JP6774410B2 - 光硬化型3次元立体造形物の製造方法 - Google Patents
光硬化型3次元立体造形物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6774410B2 JP6774410B2 JP2017530945A JP2017530945A JP6774410B2 JP 6774410 B2 JP6774410 B2 JP 6774410B2 JP 2017530945 A JP2017530945 A JP 2017530945A JP 2017530945 A JP2017530945 A JP 2017530945A JP 6774410 B2 JP6774410 B2 JP 6774410B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photocurable resin
- photocurable
- resin composition
- dimensional model
- dimensional
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/10—Processes of additive manufacturing
- B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
- B29C64/112—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using individual droplets, e.g. from jetting heads
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
- B29C64/227—Driving means
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F120/10—Esters
- C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F120/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F120/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
- C08F290/046—Polymers of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
- C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
- C08G59/1461—Unsaturated monoacids
- C08G59/1466—Acrylic or methacrylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
- C08G71/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
- C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2011/00—Optical elements, e.g. lenses, prisms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2438/00—Living radical polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2438/00—Living radical polymerisation
- C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G2650/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation
- C08G2650/16—Photopolymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G2650/22—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the initiator used in polymerisation
- C08G2650/24—Polymeric initiators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
Description
−OC(O)C(R1)=CH2 (1)
(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜20の有機基を示す)
で表わされる光架橋性基を有する光硬化性樹脂(I)を含むことを特徴とする光硬化型3次元立体造形物の製造方法に関する。
本発明に使用される光硬化性樹脂組成物(A)は、特に限定されず一般的な光硬化性樹脂組成物を使用できるが、吐出スピードを落とすことなく一度に吐出できる量を確保するために、光硬化性樹脂組成物(A)は23℃の粘度が20mPa・s〜500Pa・sの範囲内にあることが必要である。より好ましくは、50mPa・s〜300Pa・sであり、さらに好ましくは、500mPa・s〜100Pa・sである。光硬化性樹脂組成物(A)の粘度は、回転式粘度計を用いて、0.5〜100rpmの範囲内で測定することができる。
光硬化性樹脂組成物(A)に含まれる光硬化性樹脂(I)は、分子中に光架橋性基を有しており、光を照射することにより反応が開始され、硬化物が得られるものであれば、特に限定されず一般的なものが用いられる。このような光架橋性基としては、例えば、光カチオンまたは光アニオン重合に用いられるエポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、加水分解性シリル基等、または光ラジカル重合に用いられる(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリルエーテル基等の重合性の炭素−炭素二重結合基などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。中でも光に対する反応性の高さ、汎用性の点から、光架橋性基は一般式(1):
