて形成することができ、伸長可能不織布２４Ｂは、ガラス繊維、ナイロン繊維、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート）繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、レーヨン繊維、ビニロン繊維、アクリル繊維よりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いて形成することができる。また、伸長可能層２４は、ウレタンフォーム、天然ゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ふっ素ゴムを用いて形成することもできる。

伸長可能層２４（伸長可能樹脂層２４Ａまたは伸長可能不織布２４Ｂ）の厚さは、流木等が衝突しても、金属箔１８と金属基材９０とが接触することを防ぐ観点から、５μｍ以上にすることが好ましく、１０μｍ以上にすることがより好ましい。一方、伸長可能層２４（伸長可能樹脂層２４Ａまたは伸長可能不織布２４Ｂ）の厚さが厚くなりすぎると、ハンドリング性が悪くなるおそれがあることから、伸長可能層２４に伸長可能樹脂層２４Ａを用いた場合の厚さは、１５０μｍ以下にすることが好ましく、１００μｍ以下にすることがより好ましく、伸長可能層２４に伸長可能不織布２４Ｂを用いた場合の厚さは、３００μｍ以下にすることが好ましく、２００μｍ以下にすることがより好ましい。したがって、伸長可能層２４に伸長可能樹脂層２４Ａを用いた場合の厚さは、５μｍ以上１５０μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましく、伸長可能層２４に伸長可能不織布２４Ｂを用いた場合の厚さは、５μｍ以上３００μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下とすることがより好ましい。

伸長可能層２４にウレタンフォームや発泡ポリエチレン、ゴムなどを用いた場合、ウレタンフォームや発泡ポリエチレン、ゴムなどは薄いものは製作しにくい一方、柔軟性があるため、伸長可能層２４の厚さは、５０μｍ以上５０００μｍ以下とするのが好ましく、１００μｍ以上３０００μｍ以下とするのがより好ましい。

第２の粘接着層２６は、金属箔１８を伸長可能層２４に貼り付ける役割を有し、具体的には例えば、ゴム系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系およびシリコーン樹脂系の粘着剤ならびにエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系およびシリコーン樹脂系の接着剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の粘着剤または接着剤を用いて形成することができる。ここでは、第２の粘接着層２６に粘着層を用いた場合は、第２の粘接着層２６を粘着層２６Ａと記し、第２の粘接着層２６に接着層を用いた場合は、第２の粘接着層２６を接着層２６Ｂと記すこととする。

第２の粘接着層２６（粘着層２６Ａまたは接着層２６Ｂ）の厚さは、伸長可能層２４（伸長可能樹脂層２４Ａまたは伸長可能不織布２４Ｂ）同士をラップさせ、かつ、金属箔１８同士をラップさせても、隙間が生じないようにする観点（ラップさせて生じた伸長可能層２４（伸長可能樹脂層２４Ａまたは伸長可能不織布２４Ｂ）同士の間の段差およびラップさせて生じた金属箔１８同士の間の段差を第２の粘接着層２６で埋めるようにする観点）から、２０μｍ以上にすることが好ましく、３０μｍ以上にすることがより好ましい。一方、第２の粘接着層２６（粘着層２６Ａまたは接着層２６Ｂ）の厚さが厚くなりすぎると、エッジ部へのつきまわり性が悪くなるおそれがあり、また、収縮時に過大な応力が生じて割れが生じるおそれがあることから、第２の粘接着層２６に粘着層２６Ａを用いた場合の厚さは、３５００μｍ以下にすることが好ましく、２５００μｍ以下にすることがより好ましく、第２の粘接着層２６に接着層２６Ｂを用いた場合の厚さは、１００μｍ以下にすることが好ましく、８０μｍ以下にすることがより好ましい。したがって、第２の粘接着層２６に粘着層２６Ａを用いた場合の厚さは、２０μｍ以上３５００μｍ以下とすることが好ましく、３０μｍ以上２５００μｍ以下とすることがより好ましく、第２の粘接着層２６に接着層２６Ｂを用いた場合の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましく、３０μｍ以上８０μｍ以下とすることがより好ましい。

（２−２）効果
本第２実施形態に係る防食被覆２０においては、最外層に配置する金属箔１８は、チタンまたは所定の組成のチタン合金からなり、耐食性に優れる。また、金属箔１８の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は３．９μｍ以下であり、表面に亜鉛粉末が付着しにくい。

このため、本第２実施形態に係る防食被覆２０においては、耐食性に優れるチタンまたはチタン合金からなる最外層の金属箔１８の水素脆化が抑制されていて、最外層の金属箔１８は長期にわたって健全に保たれ、かつ、金属箔１８の下に設けられた防食層１４および必要に応じて設けられた下塗り層１２と金属箔１８との相乗効果により、腐食因子（水、酸素）および腐食促進因子（塩化物イオンなど）の浸透が強力に抑制され、金属基材９０は長期にわたって健全に保たれる。

