CN114561121B - 一种适用于鞋服制品的光固化水性聚氨酯油墨及其光刻操作方法 - Google Patents

一种适用于鞋服制品的光固化水性聚氨酯油墨及其光刻操作方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种适用于鞋服制品的光固化水性聚氨酯油墨及其光刻操作方法，包括：1)选择与水性聚氨酯相容性良好的，可进行光固化反应的光固化树脂与水性聚氨酯充分混合；2)加入具有水溶性的光引发剂，调整光固化水性聚氨酯粘度和光刻精度合适的助剂；3)得到具有良好触变性的光固化水性聚氨酯树脂，该树脂打印精度较传统的光固化水性聚氨酯得到明显提高；4)利用可运行数字模型的光刻机，以一定波长的紫外光进行光刻反应，在紫外光照射过的部分便可引发光固化反应，未照射部分则不能进行固化反应；5)再用水把未固化的位置冲洗掉，得到具有一定光固化水性聚氨酯分布的光固化水性聚氨酯皮革。应用领域广泛，可应用在鞋服、电子，家具等领域。

Description

一种适用于鞋服制品的光固化水性聚氨酯油墨及其光刻操作方法
技术领域
本发明涉及一种适用于鞋服制品表面成型加工技术的光固化水性聚氨酯油墨及其光刻法使用工艺，属于新材料领域。
背景技术
近年来，绿色生产在国民生产中的地位越来越高，高耗能、高污染的原料、产品、甚至相关公司也会慢慢地被取缔。符合绿色发展理念的水性聚合物越来越多的被应用于产品原料制备相关产品，例如，水性聚氨酯、水性环氧树脂等。Zhang，Wang等人就采用聚乙烯醇(PEI)改性的氧化石墨烯(GO)作为功能性填料，采用丝网印刷的方法制备的高机械强度、高导热水性聚氨酯皮革就符合绿色发展的理念(Nanoscale，DOI:10.1039/C8NR08933G)。但是水性聚氨酯通过丝网印刷这种传统的增材制造技术来制备鞋服制品依旧依赖于大量的人工操作，费时费力。所以，一种由数字程序操控，快速成型的可制备一定图案的现代化皮革制备方法越来越迫切的被制造厂家所需求。
水性聚氨酯(waterborne polyurethane)是水性聚合物中的一种，以水为分散介质，具有无毒、无污染、操作性高等特点。其主要合成原料包括多异氰酸酯、大分子多元醇、亲水扩链剂、成盐剂、溶剂和水，在合成过程中没有使用有毒的有机溶剂，不会污染环境，符合绿色化学的制备理念。常见的水性聚氨酯可分为三类：单组份水性聚氨酯、双组份水性聚氨酯和改性水性聚氨酯，广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂等领域。但目前，大多市售的水性聚氨酯还具有耐水性差、干燥速度慢、体系表面张力大、功能单一、成本高等诸多问题，限制了水性聚氨酯的进一步发展。
水性聚氨酯油墨是由水性聚氨酯作为连续相，颜料作为分散相(或无)，在分散剂、消泡剂、色调调整剂、流动性调整剂、干燥调整剂等作用下形成的一种可用于丝网印刷等施工方法的水性油墨，具有光泽度好，附着力强，在一定温度下抗粘连性好等特点。
光固化水性聚氨酯油墨
光固化水性聚氨酯油墨是依靠具有一定光强的紫外光(250—420纳米)通过光引发剂引发光固化水性聚氨酯聚合，使照射部分形成具有规则分布的水性聚氨酯薄层。该光固化水性聚氨酯油墨主要包括水性聚氨酯成分、水溶性光固化树脂成分以及一些有助于提升光固化水性聚氨酯树脂综合性能的助剂。其中，水性聚氨酯成分包括单组分水性聚氨酯(室温固化的水性聚氨酯、含封闭异氰酸酯的水性聚氨酯)，双组份水性聚氨酯(水性双组分聚氨酯是由—OH基的水性多元醇和含—NCO基的低粘度多异氰酸酯固化剂组成的)，以及改性水性聚氨酯。水溶性光固化树脂成分是指该成分在紫外光照射时会发生固化反应，且该水溶性光固化树脂可以与水、水性聚氨酯以任意比互溶。这类物质包括水分散型水性UV低聚物，水溶性水性UV低聚物，如水性聚氨酯丙烯酸酯、水性环氧丙烯酸酯、水性聚酯丙烯酸酯、乙二醇类丙烯酸酯等。
针对该类型的光固化水性聚氨酯物理化学性质，借鉴光固化3D打印的成型模式，提出一种以数字模型为基础，采用紫外光引发光固化水性聚氨酯固化成型的方法制备高清晰度图案的皮革。对光固化水性聚氨酯的批量化应用，解放生产力，以及学术科研价值都有重大意义。