−OC(O)C(R1)=CH2 (1)
(式(1)中、R1は水素原子又は炭素数1〜20の有機基を示す)で表わされる光架橋性基であることが好ましい。入手しやすく、また光反応性に富むことからR1は水素原子又はCH3基であることが好ましい。
本発明に使用される光硬化性樹脂組成物(A)は光開始剤(II)を含むのが好ましい。光開始剤(II)としては、特に限定はないが、光に対する反応性が高い点から、光ラジカル開始剤が好ましく用いられる。光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−メチルアセトフェノン、3−ペンチルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、4−メトキシアセトフェノン、3−ブロモアセトフェノン、4−アリルアセトフェノン、p−ジアセチルベンゼン、3−メトキシベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4−クロロ−4’−ベンジルベンゾフェノン、3−クロロキサントーン、3,9−ジクロロキサントーン、3−クロロ−8−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、ベンジルメトキシケタール、2−クロロチオキサントーン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名IRGACURE651、BASFジャパン製)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名IRGACURE184、BASFジャパン製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名DAROCUR1173、BASFジャパン製)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(商品名IRGACURE2959、BASFジャパン製)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名IRGACURE907、BASFジャパン製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(商品名IRGACURE369、BASFジャパン製)、2−(4−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリンー4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(商品名IRGACURE379、BASFジャパン製)、ジベンゾイル、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム(商品名IRGACURE784、BASFジャパン製)等が挙げられる。
これらのうち、α−ヒドロキシケトン化合物(例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等)、フェニルケトン誘導体(例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、3−メチルアセトフェノン、4−メチルアセトフェノン、3−ペンチルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、4−メトキシアセトフェノン、3−ブロモアセトフェノン、4−アリルアセトフェノン、3−メトキシベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4−クロロ−4’−ベンジルベンゾフェノン、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン等)が好ましい。
分子内に光分解性の基を2個以上有する光ラジカル開始剤としては、2−ヒドロキシ−1−[4−[4−(2-ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−2−メチル-プロパン−1−オン(商品名IRGACURE127、BASFジャパン製)、1−〔4−(4−ベンゾイキシルフェニルサルファニル)フェニル〕−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルホニル)プロパン−1−オン(商品名ESURE1001M)、メチルベンゾイルフォ−メート(商品名SPEEDCURE MBF LAMBSON製)O−エトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン(商品名SPEEDCURE PDO LAMBSON製)、オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン(商品名ESCURE KIP150 LAMBERTI製)、分子内に芳香環を3つ以上有する水素引き抜き型光ラジカル開始剤としては、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](商品名IRGACURE OXE−01、BASFジャパン製)、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(0−アセチルオキシム)(商品名IRGACURE OXE−02、BASFジャパン製)、商品名IRGACURE OXE−03(構造式不明、BASFジャパン製)、商品名IRGACURE OXE−04(構造式不明、BASFジャパン製)、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、4−フェニルベンゾフェノン、4,4’,4’’−(ヘキサメチルトリアミノ)トリフェニルメタン等が挙げられる。また、深部硬化性改善を特徴とする、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(商品名IRGACURE TPO、BASFジャパン製)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(商品名IRGACURE819、BASFジャパン製)、ビス(2,6−ジメチルベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル開始剤も光開始剤(II)として好ましく使用することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物(A)では、粘度調整による吐出性の向上、造形物の物性の改良等を目的として、光重合性の基を有する希釈モノマー(III)を併用することもできる。