また、金属箔１８と金属基材９０との間に伸長可能層２４が設けられており、流木等が衝突しても、金属箔１８と金属基材９０とが接触することが防止されているので、たとえ流木等が衝突しても、金属箔１８と金属基材９０とが接触して腐食が促進されることが防止されている。

（２−３）形成方法
本第２実施形態に係る防食被覆２０を形成する方法は、具体的には例えば、次のステップＳ２ａ〜Ｓ２ｇの手順で形成することができる。

（ステップＳ２ａ）金属基材９０の表面を清浄化処理する。金属基材９０の表面の清浄化処理は、具体的には例えば、スチールグリッド、スチールショット、珪砂、ガーネット、銅がらみ等を研掃材とするブラスト処理、電動工具や手動工具等によるケレン処理、ウォーターブラスト処理、研磨紙による研磨等によって行うことができる。
（ステップＳ２ｂ）清浄化処理を終えた金属基材９０の表面に下塗り層１２を塗布する。
（ステップＳ２ｃ）下塗り層１２を十分に乾燥させた後、下塗り層１２の上に防食層１４を設ける。
（ステップＳ２ｄ）防食層１４を十分に乾燥させた後、防食層１４の上に第１の粘接着層２２（粘着層２２Ａまたは接着層２２Ｂ）を設ける。
（ステップＳ２ｅ）第１の粘接着層２２（粘着層２２Ａまたは接着層２２Ｂ）に伸長可能層２４（伸長可能樹脂層２４Ａまたは伸長可能不織布２４Ｂ）を貼り付ける。
（ステップＳ２ｆ）伸長可能層２４（伸長可能樹脂層２４Ａまたは伸長可能不織布２４Ｂ）の上に第２の粘接着層２６（粘着層２６Ａまたは接着層２６Ｂ）を設ける。
（ステップＳ２ｇ）第２の粘接着層２６（粘着層２６Ａまたは接着層２６Ｂ）に金属箔１８を貼り付けて、金属箔１８を防食被覆２０の最外層に設ける。

なお、ステップＳ２ａおよびステップＳ２ｂは必須の工程ではないが、防食被覆２０の金属基材９０への付着力を向上させる観点および防食被覆２０の防食性能を向上させる観点から、ステップＳ２ａおよびステップＳ２ｂの工程も行うことが好ましい。

また、金属箔１８、第２の粘接着層２６（粘着層２６Ａまたは接着層２６Ｂ）、伸長可能層２４（伸長可能樹脂層２４Ａまたは伸長可能不織布２４Ｂ）、第１の粘接着層２２（粘着層２２Ａまたは接着層２２Ｂ）の順序で積層されてなる金属箔部材を、ステップＳ２ｃで形成された防食層１４に、第１の粘接着層２２（粘着層２２Ａまたは接着層２２Ｂ）によって貼り付けて、ステップＳ２ｄ〜ステップＳ２ｇを同時に行ってもよく、このようにした方が、施工性の観点から好ましい。

また、前記のようにしてステップＳ２ｄ〜ステップＳ２ｇを同時に行う場合には、前記金属箔部材の第１の粘接着層２２（粘着層２２Ａまたは接着層２２Ｂ）に予め離型紙を貼り付けておき、この離型紙を剥がして防食層１４の上に、前記金属箔部材の第１の粘接着層２２（粘着層２２Ａまたは接着層２２Ｂ）を貼り付けるようにすることで、さらに施工性を向上させることができる。

（１）チタン箔の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）と水素化物の形成との関係についての検討（実施例１〜７、比較例１〜３）
チタン箔の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）と、チタン箔の表面における水素化物の形成との関係について評価を行った。

実施例１〜３においては、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍのＪＩＳ１種のチタン箔を用いた。実施例１〜３で用いたチタン箔の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、実施例１では０．８μｍ、実施例２では１．８μｍ、実施例３では３．９μｍであった。

実施例４、５においては、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ０．０２ｍｍのＪＩＳ１種のチタン箔を用いた。実施例４、５で用いたチタン箔の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、実施例４では０．０２μｍ、実施例５では０．１２μｍであった。

実施例６においては、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ０．０４ｍｍのＪＩＳ１種のチタン箔を用い、実施例７においては、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ０．０６ｍｍのＪＩＳ１種のチタン箔を用いた。実施例６、７で用いたチタン箔の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、実施例６では０．６μｍ、実施例７では０．７μｍであった。