发明内容
为了克服现有光固化水性聚氨酯材料光固化效果差，成型精度不高，本发明对光固化水性聚氨酯配方做了进一步优化，消光剂的加入进一步克服了样品边缘模糊的现象。为了克服传统增材制造技术对人工的高度依赖，本发明借鉴光固化3D打印的成型模式，提出一种以数字模型为基础，采用紫外光引发光固化水性聚氨酯固化成型的方法制备高清晰度图案的皮革。本发明的目的在于优化光固化水性聚氨酯配方，提出一种适用于鞋服制品的光固化水性聚氨酯油墨及其光刻操作方法。所述方法是一种新的皮革制备方法。进而提高光固化水性聚氨酯皮革的精度，摆脱对人工的过度依赖的难题。实现光固化水性聚氨酯简便、高效、高精度、低成本的广泛应用的目的。
为了达到上述实验目的，本发明是通过以下技术方案实现的。
一种适用于鞋服制品的光固化水性聚氨酯油墨，包括水性聚氨酯、水溶性预聚体、水溶性稀释剂、水溶性光引发剂和助剂。
进一步地，所述水性聚氨酯为单组分水性聚氨酯、双组分水性聚氨酯、以及改性水性聚氨酯中的一种或两种及以上。
进一步地，所述水溶性预聚体选自水溶性聚乙二醇(PEG200)、二羟甲基丙酸(DMPA)、水溶性聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯中的一种或多种。
进一步地，所述水溶性稀释剂选自N-丙烯酰吗啉(ACMO)和二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)中的一种或两种。
进一步地，所述的水溶性光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)。
进一步地，所述的助剂包括流平剂、消光剂、消泡剂和色浆中的一种、两种、三种或四种。
优选地，所述的流平剂为水溶性硅油。
优选地，所述的消光剂为2,5-双(5-叔-丁基-2-苯并恶唑基)噻吩。
优选地，所述的消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚。
优选地，所述的色浆为水性聚氨酯色浆。
进一步地，所述水性聚氨酯、水溶性预聚体、水溶性稀释剂、水溶性光引发剂和助剂的重量比为140～180：7～21：13～39：1.5～4：6～10。例如，所述水性聚氨酯、水溶性预聚体、水溶性稀释剂、水溶性光引发剂和助剂的重量比为140～180：7～21：13～39：1.5～4：6～10、140～180：12～21：13～39：1.5～4：7.5～8.8、140～180：14～21：13～39：1.5～4：7.5～8.8、140～180：19～21：13～39：1.5～4：7.5～8.8、140～180：21：13～39：1.5～4：7.5～8.8、150～170：12～17：24～28：1.5～3：7～9、155～165：13～16：24～27：2～3：7.5～8.8或160～165：14～16：24～26：2～3：8.5～8.7。
制备如上任一项所述的油墨的方法，包括以下步骤：将水性聚氨酯、水溶性预聚体、水溶性稀释剂、水溶性光引发剂和助剂混合，形成乳液，制得适用于鞋服制品的光固化水性聚氨酯油墨。
如上任一项所述的油墨或如上所述方法制备的油墨的光刻操作方法，包括以下步骤：将所述油墨涂覆在承载体上，得到涂覆有油墨的承载体；利用光刻机，以紫外光对所述涂覆有油墨的承载体进行光刻反应，在紫外光照射过的部分引发光固化反应，未照射部分不能进行固化反应；再用水把未固化的位置冲洗掉，烘干，得到光固化水性聚氨酯皮革。优选地，所述承载体为皮革、布或网。
提供了一种适用于鞋服制品的光固化水性聚氨酯油墨及其光刻操作方法，具体实施方案包括如下几个步骤：
1)选择与水性聚氨酯相容性良好的，可进行光固化反应的光固化树脂与水性聚氨酯充分混合；
2)选择加入具有水溶性的光引发剂，以及调整光固化水性聚氨酯粘度和光刻精度合适的助剂；
3)得到具有良好触变性的光固化水性聚氨酯树脂，该树脂打印精度较传统的光固化水性聚氨酯得到明显提高；