希釈モノマー(III)の添加量は特に制限はないが、低粘度効果に優れ、硬化性が良好である点から、光硬化性樹脂(I)100重量部に対して、0.1〜200重量部が好ましく、さらに造形物の機械的強度に優れる点から5〜50重量部がより好ましい。
光硬化性樹脂組成物(A)には、光硬化を妨げない範囲で充填剤を添加することができる。具体的には、特開2006−291073号公報段落[0134]〜[0151]記載の各種充填剤や微小中空粒子が挙げられる。これらの中でも、軽量性の付与や造形物の強靭化の点から、ポリアクリル樹脂,ポリアクリロニトリル−塩化ビニリデン樹脂,フェノール樹脂,ポリスチレン樹脂等のビーズ類やその中空微粒子、ガラスバルーン等の無機系中空微粒子、ヒュームドシリカや湿式法シリカが好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
光硬化性樹脂組成物(A)には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、光硬化性樹脂組成物(A)の粘度や得られる造形物の引張り強度、伸びなどの機械特性を調整できたり、また造形物の透明性を改善できたりする。
光硬化性樹脂組成物(A)には、必要に応じて溶剤を配合することができる。
光硬化性樹脂組成物(A)には、必要に応じて液の粘性を調整するためにチクソ性付与剤(垂れ防止剤)を添加してもよい。
光硬化性樹脂組成物(A)には、必要に応じて酸化防止剤(老化防止剤)を使用することができる。酸化防止剤の使用により造形物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としては、一般的なヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミノエタノール系酸化防止剤等の一次酸化防止剤、およびイオウ系酸化剤やリン系酸化剤等の二次酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤としては、特開2007−308692号公報段落[0232]〜[0235]や国際公開第2005/116134号公報段落[0089]〜[0093]に記載されているものを用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
光硬化性樹脂組成物(A)には、光硬化性樹脂組成物又は得られる造形物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤の例としては、たとえば、相溶化剤、表面改良剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、消泡剤、発泡剤、防蟻剤、防かび剤、紫外線吸収剤、光安定剤、粘着付与樹脂、接着性付与剤、着色剤などが挙げられる。本明細書にあげた添加剤の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平4−69659号、特公平7−108928号、特開昭63−254149号、特開昭64−22904号、特開2001−72854号等の各公報に記載されている。
本発明で使用する非接触式ディスペンサーは、着液点(液滴の着弾点)より離れた位置から高精度に液滴を飛ばすことが可能な塗布機であればよく、その中でもジェット式ディスペンサー、空圧式ディスペンサーのいずれかが好適に用いられる。
本発明法により製造される3次元立体造形物は、使用する光硬化性樹脂組成物(A)の硬化塗膜の積層体となるため、3次元立体造形物の物性は、光硬化性樹脂組成物(A)の硬化物物性に大きく依存する。光硬化性樹脂組成物(A)の粘度が20mPa・s〜500Pa・s内にあるものであれば、その硬化物の物性は様々であり、柔軟性があり弾性を有するゴム状のものから、コーティングに用いられるような高硬度の樹脂状のものまで様々な物性の3次元立体造形物が得られる。また、2種以上の光硬化性樹脂組成物(A)を用いることにより、2種以上のゴム状硬化物の複合体や、樹脂状硬化物とゴム状硬化物の複合体等、従来の製造方法では製造が困難であったものを得ることもできる。これらの中でも、得られる3次元立体造形物の一部分にガラス転移温度(Tg)が25℃以下であるゴム状硬化物が用いられていることが好ましい。3次元立体造形物の一部分のガラス転移温度(Tg)が25℃以下であることにより、3次元立体造形物は衝撃吸収性や柔軟性に優れるものとなる。
上記3次元立体造形物は、その設計自由度の高さや、製造スピードに優れる点から、従来の3Dプリンタ等で使用されている試作品や医療用・介護用のカスタマイズ品、ホビー用途以外の様々な用途へ使用可能である。
公知の方法に従い、臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−2,5−ジブロモアジペートを開始剤、アクリル酸n−ブチルをモノマーとし、(アクリル酸n−ブチル)/(ジエチル−2,5−ジブロモアジペート)比を160(重量比、以下同様)にして重合し、末端臭素基ポリアクリル酸n−ブチルを得た。
重合体[P1]の数平均分子量は23,000、分子量分布は1.1、重合体1分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数を1H−NMR分析により求めたところ約1.9個であった。
開始剤としてα−ブロモ酪酸エチルを用い、モノマー/開始剤比を80としたこと以外は、合成例1と同様にして片末端にアクリロイル基を有するポリ(アクリル酸n−ブチル)重合体[P2]を得た。
重合体[P2]の数平均分子量は12,000、分子量分布は1.1、重合体1分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数を1H−NMR分析により求めたところ約0.9個であった。