比較例１、２においては、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍのＪＩＳ１種のチタン箔を用い、比較例３においては、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍのＪＩＳ１種のチタン箔を用いた。比較例１〜３で用いたチタン箔の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、比較例１では４．７μｍ、比較例２では５．５μｍ、比較例３では６．２μｍであった。

前記した実施例１〜７および比較例１〜３のチタン箔を水平に置き、無機ジンク用の亜鉛粉末（平均粒径４〜８μｍ）を前記チタン箔の表面にそれぞれ振り撒いた後、水洗いして亜鉛粉末を除去した。この処理を行ったチタン箔を、大気中で３０℃に保持した静止状態の人工海水中に３０日間浸漬する浸漬試験を行った。浸漬試験終了後、試験片から３０ｍｍ×５ｍｍ×厚さ０．１ｍｍの大きさの断面観察用の小片を切り出し、樹脂埋めした後、断面を研磨し、表面部分をエッチングして光学顕微鏡で２００倍の倍率で断面組織観察を行い、水素化物の形成の有無を観察した。なお、比較例１〜３においては、浸漬試験終了後のチタン箔の表面に白色の腐食生成物（塩基性塩化亜鉛）が疎らに付着していたため、断面観察用の小片は、腐食生成物の付着した部分から切り出した。

また、上記実施例１〜７及び比較例１〜３で用いたチタン箔の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、株式会社東京精密製の表面粗さ計（ハンディサーフ Ｅ−３５Ａ）を用いて測定するとともに、用いたチタン箔の表面の酸化皮膜の厚さは、日本電子株式会社製のオージェマイクロプローブＪＡＭＰ−９５００Ｆを用いてオージェ電子分光法でそれぞれ測定したものである。

以上の結果を、次の表１に示す。

表１に示すように、チタン箔の表面の算術平均粗さＲａが３．９μｍ以下の実施例１〜７においては、浸漬試験後もチタン箔に水素化物が形成されていなかった。後述する「（３）チタン箔表面の酸化皮膜の厚さと水素化物の形成との関係についての検討」においては、チタン箔表面に亜鉛粉末を押し付けるという条件を課したが、実施例１〜７及び比較例１〜３においてはその条件を課しておらず、実施例１〜７においては、チタン箔表面の酸化皮膜の厚さに関わらず、チタン箔表面の算術平均粗さＲａが３．９μｍ以下の場合、浸漬試験実施前の水洗いでチタン箔の表面の亜鉛粉末は除去されて、チタン箔の表面には亜鉛粉末は付着していないと考えられる。一方、チタン箔の表面の算術平均粗さＲａが３．９μｍを上回る比較例１〜３においては、浸漬試験後のチタン箔に水素化物が形成されていることから、チタン箔表面の酸化皮膜の厚さに関わらず、亜鉛粉末は除去されず、比較例１〜３においては、浸漬試験を行ったチタン箔の表面に亜鉛粉末が付着していたものと考えられる。

なお、以上説明した実施例１〜７および比較例１〜３は、チタン箔の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）と、チタン箔の表面における水素化物の形成との関係について評価を行った実施例および比較例であるが、当該チタン箔は本発明に係る防食被覆の最外層に設けられる層であり、当該チタン箔と金属基材との間に配置される防食層および粘接着層等はチタン水素化物の形成に影響を与えない。従って、前記した実施例１〜７および比較例１〜３のチタン箔についての実験結果は、チタン箔を構成要素として含む本発明に係る防食被覆の実験結果と捉えることができる。

（２）チタン箔の厚さとつきまわり性についての検討（実施例８〜１３、実施例１４（参考例１））
次に、表面の算術平均粗さＲａが３．９μｍ以下のチタン箔について、その厚さとつきまわり性（金属母材のエッジ部におけるチタン箔のつきまわり性）の関係について評価を行った。スチールグリッドを用いてブラスト処理した長さ１５０ｍｍの等辺山形鋼（９０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ６．０ｍｍ）の表面に、無機ジンクリッチペイントを７５μｍの厚さとなるようにスプレー塗装して室温で３日間乾燥させて下塗り層を設けた後、エポキシ樹脂系防食塗料を下塗り層の上にスプレー塗装し、室温で２日間乾燥させて基材表面に膜厚１２０μｍの防食層を形成した（前記等辺山形鋼は、前述した第１および第２実施形態の防食被覆１０および２０における金属基材９０に対応する。）。その後、厚さが１０μｍ（実施例８）、２０μｍ（実施例９）、４０μｍ（実施例１０）、６０μｍ（実施例１１）、１００μｍ（実施例１２）、１５０μｍ（実施例１３）、１８０μｍ（実施例１４（参考例１））のチタン箔の片側の面に予めアクリル系両面粘着テープ（株式会社寺岡製作所製、ＮＯ.７６４２）を貼り付けて構成した金属箔部材を、防食層の表面に貼り付けた。用いたアクリル系両面粘着テープの支持体はポリエチレンテレフタレートフィルム（伸長可能樹脂層２４Ａに対応）であり、その両面にアクリル系粘着剤（粘着層２２Ａ、２６Ａに対応）が設けられている。貼り付けの際には、等辺山形鋼のエッジ部は、手でエッジ部になじむように金属箔部材を折り曲げて貼り付けた。このようにして金属箔部材を貼り付けた後、シリコーンゴム製ローラーにより金属箔部材を等辺山形鋼に圧着させた。圧着させた後、金属箔部材を剥がし、未付着部が無いか確認を行った。