4)利用可运行数字模型的光刻机，以一定波长的紫外光进行光刻反应，在紫外光照射过的部分便可引发光固化反应，未照射部分则不能进行固化反应；
5)再用水把未固化的位置冲洗掉，便得到具有一定光固化水性聚氨酯分布的光固化水性聚氨酯皮革；
6)应用领域广泛，可应用在鞋服、电子，家具等领域。
所述水性聚氨酯为单组分水性聚氨酯、双组分水性聚氨酯、以及改性水性聚氨酯中的一种或两种及以上。
所述可进行光固化反应的光固化树脂是指分子连中含有一定的亲水性基团(如-OH、-COOH、-NH3等)，可以和水以任意比例混合得到均匀溶液。该光固化树脂包括水溶性预聚体(如聚乙二醇、水溶性聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯)、光引发剂和水溶性稀释剂(或无)，以及相关助剂(如流平剂、消泡剂、消光剂等)。其中，水溶性预聚体包含此类可被引发进行光固化反应的水性预聚体中的一种或两种，及以上。
所述光引发剂是指在受到一定波长的紫外光照射后，该光引发剂便可以吸收能量分解出活性因子，引发预聚体以及或稀释剂(或无)进行聚合反应。该光引发剂只有在接受到特定波长的紫外光照射后，才可以分接出活性因子引发预聚体以及或稀释剂(或无)进行聚合反应。该光引发剂在水中具有良好的溶解性，可保证光引发剂在水中具有均匀的分布，可避免局部反应过快或过慢造成的反应程度不均一现象。
所述光固化水性聚氨酯树脂具有一定的触变性，在一次涂覆完以后没进行光固化以前，光固化水性聚氨酯树脂能在一定时间内保持形状不变。在加入相关助剂和颜料后仍具有一定的紫外光透过性，确保其在受到紫外光照射后能够从表层到底层部分完成固化过程。
所述可运行数字模型的光刻机为该设备携带一个波长在250—420纳米的紫外光激光器，在运行数字模型时，该激光器可在设定好的二维空间内自由移动。
所述具有一定光固化水性聚氨酯分布的光固化水性聚氨酯皮革，指的是光固化水性聚氨酯在光刻部分便会发生光固化反应，该区域具有一定光固化水性聚氨酯分布。在水冲洗后，未固化的部分被冲洗掉，固化部分即形成一定光固化水性聚氨酯分布的图案。
与现有技术相比，本发明得到的有益效果是：
1)可大幅度降低人力依赖程度，解放生产力。
2)光固化水性聚氨酯为水性，无毒环保，复合可持续发展战略方针。
3)为首次提出采用光刻法制备水性聚氨酯皮革类材料。
4)应用领域广泛，可应用在鞋服、电子等领域。
附图说明
图1是本发明实施例二所制备的部分绿色光固化水性聚氨酯油墨；
图2是本发明实施例二中光固化过程所采用光刻机模型示意图；
图3是本发明实施例二中光刻后唐诗样品照片；
图4是本发明实施例二中光刻样品显微照片精度分析；
图5是本发明实施例三中光刻样品在未烘干前的样品照片。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。
实施例一
第一步，将160g水性聚氨酯(华峰华锦，HP-00106白色底浆)加入到500ml的三颈烧瓶中，取26克N-丙烯酰吗啉(ACMO)加入三颈烧瓶中，再加入14g聚乙二醇(PEG200,君鑫化工)。在氮气环境下以800r/min的搅拌速度搅拌30min。
第二步，将流平剂水溶性硅油(圣邦有机硅，SI-MQ204)2g，消泡剂聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚(湖北成丰化工有限公司)0.5g，依次逐滴加入到三颈烧瓶中，接通氮气保护装置，继续以800r/min的搅拌速度搅拌60min。
第三步，取2g光引发剂TPO(二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，广州远达新材料有限公司)、0.2g消光剂(2,5-双(5-叔-丁基-2-苯并恶唑基)噻吩,购自阿拉丁)加入三颈烧瓶中，同时加入6g红色水性聚氨酯色浆(华峰华锦，HP-00106红色色浆)。避光、氮气氛围条件下，以600r/min的转速搅拌30min。得到均匀的红色乳液。
第四步，将第三步所得样品取出放进黑色避光、绝氧的塑料瓶中，放在阴凉避光处存放待用。
第五步，取适量第四步存放的样品，均匀平整的涂覆在三维网布上，涂层厚度为300μm。