(合成例3)アクリロイル基を有するポリ(アクリル酸n−ブチル)/(アクリル酸エチル)/(アクリル酸メトキシエチル)共重合体[P3]の合成例
モノマーとして、アクリル酸n−ブチル/アクリル酸エチル/アクリル酸メトキシエチルを73部/25部/2部用い、モノマー/開始剤比を240としたこと以外は、合成例1と同様にして両末端にアクリロイル基を有するポリ(アクリル酸n−ブチル)/(アクリル酸エチル)/(アクリル酸メトキシエチル)共重合体[P3]を得た。
光硬化性樹脂組成物およびその硬化物の各物性評価は、以下の方法、条件に従って実施した。
JIS K 7117−2:1999 円すい−平板システムに準拠し、東機産業製E型粘度計を使用し、光硬化性樹脂組成物を所定の測定温度(23℃及び/又は60℃)に調節した後、同温度で測定した。
JIS K 6251:2010に準拠し、下記実験例で製造した厚み2mm立体造形物をダンベル3号型に準じて打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は500mm/分とし、切断時引張応力(引張強さと表記)、切断時伸び(伸びと表記)を求めた。
JIS K 6262:2013に準じて圧縮永久ひずみ試験測定用大型試験片を使用し、所定条件下での圧縮永久ひずみ試験を行なった。
JIS K 6253:2012に準拠し、2mm厚みの試験片を3枚重ねてタイプAデュロメータを用いて測定した。また2mm厚みの試験片を3枚重ねてタイプEデュロメータを用いて測定した。
下記実施例で得られた立体構造物から調製した試験片(厚み2mm、幅5mm、長さ10mm)を使用して、アイティー計測制御株式会社製動的粘弾性測定装置DVA−200にて、周波数5Hz、歪み0.05%、剪断モードで測定し、損失正接(tanδ)のピークを示す温度をガラス転移温度(Tg)とした。
合成例1で得られた重合体[P1]100部に、酸化防止剤としてノクラック(登録商標、以下同様)CD(大内新興製)を2部、希釈モノマーとしてISTA(大阪有機化学工業製、イソステアリルアクリレート)36部、ビスコート#295(大阪有機化学工業製、トリメチロールプロパントリアクリレート)2部、光ラジカル開始剤としてIRGACURE379(BASFジャパン製、2−(4−メチルベンジル)−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン)5部、添加剤として4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成製)1部を加え、十分に溶解・混合後、脱泡して、光硬化性樹脂組成物[A1]を得た。
配合例1で得られた光硬化性樹脂組成物[A1]を用い、非接触式ディスペンサーとして武蔵エンジニアリング社製非接触ジェットディスペンサー AERO JET(エアロジェット)を用いて、塗布ロボットとして武蔵エンジニアリング社製卓上型ロボットSHOTMASTER DSを使用して、ノズル口温度60℃にて液滴を1滴塗布した。吐出後に紫外線照射装置としてHOYA製EXECURE−H−1VCを用いて365nmUV−LED光で硬化させた。
合成例1で得られた重合体[P1]30部および合成例2で得られた重合体[P2]70部に、酸化防止剤としてIRGANOX1010(BASFジャパン製)を1部、希釈モノマーとしてLA(共栄社化学製、ラウリルアクリレート)20部、ビスコート#295(大阪有機化学工業製、トリメチロールプロパントリアクリレート)1部、光ラジカル開始剤としてIRGACURE OXE−01(BASFジャパン製、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]2.5部を加え、十分に溶解・混合後、脱泡して、光硬化性樹脂組成物[A2]を得た。得られた光硬化性樹脂組成物[A2]の粘度は、5.0Pa・s(23℃)であった。
配合例2で得られた光硬化性樹脂組成物[A2]を用い、実施例1と同様の装置に、紫外線照射装置としてシーシーエス社製UV−LED照射機(HLDL−100U6、照射面7cm角、波長365nm)を設置し、塗布、UV-LED光源による照射を連続して実施できるようにした装置を用いた。ノズル口温度60℃にて液滴を1滴吐出したところ、塗布量は60nL〜80nLであった。
同様の工程を10回繰り返し、25mm×70mm×厚み2mmの立体造形物を得た。このとき要した時間は14分であった。
合成例3で得られた重合体[P3]100部に、酸化防止剤としてIRGANOX1010(BASFジャパン製)を1部、希釈モノマーとしてACMO(KJケミカルズ製、アクリロイルモルホリン)を50重量部、ライトアクリレート130A(共栄社化学製、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート)10部、ビスコート#295(大阪有機化学工業製、トリメチロールプロパントリアクリレート)1部、光ラジカル開始剤としてIRGACURE OXE−01(BASFジャパン製、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]2.5部、着色剤として和光純薬製RDW−R13を0.01部加え、十分に溶解・混合後、脱泡して、光硬化性樹脂組成物[A3]を得た。得られた光硬化性樹脂組成物[A3]の粘度は、7.8Pa・s(23℃)であった。
配合例3で得られた光硬化性樹脂組成物[A3]を用い、実施例2と同様の装置を用い、ノズル口温度60℃にて液滴を吐出した。吐出された液滴(1滴)は、塗布量80nL〜100nLであった。
同様の操作を10回繰り返し、25mm×70mm×厚み2mmの立体造形物を得た。このとき要した時間は10分であった。
配合例2で得られた光硬化性樹脂組成物[A2]および配合例3で得られた光硬化性樹脂組成物[A3]を用い、装置としては、実施例1と同様の塗布ロボットに、非接触式ディスペンサーとしてジェットディスペンサー(武蔵エンジニアリング社製非接触ジェットディスペンサー AERO JET)を2台装備し、紫外線照射装置としてシーシーエス社製UV−LED照射機(HLDL−100U6、照射面7cm角、波長365nm)を設置し、光硬化性樹脂組成物の塗布と、塗布膜への紫外光の照射を連続して実施できるようにしたものを用いた。