なお、用いたチタン箔の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、株式会社東京精密製の表面粗さ計（ハンディサーフ Ｅ−３５Ａ）を用いて測定するとともに、用いたチタン箔の表面の酸化皮膜の厚さを、日本電子株式会社製のオージェマイクロプローブＪＡＭＰ−９５００Ｆを用いてオージェ電子分光法で測定している。

以上の結果を、次の表２に示す。

表２に示すように、チタン箔の厚さが１０μｍ以上１５０μｍ以下の実施例８〜１３は、いずれも、エッジ周囲においても未付着部はなく、つきまわり性が良好で、チタン箔は等辺山形鋼に良好に付着していた。

一方、チタン箔の厚さが１８０μｍの実施例１４（参考例１）は、チタン箔表面に水素化物が発生しない前述した条件（チタン箔表面の算術平均粗さＲａが３．９μｍ以下）を満たすものの、エッジ周囲において未付着部が観察され、良好な付着状態ではなく、つきまわり性については良好ではなかった。そこで、実施例１４については、括弧つきで参考例１と表示している。

チタン箔の厚さが１５０μｍを超えると、チタン箔の曲げ剛性が大きくなりすぎて、スプリングバック（板状の材料を曲げたときに元に戻ってしまう現象）が起こったため、実施例１４（参考例１）の前記現象が起きたと考えられる。したがって、実施例１４（参考例１）のチタン箔を、大きな曲げを受ける部材に対して用いることはあまり好ましくない。

（３）チタン箔表面の酸化皮膜の厚さと水素化物の形成との関係についての検討（実施例１５〜１７、実施例１８（参考例２））
チタン箔の表面に亜鉛粉末が付着した場合に、チタン箔の表面の酸化皮膜の厚さがチタン箔の表面における水素化物の形成にどう関係しているかを確認するための評価を行った。

ＪＩＳ１種で表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．８μｍであり、実施例１〜１４と同様に表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３．９μｍ以下であるチタン箔（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍ）を、大気雰囲気中において６２０℃で保持してチタン箔の表面の酸化皮膜の厚さを増加させた。その際、大気雰囲気中における６２０℃での保持時間を変えて、酸化皮膜の厚さの異なる３種類のサンプル（実施例１５〜１７）を作製した。実施例１５、１６、１７のチタン箔の表面の酸化皮膜の厚さは、それぞれ、５．７ｎｍ、９．０ｎｍ、１２．６ｎｍであった。

また、ＪＩＳ１種で表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が実施例１５〜１７と同様に０．８μｍであるチタン箔（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍ）を、硝酸とふっ酸の混合液中で酸洗して、チタン箔表面の酸化皮膜を除去した。酸洗後のチタン箔表面の酸化皮膜の厚さは１．３ｎｍであり、このサンプルを実施例１８（参考例２）とした。

そして、前記のようにして作製した実施例１５〜１７および実施例１８（参考例２）のチタン箔を水平に置き、無機ジンク用の亜鉛粉末（平均粒径４〜８μｍ）を前記チタン箔の表面にそれぞれ振り撒いた後、ステンレス製ローラーで亜鉛粉末をチタン箔に強く押し付け、亜鉛粉末をチタン箔の表面に象嵌させた。

これは、チタン箔の表面に亜鉛粉末が付着した場合に、チタン箔の表面の酸化皮膜の厚さがチタン箔の表面における水素化物の形成にどう影響するかを確認するための処理であり、例えば海洋構造物に対して防食被覆を形成した後に、作業者が手すりや配管、配線の取付などの工事のために防食被覆上を歩くなどして、亜鉛粉をチタン箔に強く押し付けてしまう状況に対応するものである。

チタン箔表面へ亜鉛粉末を象嵌させる作業を行った後、水洗いして余分な亜鉛粉末を除去した。この処理を行ったチタン箔を、大気中で３０℃に保持した静止状態の人工海水中に３０日間浸漬する浸漬試験を行った。