第六步，将第五步得到的有均匀涂覆红色光固化水性聚氨酯的网布放置在带有紫外光激光头的光刻机(上海数造，3DSL-360S)上面(该光刻机已输入古诗《相思》的数字模型，具体内容为：相思，唐代：王维。红豆生南国，春来发几枝。愿君多采撷，此物最相思。)，进行光固化操作(激光按设定程序对平面进行三次扫描)。固化操作完成以后，取出样品用水冲洗，得到具有古诗相思内容的皮革。
第七步，将第六步冲洗完的样品放置在50摄氏度的烘箱中5h，烘干样品，同时是样品完成后固化过程。或者将第六步所的样品放置在烘干台上，以80℃的热空气往复吹干，烘干样品，同时是样品完成后固化过程。得到样品。
耐挠性能测试
将实施例一所制备的皮革按照标准GB/T3903.41，截取6片以上70(±1)mm×45(±1)mm的长方形试片，且避免采取有伤痕之部位，进行测试。同时，控制试验室温度为23±2℃，相对湿度为65±5％。采用大中仪器有限公司生产的型号为DZ—327的皮革耐挠试验机进行试验。测得实施例一所制备的皮革样品耐挠次数为13万次。
耐磨性能测试
采用耐挠测试相同的条件，用大中仪器有限公司生产的型号为DZ—204的耐磨试验机进行实验。测试采用湿磨和干磨两种方式进行测试，测得实施例一所制备的皮革干磨耐磨次数为30次，湿磨耐磨次数是41次(湿磨采用的添加剂为水)。
实施例二
第一步，将160g水性聚氨酯(华峰华锦，HP-00106白色底浆)加入到500ml的三颈烧瓶中，取26克N-丙烯酰吗啉(ACMO)加入三颈烧瓶中，再加入14g聚乙二醇(PEG200,君鑫化工)。在氮气环境下以800r/min的搅拌速度搅拌30min。
第二步，将流平剂水溶性硅油(圣邦有机硅，SI-MQ204)2g，消泡剂聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚(湖北成丰化工有限公司)0.5g，依次逐滴加入到三颈烧瓶中，接通氮气保护装置，继续以800r/min的搅拌速度搅拌60min。
第三步，取2g光引发剂TPO(二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，广州远达新材料有限公司)、0.2g消光剂(2,5-双(5-叔-丁基-2-苯并恶唑基)噻吩,购自阿拉丁)加入三颈烧瓶中，同时加入6g绿色水性聚氨酯色浆(华峰华锦，HP-00106绿色色浆)。避光、氮气氛围条件下，以600r/min的转速搅拌30min。得到均匀的绿色乳液。
第四步，将第三步所得样品取出放进黑色避光、绝氧的塑料瓶中，放在阴凉避光处存放待用。
第五步，取适量第四步存放的样品，均匀平整的涂覆在三维网布上，涂层厚度为300μm。
第六步，将第五步得到的有均匀涂覆绿色光固化水性聚氨酯的网布放置在带有紫外光激光头的光刻机(上海数造，3DSL-360S)上面(该光刻机已输入古诗《相思》的数字模型，具体内容为：相思，唐代：王维。红豆生南国，春来发几枝。愿君多采撷，此物最相思。)，进行光固化操作(激光按设定程序对平面进行三次扫描)。固化操作完成以后，取出样品用水冲洗，得到具有古诗相思内容的皮革。
第七步，将第六步冲洗完的样品放置在50摄氏度的烘箱中5h，烘干样品，同时是样品完成后固化过程。或者将第六步所的样品放置在烘干台上，以80℃的热空气往复吹干，烘干样品，同时是样品完成后固化过程。得到样品。
耐挠性能测试
将实施例二所制备的皮革按照标准GB/T3903.41，截取6片以上70(±1)mm×45(±1)mm的长方形试片，且避免采取有伤痕之部位，进行测试。同时，控制试验室温度为23±2℃，相对湿度为65±5％。采用大中仪器有限公司生产的型号为DZ—327的皮革耐挠试验机进行试验。测得实施例二所制备的皮革样品耐挠次数为14万次。
耐磨性能测试
采用耐挠测试相同的条件，用大中仪器有限公司生产的型号为DZ—204的耐磨试验机进行实验。测试采用湿磨和干磨两种方式进行测试，测得实施例二所制备的皮革干磨耐磨次数为31次，湿磨耐磨次数是40次(湿磨采用的添加剂为水)。
光刻精度测试