合成例1で得られた重合体[P1]30部および合成例2で得られた重合体[P2]70部に、酸化防止剤としてIRGANOX1010(BASFジャパン製)を1部、希釈モノマーとしてLA(共栄社化学製、ラウリルアクリレート)20部、ビスコート#295(大阪有機化学工業製、トリメチロールプロパントリアクリレート)1部、光ラジカル開始剤としてIRGACURE TPO(BASFジャパン製、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド)4部、光ラジカル開始剤の補助剤としてトリフェニルホスフィン4部を加え、十分に溶解・混合後、脱泡して、光硬化性樹脂組成物[A4]を得た。得られた光硬化性樹脂組成物[A4]の粘度は、5.0Pa・s(23℃)であった。
配合例4で得られた光硬化性樹脂組成物[A4]を用い、実施例2と同様の装置を用い、設定温度50℃のノズル口から光硬化性樹脂組成物[A4]を液滴状に連続して吐出させて、25mm×70mmのエリアに塗布し塗膜を形成した。この塗膜に、実施例2と同じUV−LED照射機を使用して紫外光(波長365nm)を約200mW/cm2で5秒間照射し、厚み約170μmの平滑な塗布硬化膜を得た。なお、上記ノズル口(50℃)から吐出された1滴の液滴の量は60nL〜80nLであった。
合成例3で得られた重合体[P3]100部に、酸化防止剤としてIRGANOX1010(BASFジャパン製)を1部、希釈モノマーとしてACMO(KJケミカルズ製、アクリロイルモルホリン)を50重量部、ライトアクリレート130A(共栄社化学製、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート)10部、ビスコート#295(大阪有機化学工業製、トリメチロールプロパントリアクリレート)1部、光ラジカル開始剤としてIRGACURE TPO(BASFジャパン製、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド]4部、光ラジカル開始剤の補助剤としてトリフェニルホスフィン4部を加え、十分に溶解・混合後、脱泡して、光硬化性樹脂組成物[A5]を得た。得られた光硬化性樹脂組成物[A5]の粘度は7.9Pa・s(23℃)であった。
配合例5で得られた光硬化性樹脂組成物[A5]を用い、実施例2と同様の装置を用い、設定温度50℃のノズル口から光硬化性樹脂組成物[A5]を液滴状に連続して吐出して、25mm×70mmのエリアに塗布し塗膜を形成した。この塗膜に、実施例2と同じ紫外線照射機を使用して紫外光(波長365nm)を約200mW/cm2で5秒間照射し、厚み約170μmの平滑な塗布硬化膜を得た。なお、上記ノズル口(50℃)から吐出される1滴の液滴の量は90nL〜110nLであった。
光硬化性樹脂組成物として、市販のウレタンアクリレートオリゴマーである、ダイセル・オルネクス社製EBECRYL(登録商標、以下同様)230(脂肪族ウレタンアクリレート、硬化物のTg−55℃、平均分子量5000、オリゴマー1分子あたりの平均末端アクリロイル基数2個)100部に、酸化防止剤としてMARK AO−50(ADEKA製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤)1部、希釈モノマーとして、ライトアクリレート130A(共栄社化学製、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート)20部、光ラジカル開始剤としてIRGACURE OXE−01(BASFジャパン製、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]2.5部を加え、十分に溶解・混合後、脱泡して、光硬化性樹脂組成物[A6]を得た。得られた光硬化性樹脂組成物[A6]の粘度は、13Pa・s(23℃)であった。
配合例6で得られた光硬化性樹脂組成物[A6]を用い、実施例2と同様の装置を用い、設定温度50℃のノズル口から光硬化性樹脂組成物[A6]を液滴状に連続して吐出して、25mm×70mmのエリアに塗布し塗膜を形成した。この塗膜に、実施例2と同じUV−LED照射機を使用して紫外光(波長365nm)を約200mW/cm2で5秒間照射し、厚み約290μmの平滑な塗布硬化膜を得た。なお、上記ノズル口(50℃)から吐出された1滴の液滴の量は40nL〜60nLであった。
光硬化性樹脂組成物として、市販のウレタンアクリレートオリゴマーである、ダイセル・オルネクス社製EBECRYL210(芳香族ウレタンアクリレート、硬化物のTg−19℃、平均分子量1500、オリゴマー1分子あたりの平均末端アクリロイル基数2個)100部に、酸化防止剤としてMARK AO−50(ADEKA製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤)1部、希釈モノマーとして、ライトアクリレート130A(共栄社化学製、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート)30部、光ラジカル開始剤としてIRGACURE OXE−01(BASFジャパン製、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]2.5部を加え、十分に溶解・混合後、脱泡して、光硬化性樹脂組成物[A7]を得た。得られた光硬化性樹脂組成物[A7]の粘度は、9Pa・s(23℃)であった。
配合例7で得られた光硬化性樹脂組成物[A7]を用い、実施例2と同様の装置を用い、設定温度50℃のノズル口から光硬化性樹脂組成物[A7]を液滴状に連続して吐出して、25mm×70mmのエリアに塗布し塗膜を形成した。この塗膜に、実施例2と同じUV−LED照射機を使用して紫外光(波長365nm)を約200mW/cm2で5秒間照射し、厚み約250μmの平滑な塗布硬化膜を得た。なお、上記ノズル口(50℃)から吐出された1滴の液滴の量は120nL〜140nLであった。