浸漬試験終了後、実施例１〜７および比較例１〜３と同様にして、実施例１５〜１７および実施例１８（参考例２）のサンプルについて、水素化物の形成の有無を確認するための断面組織観察を行った。なお、実施例１８（参考例２）においては、浸漬試験終了後のチタン箔の表面に白色の腐食生成物（塩基性塩化亜鉛）が疎らに付着していたため、断面観察用の小片は、腐食生成物の付着した部分から切り出した。

なお、用いたチタン箔（浸漬試験前のチタン箔）の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）および酸化皮膜の厚さは、実施例１〜７および比較例１〜３ならびに実施例８〜１３および実施例１４（参考例１）と同様の方法で測定した。

以上の結果を、次の表３に示す。

実施例１５〜１７および実施例１８（参考例２）のチタン箔の表面には、前述したように亜鉛粉末が象嵌しており、表面を水洗いした後も、象嵌した亜鉛粉末はチタン箔の表面に留まると考えられる。

しかしながら、表３に示すように、浸漬試験終了後の実施例１５〜１７のチタン箔の表面には水素化物は形成されていない。これは、実施例１５〜１７のチタン箔の表面の酸化皮膜の厚さが５．７ｎｍ〜１２．６ｎｍと大きいため、チタン箔の表面に電気が流れにくく、水素の発生が抑えられたためと考えられる。

一方、実施例１８のチタン箔の表面には水素化物がわずかながら形成されている。これは、参考例１のチタン箔の表面の酸化皮膜の厚さが１．３ｎｍと小さいため、チタン箔表面に電気が流れやすく、水素の発生が抑えられないためと考えられる。実施例１８においては、水素化物が発生していたため、括弧つきで参考例２として表示している。

実施例１８（参考例２）のようにチタン箔表面の酸化皮膜の膜厚が小さい場合、作業者がチタン箔上に亜鉛粉末を押し付けてしまうような状況が想定される海洋構造物の工事に用いることは、やや不向きであると考えられる。

なお、以上説明した実施例１５〜１７および実施例１８（参考例２）は、チタン箔の表面の酸化皮膜の厚さと、チタン箔の表面における水素化物の形成との関係について評価を行った実施例であり、本発明に係る防食被覆の構成要素の１つであるチタン箔のみを取り出して実験を行っているが、当該チタン箔は本発明に係る防食被覆の最外層に設けられる層であり、当該チタン箔と金属基材との間に配置される防食層および粘接着層等はチタン水素化物の形成に影響を与えないため、実施例１５〜１７および実施例１８（参考例２）のチタン箔についての実験結果は、チタン箔を構成要素として含む本発明に係る防食被覆の実験結果と捉えることができる。

（４）剥離の進展抑制効果についての検討（実施例１９〜３６、実施例３７〜４２（参考例３〜８））
以上述べてきた実施例１〜１８及び比較例１〜３の結果から、チタン箔の表面に水素化物が形成されにくく、かつ、金属基材のエッジ周囲においてもつきまわり性が良好なチタン箔の条件として、具体的には例えば、厚さ２０μｍ以上８０μｍ以下、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）１．８μｍ以下、表面の酸化皮膜の厚さ２．１ｎｍ以上を挙げることができる。

この条件を満たすチタン箔をとして、厚さ４０μｍ、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．６８μｍで、表面の酸化皮膜の厚さが２．１ｎｍであるチタン箔を用いて、下塗り層、防食層、粘接着層を変えて種々の防食被覆サンプルを作製した。金属基材としては、スチールグリッドを用いてブラスト処理した１５０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍの鋼板を用いた。

そして、作製した防食被覆サンプルに長さ５ｃｍの切り込み（人工傷）を入れて、浸漬試験を行い、浸漬試験終了後、切り込み（人工傷）を中心とする左右の剥離長さ（図３参照）の最大値を測定し、剥離長さが１０ｍｍ以下のものを合格、１０ｍｍより長いものを不合格として評価を行い、本発明の範囲に含まれる実施例１９〜３６は、切り込み（人工傷）があっても剥離が進展しにくいことを確認した。図３は、防食被覆サンプルに長さ５ｃｍの切り込み（人工傷）を入れた部分を拡大して模式的に示した拡大模式図であり、符号５０は防食被覆であり、符号５２は切り込み（人工傷）であり、符号５４は剥離領域である。符号５６は剥離長さを示しており、符号５６が指し示す矢印の長さが剥離長さを示している。