如图1所示，照片中的乳液是按实施例二所配置的乳液；图2为实施例二中将绿色乳液平整的涂覆在三维网布上后进行激光扫描光固化过程的示意图；图3则是按实施例二固化水洗后，所得到的样品照片，上面字迹清晰，内容为：相思，唐代：王维。红豆生南国，春来发几枝。愿君多采撷，此物最相思。图4为实施例二第四步所得样品，进行光刻精度测试。得到样品在垂直直径的误差为50微米。
实施例三
第一步，将160g水性聚氨酯(华峰华锦，HP-00106白色底浆)加入到500ml的三颈烧瓶中，取26克N-丙烯酰吗啉(ACMO)加入三颈烧瓶中，再加入14g聚乙二醇(PEG200,君鑫化工)。在氮气环境下以800r/min的搅拌速度搅拌30min。
第二步，将流平剂水溶性硅油(圣邦有机硅，SI-MQ204)2g，消泡剂聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚(湖北成丰化工有限公司)0.5g，依次逐滴加入到三颈烧瓶中，接通氮气保护装置，继续以800r/min的搅拌速度搅拌60min。
第三步，取2g光引发剂TPO(二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，广州远达新材料有限公司)、0.2g消光剂(2,5-双(5-叔-丁基-2-苯并恶唑基)噻吩,购自阿拉丁)加入三颈烧瓶中，同时加入6g红色水性聚氨酯色浆(华峰华锦，HP-00106红色色浆)。避光、氮气氛围条件下，以600r/min的转速搅拌30min。得到均匀的红色乳液。
第四步，将第三步所得样品取出放进黑色避光、绝氧的塑料瓶中，放在阴凉避光处存放待用。
第五步，取适量第四步存放的样品，均匀平整的涂覆在三维网布上，涂层厚度为300μm。
第六步，将第五步得到的有均匀涂覆红色光固化水性聚氨酯的网布放置在带有紫外光激光头的光刻机(上海数造，3DSL-360S)上面(该光刻机已输入古诗《相思》的数字模型，具体内容为：相思，唐代：王维。红豆生南国，春来发几枝。愿君多采撷，此物最相思。)，进行光固化操作(激光按设定程序对平面进行五次扫描)。固化操作完成以后，取出样品用水冲洗，得到具有古诗相思内容的皮革。
第七步，将第六步冲洗完的样品放置在50摄氏度的烘箱中5h，烘干样品，同时是样品完成后固化过程。或者将第六步所的样品放置在烘干台上，以80℃的热空气往复吹干，烘干样品，同时是样品完成后固化过程。得到样品。图5是经过5次扫描固化、水洗后所的样品，样品内容为：相思，唐代：王维。红豆生南国，春来发几枝。愿君多采撷，此物最相思。5次扫描后样品立体感更强，且依旧可以保持较高的精度。
耐挠性能测试
将实施例三所制备的皮革按照标准GB/T3903.41，截取6片以上70(±1)mm×45(±1)mm的长方形试片，且避免采取有伤痕之部位，进行测试。同时，控制试验室温度为23±2℃，相对湿度为65±5％。采用大中仪器有限公司生产的型号为DZ—327的皮革耐挠试验机进行试验。测得实施例三所制备的皮革样品耐挠次数为12万次。
耐磨性能测试
采用耐挠测试相同的条件，用大中仪器有限公司生产的型号为DZ—204的耐磨试验机进行实验。测试采用湿磨和干磨两种方式进行测试，测得实施例三所制备的皮革干磨耐磨次数为30次，湿磨耐磨次数是40次(湿磨采用的添加剂为水)。
实施例四
第一步，将160g水性聚氨酯(华峰华锦，HP-00106白色底浆)加入到500ml的三颈烧瓶中，取26克N-丙烯酰吗啉(ACMO)加入三颈烧瓶中，再加入14g二羟甲基丙酸(DMPA)。在氮气环境下以800r/min的搅拌速度搅拌30min。
第二步，将流平剂水溶性硅油(圣邦有机硅，SI-MQ204)2g，消泡剂聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚(湖北成丰化工有限公司)0.5g，依次逐滴加入到三颈烧瓶中，接通氮气保护装置，继续以800r/min的搅拌速度搅拌60min。