光硬化性樹脂組成物として、市販のポリエステルアクリレートオリゴマーである、ダイセル・オルネクス社製EBECRYL810(ポリエステルアクリレート、硬化物のTg31℃、平均分子量1000、オリゴマー1分子あたりの平均末端アクリロイル基数4個)100部に、酸化防止剤としてMARK AO−50(ADEKA製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤)1部、光ラジカル開始剤としてIRGACURE OXE−01(BASFジャパン製、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]2.5部を加え、十分に溶解・混合後、脱泡して、光硬化性樹脂組成物[A8]を得た。得られた光硬化性樹脂組成物[A8]の粘度は、0.5Pa・s(23℃)であった。
配合例5で得られた光硬化性樹脂組成物[A5]と配合例8で得られた光硬化性樹脂組成物[A8]とを用い、装置としては実施例4と同様の装置を用いた。
配合例3で得られた光硬化性樹脂組成物[A3]を用い、光硬化性樹脂組成物の塗布硬化装置としては、非接触式ディスペンサーとしてノードソン社製非接触ジェットディスペンサー PICO Pulseシステム、塗布ロボットして蛇の目ミシン社製卓上ロボットJR3303Nを使用した。
Claims (19)
- 非接触式ディスペンサーを使用し、23℃の粘度が20mPa・s〜500Pa・sである光硬化性樹脂組成物(A)を、1nL(ナノリットル)以上の液滴として吐出し塗布することを特徴とする光硬化型3次元立体造形物の製造方法。
- 光硬化性樹脂組成物(A)が、一般式(1):
−OC(O)C(R1)=CH2 (1)
(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜20の有機基を示す)
で表わされる光架橋性基を有する光硬化性樹脂(I)を含むことを特徴とする請求項1に記載の光硬化型3次元立体造形物の製造方法。 - 光硬化性樹脂(I)が、一分子当たり少なくとも平均0.8個の光架橋性基を分子鎖末端に有する請求項2に記載の光硬化型3次元立体造形物の製造方法。
- 光硬化性樹脂(I)の数平均分子量が1,000以上である請求項2または3に記載の光硬化型3次元立体造形物の製造方法。
- 光硬化性樹脂(I)が、ウレタン(メタ)アクリレート系樹脂、エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂、ポリエステル(メタ)アクリレート系樹脂、シリコーン(メタ)アクリレート系樹脂、(メタ)アクリル(メタ)アクリレート系樹脂からなる群より選択される1または2種以上である請求項2〜4のいずれかに記載の光硬化型3次元立体造形物の製造方法。
- 光硬化性樹脂(I)が、リビングラジカル重合法で合成された(メタ)アクリル系重合体である請求項2〜5のいずれかに記載の光硬化型3次元立体造形物の製造方法。
- 光硬化性樹脂組成物(A)が、光硬化性樹脂(I)100重量部に対し、光開始剤(II)を0.01〜20重量部含む請求項1〜6のいずれかに記載の光硬化型3次元立体造形物の製造方法。
- 光硬化性樹脂組成物(A)が、光硬化性樹脂(I)100重量部に対し、希釈モノマー(III)を0.1〜200重量部含む請求項1〜7のいずれかに記載の光硬化型3次元立体造形物の製造方法。
- 2種類以上の異なる光硬化性樹脂組成物(A)を用いる請求項1〜8のいずれかに記載の光硬化型3次元立体造形物の製造方法。
- 光硬化性樹脂組成物(A)を硬化させる光が350nm以上の波長にピーク照度を有する光である請求項1〜9のいずれかに記載の光硬化型3次元立体造形物の製造方法。
- 非接触式ディスペンサーが、ジェット式ディスペンサー、または空圧式ディスペンサーである請求項1〜10のいずれかに記載の光硬化型3次元立体造形物の製造方法。
- 非接触式ディスペンサーから吐出する光硬化性樹脂組成物(A)の液滴が1nL〜1000nLである請求項1〜11のいずれかに記載の光硬化型3次元立体造形物の製造方法。
- 非接触式ディスペンサーと、このディスペンサーから吐出される光硬化性樹脂組成物(A)を受けるステージと、前記ディスペンサー及びステージの少なくとも一方を移動させる駆動部とを備えた装置において、前記駆動部によってディスペンサーとステージの相対位置を変化させつつ、光硬化性樹脂組成物(A)の吐出と硬化とを繰り返すことにより硬化物を積層して3次元形状を造形する請求項1〜12のいずれかに記載の光硬化型3次元立体造形物の製造方法。
- 光硬化性樹脂組成物(A)を、非接触式ディスペンサーを用いて5回以上塗り重ねることにより3次元形状を造形する請求項1〜13のいずれかに記載の光硬化型3次元立体造形物の製造方法。
- 得られる光硬化型3次元立体造形物の少なくとも一部分のガラス転移温度(Tg)が25℃以下であることを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載の光硬化型3次元立体造形物の製造方法。
- 請求項1〜15のいずれかに記載の製造方法により光硬化性樹脂組成物(A)の塗布膜の形成と、該塗布膜の硬化とを繰り返して所望の形状に成形することを特徴とする衝撃吸収材の製造方法。
- 請求項1〜15のいずれかに記載の製造方法により光硬化性樹脂組成物(A)の塗布膜の形成と、該塗布膜の硬化とを繰り返して所望の形状に成形することを特徴とする防振材の製造方法。
- 請求項1〜15のいずれかに記載の製造方法により光硬化性樹脂組成物(A)の塗布膜の形成と、該塗布膜の硬化とを繰り返して所望の形状に成形することを特徴とする制振材の製造方法。
- 請求項1〜15のいずれかに記載の製造方法により光硬化性樹脂組成物(A)の塗布膜の形成と、該塗布膜の硬化とを繰り返して所望の形状に成形することを特徴とするシール材の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015149905 | 2015-07-29 | ||
JP2015149905 | 2015-07-29 | ||
PCT/JP2016/072364 WO2017018525A1 (ja) | 2015-07-29 | 2016-07-29 | 光硬化型3次元立体造形物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2017018525A1 JPWO2017018525A1 (ja) | 2018-05-24 |
JP6774410B2 true JP6774410B2 (ja) | 2020-10-21 |
Family
ID=57884498