以下、各防食被覆サンプルの構成、実験条件、測定した剥離長さ等について具体的に説明する。

（４−１）実施例１９
スチールグリッドを用いてブラスト処理した１５０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍの鋼板の表面に、無機ジンクリッチペイントを７５μｍの厚さとなるようにスプレー塗装して室温で３日間乾燥させて下塗り層を設けた後、エポキシ樹脂系防食塗料を下塗り層の上にスプレー塗装し、室温で２日間乾燥させて基材表面に膜厚１２０μｍの防食層を形成した。

次に、エポキシ樹脂系接着剤を３５μｍの膜厚となるように刷毛で塗布した後、厚さ４０μｍ、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）０．６μｍ、表面の酸化皮膜の厚さ２．１ｎｍのチタン箔を、形成した防食層の表面に貼り付け、シリコーンゴム製ローラーにより接着して防食被覆サンプルを作製した。作製した防食被覆サンプルに、鋼板素地まで達する切り込み（人工傷）５２を、長さ５ｃｍとなるようにミニドリルで形成した。切り込み（人工傷）５２を入れた防食被覆サンプルを、５０℃の３％ＮａＣｌ水溶液中に１００日間浸漬する浸漬試験を行った。浸漬試験終了後、防食被覆を剥がして、切り込み（人工傷）５２を中心とする左右の剥離長さ５６（図３参照）の最大値を測定したところ６．１ｍｍであり、合格であった。

（４−２）実施例２０〜２２
チタン箔を貼り付ける粘接着剤を、ウレタン樹脂系接着剤（実施例２０）、シリコーン樹脂系接着剤（実施例２１）、アクリル樹脂系接着剤（実施例２２）に変更した以外は、実施例１９と同様にして、実施例２０〜２２の各防食被覆サンプルを作製して浸漬試験を行い、切り込み（人工傷）５２を中心とする左右の剥離長さ５６（図３参照）の最大値を測定したところ、実施例２０は７．８ｍｍ、実施例２１は７．７ｍｍ、実施例２２は７．１ｍｍであり、いずれも合格であった。

（４−３）実施例２３〜２６
チタン箔を貼り付ける粘接着剤を、アクリル樹脂系粘着剤シート（実施例２３）、ウレタン樹脂系粘着剤シート（実施例２４）、シリコーン樹脂系粘着剤シート（実施例２５）、ゴム系粘着剤シート（実施例２６）に変更した以外は、実施例１９と同様にして、実施例２３〜２６の各防食被覆サンプルを作製して浸漬試験を行い、切り込み（人工傷）５２を中心とする左右の剥離長さ５６（図３参照）の最大値を測定したところ、実施例２３は６．５ｍｍ、実施例２４は６．７ｍｍ、実施例２５は７．０ｍｍ、実施例２６は６．３ｍｍであり、いずれも合格であった。

（４−４）実施例２７〜３１
下塗り層を、有機ジンクリッチペイント７５μｍ（実施例２７）、エポキシ樹脂系塗料５０μｍ（実施例２８）、変性エポキシ樹脂系塗料５０μｍ（実施例２９）、エッチングプライマー１５μｍ（実施例３０）、下塗り層無し（実施例３１）に変更した以外は、実施例１９と同様にして、実施例２７〜３１の各防食被覆サンプルを作製して浸漬試験を行い、切り込み（人工傷）５２を中心とする左右の剥離長さ５６（図３参照）の最大値を測定したところ、実施例２７は５．１ｍｍ、実施例２８は４．８ｍｍ、実施例２９は７．０ｍｍ、実施例３０は９．５ｍｍ、実施例３１は９．２ｍｍであり、いずれも合格であった。

（４−５）実施例３２〜３４
防食層を、グラスファイバー（ＧＦ）入りエポキシ樹脂塗料８００μｍ（実施例３２）、変性エポキシ樹脂塗料１２０μｍ（実施例３３）、超厚膜形エポキシ樹脂塗料２０００μｍ（実施例３４）に変更した以外は、実施例１９と同様にして、実施例３２〜３４の各防食被覆サンプルを作製して浸漬試験を行い、切り込み（人工傷）５２を中心とする左右の剥離長さ５６（図３参照）の最大値を測定したところ、実施例３２は６．６ｍｍ、実施例３３は６．０ｍｍ、実施例３４は３．２ｍｍであり、いずれも合格であった。

（４−６）実施例３５、３６
チタン箔を貼り付ける粘接着剤を、ポリエチレンフィルムの両面にアクリル樹脂系粘着剤を貼った両面テープ（アクリル樹脂系粘着剤両面テープ１）（実施例３５）、ポリエステル繊維製不織布にアクリル樹脂系粘着剤を貼った両面テープ（アクリル樹脂系粘着剤両面テープ２）（実施例３６）に変更した以外は、実施例１９と同様にして、実施例３５、３６の各防食被覆サンプルを作製して浸漬試験を行い、切り込み（人工傷）５２を中心とする左右の剥離長さ５６（図３参照）の最大値を測定したところ、実施例３５は５．１ｍｍ、実施例３６は５．０ｍｍであり、いずれも合格であった。