第三步，取2g光引发剂TPO(二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，广州远达新材料有限公司)、0.2g消光剂(2,5-双(5-叔-丁基-2-苯并恶唑基)噻吩,购自阿拉丁)加入三颈烧瓶中，同时加入6g红色水性聚氨酯色浆(华峰华锦，HP-00106红色色浆)。避光、氮气氛围条件下，以600r/min的转速搅拌30min。得到均匀的红色乳液。
第四步，将第三步所得样品取出放进黑色避光、绝氧的塑料瓶中，放在阴凉避光处存放待用。
第五步，取适量第四步存放的样品，均匀平整的涂覆在三维网布上，涂层厚度为300μm。
第六步，将第五步得到的有均匀涂覆红色光固化水性聚氨酯的网布放置在带有紫外光激光头的光刻机(上海数造，3DSL-360S)上面(该光刻机已输入古诗《相思》的数字模型，具体内容为：相思，唐代：王维。红豆生南国，春来发几枝。愿君多采撷，此物最相思。)，进行光固化操作(激光按设定程序对平面进行三次扫描)。固化操作完成以后，取出样品用水冲洗，得到具有古诗相思内容的皮革。
第七步，将第六步冲洗完的样品放置在50摄氏度的烘箱中5h，烘干样品，同时是样品完成后固化过程。或者将第六步所的样品放置在烘干台上，以80℃的热空气往复吹干，烘干样品，同时是样品完成后固化过程。得到样品。
耐挠性能测试
将实施例四所制备的皮革按照标准GB/T3903.41，截取6片以上70(±1)mm×45(±1)mm的长方形试片，且避免采取有伤痕之部位，进行测试。同时，控制试验室温度为23±2℃，相对湿度为65±5％。采用大中仪器有限公司生产的型号为DZ—327的皮革耐挠试验机进行试验。测得实施例四所制备的皮革样品耐挠次数为13万次。
耐磨性能测试
采用耐挠测试相同的条件，用大中仪器有限公司生产的型号为DZ—204的耐磨试验机进行实验。测试采用湿磨和干磨两种方式进行测试，测得实施例四所制备的皮革干磨耐磨次数为30次，湿磨耐磨次数是40次(湿磨采用的添加剂为水)。
实施例五
第一步，将160g水性聚氨酯(华峰华锦，HP-00106白色底浆)加入到500ml的三颈烧瓶中，取26克二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)加入三颈烧瓶中，再加入14g二羟甲基丙酸(DMPA)。在氮气环境下以800r/min的搅拌速度搅拌30min。
第二步，将流平剂水溶性硅油(圣邦有机硅，SI-MQ204)2g，消泡剂聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚(湖北成丰化工有限公司)0.5g，依次逐滴加入到三颈烧瓶中，接通氮气保护装置，继续以800r/min的搅拌速度搅拌60min。
第三步，取2g光引发剂TPO(二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，广州远达新材料有限公司)、0.1g消光剂(2,5-双(5-叔-丁基-2-苯并恶唑基)噻吩,购自阿拉丁)加入三颈烧瓶中，同时加入6g红色水性聚氨酯色浆(华峰华锦，HP-00106红色色浆)。避光、氮气氛围条件下，以600r/min的转速搅拌30min。得到均匀的红色乳液。
第四步，将第三步所得样品取出放进黑色避光、绝氧的塑料瓶中，放在阴凉避光处存放待用。
第五步，取适量第四步存放的样品，均匀平整的涂覆在三维网布上，涂层厚度为300μm。
第六步，将第五步得到的有均匀涂覆红色光固化水性聚氨酯的网布放置在带有紫外光激光头的光刻机(上海数造，3DSL-360S)上面(该光刻机已输入古诗《相思》的数字模型，具体内容为：相思，唐代：王维。红豆生南国，春来发几枝。愿君多采撷，此物最相思。)，进行光固化操作(激光按设定程序对平面进行三次扫描)。固化操作完成以后，取出样品用水冲洗，得到具有古诗相思内容的皮革。
第七步，将第六步冲洗完的样品放置在50摄氏度的烘箱中5h，烘干样品，同时是样品完成后固化过程。或者将第六步所的样品放置在烘干台上，以80℃的热空气往复吹干，烘干样品，同时是样品完成后固化过程。得到样品。
耐挠性能测试
将实施例五所制备的皮革按照标准GB/T3903.41，截取6片以上70(±1)mm×45(±1)mm的长方形试片，且避免采取有伤痕之部位，进行测试。同时，控制试验室温度为23±2℃，相对湿度为65±5％。采用大中仪器有限公司生产的型号为DZ—327的皮革耐挠试验机进行试验。测得实施例五所制备的皮革样品耐挠次数为14万次。