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017530945A Active JP6774410B2 (ja) | 2015-07-29 | 2016-07-29 | 光硬化型3次元立体造形物の製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20180147776A1 (ja) |
JP (1) | JP6774410B2 (ja) |
WO (1) | WO2017018525A1 (ja) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10414150B2 (en) * | 2015-07-08 | 2019-09-17 | Ricoh Company, Ltd. | Active-energy-ray-curable composition, composition stored container, two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus, method for forming two-dimensional or three-dimensional image, and cured product |
JP6338745B1 (ja) * | 2016-12-27 | 2018-06-06 | 日本化薬株式会社 | 光硬化性樹脂組成物及び電子部品用封止剤 |
JP6859120B2 (ja) * | 2017-02-01 | 2021-04-14 | 日本碍子株式会社 | 積層体の製法及び焼結体の製法 |
JP2018144386A (ja) * | 2017-03-07 | 2018-09-20 | 株式会社カネカ | 成形体の連続製造方法 |
US10933579B2 (en) * | 2017-03-10 | 2021-03-02 | Prellis Biologics, Inc. | Methods and systems for printing biological material |
US11085018B2 (en) | 2017-03-10 | 2021-08-10 | Prellis Biologics, Inc. | Three-dimensional printed organs, devices, and matrices |
CN106926461A (zh) * | 2017-04-27 | 2017-07-07 | 重庆英泰帝克科技有限公司 | 一种医疗3d无菌打印生产线 |
JP2020524483A (ja) | 2017-05-25 | 2020-08-20 | プレリス バイオロジクス,インク. | 三次元印刷された器官、デバイス、およびマトリックス |
CN111448071A (zh) * | 2017-10-02 | 2020-07-24 | 巴斯夫欧洲公司 | 具有可控机械和化学性能的uv可固化组合物,其制备方法及相关制品 |
JP7079630B2 (ja) * | 2018-03-15 | 2022-06-02 | マクセル株式会社 | モデル材用クリア組成物、光造形用組成物セットおよびその製造方法 |
JP6440889B1 (ja) * | 2018-06-28 | 2018-12-19 | デクセリアルズ株式会社 | 油浸紙絶縁ケーブル末端の油止用組成物、及び油止処理方法 |
DE102018121904A1 (de) * | 2018-09-07 | 2020-03-12 | Instraction Gmbh | Doppelhohlmantelkartusche mit zentralem Ablauf |
US11820075B2 (en) * | 2018-12-06 | 2023-11-21 | Jabil Inc. | Apparatus, system and method of imparting specified characteristics to additively manufactured foam |
CN115989146A (zh) * | 2019-03-28 | 2023-04-18 | 电化株式会社 | 光固化性立体造型用组合物、立体造型物以及立体造型物的制造方法 |
US11724486B2 (en) * | 2019-07-09 | 2023-08-15 | Kyndryl, Inc. | Printing customized medication based on current user data and medical records of the user |
EP4027397A4 (en) * | 2019-09-05 | 2023-09-20 | Proterial, Ltd. | METHOD FOR MANUFACTURING THERMOELECTRIC CONVERSION MODULE |
JP7424778B2 (ja) * | 2019-09-13 | 2024-01-30 | 株式会社日本触媒 | 発光素子 |
WO2021067895A1 (en) * | 2019-10-04 | 2021-04-08 | Kana Holdings, LLC | System for providing three-dimensional features on large format print products |
JP7321061B2 (ja) * | 2019-11-14 | 2023-08-04 | 東京エレクトロン株式会社 | シール材の製造方法および製造装置 |
JP7419943B2 (ja) | 2020-04-09 | 2024-01-23 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤの製造方法 |
CN111716721A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-09-29 | 湖北金色阳光创客教育有限公司 | 一种方便清洁的3d打印机用原料放置装置 |
DE102021200362A1 (de) * | 2021-01-15 | 2022-07-21 | SKZ - KFE gGmbH | Verfahren zur Fertigung eines medizinischen Simulators, medizinischer Simulator sowie Verwendung eines medizinischen Simulators |