なお、実施例３５、３６で用いた粘接着剤には、伸長可能層（伸長可能樹脂層または伸長可能不織布）が含まれており、実施例３５で用いた伸長可能層は伸長可能樹脂層であるポリエチレンフィルムであり、実施例３６で用いた伸長可能層は伸長可能不織布であるポリエステル繊維製不織布である。

実施例３５、３６で用いた伸長可能層に代えて、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリイミド、シリコーン樹脂、アクリル樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の伸長可能樹脂層、もしくはガラス繊維、ナイロン繊維、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート）繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、レーヨン繊維、ビニロン繊維、アクリル繊維よりなる群から選ばれた少なくとも１種の伸長可能不織布、もしくはウレタンフォーム、天然ゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ふっ素ゴムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の伸長可能な層を、伸長可能層として用いても、これらが水分と反応せず、かつ、界面を水が浸透したり、水蒸気を通したりしないため、腐食因子および腐食促進因子が浸入しにくく、実施例３５、３６と同様の効果が得られると考えられる。

（４−７）実施例３７、３８（参考例３、４）
チタン箔を貼り付ける粘接着剤を、酢酸ビニル系接着剤（実施例３７（参考例３））、ニトリルゴム系接着剤（実施例３８（参考例４））に変更した以外は、実施例１９と同様にして、実施例３７、３８（参考例３、４）の各防食被覆サンプルを作製して浸漬試験を行い、切り込み（人工傷）５２を中心とする左右の剥離長さ５６（図３参照）の最大値を測定したところ、実施例３７（参考例３）は１５．２ｍｍ、実施例３８（参考例４）は２０．５ｍｍであり、いずれも、切り込み（人工傷）がある場合には、剥離の進展しにくさについては良好な結果が得られなかった。

実施例３７（参考例３）で用いた酢酸ビニル系接着剤は、水分と反応して分解するため、浸漬試験後にチタン箔が剥離しており、このため、浸漬試験後の剥離長さが長くなったものと考えられる。

また、実施例３８（参考例４）で用いたニトリルゴム系接着剤は、水との親和性がよく、界面を通して水が浸透するため、腐食因子および腐食促進因子が浸入しやすく、このため、浸漬試験後の剥離長さが長くなったものと考えられる。

（４−８）実施例３９（参考例５）
下塗り層を、油性さび止めペイント３５μｍに変更した以外は、実施例１９と同様にして、実施例３９（参考例５）の防食被覆サンプルを作製して浸漬試験を行い、切り込み（人工傷）５２を中心とする左右の剥離長さ５６（図３参照）の最大値を測定したところ、２３．０ｍｍであり、切り込み（人工傷）がある場合には、剥離の進展しにくさについては良好な結果が得られなかった。

実施例３９（参考例５）で用いた油性さび止めペイントは、付着力が弱く、防食性が弱いため、腐食因子および腐食促進因子が浸入しやすく、このため、浸漬試験後の剥離長さが長くなったものと考えられる。

（４−９）実施例４０〜４２（参考例６〜８）
防食層を、塩化ゴム樹脂塗料３５μｍ（実施例４０（参考例６））、アクリルシリコーン樹脂塗料５０μｍ（実施例４１（参考例７））、ふっ素樹脂系塗料３５μｍ（実施例４２（参考例８））に変更した以外は、実施例１９と同様にして、実施例４０〜４２（参考例６〜８）の各防食被覆サンプルを作製して浸漬試験を行い、切り込み（人工傷）５２を中心とする左右の剥離長さ５６（図３参照）の最大値を測定したところ、実施例４０（参考例６）は１８．８ｍｍ、実施例４１（参考例７）は２０．６ｍｍであり、実施例４２（参考例８）は２２．３ｍｍであり、いずれも、切り込み（人工傷）がある場合には、剥離の進展しにくさについては良好な結果が得られなかった。

実施例４０（参考例６）で用いた塩化ゴム樹脂塗料、実施例４１（参考例７）で用いたアクリルシリコーン樹脂塗料、および実施例４２（参考例８）で用いたふっ素樹脂系塗料は、水蒸気を通すため、腐食因子および腐食促進因子が浸入しやすく、このため、浸漬試験後の剥離長さが長くなったものと考えられる。