耐磨性能测试
采用耐挠测试相同的条件，用大中仪器有限公司生产的型号为DZ—204的耐磨试验机进行实验。测试采用湿磨和干磨两种方式进行测试，测得实施例五所制备的皮革干磨耐磨次数为31次，湿磨耐磨次数是39次(湿磨采用的添加剂为水)。
实施例六
第一步，将140g水性聚氨酯(华峰华锦，HP-00106白色底浆)加入到500ml的三颈烧瓶中，取39克二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)加入三颈烧瓶中，再加入21g二羟甲基丙酸(DMPA)。在氮气环境下以800r/min的搅拌速度搅拌30min。
第二步，将流平剂水溶性硅油(圣邦有机硅，SI-MQ204)2g，消泡剂聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚(湖北成丰化工有限公司)0.5g，依次逐滴加入到三颈烧瓶中，接通氮气保护装置，继续以800r/min的搅拌速度搅拌60min。
第三步，取1.5g光引发剂TPO(二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，广州远达新材料有限公司)、0.3g消光剂(2,5-双(5-叔-丁基-2-苯并恶唑基)噻吩,购自阿拉丁)加入三颈烧瓶中，同时加入6g红色水性聚氨酯色浆(华峰华锦，HP-00106红色色浆)。避光、氮气氛围条件下，以600r/min的转速搅拌30min。得到均匀的红色乳液。
第四步，将第三步所得样品取出放进黑色避光、绝氧的塑料瓶中，放在阴凉避光处存放待用。
第五步，取适量第四步存放的样品，均匀平整的涂覆在三维网布上，涂层厚度为300μm。
第六步，将第五步得到的有均匀涂覆红色光固化水性聚氨酯的网布放置在带有紫外光激光头的光刻机(上海数造，3DSL-360S)上面(该光刻机已输入古诗《相思》的数字模型，具体内容为：相思，唐代：王维。红豆生南国，春来发几枝。愿君多采撷，此物最相思。)，进行光固化操作(激光按设定程序对平面进行三次扫描)。固化操作完成以后，取出样品用水冲洗，得到具有古诗相思内容的皮革。
第七步，将第六步冲洗完的样品放置在50摄氏度的烘箱中5h，烘干样品，同时是样品完成后固化过程。或者将第六步所的样品放置在烘干台上，以80℃的热空气往复吹干，烘干样品，同时是样品完成后固化过程。得到样品。
耐挠性能测试
将实施例六所制备的皮革按照标准GB/T3903.41，截取6片以上70(±1)mm×45(±1)mm的长方形试片，且避免采取有伤痕之部位，进行测试。同时，控制试验室温度为23±2℃，相对湿度为65±5％。采用大中仪器有限公司生产的型号为DZ—327的皮革耐挠试验机进行试验。测得实施例六所制备的皮革样品耐挠次数为8万次。
耐磨性能测试
采用耐挠测试相同的条件，用大中仪器有限公司生产的型号为DZ—204的耐磨试验机进行实验。测试采用湿磨和干磨两种方式进行测试，测得实施例六所制备的皮革干磨耐磨次数为21次，湿磨耐磨次数是25次(湿磨采用的添加剂为水)。
实施例七
第一步，将180g水性聚氨酯(华峰华锦，HP-00106白色底浆)加入到500ml的三颈烧瓶中，取13克二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)加入三颈烧瓶中，再加入7g二羟甲基丙酸(DMPA)。在氮气环境下以800r/min的搅拌速度搅拌30min。
第二步，将流平剂水溶性硅油(圣邦有机硅，SI-MQ204)1g，消泡剂聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚(湖北成丰化工有限公司)0.5g，依次逐滴加入到三颈烧瓶中，接通氮气保护装置，继续以800r/min的搅拌速度搅拌60min。
