JP6763686B2

JP6763686B2 - 皮革

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Publication number: JP6763686B2
Application number: JP2016095010A
Authority: JP
Inventors: 宗治森; 将典坪田; 秀数塩見
Original assignee: Seiren Co Ltd
Current assignee: Seiren Co Ltd
Priority date: 2016-05-11
Filing date: 2016-05-11
Publication date: 2020-09-30
Anticipated expiration: 2036-05-11
Also published as: JP2017203228A

Description

本発明は、表面の光学的特性が制御された意匠性の高い皮革に関する。

車両用内装材、建築物内装材、家具、バッグ、靴などの用途において、皮革は高級感のある素材として利用されている。合成皮革においても天然皮革に劣らぬ高級感を備えた素材が開発され、その用途を拡げてきている。

近年、皮革においても高度の意匠性を付与することが望まれている。しかし、多色使いで柄や模様を付与する手法では、皮革の高級感を損なうことが懸念される。皮革の有する高級感を損なうことなく、高度の意匠性を付与する手法として光沢差、濃度差といった光学的特性を利用することが試みられている。

特許文献１にはウレタン系樹脂および／またはアクリル系樹脂を含む塗装層が形成された天然皮革上に、ウレタン樹脂インクで模様部を形成し、該模様部と非模様部との光沢度の比が、非模様部が１に対して模様部が１．１〜５である天然皮革が開示されている。

特開２００７−２７７４８３号公報

特許文献１に記載の天然皮革においては、光沢差による模様が形成されはするが、意匠としては単調なものにとどまる。より高度で複雑な意匠性を付与することは困難である。

本発明の皮革は、ベース層と、前記ベース層の一方の面に積層された樹脂表皮層と、前記樹脂表皮層の表面に形成された光学意匠層とを有し、前記光学意匠層が屈折率１．２０〜１．４５で一次粒子径４０〜１００ｎｍである無機系粒子および／または屈折率１．２０〜１．４５で一次粒子径４０〜１，０００ｎｍである有機系粒子を、固形分比率として２５〜８５質量％含有する合成樹脂からなることを特徴とする皮革である。

前記光学意匠層の厚さが１００〜３，０００ｎｍであることが好ましい。前記ベース層は繊維からなる布帛であってもよい。また、前記ベース層は天然皮革であってもよい。

本発明の皮革においては、樹脂表皮層と光学意匠層との屈折率の差に基づく光学的な特性を利用して、複雑で高度な意匠性を表現することが可能となる。

本発明の皮革の断面構造を示す模式図である。

１ベース層
２樹脂表皮層
３光学意匠層

皮革の基体となるベース層としては、天然皮革や繊維からなる布帛が用いられる。本発明における天然皮革としては、毛皮ではなく必要に応じて脱毛処理され鞣された革が適用される。原皮の種類や鞣し方法において限定されるものではなく、例えば、ウシ、ブタ、ウマ、ヤギ、ヒツジ、シカなどの哺乳類、ダチョウなどの鳥類、ウミガメ、オオトカゲ、ニシキヘビ、ワニなどの爬虫類などの原皮が用いられる。鞣し方法としては、代表的なクロム鞣しやタンニン鞣しの他、アルミニウム鞣し、ジルコニウム鞣し、チタン鞣し、第二鉄塩鞣しなどの鉱物鞣剤を利用するもの、アルデヒド鞣しなどの有機系鞣剤を利用するもの、更にはナフタレン系合成鞣剤、フェノール系合成鞣剤、樹脂鞣剤等の合成鞣剤を利用した鞣し、セーム皮に代表される油脂鞣しなどが挙げられる。

本発明で用いられるベース層としての天然皮革に対しては、水漬け、裏打ち、脱毛・石灰漬け、分割、垢出し、再石灰漬け、脱灰・酵解の各準備工程を経た後に、革に柔軟性や耐熱性を付与する鞣し工程が施される。更に染色、加脂などの処理が施されていてもよい。

ベース層として用いられる繊維からなる布帛は、織物、編物、不織布などであることができる。布帛を構成する繊維素材としては、綿、麻、羊毛などの天然繊維、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリアクリロニトリル系などの合成繊維、アセテート系などの半合成繊維、レーヨンなどの再生繊維が挙げられる。布帛は一般的な条件で精練、染色などの処理が施されていてもよい。

樹脂表皮層を構成する主たる成分は合成樹脂であって、例えばウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニルなどが挙げられる。なかでも耐久性や質感の理由でウレタン樹脂が好ましい。

樹脂表皮層にはその他の成分として顔料、染料、シリコーンなどの添加剤が含まれていてもよい。

樹脂表皮層は、その屈折率が１．４〜１．６であることができる。樹脂表皮層の屈折率に比較して、後述する光学意匠層のみかけの屈折率が低くなる構成とすることで深みのある色彩表現が可能となり、複雑で高度な意匠性を有する皮革が得られる。

樹脂表皮層の厚みは特に制限されないが、２０〜５０μｍであることが好ましい。樹脂表皮層の厚みが２０〜５０μｍの範囲であれば、均一な樹脂膜を形成することができるうえに柔軟性を損なうことがない。

ベース層の一方の表面に樹脂表皮層を積層する方法としては、離型紙などの表面に形成された樹脂表皮層を接着剤を介して張り合わせる方法、乾燥や固化により樹脂表皮層となる樹脂組成物をベース層の一方の表面に塗布した後乾燥、固化する方法などが挙げられる。

光学意匠層は合成樹脂を主成分とする。合成樹脂としては例えばウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。なかでも耐久性や質感の理由でウレタン樹脂やアクリル樹脂が好ましい。

ウレタン樹脂の構成成分は、一般にポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂と呼ばれるものであり、分子量４００〜４０００の、ポリアルキレンエーテルグリコール、末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、ポリε−カプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールなどを単独あるいは混合して有機ジイソシアネートと反応させて得られるものが挙げられる。これらは、必要に応じて、２個の活性水素を有する化合物（鎖延長剤）で鎖延長させることもできる。

前記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンプロピレンオキシド付加物、末端にエチレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール、ビニルモノマーグラフト化ポリエーテルポリオール等が挙げられる。

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール類と、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、フタル酸、トリメリット酸などのカルボン酸類と末端がヒドロキシル酸となるように反応させて得られるものが挙げられる。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリエチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールが挙げられる。

前記有機ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５’−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族イソシアネート；等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記鎖延長剤としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、水、ピペラジン、イソホロンジアミン、エチレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなど、あるいはジメチロールプロピオン酸、アミノエタンスルホン酸へのエチレンオキサイド付加物などの親水性向上を可能とするグリコール類、ジアミン類を単独あるいは混合して用いることができる。

アクリル樹脂は多官能アクリルモノマーや多官能アクリルオリゴマーまたその両方で構成される樹脂である。

多官能アクリルモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート等のエポキシアクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等が挙げられる。

アクリル成分に用いる多官能アクリルオリゴマーは、例えば、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリオールアクリレート等の一般的なオリゴマーであり、これらのオリゴマーの中で主骨格が直鎖（分岐点がゼロ）又は、主骨格の分岐点が１つの物である。

光学意匠層を構成する合成樹脂は、屈折率１．２０〜１．４５である無機系粒子および／または有機系粒子を含有することによって光学意匠層全体としてのみかけの屈折率が制御されている。このような目的で利用される無機系粒子としてはシリカ（１．４０）、中空シリカ（１．２５）などが挙げられる。また、有機系粒子の素材としてはＰＴＦＥ（１．３０）などが挙げられる。

光学意匠層に含有される無機系粒子および／または有機系粒子の含有量は、固形分比率として１５〜８５質量％であることが好ましい。固形分比率がこの範囲内であれば、十分な光学特性を発揮することができるうえに、光学意匠層の物理特性に対する影響が少ない。

光学意匠層に含有される無機系粒子、有機系粒子の一次粒径は４０〜１，０００ｎｍであることが好ましい。一次粒径が４０〜１，０００ｎｍの範囲であれば良好な光学特性が得られ、皮革に高い意匠性を付与することができる。

光学意匠層の厚さは１００〜３，０００ｎｍであることが好ましい。樹脂表皮層の厚さが１００〜３，０００ｎｍの範囲であれば、良好な光学特性が得られ、皮革に高い意匠性を付与することができる。

樹脂表皮層の表面に光学意匠層を形成する方法としては、スプレー法、スリットコーター法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などが挙げられる。光学意匠層は全面に形成されてもよく、一部に柄や模様として形成されてもよい。更に、異なるみかけの屈折率を有する複数の光学意匠層が並んで、あるいは重ねられて配置・形成されていてもよい。含有する無機系粒子および／または有機系粒子の種類や含有量を変えることにより、異なるみかけの屈折率を有する光学意匠層を形成することができる。このように自由な形状で光学意匠層を形成する方法としては、インクジェット印刷法が適している。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される

［色差（ΔＬ^＊）］
積分球分光光度計Ｃｏｌｏｒ−ｉ５（ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて樹脂表皮層の表面、および樹脂表皮層の表面に積層した光学意匠層の表面を測色してそのＬ^＊値を得た（光源：Ｄ_６５）。光学意匠層のＬ^＊値から樹脂表皮層のＬ^＊値を差し引き、色差ΔＬ^＊を算出した。色差ΔＬ^＊が負の値の場合は深色化の効果が得られたことを意味する。

［製造例１：ポリウレタン系樹脂材料ａ］
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（クリスボンＮＹ−３２８；ＤＩＣ株式会社製）１００質量部に対して、ジメチルホルムアミド２５質量部とメチルエチルケトン２５質量部を加えた。さらに、カーボンブラック顔料（ＤＩＡＬＡＣＢＬＡＣＫＬ−１７７０Ｓ；ＤＩＣ株式会社製）１５質量部を加え、ポリウレタン系樹脂材料ａを調製した。

［製造例２：ポリウレタン系樹脂材料ｂ（接着用ポリウレタン系樹脂材料）］
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（ＴＡ−２０５；ＤＩＣ株式会社製）１００質量部に対して、ジメチルホルムアミド４０質量部を加え、ポリウレタン系樹脂材料ｂ（接着性）を調製した。

ポリウレタン系樹脂材料ａを離型紙（ＰＸＤＲ−８６；リンテック株式会社製）上に、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように塗布し、乾燥機にて１００℃で２分間処理して、樹脂表皮層となるウレタン樹脂層Ａを形成した。樹脂表皮層としてのウレタン樹脂層Ａの屈折率は１．５９であった。

次いで、ポリウレタン系樹脂材料ｂ（接着用ポリウレタン系樹脂材料）を、離型紙上のウレタン樹脂層Ａ上に、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるように塗布し、乾燥機にて１００℃で１分間処理してウレタン樹脂層Ｂ（接着層）を形成し、多層構造のウレタン樹脂層を有するウレタン樹脂積層離型材を作製した。

次いで、前記ウレタン樹脂積層離型材のウレタン樹脂層Ｂの面をベース層であるポリエステルトリコット編地の一方の面に貼り合わせ、３９２．３ｋＰａで４秒間プレス圧着した後離型紙を剥離し、接着層（ウレタン樹脂層Ｂ）を介してベース層に樹脂表皮層（ウレタン樹脂層Ａ）が積層された繊維質複合材を作製した。

［実施例１］
下記の処方１に従い調製した光学意匠層用ポリウレタン樹脂液を、上述の繊維質複合材の樹脂表皮層表面にバーコータ−（ｗｅｔ：６μｍ）にてコーティングした後、１３０℃で２分間乾燥し、厚さ７５０ｎｍの光学意匠層を形成し、実施例の合成皮革を得た。

処方１（光学意匠層用ポリウレタン樹脂液）
・ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（商品名「ＲＵ−４０−３５０」、スタール・ジャパン株式会社製、固形分４０質量％）：７５質量部
・平滑剤（商品名「ＨＭ−１８３」、スタール・ジャパン株式会社製、固形分３０質量％）：３質量部
・架橋剤（商品名「ＸＲ−７８−０１７」、スタール・ジャパン株式会社製、固形分５０質量％）：１質量部
・ＰＴＦＥ水分散体（商品名「Ｄ−２１０Ｃ」、ダイキン株式会社製、固形分６０質量％）：５２質量部
・水：３６９質量部

光学意匠層に含まれる粒子はＰＴＦＥで屈折率は１．３０であり、一次粒子径は２００ｎｍである。ＰＴＦＥの含有量は固形分比で約５０質量％である。色差ΔＬ^＊は（−３．５）であり、深色化の効果が得られた。
［実施例２］
上記の処方１に従い調製した光学意匠層用ポリウレタン樹脂液を、上述の繊維質複合材の樹脂表皮層表面にバーコータ−（ｗｅｔ：２４μｍ）にてコーティングした後、１３０℃で２分間乾燥し、厚さ３，０００ｎｍの光学意匠層を形成し、実施例の合成皮革を得た。

光学意匠層に含まれる粒子はＰＴＦＥで屈折率は１．３０であり、一次粒子径は２００ｎｍである。ＰＴＦＥの含有量は固形分比で約５０質量％である。色差ΔＬ^＊は（−２．８）であり、深色化の効果が得られた。
［実施例３］
下記の処方２に従い調製した光学意匠層用ポリウレタン樹脂液を、上述の繊維質複合材の樹脂表皮層表面にバーコータ−（ｗｅｔ：４μｍ）にてコーティングした後、１３０℃で２分間乾燥し、厚さ２５０ｎｍの光学意匠層を形成し、実施例の合成皮革を得た。

処方２（光学意匠層用ポリウレタン樹脂液）
・ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（商品名「ＲＵ−４０−３５０」、スタール・ジャパン株式会社製、固形分４０質量％）：７５質量部
・平滑剤（商品名「ＨＭ−１８３」、スタール・ジャパン株式会社製、固形分３０質量％）：３質量部
・架橋剤（商品名「ＸＲ−７８−０１７」、スタール・ジャパン株式会社製、固形分５０質量％）：１質量部
・ＰＴＦＥ水分散体（商品名「Ｄ−２１０Ｃ」、ダイキン株式会社製、固形分６０質量％）：５２質量部
・水：８６９質量部

光学意匠層に含まれる粒子はＰＴＦＥで屈折率は１．３０であり、一次粒子径は２００ｎｍである。ＰＴＦＥの含有量は固形分比で約５０質量％である。色差ΔＬ^＊は（−３．３）であり、深色化の効果が得られた。

［実施例４］
下記の処方３に従い調製した光学意匠層用ポリウレタン樹脂液を、上述の繊維質複合材の樹脂表皮層表面にバーコータ−（ｗｅｔ：４μｍ）にてコーティングした後、１３０℃で２分間乾燥し、厚さ２５０ｎｍの光学意匠層を形成し、実施例の合成皮革を得た。

処方３（光学意匠層用ポリウレタン樹脂液）
・ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（商品名「ＲＵ−４０−３５０」、スタール・ジャパン株式会社製、固形分４０質量％）：１１３質量部
・平滑剤（商品名「ＨＭ−１８３」、スタール・ジャパン株式会社製、固形分３０質量％）：３質量部
・架橋剤（商品名「ＸＲ−７８−０１７」、スタール・ジャパン株式会社製、固形分５０質量％）：１質量部
・ＰＴＦＥ水分散体（商品名「Ｄ−２１０Ｃ」、ダイキン株式会社製、固形分６０質量％）：２６質量部
・水：８５７質量部

光学意匠層に含まれる粒子はＰＴＦＥで屈折率は１．３０であり、一次粒子径は２００ｎｍである。ＰＴＦＥの含有量は固形分比で約２５質量％である。色差ΔＬ^＊は（−１．７）であり、深色化の効果が得られた。

［実施例５］
下記の処方４に従い調製した光学意匠層用ポリウレタン樹脂液を、上述の繊維質複合材の樹脂表皮層表面にバーコータ−（ｗｅｔ：４μｍ）にてコーティングした後、１３０℃で２分間乾燥し、厚さ２５０ｎｍの光学意匠層を形成し、実施例の合成皮革を得た。

処方４（光学意匠層用ポリウレタン樹脂液）
・ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（商品名「ＲＵ−４０−３５０」、スタール・ジャパン株式会社製、固形分４０質量％）：３６質量部
・平滑剤（商品名「ＨＭ−１８３」、スタール・ジャパン株式会社製、固形分３０質量％）：３質量部
・架橋剤（商品名「ＸＲ−７８−０１７」、スタール・ジャパン株式会社製、固形分５０質量％）：１質量部
・ＰＴＦＥ水分散体（商品名「Ｄ−２１０Ｃ」、ダイキン株式会社製、固形分６０質量％）：８０質量部
・水：８７９質量部

光学意匠層に含まれる粒子はＰＴＦＥで屈折率は１．３０であり、一次粒子径は２００ｎｍである。ＰＴＦＥの含有量は固形分比で約７５質量％である。色差ΔＬ^＊は（−２．６）であり、深色化の効果が得られた。

［実施例６］
下記の処方５に従い調製した光学意匠層用ポリウレタン樹脂液を、上述の繊維質複合材の樹脂表皮層表面にバーコータ−（ｗｅｔ：６μｍ）にてコーティングした後、１３０℃で２分間乾燥し、厚さ７５０ｎｍの光学意匠層を形成し、実施例の合成皮革を得た。

処方５（光学意匠層用ポリウレタン樹脂液）
・ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（商品名「ＲＵ−４０−３５０」、スタール・ジャパン株式会社製、固形分４０質量％）：７５質量部
・平滑剤（商品名「ＨＭ−１８３」、スタール・ジャパン株式会社製、固形分３０質量％）：３質量部
・架橋剤（商品名「ＸＲ−７８−０１７」、スタール・ジャパン株式会社製、固形分５０質量％）：１質量部
・中空シリカ分散体（商品名「スルーリア」、日揮触媒化成社製、固形分２５質量％）：１２５質量部
・水：２９６質量部

光学意匠層に含まれる粒子は中空シリカで屈折率は１．２５であり、一次粒子径は６０ｎｍである。中空シリカの含有量は固形分比で約５０質量％である。色差ΔＬ^＊は（−４．５）であり、深色化の効果が得られた。

［実施例７］
下記の処方６に従い調製した光学意匠層用ポリウレタン樹脂液を、上述の繊維質複合材の樹脂表皮層表面にバーコータ−（ｗｅｔ：６μｍ）にてコーティングした後、１３０℃で２分間乾燥し、厚さ７５０ｎｍの光学意匠層を形成し、実施例の合成皮革を得た。

処方５（光学意匠層用ポリウレタン樹脂液）
・ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（商品名「ＲＵ−４０−３５０」、スタール・ジャパン株式会社製、固形分４０質量％）：７５質量部
・平滑剤（商品名「ＨＭ−１８３」、スタール・ジャパン株式会社製、固形分３０質量％）：３質量部
・架橋剤（商品名「ＸＲ−７８−０１７」、スタール・ジャパン株式会社製、固形分５０質量％）：１質量部
・シリカ分散体（商品名「スノーテックスＳＴ−ＺＬ」、日産化学株式会社製、固形分４０質量％）：７８質量部
・水：３４３質量部

光学意匠層に含まれる粒子はシリカで屈折率は１．４０であり、一次粒子径は１００ｎｍである。シリカの含有量は固形分比で約５０質量％である。色差ΔＬ^＊は（−１．５）であり、深色化の効果が得られた。

［比較例１]
下記の処方６に従い調製したポリウレタン樹脂液を、上述の繊維質複合材の樹脂表皮層表面にバーコータ−（ｗｅｔ：６μｍ）にてコーティングした後、１３０℃で２分間乾燥し、厚さ７５０ｎｍの表面処理層を形成し、比較例の合成皮革を得た。

処方６（表面処理層用ポリウレタン樹脂液）
・ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（商品名「ＲＵ−４０−３５０」、スタール・ジャパン株式会社製、固形分４０質量％）：７５質量部
・平滑剤（商品名「ＨＭ−１８３」、スタール・ジャパン株式会社製、固形分３０質量％）：３質量部
・架橋剤（商品名「ＸＲ−７８−０１７」、スタール・ジャパン株式会社製、固形分５０質量％）：１質量部
・アクリルビーズ（商品名「ＭＸ―８０Ｈ３ｗＴ」、綜研化学株式会社製）：３１質量部
・水：３９０質量部

光学意匠層に含まれる粒子はアクリルビーズで屈折率は１．４９であり、一次粒子径は８０ｎｍである。アクリルビーズの含有量は固形分比で約５０質量％である。色差ΔＬ^＊は（０．１）であり、深色化の効果が得られなかった。

Claims

ベース層と、前記ベース層の一方の面に積層された樹脂表皮層と、前記樹脂表皮層の表面に形成された光学意匠層とを有し、前記光学意匠層が屈折率１．２０〜１．４５で一次粒子径４０〜１００ｎｍである無機系粒子および／または屈折率１．２０〜１．４５で一次粒子径４０〜１，０００ｎｍである有機系粒子を、固形分比率として２５〜８５質量％含有する合成樹脂からなることを特徴とする皮革。
前記光学意匠層の厚さが１００〜３，０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の皮革。
前記ベース層が繊維からなる布帛または天然皮革であることを特徴とする請求項１または２に記載の皮革。