（４−１０）実施例１９〜３６および実施例３７〜４２（参考例３〜８）の防食被覆サンプルの構成および実験結果のまとめ
次の表４に、実施例１９〜３６および実施例３７〜４２（参考例３〜８）の防食被覆サンプルの構成および実験結果をまとめて示す。剥離長さが合格（剥離長さが１０ｍｍ以下）の場合を○、不合格（剥離長さが１０ｍｍ超）の場合を×で記載している。

なお、実施例３７〜４２は、剥離長さについては不適の結果が出ているため、括弧つきでそれぞれ参考例３〜８として表示している。

１０、２０、５０…防食被覆
１２…下塗り層
１４…防食層
１６…粘接着層
１６Ａ、２２Ａ、２６Ａ…粘着層
１６Ｂ、２２Ｂ、２６Ｂ…接着層
１８…金属箔
２２…第１の粘接着層
２４…伸長可能層
２４Ａ…伸長可能樹脂層
２４Ｂ…伸長可能不織布
２６…第２の粘接着層
５２…切り込み（人工傷）
５４…剥離領域
５６…剥離長さ
９０…金属基材

Claims (7)

1. 金属基材の表面に、該表面に近い方から、
   （１）エポキシ樹脂系塗料で実質的に形成された防食層、
   （２）粘着剤または接着剤で実質的に形成された粘接着層、
   （３）表面の算術平均粗さが３．９μｍ以下であるチタンまたはチタン合金で実質的に形成された金属箔、
   の順序で、前記防食層、前記粘接着層、および前記金属箔を有し、
   前記粘接着層は、前記金属基材の表面に近い方から順に第１の粘接着層と第２の粘接着層を含み、前記第１の粘接着層と前記第２の粘接着層との間に、伸長可能な伸長可能層を有し、
   前記伸長可能層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリイミド、シリコーン樹脂、アクリル樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種で実質的に形成された伸長可能樹脂層、もしくはガラス繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、レーヨン繊維、ビニロン繊維、アクリル繊維よりなる群から選ばれた少なくとも１種で実質的に形成された伸長可能不織布であるか、もしくはウレタンフォーム、天然ゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ふっ素ゴムよりなる群から選ばれた少なくとも１種で実質的に形成されていることを特徴とする防食被覆。
2. 前記金属箔の表面には、厚さが２．１ｎｍ以上の酸化皮膜が実質的に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の防食被覆。
3. 前記第１の粘接着層および前記第２の粘接着層は、ゴム系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系およびシリコーン樹脂系の粘着剤ならびにエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系およびシリコーン樹脂系の接着剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の粘着剤または接着剤で実質的に形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の防食被覆。
4. 前記金属箔の厚さが１０μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防食被覆。
5. 前記金属基材の表面と前記防食層との間に、無機ジンクリッチペイント、有機ジンクリッチペイント、エポキシ樹脂系塗料、変性エポキシ樹脂系塗料のうち少なくとも１つを用いて実質的に形成された下塗り層を設けることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の防食被覆。
6. 金属基材の表面に防食層を形成する防食層形成工程と、
   次の（１）〜（４）の順序、即ち、
   （１）表面の算術平均粗さが３．９μｍ以下であって、前記表面には酸化皮膜が形成されているチタンまたはチタン合金で実質的に形成された金属箔、
   （２）ゴム系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系およびシリコーン樹脂系の粘着剤ならびにエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系およびシリコーン樹脂系の接着剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の粘着剤または接着剤で実質的に形成された第２の粘接着層、
   （３）ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリイミド、シリコーン樹脂、アクリル樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種で実質的に形成された伸長可能樹脂層、もしくはガラス繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、レーヨン繊維、ビニロン繊維、アクリル繊維よりなる群から選ばれた少なくとも１種で実質的に形成された伸長可能不織布、もしくはウレタンフォーム、天然ゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ふっ素ゴムよりなる群から選ばれた少なくとも１種で実質的に形成された伸長可能層、
   （４）ゴム系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系およびシリコーン樹脂系の粘着剤ならびにエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系およびシリコーン樹脂系の接着剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の粘着剤または接着剤で実質的に形成された第１の粘接着層、
   の順序で積層されてなる金属箔部材を、前記第１の粘接着層によって、前記防食層形成工程で形成された前記防食層に貼り付ける金属箔貼り付け工程と、
   を有することを特徴とする防食被覆の形成方法。
7. 前記金属箔部材の前記第１の粘接着層には、予め離型紙が貼り付けられており、前記金属箔貼り付け工程においては、前記離型紙を剥がして前記防食層の上に、前記金属箔部材の前記第１の粘接着層を貼り付けることを特徴とする請求項６に記載の防食被覆の形成方法。

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