第三步，取4g光引发剂TPO(二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，广州远达新材料有限公司)、0.05g消光剂(2,5-双(5-叔-丁基-2-苯并恶唑基)噻吩,购自阿拉丁)加入三颈烧瓶中，同时加入6g红色水性聚氨酯色浆(华峰华锦，HP-00106红色色浆)。避光、氮气氛围条件下，以600r/min的转速搅拌30min。得到均匀的红色乳液。
第四步，将第三步所得样品取出放进黑色避光、绝氧的塑料瓶中，放在阴凉避光处存放待用。
第五步，取适量第四步存放的样品，均匀平整的涂覆在三维网布上，涂层厚度为300μm。
第六步，将第五步得到的有均匀涂覆红色光固化水性聚氨酯的网布放置在带有紫外光激光头的光刻机(上海数造，3DSL-360S)上面(该光刻机已输入古诗《相思》的数字模型，具体内容为：相思，唐代：王维。红豆生南国，春来发几枝。愿君多采撷，此物最相思。)，进行光固化操作(激光按设定程序对平面进行三次扫描)。固化操作完成以后，取出样品用水冲洗，得到具有古诗相思内容的皮革。
第七步，将第六步冲洗完的样品放置在50摄氏度的烘箱中5h，烘干样品，同时是样品完成后固化过程。或者将第六步所的样品放置在烘干台上，以80℃的热空气往复吹干，烘干样品，同时是样品完成后固化过程。得到样品。
耐挠性能测试
将实施例七所制备的皮革按照标准GB/T3903.41，截取6片以上70(±1)mm×45(±1)mm的长方形试片，且避免采取有伤痕之部位，进行测试。同时，控制试验室温度为23±2℃，相对湿度为65±5％。采用大中仪器有限公司生产的型号为DZ—327的皮革耐挠试验机进行试验。测得实施例七所制备的皮革样品耐挠次数为15万次。
耐磨性能测试
采用耐挠测试相同的条件，用大中仪器有限公司生产的型号为DZ—204的耐磨试验机进行实验。测试采用湿磨和干磨两种方式进行测试，测得实施例七所制备的皮革干磨耐磨次数为45次，湿磨耐磨次数是52次(湿磨采用的添加剂为水)。
本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (1)

1.一种适用于鞋服制品的光固化水性聚氨酯油墨的光刻操作方法，其特征在于，所述油墨由水性聚氨酯、水溶性预聚体、水溶性稀释剂、水溶性光引发剂和助剂组成；
所述水性聚氨酯为单组分水性聚氨酯、双组分水性聚氨酯、以及改性水性聚氨酯中的一种或两种以上；
所述水溶性预聚体选自水溶性聚乙二醇(PEG200)和二羟甲基丙酸(DMPA)中的一种或多种；
所述水溶性稀释剂选自N-丙烯酰吗啉(ACMO)和二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)中的一种或两种；
所述的水溶性光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)；
所述的助剂包括流平剂、消光剂、消泡剂和色浆中的四种；
所述的流平剂为水溶性硅油；
所述的消光剂为2,5-双(5-叔-丁基-2-苯并恶唑基)噻吩；
消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚；
所述的色浆为水性聚氨酯色浆；
所述水性聚氨酯、水溶性预聚体、水溶性稀释剂、水溶性光引发剂和助剂的重量比为140～180：12～21：13～39：1.5～4：7.5～8.8；
制备所述的油墨的方法，包括以下步骤：将水性聚氨酯、水溶性预聚体、水溶性稀释剂、水溶性光引发剂和助剂混合，形成乳液，制得适用于鞋服制品的光固化水性聚氨酯油墨；
所述光刻操作方法包括以下步骤：将所述油墨涂覆在承载体上，得到涂覆有油墨的承载体；利用光刻机，以紫外光对所述涂覆有油墨的承载体进行光刻反应，在紫外光照射过的部分引发光固化反应，未照射部分不能进行固化反应；再用水把未固化的位置冲洗掉，烘干，得到光固化水性聚氨酯皮革；所述光刻机为可运行数字模型的光刻机，所述可运行数字模型的光刻机携带一个波长在250—420纳米的紫外光激光器，在运行数字模型时，该激光器可在设定好的二维空间内自由移动；所述承载体为皮革、布或网。
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