CN114561121B (zh) * | 2022-04-01 | 2023-04-14 | 闽都创新实验室 | 一种适用于鞋服制品的光固化水性聚氨酯油墨及其光刻操作方法 |
CN115746648B (zh) * | 2022-12-20 | 2024-03-15 | 长飞光纤光缆股份有限公司 | 气吹光缆用低摩擦自润滑控形树脂、其制备方法及光缆 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005059289A (ja) * | 2003-08-08 | 2005-03-10 | Ricoh Printing Systems Ltd | 三次元造形装置 |
JP4906336B2 (ja) * | 2005-12-16 | 2012-03-28 | シーメット株式会社 | 光硬化性樹脂組成物 |
WO2009139395A1 (ja) * | 2008-05-15 | 2009-11-19 | 富士フイルム株式会社 | 三次元造形物の製造方法、三次元造形用材料及び三次元造形物 |
JP5990868B2 (ja) * | 2010-04-09 | 2016-09-14 | 株式会社リコー | インクジェット法による膜の作製方法及び膜 |
-
2016
- 2016-07-29 WO PCT/JP2016/072364 patent/WO2017018525A1/ja active Application Filing
- 2016-07-29 JP JP2017530945A patent/JP6774410B2/ja active Active
-
2018
- 2018-01-29 US US15/882,186 patent/US20180147776A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2017018525A1 (ja) | 2017-02-02 |
JPWO2017018525A1 (ja) | 2018-05-24 |
US20180147776A1 (en) | 2018-05-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6774410B2 (ja) | 光硬化型3次元立体造形物の製造方法 | |
JP6871909B2 (ja) | 制震材および衝撃吸収材 | |
JP6272672B2 (ja) | ラジカル硬化性組成物およびその硬化物 | |
CN105051083B (zh) | (甲基)丙烯酸类嵌段共聚物及其制造方法 | |
JP6386341B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性組成物およびその硬化物 | |
US11891485B2 (en) | Silicone dual cure resins for additive manufacturing | |
CN108999374A (zh) | 缓冲地板材料及其制造方法 | |
WO2017082058A1 (ja) | 爪または人工爪用光硬化性組成物およびこれを用いた被覆方法 | |
CN109415454A (zh) | 固化性组合物及产品 | |
JP6404585B2 (ja) | ラジカル硬化性組成物およびその硬化物 | |
TW200643040A (en) | Liquid curable composition, cured film, and antistatic layered product | |
JPWO2016181742A1 (ja) | ラジカル硬化性組成物およびその硬化物 | |
TW201607983A (zh) | 活性能量線硬化性組成物 | |
JP6927761B2 (ja) | 紫外線硬化性組成物およびその硬化物 | |
JP2016130281A (ja) | 衝撃緩衝用部材の製造方法および衝撃緩衝用部材 | |
JP2020147616A (ja) | (メタ)アクリル系重合体硬化物の製造方法 | |
JP2018144386A (ja) | 成形体の連続製造方法 | |
JP7201607B2 (ja) | 粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物、塩化ビニル系樹脂成形体及び積層体 | |
JP6166576B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性組成物およびその硬化物 | |
JP6923782B2 (ja) | 爪または人工爪被覆用光硬化性組成物 | |
JP2018119062A (ja) | 紫外線硬化性組成物およびその硬化物 | |
JP2005248104A5 (ja) | ||
JP2012251033A (ja) | (メタ)アクリロイルオキシ基含有シルセスキオキサンおよびこれを含有する硬化性樹脂組成物 | |
CN103003337B (zh) | 复合成型体及其制法 | |
JP2020163996A (ja) | 車両部材用樹脂成形品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190527 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20190527 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200630 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200828 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200908 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201002 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6774410 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |